CN111978535B - 聚苯醚的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供聚苯醚的制造方法，该方法可减轻干燥中干燥机的结垢、热粘、劣化等问题，并且能提高干燥速度。聚苯醚的制造方法包括将湿润聚苯醚干燥的干燥工序，其中，设溶剂成分中沸点最低的溶剂的沸点为bl℃、设沸点最高的溶剂的沸点为bh℃、设聚苯醚的玻璃化转变温度为Tg℃时，干燥工序包括使湿润聚苯醚与加热面接触的步骤，将截至溶剂成分的含量达到临界含液率以下为止的湿润聚苯醚所接触的加热面的温度T1设定为(bl+36)℃≦T1≦(Tg‑45)℃的范围，将溶剂成分的含量达到了临界含液率以下之后的湿润聚苯醚所接触的加热面的温度T2设定为(bh+15)℃≦T2≦(Tg‑30)℃的范围，并且将T2设定为高于T1的温度。
Description
技术领域
本发明涉及包括将湿润聚苯醚干燥的新型干燥工序的聚苯醚制造工序。
背景技术
以聚苯醚(以下有时简称为PPE)作为原料的改性PPE树脂可通过熔融注射成型法、熔融挤出成型法等成型方法生产出所期望形状的产品、部件，被广泛用作电气/电子领域、汽车领域、其他各种工业材料领域的产品/部件用的材料。
PPE在一般的工业生产中的聚合工序有沉淀析出聚合和溶液聚合。沉淀析出聚合中，在聚合结束时为浆料液；溶液聚合中，在聚合结束时为溶液，但在后续工序中与PPE的不良溶剂混合而形成浆料液。在任一聚合工序中得到的浆料液均在清洗等后处理后进行固液分离，得到湿润PPE。湿润PPE含有PPE的良溶剂和不良溶剂，在良溶剂的含量高的状态下进行干燥时，PPE的附着性高，因此会发生在干燥装置中结垢等问题。另外，在为了提高干燥效率而将干燥温度升至高温时，会发生热粘现象，成为在产品中混入牢固的结垢和热粘物等故障的原因。
因此，在PPE的工业制造中，对于湿润PPE的干燥方法进行了各种研究。
专利文献1中记载了一种为了将湿润状态的聚苯醚干燥而使用旋转式干燥机的方法，该旋转式干燥机在内部配置有复数个加热管。该方法的特征在于，将聚苯醚的良溶剂存在10重量％以上的干燥区域中的聚苯醚的温度设为100℃以下，但其中未记载加热温度。
专利文献2中公开了一种造粒的方法，其中，将聚苯醚树脂的干燥体与湿润状态的聚苯醚树脂混合搅拌来进行造粒，该聚苯醚树脂的干燥体被加热至比干燥状态的聚苯醚树脂的玻璃化转变温度低40℃的温度以上且为玻璃化转变温度以下的温度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-335632号公报
专利文献2：日本特开2006-241258号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1的聚苯醚良溶剂量存在10重量％以上的干燥区域的聚苯醚的温度处于干燥途中的聚苯醚所含有的溶剂中沸点最低的溶剂的沸点附近。因此可认为，例如在含有作为代表性的不良溶剂的甲醇(沸点：64.7℃)的情况下，聚苯醚的温度处于甲醇的沸点64.7℃附近，但在将聚苯醚的温度调整(维持)在100℃以下并且提高加热温度以提高干燥效率时，加热面的温度可能为100℃以上，无法避免加热面的结垢和热粘。
另外，残留在聚苯醚中的溶剂的主成分变成作为代表性的良溶剂的甲苯(沸点：110℃)的情况下，为了将聚苯醚的温度保持在100℃以下，需要将加热面的温度设定为100℃以下。但是，在湿润聚苯醚的干燥中，针对直至达到临界含液率为止的恒率干燥速度，供给热量是重要的，在加热面的温度为100℃以下时，干燥效率不充分。
在专利文献2的实施例中，确认了在以混合状态干燥的情况下有无热粘，记载了利用专利文献2的方法能够抑制干燥时的热粘现象。但是，由于将聚苯醚树脂的干燥体混合来进行干燥，因此需要增大干燥装置，设备成本和运转成本增大，没有效率。
另外，PPE在加热加工时通常具有比浓粘度升高的倾向，具有通过加热加工而提高机械强度的特性。因此，PPE的聚合阶段的分子设计目标与加热加工后的分子设计目标不同。但是，根据干燥温度条件不同，PPE发生劣化、加热加工时的比浓粘度上升程度发生变化，因此有时得不到符合设计的机械强度。
如此地，关于PPE制造工序中湿润PPE的干燥，对于避免结垢、热粘、PPE的劣化并有效地进行干燥的方法进行了研究，但尚未获得这样的方法。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种PPE的制造方法，该方法可减轻干燥中干燥机的结垢、热粘、劣化等问题，并且能够提高干燥速度。
用于解决课题的手段
本发明人反复进行了深入研究，结果发现，在对湿润PPE进行干燥时，通过将截至溶剂成分的含量达到临界含液率以下为止的湿润PPE所接触的加热面的加热温度调整得较低，能够抑制结垢、热粘，并且，通过在溶剂成分的含量达到临界含液率以下之后在PPE物性不发生变化的范围内提高加热面的加热温度，能够大幅改善湿润PPE的干燥效率，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种聚苯醚的制造方法，其包括：将通过对包含聚苯醚、聚苯醚的良溶剂以及聚苯醚的不良溶剂的浆料液进行固液分离所得到的湿润聚苯醚干燥的干燥工序，
其中，
上述湿润聚苯醚所含有的溶剂成分中，设沸点最低的溶剂的沸点为bl℃、设沸点最高的溶剂的沸点为bh℃、设聚苯醚的玻璃化转变温度为Tg℃时，
上述干燥工序中包括使上述湿润聚苯醚与加热面接触的步骤，
将截至上述溶剂成分的含量达到临界含液率以下为止的上述湿润聚苯醚所接触的上述加热面的温度T1设定为以下的范围，
(bl+36)℃≦T1≦(Tg-45)℃
将上述溶剂成分的含量达到了临界含液率以下之后的上述湿润聚苯醚所接触的上述加热面的温度T2设定为以下的范围，
(bh+15)℃≦T2≦(Tg-30)℃
并且将T2设定为高于T1的温度。
[2]
如[1]中所述的聚苯醚的制造方法，其中，上述干燥工序中，上述湿润聚苯醚的干燥通过利用来自上述加热面的传导传热将上述湿润聚苯醚加热来进行。
[3]
