CN103421179A - 聚苯醚粉体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种聚苯醚粉体的制造方法，所述制造方法即使减少溶剂用量也能够制作出颗粒，所述颗粒即使经过析出工序后的清洗工序及干燥工序等工序后也能够有效地抑制微粉化。一种聚苯醚粉体的制造方法，所述制造方法具有在析出槽中添加将酚类化合物聚合而成的聚合物溶液与聚苯醚的不良溶剂并使聚苯醚析出的析出工序，在聚合物溶液中，将聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度设为X质量%、将析出工序中添加到析出槽内的不良溶剂与聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)设为Y时，它们满足下述两式。30<X≦4813.252·(X/100)2-0.8725·(X/100)-0.5196≦Y≦14.891·(X/100)2-0.9804·(X/100)-0.4602。
Description
技术领域
本发明涉及聚苯醚粉体的制造方法。
背景技术
以聚苯醚作为原料的改性聚苯醚树脂能够利用熔融注射成型法、熔融挤出成型法等成型方法生产出所期望的形状的制品或部件，因此作为电气、电子领域、汽车领域、其它各种工业材料领域的制品或部件用的材料被广泛使用。
作为聚苯醚的制造方法，已知在聚苯醚的良溶剂中在铜化合物和胺类的存在下将苯酚类氧化聚合的方法。作为从利用该方法得到的聚苯醚溶液中析出聚苯醚的方法，在聚苯醚的良溶剂溶液中添加甲醇等聚苯醚的不良溶剂而使聚苯醚颗粒析出的方法是众所周知的。
在上述现有的聚苯醚的制造方法中，析出的聚苯醚颗粒的微粉量多，由此会导致固液分离工序中的分离不良，在干燥工序至空送工序中，会成为微粉飞散所引起的收率降低及过滤器堵塞等问题的诱因。此外，在将聚苯醚粉体混合而加工成改性聚苯醚树脂时所需要的熔融混炼工序中，还具有容易发生在挤出机等中的咬料不良的问题。
作为聚苯醚颗粒的微粉量增多的原因，可以举出下述原因：在析出工序中颗粒成长与搅拌引起的粉碎(微粉化)反复发生，由此发生聚苯醚的粒径周期性变动的现象，慢慢地微粉量增多；在析出工序之后的后处理工序中颗粒进一步破碎而微粉化。
下述专利文献1中记载了以下技术：利用往复式搅拌机得到后续工序中的微粉飞散少、在挤出机中的咬料不良少的聚苯醚。
另外，下述专利文献2中记载了利用导流筒型的析出装置析出粒径均匀的颗粒的技术。
此外，下述专利文献3中提出了以下技术：为了抑制微粉损失、过滤器堵塞及挤出机咬料不良，对析出时的搅拌速度、聚合物浓度、析出温度及不良溶剂量等进行了限定。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-281773号公报
专利文献2：国际公开第2003/064499号
专利文献3：美国专利申请公开第2011/0160421号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1中，析出工序运转时的稳定性不足，在析出工序中颗粒成长与搅拌引起的粉碎(微粉化)反复发生，由此粒径周期性变动而产生微粉，因此期望开发更稳定的析出工序。另外，专利文献2记载的技术是在聚合物浓度低的区域进行的聚苯醚的析出技术，存在溶剂用量增多、低效的问题。利用该专利文献2记载的技术得到的聚苯醚颗粒还存在以下问题：颗粒的强度不充分，在其析出工序之后的后处理工序(例如，浆料泵、固液分离机等)中聚苯醚微粉化。并且，在专利文献3记载的技术中，还包括聚合物浓度低的区域中的析出，存在析出不稳定且低效的问题。
如此地，在现有技术中，存在只能得到微粉率高的聚苯醚粉体的问题。另外，在上述现有技术的聚苯醚的制造方法中，由于是使聚苯醚在其浓度低的区域析出，因此需要大量的溶剂，效率低。特别是在将溶剂回收并使用的情况下，具有回收成本庞大的问题。
如此地，现有的聚苯醚的制造技术中的聚苯醚颗粒的析出方法无法充分应对行业的要求，存在改善的余地。
因此，本发明中，鉴于上述现有技术的问题，目的在于提供一种聚苯醚粉体的制造方法，所述制造方法即使减少溶剂用量也能够制作出颗粒，该颗粒即使经过析出工序后的清洗工序及干燥工序等后处理工序也能够有效地抑制微粉化。
用于解决问题的方案
为了解决上述现有技术的问题，本发明人反复进行了深入研究，结果发现：通过与现有技术相比提高进料到析出槽的聚合物溶液的浓度，且将不良溶剂与良溶剂的比例保持在规定的范围，能够得到即使在析出工序后的清洗工序及干燥工序等后处理工序中也不微粉化、牢固且粒径均匀的颗粒，由此完成了本发明。
即，本发明如下。
〔1〕
一种聚苯醚粉体的制造方法，所述制造方法具有以下工序：
聚合工序，在聚苯醚的良溶剂中对酚类化合物进行聚合，得到聚合物溶液；和
析出工序，将上述酚类化合物的聚合物溶液和聚苯醚的不良溶剂添加到析出槽，使聚苯醚析出，生成浆料，
在添加到上述析出槽中的上述聚合物溶液中，将聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度设为X[质量%]、将上述析出工序中添加到所述析出槽内的不良溶剂与上述聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)设为Y时，上述X与Y满足下式(I)和(II)。
30<X≦48…(I)
13.252·(X/100)2-0.8725·(X/100)-0.5196≦Y≦14.891·(X/100)2-0.9804·(X/100)-0.4602…(II)