如[2]中所述的聚苯醚的制造方法，其中，上述干燥工序中使用干燥机，该干燥机具有利用传导传热将上述湿润聚苯醚加热的上述加热面，利用来自上述加热面的传导传热将上述湿润聚苯醚加热。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的聚苯醚的制造方法，其中，上述良溶剂为选自由苯、甲苯和邻二甲苯组成的组中的至少一种。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的聚苯醚的制造方法，其中，上述不良溶剂为选自由甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮和水组成的组中的至少一种。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的聚苯醚的制造方法，其中，该方法使用干燥机，该干燥机包括将上述湿润聚苯醚所接触的上述加热面的温度设定为T1的第一干燥单元、以及将上述湿润聚苯醚所接触的上述加热面的温度设定为T2的第二干燥单元。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的聚苯醚的制造方法，其中，该方法使用干燥装置，该干燥装置包括串联配置的第一干燥机和第二干燥机，所述第一干燥机的上述湿润聚苯醚所接触的上述加热面的温度设定为T1，所述第二干燥机的上述湿润聚苯醚所接触的上述加热面的温度设定为T2。
发明的效果
根据本发明，能够在制造PPE时减轻干燥中干燥机的结垢、热粘、劣化等问题并且提高干燥速度。
附图说明
图1是示出将湿润PPE干燥后的干燥曲线的一例的图。纵轴以通常刻度的形式表示湿润PPE的残留挥发成分，横轴表示干燥时间。
图2是示出将湿润PPE干燥后的干燥曲线的一例的图。纵轴以对数刻度的形式表示湿润PPE的残留挥发成分，横轴表示干燥时间。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[PPE]
以下对本实施方式的PPE进行说明。PPE是含有下式(1)所表示的重复单元结构的均聚物和/或共聚物。
[化1]
上述式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为选自由氢原子、卤原子、碳原子数1～7的烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基以及至少2个碳原子将卤原子与氧原子隔开的卤代烃氧基组成的组中的任一种。
上述式(1)中，作为R1、R2、R3和R4所表示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等，优选氯原子、溴原子。
上述式(1)中，R1、R2、R3和R4所表示的“烷基”表示碳原子数优选为1～6、更优选为1～3的直链状或支链状的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。优选甲基、乙基，更优选甲基。
上述式(1)中，R1、R2、R3和R4所表示的烷基可以在可取代的位置上带有1个或2个以上的取代基取代。
作为这样的取代基，可以举出卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、碳原子数1～6的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基)、芳基(例如苯基、萘基)、烯基(例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基)、炔基(例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基)、芳烷基(例如苄基、苯乙基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)等。
本实施方式的PPE在30℃、氯仿0.5g/dL溶液中的比浓粘度(ηsp/c)优选为0.25～0.70dL/g。进一步优选为0.28～0.65dL/g。
作为本实施方式的PPE的玻璃化转变温度(Tg)，优选为209℃～216℃、更优选为209℃～215℃、进一步优选为210℃～214℃。
需要说明的是，PPE的玻璃化转变温度可以使用差热扫描量热仪进行测定，具体地说，为通过后述实施例中的测定方法测定得到的值。
[PPE的制造方法]
作为PPE的制造方法，有沉淀析出聚合法和溶液聚合法。
两种方法均在PPE的良溶剂中、或者在PPE的良溶剂与不良溶剂的混合溶剂中，在铜化合物和胺类的存在下对苯酚类进行氧化聚合。
在沉淀析出聚合法中，在氧化聚合中PPE析出而形成浆料状态。
另一方面，在溶液聚合法中，在氧化聚合中PPE不析出。在溶液聚合法中，在聚合后的PPE溶液中(根据需要进行浓缩等的后处理之后)加入PPE的不良溶剂使PPE析出，形成浆料状态。
沉淀析出聚合法、溶液聚合法均将所得到的浆料液固液分离，根据需要利用PPE的不良溶剂等进行清洗，得到湿润PPE。
通过将所得到的湿润PPE干燥而制造出PPE产品粉末。
此处，作为代表性的PPE的良溶剂，可以举出氯仿(沸点：61.2℃)、苯(沸点：80.1℃)、甲苯(沸点：110.7℃)、邻二甲苯(沸点：144.5℃)、间二甲苯(沸点：139.1℃)、对二甲苯(沸点：138℃)、乙苯(沸点：136℃)等。
另外，作为代表性的PPE的不良溶剂，可以举出丙酮(沸点：56.5℃)、甲基乙基酮(沸点：79.6℃)等酮类、甲醇(沸点：64.7℃)、乙醇(沸点：78.3℃)、1-丙醇(沸点：97.2℃)、1-丁醇(沸点：117.0℃)等醇类、水等。
本实施方式中，这些良溶剂、不良溶剂可以单独使用，也可以将2种以上的良溶剂、不良溶剂组合使用。
本实施方式中，聚合中使用的良溶剂和不良溶剂可以包含在湿润PPE所含有的溶剂成分(后述)中。
设溶剂成分中沸点最低的溶剂的沸点为bl℃的情况下，优选50℃≦bl≦120℃、更优选55℃≦bl≦110℃、进一步优选60℃≦bl≦100℃。
另外，设溶剂成分中沸点最高的溶剂的沸点为bh℃的情况下，优选80℃≦bh≦180℃、更优选90℃≦bh≦165℃、进一步优选100℃≦bh≦150℃。
另外，bh与bl之差优选为10℃≦(bh-bl)≦130℃、更优选为25℃≦(bh-bl)≦100℃、进一步优选为40℃≦(bh-bl)≦70℃。
[湿润PPE的干燥]
如上所述，本实施方式的湿润PPE是在PPE的制造工序中将包含PPE、其良溶剂和不良溶剂的浆料液进行固液分离而得到的。
湿润PPE的干燥可以显示出2个阶段(某些情况下显示出3个阶段以上)的干燥行为。
图1和图2中示出了使湿润PPE干燥后的干燥曲线的一例。图1中，纵轴以通常刻度的形式表示湿润PPE的残留挥发成分，横轴表示干燥时间。图2中，纵轴以对数刻度的形式表示湿润PPE的残留挥发成分，横轴表示干燥时间。
图1中，I表示材料预热期、II表示恒率干燥期、III表示减率干燥期，图2中，IIIA表示减率干燥期1、IIIB表示减率干燥期2。
图1的I所表示的被称为材料预热期的阶段是温度升高至溶剂成分中的沸点最低的溶剂的沸点(bl)的阶段，在升温中干燥速度慢。
图1的II所表示的被称为恒率干燥的阶段是附着于PPE粒子表面的溶剂成分发生气化而进行分离的阶段，干燥速度比较快。
图1的III所表示的被称为减率干燥的阶段是在恒率干燥结束后PPE粒子内部的溶剂成分在粒子内向粒子表面扩散、同时在表面发生气化而进行分离的阶段，干燥速度比恒率干燥慢。减率干燥有时也被分为后述的减率干燥期1和减率干燥期2。
图2的IIIA所表示的被称为减率干燥期1的阶段是在粒子内部含有大量溶剂成分的阶段，溶剂成分向粒子表面扩散的流路变宽，在减率干燥中，干燥速度快。
图2的IIIB所表示的被称为减率干燥期2的阶段是粒子内部的溶剂成分减少的阶段，溶剂成分扩散到粒子表面的流路变窄，在减率干燥中，干燥速度慢。
并且，本实施方式中，将从恒率干燥向减率干燥切换时的湿润PPE的溶剂成分的含量作为临界含液率。
此处，湿润PPE中包含的溶剂成分是指，供至干燥工序中的湿润PPE所包含的溶剂中，相对于湿润PPE(100质量％)含有0.35质量％以上的溶剂成分。溶剂成分中可以包含上述的良溶剂、不良溶剂。
湿润PPE的干燥中，有时根据所含有的溶剂组成等干燥速度会进一步降低，这种情况下，将干燥速度降低前的减率干燥称为减率干燥1、将干燥速度降低后的减率干燥称为减率干燥2。此时，有时也会将从恒率干燥向减率干燥1切换时的含液率称为临界含液率1、将从减率干燥1向减率干燥2切换时的含液率称为临界含液率2，本实施方式中，将临界含液率1作为临界含液率。临界含液率的测定按照实施例中记载的方法进行。
湿润PPE含有溶剂成分，但若在良溶剂的含液率高的状态下进行加热，则表面的附着性增高而在干燥装置壁面等处发生结垢，或者会发生热粘、即粒子本身熔融而形成饴糖状的坚硬的固体。热粘在高温下容易发生，因此特别是在湿润PPE所接触的加热面发生的概率高，热粘物附着于加热面时，传热显著降低。进而，附着于加热面的热粘物脱落而混入到产品中时会成为杂质，成为最终产品的物性降低的原因。
发明人发现，在含有临界含液率以上的溶剂成分的状态下将湿润PPE加热至高温(例如提高与湿润PPE接触的加热面的温度)时，容易发生结垢和热粘；而在含有临界含液率以下的溶剂成分的状态下将湿润PPE加热至高温(例如提高与湿润PPE接触的加热面的温度)时，相对难以发生结垢和热粘。
本实施方式中，通过在溶剂成分的含量达到临界含液率之前和之后改变湿润PPE的加热温度(例如与湿润PPE接触的加热面的温度)，能够有效地干燥湿润PPE而不会发生结垢和热粘。
在将含有临界含液率以上的溶剂成分的湿润PPE干燥时，将截至湿润PPE中的溶剂成分的含量达到临界含液率以下为止的湿润PPE所含有的溶剂成分中的沸点最低的溶剂的沸点设为bl℃、将PPE的玻璃化转变温度设为Tg℃时，加热温度T1为(bl+36)℃以上(Tg-45)℃以下。上述T1优选为(bl+41)℃以上(Tg-50)℃以下、进一步优选为(bl+46)℃以上(Tg-55)℃以下。
通过使加热温度T1为(bl+36)℃以上，能够以更好的干燥速度进行干燥，通过使加热温度T1为(Tg-45)℃以下，能够抑制粒子表面附着性、熔融性，防止结垢和热粘。
在干燥继续进行、湿润PPE中的溶剂成分的含量达到临界含液率以下之后，设湿润PPE所含有的溶剂成分中的沸点最高的溶剂的沸点为bh℃、设PPE的玻璃化转变温度为Tg℃时，加热温度T2为(bh+15)℃以上(Tg-30)℃以下。上述T2优选为(bh+20)℃以上(Tg-30)℃以下、进一步优选(bh+25)℃以上(Tg-30)℃以下。
通过使加热温度T2为(bh+15)℃以上，能够以良好的干燥速度进行干燥，通过使加热温度T2为(Tg-30)℃以下，能够抑制粒子表面附着性、熔融性，防止结垢和热粘，并且抑制PPE的劣化。
此处，加热温度T1和加热温度T2是指湿润PPE的干燥气氛的温度，可以为热介质、电加热器、与湿润PPE接触的加热面等的设定温度。其中，优选通过利用来自与湿润PPE接触的加热面的传导传热将湿润PPE加热来进行湿润PPE的干燥。
另外，加热温度T1可以为将含有临界含液率以上的溶剂成分的湿润PPE干燥至湿润PPE中的溶剂成分的含量达到临界含液率以下为止的时间带中的平均温度，该时间带中的最高温度与最低温度之差优选为15℃以下、更优选为5℃以下。
加热温度T2可以为在湿润PPE中的溶剂成分的含量达到临界含液率以下之后直至得到干燥PPE为止的时间带中的平均温度，该时间带中的最高温度与最低温度之差优选为10℃以下、更优选为5℃以下。
本实施方式中，作为加热温度T1与加热温度T2之差，优选为5℃～85℃、更优选为10℃～70℃、进一步优选为15℃～55℃。
本实施方式中，临界含液率根据溶剂的种类来确定，没有特别限定，相对于供至干燥工序中的湿润PPE(100质量％)优选为1～30质量％、更优选为2～20质量％、进一步优选为3～15质量％。
[干燥装置]