〔2〕
如上述〔1〕所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，在上述聚合工序后，进行下述浓缩工序：
将通过该聚合工序得到的聚合物溶液加热到上述聚苯醚的良溶剂的沸点以上，得到聚合物浓度得到了调整的聚合物溶液。
〔3〕
如上述〔1〕或〔2〕所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，上述聚苯醚的良溶剂为选自由苯、甲苯以及二甲苯组成的组中的至少一种。
〔4〕
如上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，上述聚苯醚的不良溶剂为选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基酮以及水组成的组中的至少一种。
〔5〕
如上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，对于上述聚苯醚的不良溶剂，在该不良溶剂中包含0.05～30质量%的水。
〔6〕
如上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为上述析出槽，使用具备选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨以及螺带桨组成的组中的至少一档搅拌桨的析出槽，在上述析出工序中，利用该搅拌桨进行搅拌。
〔7〕
如上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为上述析出槽，使用具备至少一块挡板的析出槽。
〔8〕
如上述〔6〕或〔7〕所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为上述析出槽，使用具备导流筒；在该导流筒的内部具备选自由上述斜叶圆盘桨、螺旋桨以及螺带桨组成的组中的至少一档搅拌桨；上述导流筒的内部的搅拌桨为下方排出桨的析出槽，在上述析出工序中利用上述搅拌桨进行搅拌。
〔9〕
如上述〔8〕所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为上述析出槽，使用在上述导流筒的外侧还具备作为螺带桨的搅拌桨、上述导流筒的外侧的搅拌桨为上方排出桨的析出槽，在上述析出工序中利用上述导流筒的外侧的作为螺带桨的搅拌桨进行搅拌。
〔10〕
如上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，将上述析出工序中的液温设为30～63℃。
〔11〕
如上述〔1〕～〔10〕中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，将上述析出槽中聚苯醚的停留时间设为0.25～5分钟。
发明的效果
根据本发明的聚苯醚粉体的制造方法，能够提供一种聚苯醚粉体的制造方法，所述制造方法即使减少溶剂用量也能够制作出颗粒，该颗粒即使经过析出工序后的清洗工序及干燥工序等后处理工序也能够有效地抑制微粉化。
具体实施方式
下面，对本具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
〔聚苯醚粉体的制造方法〕
本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法具有以下工序：
聚合工序，在聚苯醚的良溶剂中对酚类化合物进行聚合，得到聚合物溶液；
其后作为任选工序的浓缩工序，将聚合工序中得到的聚合物溶液加热至上述良溶剂的沸点以上，得到聚合物浓度得到了调整的聚合物溶液；和
析出工序，将上述聚合工序后的聚合物溶液或者浓缩工序后的聚合物溶液与聚苯醚的不良溶剂添加到析出槽，使聚苯醚析出，生成浆料，
在添加到上述析出槽中的上述聚合物溶液中，将聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度设为X[质量%]、将上述析出工序中添加(进料)到所述析出槽内的不良溶剂与上述聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂[wt/wt])设为Y时，上述X与Y满足下式(I)和(II)。
30<X≦48…(I)
13.252·(X/100)2-0.8725·(X/100)-0.5196≦Y≦14.891·(X/100)2-0.9804·(X/100)-0.4602…(II)
上述“聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度(X质量%)”是指上述的聚合工序或浓缩工序中得到的聚合物溶液的浓度，预先投料到上述析出槽的良溶剂、所谓初期投料液的良溶剂不包含在浓度的换算中。
另外，在上述Y(不良溶剂/良溶剂)的计算中使用的“在析出工序中添加到所述析出槽的不良溶剂”是指，向析出槽的初期投料完成后投入上述聚合物溶液，其后为了使聚苯醚析出而添加的不良溶剂，而预先投料到上述析出槽的不良溶剂、所谓初期投料液的不良溶剂不包含在内。
此外，在上述Y(不良溶剂/良溶剂)的计算中使用的“聚合物溶液中的良溶剂”是指在上述的聚合工序或浓缩工序中得到的聚合物溶液中的良溶剂，初期投料液的良溶剂不包含在内。
(聚苯醚)