本实施方式的干燥中可以使用1个或复数个适当的干燥装置，干燥装置中可以使用1个或复数个干燥机。另外，各个干燥机中可以设有1个或复数个干燥单元。
此处，干燥单元可以是指对于供于干燥工序的湿润PPE所暴露的干燥环境进行划分的单元。另外，在复数个干燥单元之间，干燥中的湿润PPE可以连续地移动，另外也可以通过转移来进行移动。
作为干燥机，连续式干燥机和分批式干燥机均可使用。关于干燥机，连续式干燥机和分批式干燥机均优选为具有利用传导传热将湿润PPE加热的加热面并利用来自加热面的传导传热将湿润PPE加热的所谓间接加热型干燥机。作为加热面，例如可以举出套管的表面、加热管的表面等。
作为可在本实施方式中使用的连续式干燥机，可以举出以桨叶式干燥机为代表的搅拌型干燥机、以蒸汽管干燥机为代表的旋转式干燥机、流化床干燥机、料斗干燥机等。
作为可在本实施方式中使用的分批式干燥机，可以举出螺带混合干燥机、NAUTAMIXER等，此外还可以将上述的连续式干燥机作为分批式干燥机使用。
基于此，能够抑制结垢、热粘的发生，有效地降低残留挥发成分。
[加热温度的变更方法]
本实施方式所使用的连续式干燥机中，在每一台干燥机具备复数个加热单元、例如具备2个加热单元的情况下，可以在前段/后段设定不同的加热温度。
本实施方式中，例如也可以将前段的加热温度设定为(bl+36)℃以上(Tg-45)℃以下，干燥至临界含液率以下；将后段的加热温度设定为(bh+15)℃以上(Tg-30)℃以下，完成干燥。
本实施方式中，将复数个连续式干燥机串联配置，例如在具备2个干燥机的情况下，可以将所配置的连续式干燥机的上游侧的干燥机的加热温度设定为(bl+36)℃以上(Tg-45)℃以下、将下流侧的干燥机的加热温度设定为(bh+15)℃以上(Tg-30)℃以下来完成干燥。
此时，也可以选择在上游侧的干燥机中具备复数个加热单元的干燥机，使加热单元的前段/后段的温度不同。这种情况下，可以将上游侧干燥机前段的加热单元的温度设定为(bl+36)℃以上(Tg-45)℃以下，将上游侧干燥机后段的加热单元的温度设定为(bl+36)℃以上(Tg-30)℃以下，将下流侧干燥机前段的加热单元的温度设定为(bl+36)℃以上(Tg-30)℃以下，将下流侧干燥机后段的加热单元的温度设定为(bh+15)℃以上(Tg-30)℃以下。
本实施方式中使用分批式干燥机的情况下，也可以将截至溶剂成分的含量达到临界含液率以下为止的加热温度设定为(bl+36)℃以上(Tg-45)℃以下、将溶剂成分的含量达到了临界含液率以下之后的加热温度设定为(bh+15)℃以上(Tg-30)℃以下来完成干燥。
本实施方式中，还可以将两台分批式干燥机串联配置，例如将第一台分批式干燥机的加热温度设定为(bl+36)℃以上(Tg-45)℃以下、将第二台分批式干燥机的加热温度设定为(bh+15)℃以上(Tg-30)℃以下，将利用第一台分批式干燥机干燥至溶剂成分的含量达到临界含液率以下的PPE投入到第二台分批式干燥机中，完成干燥。
需要说明的是，在各干燥机的加热单元内干燥至临界含液率以下的情况下，即使在从该加热单元排出之前达到了临界含液率以下，也可以在(bl+36)℃以上(Tg-45)℃以下的加热温度下进行干燥。
[干燥后的PPE粉体中的残留挥发成分]
干燥后的PPE通常为粉体状态，在粉体PPE中残留有溶剂等挥发成分。
设干燥后的PPE为100质量％，干燥后的PPE中的残留挥发成分的含量优选为0.30质量％以下。残留挥发成分的含量更优选为0.25质量％以下、进一步优选为0.20质量％以下、更进一步优选为0.10质量％以下。
通过使干燥后的残留挥发成分的含量为0.30质量％以下，能够降低挤出/成型加工时的残留溶剂等残留挥发成分发生气化的量，因此能够使作业环境良好，此外还能够防止残留挥发成分气体在挤出/成型机内发生回流，因此具有能够使进料更稳定的倾向。
[实施例]
以下举出实施例和其比较例对本实施方式进行具体说明，但本实施方式并不限于以下的实施例。
首先，应用于实施例和比较例的物性和特性等的测定方法如下所示。
(1)残留挥发成分的定量
对于各状态的湿润PPE，在温度185℃、绝对压0.013kPa的条件进行1小时真空干燥，设干燥后的PPE粉末的质量为Wd，设该真空干燥前的PPE的质量为W，此时残留挥发成分(质量％)利用下述式进行计算、定量。
残留挥发成分＝{(W-Wd)/W}×100(质量％)
(2)玻璃化转变温度的测定
对于实施例和比较例中的干燥工序后得到的干燥PPE，使用差热扫描量热仪(DSCPerkin-Elmer公司制造Pyris-1)，在氮气气氛下以40℃/min的升温速度从50℃加热至250℃，降温后利用同样的温度条件进行加热，测定玻璃化转变温度(℃)。
(3)杂质含量的判定
目视确认后述的实施例和比较例中干燥工序后的干燥机内部，进行下述判定。
○：在加热面等未附着有热粘物或米花糖状凝集物(附着粉体的程度)
△：在加热面等附着有热粘物或米花糖状凝集物，但未混入到干燥品中
×：在加热面等附着有热粘物和米花糖状凝集物，它们还混入到干燥品中
(4)临界含液率的测定
向所使用的干燥机中投入湿润PPE，利用加热温度(bl+90)℃进行分批干燥。在干燥中，每10分钟对干燥机内的PPE进行采样，按照上述“(1)残留挥发成分的定量”对残留挥发成分进行定量。使横轴为采样时间、纵轴为残留挥发成分进行作图，使纵轴为通常刻度和对数刻度制作2种干燥曲线(参照图1和图2)。在湿润PPE的温度升高至bl附近的材料预热期、接下来的恒温干燥期后，将最短时间侧的拐点作为从恒率干燥向减率干燥(减率干燥1)的切换点，将该拐点的残留挥发成分作为临界含液率(质量％)。
(5)比浓粘度(ηsp/c)的测定
将后述的制造例中得到的湿润PPE利用上述“(1)残留挥发成分的定量”中示出的方法进行真空干燥。将真空干燥后的PPE溶解在氯仿中，制作0.5g/dL氯仿溶液，使用乌氏粘度管测定30℃的比浓粘度(ηsp/c)。比浓粘度的单位为dL/g。
(6)加热加工时的比浓粘度增加评价
在后述的实施例和比较例中，将干燥工序后得到的PPE粉末的比浓粘度设为ηA(dL/g)、将进行了热压处理(310℃×20分钟×10MPa的条件)的PPE的比浓粘度设为ηB(dL/g)时，加热加工时的比浓粘度增加利用(ηB-ηA)/ηA的值进行评价。该值低的情况下，认为PPE会由于干燥时的加热而发生劣化。
(干燥机1)
株式会社奈良机械制作所制桨叶式干燥机型号NPD-1.6W-12L-LG
有效容积12L
套管为可利用一种蒸气进行加热的结构
(干燥机2)
株式会社奈良机械制作所制桨叶式干燥机型号NPD-1.6W-G-SFG
有效容积77L
套管为可利用一种蒸气进行加热的结构
[制造例1]
向在聚合槽底部具备用于导入含氧气体的喷头、搅拌涡轮桨和导流板，在聚合槽上部的排气管线中具备回流冷却器的400升带套管的聚合槽中，以5.0L/分钟的流量吹入氮气，同时加入40.2g的氧化铜、302.24g的47％溴化氢水溶液、96.84g的二叔丁基乙二胺、468.8g的二正丁胺、1426.8g的丁基二甲胺、206.5kg的甲苯(良溶剂：沸点110.6℃)、31.2kg的2,6-二甲基苯酚，制成均匀溶液，且进行搅拌至反应器的内温达到25℃为止。
接着，由喷头以328NL/分钟的速度开始向聚合槽中导入干燥空气，引发聚合。
通气142分钟，将聚合终结时的内温控制为40℃。
聚合终结时的聚合液为溶液状态。
停止上述干燥空气的通气，向聚合混合物中添加乙二胺四乙酸4钠盐(同仁化学研究所制试剂)的2.5％水溶液100kg，在70℃对聚合混合物进行150分钟搅拌，之后静置，通过液-液分离将其分离成有机相和水相。
使所得到的有机相为50℃后，过量添加甲醇(不良溶剂：沸点64.7℃)，使PPE析出。将所析出的包含PPE粒子的浆料液投入到篮筐式离心分离机(Tanabewilltec公司制造)中，进行固液分离。将残留在篮筐式离心分离机内的湿润PPE分散在200kg的甲醇中，在50℃搅拌30分钟后，再次进行固液分离。将该操作反复进行2次，得到湿润PPE。
将至此为止的操作反复进行10次，得到约610kg的湿润PPE。
所得到的湿润PPE的残留挥发成分为39.3质量％，供至干燥工序后，设湿润PPE为100质量％时，临界含液率为6.8质量％。
另外，湿润PPE干燥后的ηsp/C为0.511dL/g。
[制造例2]
向在聚合槽底部具备用于导入含氧气体导入的喷头、搅拌涡轮桨和导流板，在聚合槽上部的排气管线中具备回流冷却器的400升的带套管的聚合槽中，以5.0L/分钟的流量吹入氮气，同时加入40.2g的氧化铜、302.24g的47％溴化氢水溶液、96.84g的二叔丁基乙二胺、468.8g的二正丁胺、1426.8g的丁基二甲胺、206.5kg的甲苯(良溶剂：沸点110.6℃)、31.2kg的2,6-二甲基苯酚，制成均匀溶液，且进行搅拌至反应器的内温达到25℃为止。
接着，由喷头以328NL/分钟的速度开始向聚合槽中导入干燥空气，引发聚合。
通气142分钟，将聚合终结时的内温控制为40℃。
聚合终结时的聚合液为溶液状态。
停止上述干燥空气的通气，向聚合混合物中添加乙二胺四乙酸4钠盐(同仁化学研究所制试剂)的2.5％水溶液100kg，在70℃对聚合混合物进行150分钟搅拌，之后静置，通过液-液分离将其分离成有机相和水相。
使所得到的有机相为50℃后，过量添加丙酮(不良溶剂：沸点56.5℃)，使PPE析出。将所析出的包含PPE粒子的浆料液投入到篮筐式离心分离机(Tanabewilltec公司制造)中，进行固液分离。将残留在篮筐式离心分离机内的湿润PPE分散在200kg的丙酮中，在50℃搅拌30分钟后，再次进行固液分离。将该操作反复进行2次，得到湿润PPE。
将至此为止的操作反复进行10次，得到约610kg的湿润PPE。
所得到的湿润PPE的残留挥发成分为47.3质量％，供至干燥工序后，设湿润PPE为100质量％时，临界含液率为6.8质量％。
另外，湿润PPE干燥后的ηsp/C为0.515dL/g。
[制造例3]
向在聚合槽底部具备用于导入含氧气体的喷头、搅拌涡轮桨和导流板、在聚合槽上部的排气管线中具备回流冷却器、在聚合槽侧面具备向第二聚合槽溢流的管线的160升的带套管的第一聚合槽中，以50L/min的流量吹入氮气，同时加入19.1g的氯化铜二水合物、84.2g的35％盐酸、344.1g的二正丁胺、730.0g的N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、44.52kg的邻二甲苯、17.02kg的正丁醇、51.05kg的甲醇。
同样地向在反应器底部具备用于导入含氧气体的喷头、搅拌涡轮桨和导流板、在反应器上部的排气管线具备回流冷却器、在聚合槽侧面具备向清洗槽溢流的管线的400升的带套管的第二聚合槽中，以100L/min的流量吹入氮气，同时加入100.64kg的邻二甲苯、37.74kg的正丁醇、153.22kg的甲醇。
另外，向具备能够利用柱塞泵向第一聚合槽中送液的管线、搅拌涡轮桨、并且在槽上部的排气管线具备回流冷却器的600升的第一原料罐中，一边以50L/min的流量吹入氮气一边加入51.4g的氯化铜二水合物、226.2g的35％盐酸、924.7g的二正丁胺、1961.6g的N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、119.65kg的邻二甲苯、45.73kg的正丁醇、137.18kg的甲醇、92kg的2,6-二甲基苯酚，通过搅拌将液体混合。
另外，向具备能够利用柱塞泵向第二聚合槽中送液的管线、搅拌涡轮桨、并在槽上部的排气管线具备回流冷却器的200升的第二原料罐中，一边以10L/min的流量吹入氮气一边加入120kg的甲醇。需要说明的是，由于向第一原料罐和第二原料罐中的投料液通过供至聚合而减量，因此每次追加添加上述液体组成的成分。
接着，由第一原料罐向剧烈搅拌的第一聚合槽中以1494g/min的流量供给聚合溶液，同时由喷头以23.76L/min的速度开始向第一聚合槽中导入氧。
进一步，在由第一聚合槽向第二聚合槽开始溢流的同时，由第二原料罐向第二聚合槽以86kg/min的流量添加甲醇，进一步由喷头以7.92L/min的速度导入氧。此时的甲醇的添加量相对于2,6-二甲基苯酚为2.5质量％。