本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中的聚合工序中，在聚苯醚的良溶剂中对酚类化合物进行聚合，得到聚苯醚的聚合物溶液。
下面说明该聚苯醚。
本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，通过上述聚合工序制造的聚苯醚是由下式(1)表示的重复单元结构构成的均聚物和/或共聚物。
上述式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～7的烷基、苯基、卤烷基、氨基烷基、烃氧基以及至少2个碳原子隔开卤原子和氧原子的卤代烃氧基组成的组中的任意一种。
上述式(1)中，作为R1、R2、R3和R4表示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等，从能够以更高的活性进行聚合反应的方面考虑，优选为氯原子、溴原子。
上述式(1)中，R1、R2、R3和R4表示的“烷基”是碳原子数优选为1～6、更优选为1～3的直链状或支链状的烷基，不限于下述烷基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。从能够以更高的活性进行聚合反应的方面考虑，优选为甲基、乙基，更优选为甲基。
上述式(1)中，R1、R2、R3和R4表示的烷基可以在能够取代的位置取代有1个或2个以上的取代基。
作为这样的取代基，不限于下述取代基，例如，可以举出卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)、碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基)、芳基(例如，苯基、萘基)、链烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基)、炔基(例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基)、芳烷基(例如，苄基、苯乙基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)等。
使用将上述聚苯醚0.5g用1dL的氯仿溶解而得到的氯仿溶液在30℃测定的比浓粘度优选为0.15～1.0dL/g的范围，更优选为0.20～0.85dL/g的范围，进一步优选为0.25～0.70dL/g的范围。
通过使比浓粘度为0.15dL/g以上，能够得到具有更充分的机械物性的聚苯醚粉体。另外，通过使上述比浓粘度为1.0dL/g以下，聚合时的溶液粘度不会变得过高，能够适当地控制聚合槽的周边机器的能力，后处理容易，加工性也良好。
比浓粘度可以利用后述的实施例中记载的方法测定。
与上述聚苯醚的分子量相关的信息通过利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定装置进行测定而得到。
作为具体的凝胶渗透色谱法的测定条件，可以适用下述测定条件：使用昭和电工株式会社制造凝胶渗透色谱仪System21(柱：将两根昭和电工株式会社制造K-805L串联、柱温度：40℃、溶剂：氯仿、溶剂流量：1.0mL/min、样品浓度：聚苯醚的1g/L氯仿溶液)，制作标准聚苯乙烯(标准聚苯乙烯的分子量为3,650,000、2,170,000、1,090,000、681,000、204,000、52,000、30,200、13,800、3,360、1,300、550)的校正曲线。关于检测部的UV的波长，在标准聚苯乙烯的情况下可以选择254nm，在聚苯醚的情况下可以选择283nm。
另外，作为表示分子量分布的指标，使用以重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)表示的分散度。该分散度的值越小，表示分子量分布越窄，1为最小值。
上述聚苯醚的数均分子量(Mn)优选为7,000以上且35,000以下。更优选的下限为8,000以上，进一步优选的下限为9,000以上。另外，更优选的上限为30,000以下，进一步优选的上限为25,000以下。
从在聚苯醚粉体中发挥更充分的机械特性的方面考虑，数均分子量的下限优选为7,000以上，从聚合反应时的液体粘性的方面出发，数均分子量的上限优选为35,000以下。
上述聚苯醚的分散度(Mw/Mn)优选为4.5以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.75以下，再进一步优选为3.5以下。
另外，上述聚苯醚的分散度优选为1.6以上，更优选为1.8以上，进一步优选为1.9以上，再进一步优选为2.0以上。
若分散度在上述范围，低分子量成分与高分子量成分的平衡良好，具有这样的分散度的聚苯醚的耐化学药品性与流动性的平衡优异。
上述聚苯醚优选残留金属催化剂量小于1.0ppm。
残留金属催化剂量是指聚苯醚自身的纯度的指标。
从聚苯醚的高纯度的方面出发，残留金属催化剂量优选小于1.0ppm，此外，若残留金属催化剂量小于1.0ppm，能够抑制热历史后的黄色，因而优选，更优选小于0.8ppm，进一步优选小于0.6ppm，再进一步优选小于0.4ppm，更进一步优选小于0.2ppm。
需要说明的是，聚苯醚的残留金属催化剂量可以利用原子吸光光度计测定。
(聚苯醚的聚合工序)
在本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中的聚合工序中，在聚苯醚的良溶剂中对酚类化合物进行聚合，得到由上述式(1)表式的聚苯醚的聚合物溶液。