关于聚合温度，对第一聚合槽和第二聚合槽均在套管中流通热介质来进行调节以保持40℃。
其后继续进行40小时聚合，确认到第一聚合槽和第二聚合槽中的聚合达到了稳定状态，连续地得到了PPE。
需要说明的是，上述第一聚合槽的聚合形态为溶液聚合，上述第二聚合槽的聚合形态为沉淀析出聚合。
稳定后继续进行20小时聚合，得到包含PPE 400kg的浆料液。
向所得到的浆料液中添加乙二胺四乙酸3钾盐(同仁化学研究所制试剂)的10％水溶液，加热至50℃。
接着，分次少量地添加氢醌(和光纯药社制造试剂，继续保温在50℃，直至浆料状的PPE成为白色为止。
将成为白色的PPE的浆料液投入到篮筐式离心分离机(Tanabewilltec公司制造)中，进行固液分离。将残留在篮筐式离心分离机内的湿润PPE分散在200kg的甲醇中，在50℃搅拌30分钟后，再次进行固液分离。将该操作反复进行2次，得到湿润PPE。
所得到的湿润PPE为约650kg，残留挥发成分为47.3质量％。供至干燥工序后，设湿润PPE为100质量％时，临界含液率为7.2质量％。
另外，湿润PPE干燥后的ηsp/C为0.499dL/g。
[实施例1]
计量5.0kg制造例1中得到的湿润PPE，投入到前段的干燥机1，以20L/min的流量向轴封部供给氮。使桨叶以30rpm旋转后，向套管中供给0.37MPa的蒸气。套管表面的加热温度(湿润PPE所接触的加热面的温度)为139℃。干燥至PPE的残留挥发成分达到5.0质量％为止，结果干燥时间为16分钟，干燥后的粉体得到了3.1kg。
预先向套管中供给0.93MPa的蒸气，在以20L/min的流量预先向轴封部供给了氮的后段的干燥机1中，投入上述的干燥至残留挥发成分为5.0质量％的PPE 3.1kg，使桨叶以30rpm旋转。套管表面的加热温度为173℃。干燥30分钟后，PPE的残留挥发成分为0.09质量％。
干燥结束后将前段和后段的两台干燥机1开放，确认内部的结垢和热粘状况。两台均在套管、桨叶的表面薄薄地存在粉状的附着物，但未达到结垢、热粘。
另外，对(ηB-ηA)/ηA进行测定，结果为0.114。
[实施例2]
将两台干燥机2串联配置，向前段的干燥机2的套管中供给0.37MPa的蒸气。前段干燥机2的套管表面的加热温度全部为139℃。向后段干燥机2的套管中供给0.93MPa的蒸气。后段干燥机2的套管表面的加热温度全部为173℃。在前段/后段的干燥机2中，均由排出侧供给100L/min的氮，使桨叶以30rpm旋转。将制造例1中得到的湿润PPE以20kg/hr供给至前段干燥机2，将从前段的干燥机2排出的PPE直接供给至后段的干燥机2。前段/后段的干燥机2的停留时间分别为1.10/1.71hr。
进行了6小时运转，结果从前段/后段的干燥机2中排出的PPE的残留挥发成分分别为3.8质量％、0.08质量％，是稳定的。
运转至9小时后，将前段/后段的干燥机2开放，确认内部的结垢和热粘状况。两台均在套管、桨叶的表面薄薄地存在粉状的附着物，但未达到结垢、热粘。
另外，对(ηB-ηA)/ηA进行测定，结果为0.112。
[实施例3]
将两台干燥机2串联配置，向前段的干燥机2的套管中供给0.12MPa的蒸气。前段干燥机2的套管表面的加热温度全部为103℃。向后段干燥机2的套管中供给0.93MPa的蒸气。后段干燥机2的套管表面的加热温度全部为173℃。在前段/后段的干燥机2中，均由排出侧供给100L/min的氮，使桨叶以30rpm旋转。将制造例1中得到的湿润PPE以11.6kg/hr供给至前段干燥机2，将从前段的干燥机2排出的PPE暂且贮留在加热至103℃的进料斗中，以20.0kg/hr供给至后段的干燥机2中。前段/后段的干燥机2的停留时间分别为1.83/1.10hr。
进行了6小时运转，结果从前段/后段的干燥机2中排出的PPE的残留挥发成分分别为4.2质量％、0.09质量％，是稳定的。
运转至9小时后，将前段/后段的干燥机2开放，确认内部的结垢和热粘状况。两台均在套管、桨叶的表面薄薄地存在粉状的附着物，但未达到结垢、热粘。
另外，对(ηB-ηA)/ηA进行测定，结果为0.113。
[实施例4]
将两台干燥机2串联配置，向前段的干燥机2的套管中供给0.67MPa的蒸气。前段干燥机2的套管表面的加热温度全部为163℃。向后段干燥机2的套管中供给0.93MPa的蒸气。后段干燥机2的套管表面的加热温度全部为173℃。在前段/后段的干燥机2中，均由排出侧供给100L/min的氮，使桨叶以30rpm旋转。将制造例1中得到的湿润PPE以44.0kg/hr供给至前段干燥机2，将从前段的干燥机2排出的PPE暂且贮留在加热至103℃的进料斗中，以24.4kg/hr供给至后段的干燥机2中。前段/后段的干燥机2的停留时间分别为0.49/0.88hr。
进行了6小时运转，结果从前段/后段的干燥机2中排出的PPE的残留挥发成分分别为3.6质量％、0.07质量％，是稳定的。
运转至9小时后，将前段/后段的干燥机2开放，确认内部的结垢和热粘状况。两台均在套管、桨叶的表面薄薄地存在粉状的附着物，但未达到结垢、热粘。
另外，对(ηB-ηA)/ηA进行测定，结果为0.114。
[实施例5]
将两台干燥机2串联配置，向前段的干燥机2的套管中供给0.20MPa的蒸气。前段干燥机2的套管表面的加热温度全部为120℃。向后段干燥机2的套管中供给0.93MPa的蒸气。后段干燥机2的套管表面的加热温度全部为127℃。在前段/后段的干燥机2中，均由排出侧供给100L/min的氮，使桨叶以30rpm旋转。将制造例1中得到的湿润PPE以14.4kg/hr供给至前段干燥机2，将从前段的干燥机2排出的PPE暂且贮留在加热至120℃的进料斗中，以3.9kg/hr供给至后段的干燥机2中。前段/后段的干燥机2的停留时间分别为1.53/5.58hr。
进行了6小时运转，结果从前段/后段的干燥机2中排出的PPE的残留挥发成分分别为3.9质量％、0.09质量％，是稳定的。
运转至9小时后，将前段/后段的干燥机2开放，确认内部的结垢和热粘状况。两台均在套管、桨叶的表面薄薄地存在粉状的附着物，但未达到结垢、热粘。
另外，对(ηB-ηA)/ηA进行测定，结果为0.112。
[实施例6]
将两台干燥机2串联配置，向前段的干燥机2的套管中供给0.37MPa的蒸气。前段干燥机2的套管表面的加热温度全部为139℃。向后段干燥机2的套管中供给0.99MPa的蒸气。后段干燥机2的套管表面的加热温度全部为179℃。在前段/后段的干燥机2中，均由排出侧供给100L/min的氮，使桨叶以30rpm旋转。将制造例1中得到的湿润PPE以20kg/hr供给至前段干燥机2，将从前段的干燥机2排出的PPE暂且贮留在加热至139℃的进料斗中，以22.5kg/hr供给至后段的干燥机2中。前段/后段的干燥机2的停留时间分别为1.10/0.98hr。
进行了6小时运转，结果从前段/后段的干燥机2中排出的PPE的残留挥发成分分别为3.8质量％、0.07质量％，是稳定的。
运转至9小时后，将前段/后段的干燥机2开放，确认内部的结垢和热粘状况。两台均在套管、桨叶的表面薄薄地存在粉状的附着物，但未达到结垢、热粘。
另外，对(ηB-ηA)/ηA进行测定，结果为0.113。
[实施例7]
将两台干燥机2串联配置，向前段的干燥机2的套管中供给0.20MPa的蒸气。前段干燥机2的套管表面的加热温度全部为120℃。向后段干燥机2的套管中供给0.93MPa的蒸气。后段干燥机2的套管表面的加热温度全部为173℃。在前段/后段的干燥机2中，均由排出侧供给100L/min的氮，使桨叶以30rpm旋转。将制造例2中得到的湿润PPE以14.3kg/hr供给至前段干燥机2，将从前段的干燥机2排出的PPE暂且贮留在加热至120℃的进料斗中，以20.0kg/hr供给至后段的干燥机2中。前段/后段的干燥机2的停留时间分别为1.54/1.10hr。
进行了6小时运转，结果从前段/后段的干燥机2中排出的PPE的残留挥发成分分别为3.7质量％、0.11质量％，是稳定的。
运转至9小时后，将前段/后段的干燥机2开放，确认内部的结垢和热粘状况。两台均在套管、桨叶的表面薄薄地存在粉状的附着物，但未达到结垢、热粘。
另外，对(ηB-ηA)/ηA进行测定，结果为0.114。
[实施例8]
将两台干燥机2串联配置，向前段的干燥机2的套管中供给0.37MPa的蒸气。前段干燥机2的套管表面的加热温度全部为139℃。向后段干燥机2的套管中供给0.93MPa的蒸气。后段干燥机2的套管表面的加热温度全部为173℃。在前段/后段的干燥机2中，均由排出侧供给100L/min的氮，使桨叶以30rpm旋转。将制造例3中得到的湿润PPE以17.7kg/hr供给至前段干燥机2，将从前段的干燥机2排出的PPE暂且贮留在加热至139℃的进料斗中，以17.7kg/hr供给至后段的干燥机2中。前段/后段的干燥机2的停留时间分别为1.24/1.24hr。
进行了6小时运转，结果从前段/后段的干燥机2中排出的PPE的残留挥发成分分别为4.1质量％、0.12质量％，是稳定的。
运转至9小时后，将前段/后段的干燥机2开放，确认内部的结垢和热粘状况。两台均在套管、桨叶的表面薄薄地存在粉状的附着物，但未达到结垢、热粘。
另外，对(ηB-ηA)/ηA进行测定，结果为0.113。
[比较例1]
计量5.0kg制造例1中得到的湿润PPE，投入到前段的干燥机1中，以20L/min的流量向轴封部供给氮。使桨叶以30rpm旋转后，向套管中供给0.77MPa的蒸气。套管表面的加热温度为169℃。干燥至PPE的残留挥发成分达到5.0质量％为止，结果干燥时间为19分钟。
将前段的干燥机1开放，确认内部的结垢和热粘状况。在干燥机1的加热面附着有着色为黄色的饴糖状的热粘物，进一步在热粘物表面附着有凝集成米花糖状的PPE的结垢。为了使投入到后段的干燥机1中的粉的量与实施例1中一致，反复进行相同的操作，确保3.1kg的粉体。
预先向套管中供给0.93MPa的蒸气，在以20L/min的流量预先向轴封部供给了氮的后段的干燥机1中，投入上述的干燥至残留挥发成分为5.0质量％的PPE 3.1kg，使桨叶以30rpm旋转。套管表面的加热温度为173℃。干燥30分钟后，PPE的残留挥发成分为0.15质量％。
将后段的干燥机1开放，确认内部的结垢和热粘状况。尽管在干燥机1的套管、桨叶的表面薄薄地存在粉状的附着物，但未达到结垢、热粘，在干燥后的PPE粉末中混入有饴糖状的热粘体颗粒。据推测，热粘体颗粒中的溶剂难以利用干燥分离，残留挥发成分量也增高。
另外，对(ηB-ηA)/ηA进行测定，结果为0.110。
[比较例2]
将两台干燥机2串联配置，向前段的干燥机2的套管中供给0.77MPa的蒸气。前段干燥机2的套管表面的加热温度全部为169℃。向后段干燥机2的套管中供给0.93MPa的蒸气。后段干燥机2的套管表面的加热温度全部为173℃。在前段/后段的干燥机2中，均由排出侧供给100L/min的氮，使桨叶以30rpm旋转。将制造例1中得到的湿润PPE以20kg/hr供给至前段的干燥机2，将从前段的干燥机2排出的PPE直接供给至后段的干燥机2。前段/后段的干燥机2的停留时间分别为1.10/1.69hr。
进行了6小时运转，结果从前段/后段的干燥机2中排出的PPE的残留挥发成分分别为4.2质量％、0.21质量％。
运转至9小时后，从前段/后段的干燥机2中排出的PPE的残留挥发成分缓慢地上升，分别为5.9质量％、0.27质量％。
在该状态下停止氮供给和桨叶的旋转，开放前段/后段的干燥机2，确认内部的结垢和热粘状况。在前段的干燥机2的原料供给口附近的套管表面附着有着色为黄色的饴糖状的热粘物，进一步在热粘物表面附着有凝集成米花糖状的PPE的结垢。尽管在后段的干燥机2的套管、桨叶的表面薄薄地存在粉状的附着物，但未达到结垢、热粘。在干燥后的PPE粉末中混入有饴糖状的热粘体颗粒。据推测，热粘体颗粒中的溶剂难以利用干燥分离，残留挥发成分量也增高。
另外，对(ηB-ηA)/ηA进行测定，结果为0.110。
[比较例3]
计量5.0kg制造例1中得到的湿润PPE，投入到前段的干燥机1中，以20L/min的流量向轴封部供给氮。使桨叶以30rpm旋转后，向套管中供给加热至90℃的热水。套管表面的加热温度为86℃。进行干燥至PPE的残留挥发成分达到5.0质量％为止，结果干燥时间为169分钟，干燥后的粉体得到了3.1kg。
预先向套管中供给0.93MPa的蒸气，在以20L/min的流量预先向轴封部供给了氮的后段干燥机1中，投入上述的干燥至残留挥发成分为5.0质量％的PPE 3.1kg，使桨叶以30rpm旋转。套管表面的加热温度为173℃。干燥30分钟后，PPE的残留挥发成分为0.09质量％。
干燥结束后，将前段和后段的两台干燥机1开放，确认内部的结垢和热粘状况。两台均在套管、桨叶的表面薄薄地存在粉状的附着物，但未达到结垢、热粘。
另外，对(ηB-ηA)/ηA进行测定，结果为0.115。
[比较例4]
计量5.0kg制造例1中得到的湿润PPE，投入到前段的干燥机1中，以20L/min的流量向轴封部供给氮。使桨叶以30rpm旋转后，向套管中供给0.37MPa的蒸气。套管表面的加热温度为139℃。进行干燥至PPE的残留挥发成分达到5.0质量％为止，结果干燥时间为16分钟，干燥后的粉体得到了3.1kg。
预先向套管中供给0.20MPa的蒸气，在以20L/min的流量预先向轴封部供给了氮的后段的干燥机1中，投入上述的干燥至残留挥发成分为5.0质量％的PPE 3.1kg，使桨叶以30rpm旋转。套管表面的加热温度为118℃。干燥30分钟后，PPE的残留挥发成分为2.77质量％。
干燥结束后，将前段和后段的两台干燥机1开放，确认内部的结垢和热粘状况。两台均在套管、桨叶的表面薄薄地存在粉状的附着物，但未达到结垢、热粘。
另外，对(ηB-ηA)/ηA进行测定，结果为0.117。
[比较例5]
计量5.0kg制造例1中得到的湿润PPE，投入到前段的干燥机1中，以20L/min的流量向轴封部供给氮。使桨叶以30rpm旋转后，向套管中供给0.37MPa的蒸气。套管表面的加热温度为139℃。干燥至PPE的残留挥发成分达到5.0质量％为止，结果干燥时间为16分钟，干燥后的粉体得到了3.1kg。
预先向套管中供给1.14MPa的蒸气，在以20L/min的流量预先向轴封部供给了氮的后段的干燥机1中，投入上述的干燥至残留挥发成分为5.0质量％的PPE 3.1kg，使桨叶以30rpm旋转。套管表面的加热温度为183℃。干燥30分钟后，PPE的残留挥发成分为0.001质量％。
干燥结束后，将前段和后段的两台干燥机1开放，确认内部的结垢和热粘状况。两台均在套管、桨叶的表面薄薄地存在粉状的附着物，但未达到结垢、热粘。
另外，对(ηB-ηA)/ηA进行测定，结果为0.074。
工业实用性
根据本发明，在湿润PPE干燥时能够抑制结垢、热粘的发生，能够有效地进行干燥。另外，能够提供一种热粘体不会混入到产品中、即使加工至成型品等最终产品也不会发生物性降低的PPE。
Claims (7)
1.一种聚苯醚的制造方法，其包括：将通过对包含聚苯醚、聚苯醚的良溶剂以及聚苯醚的不良溶剂的浆料液进行固液分离所得到的湿润聚苯醚干燥的干燥工序，
其中，
所述湿润聚苯醚所含有的溶剂成分中，设沸点最低的溶剂的沸点为bl℃、设沸点最高的溶剂的沸点为bh℃、设聚苯醚的玻璃化转变温度为Tg℃时，
所述干燥工序中包括使所述湿润聚苯醚与加热面接触的步骤，
将截至所述溶剂成分的含量达到临界含液率以下为止的所述湿润聚苯醚所接触的所述加热面的温度T1设定为以下的范围，
(bl+36)℃≦T1≦(Tg-45)℃
在将所述加热面的温度设定为T1的加热单元内干燥至临界含液率以下的情况下，即使在从该加热单元排出之前达到了临界含液率以下，也可以在T1的加热温度下进行干燥，
将所述溶剂成分的含量达到了临界含液率以下之后的所述湿润聚苯醚所接触的所述加热面的温度T2设定为以下的范围，
(bh+15)℃≦T2≦(Tg-30)℃
并且将T2设定为高于T1的温度，设T1与T2之差为10℃～70℃。
2.如权利要求1所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述干燥工序中，所述湿润聚苯醚的干燥通过利用来自所述加热面的传导传热将所述湿润聚苯醚加热来进行。
3.如权利要求2所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述干燥工序中使用干燥机，该干燥机具有利用传导传热将所述湿润聚苯醚加热的所述加热面，利用来自所述加热面的传导传热将所述湿润聚苯醚加热。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述良溶剂为选自由苯、甲苯和邻二甲苯组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1～3中任一项所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述不良溶剂为选自由甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮和水组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1～3中任一项所述的聚苯醚的制造方法，其中，该方法使用干燥机，该干燥机包括将所述湿润聚苯醚所接触的所述加热面的温度设定为T1的第一干燥单元、以及将所述湿润聚苯醚所接触的所述加热面的温度设定为T2的第二干燥单元。
7.如权利要求1～3中任一项所述的聚苯醚的制造方法，其中，该方法使用干燥装置，该干燥装置包括串联配置的第一干燥机和第二干燥机，所述第一干燥机的所述湿润聚苯醚所接触的所述加热面的温度设定为T1，所述第二干燥机的所述湿润聚苯醚所接触的所述加热面的温度设定为T2。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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