<用于聚合工序的单体>
由上述式(1)表示的聚苯醚可以通过将以下的酚类化合物聚合而制造。
作为酚类化合物，不限于下述物质，例如，可以举出邻甲酚、2,6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-双-(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-烯丙基-5-甲基苯酚、2,5-二烯丙基苯酚、2,3-二乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-5-氯苯酚、2-甲基-5-溴苯酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、2-甲基-5-正丙基苯酚、2-乙基-5-溴苯酚、2-甲基-5-正丁基苯酚、2,5-二正丙基苯酚、2-乙基-5-氯苯酚、2-甲基-5-苯基苯酚、2,5-二苯基苯酚、2,5-双-(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-5-甲苯基苯酚、2,5-二甲苯基苯酚、2,6-二甲基-3-烯丙基苯酚、2,3,6-三烯丙基苯酚、2,3,6-三丁基苯酚、2,6-二正丁基-3-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-3-甲基苯酚、2,6-二甲基-3-正丁基苯酚、2,6-二甲基-3-叔丁基苯酚等。
特别地，从低成本且容易获得的方面考虑，优选为2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚，更优选为2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚。
上述酚类化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
例如，可以举出组合使用2,6-二甲基苯酚和2,6-二乙基苯酚的方法、组合使用2,6-二甲基苯酚和2,6-二苯基苯酚的方法、组合使用2,3,6-三甲基苯酚和2,5-二甲基苯酚的方法、组合使用2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的方法等。混合比可以任意选择。
另外，在所使用的酚类化合物中，可以含有作为制造时的副产物而含有的少量的间甲酚、对甲酚、2,4-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚等。
作为用于聚合工序的单体，除了上述酚类化合物以外，可以含有下式(2)表示的二元的酚类化合物。
下式(2)表示的那样的二元的酚类化合物可以利用对应的一元的酚类化合物与酮类或者与二卤化脂肪族烃的反应、或利用对应的一元的酚类化合物彼此的反应等在工业上有利地制造。
例如，可以举出通过甲醛、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己烷等通用酮化合物与一元的酚类化合物的反应得到的化合物组；一元的酚类化合物彼此的反应得到的化合物组。
作为下式(2)表示的二元的酚类化合物，不限于下述物质，例如，可以举出如下通式(2-a)、(2-b)、(2-c)表示的化合物。
作为上述式(2)表示的代表性化合物，不限于下述物质，例如，可以举出R5和R6为甲基、R7和R8为氢且X直接连结两个芳基的化合物；R5和R6为甲基、R7和R8为氢且X为亚甲基的化合物；R5和R6为甲基、R7和R8为氢且X为硫的化合物；R5、R6和R7为甲基、R8为氢且X为亚乙基的化合物；R5和R6为甲基、R7和R8为氢且X为异亚丙基的化合物；R5和R6为甲基、R7和R8为氢且X为亚环己基的化合物；R5、R6和R7为甲基、R8为氢且X直接连结两个芳基的化合物；R5、R6和R7为甲基、R8为氢且X为亚甲基的化合物；R5、R6和R7为甲基、R8为氢且X为亚乙基的化合物；R5、R6和R7为甲基、R8为氢且X为硫的化合物；R5、R6和R7为甲基、R8为氢且X为异亚丙基的化合物；R5、R6、R7和R8为甲基且X为亚甲基的化合物；R5、R6、R7和R8为甲基且X为亚乙基的化合物；R5、R6、R7和R8为甲基且X为异亚丙基的化合物等。
在聚苯醚的聚合工序中，除了上述的酚类化合物、二元的酚类化合物以外，还可以共存多元酚类化合物。作为多元酚类化合物，不限于下述物质，例如，可以举出分子内具有3个以上且小于9个的酚羟基、且其中的至少1个酚羟基的芳香环的2,6位具有烷基或亚烷基的化合物。
下面列举多元酚类化合物的具体例。
例如，可以举出4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基乙基苯酚)、4,4’-[(3,4-二羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3,4-二羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、2,2’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(3,5,6-三甲基苯酚)、4,4’-[4-(4-羟苯基)亚环己基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(2-羟苯基)亚甲基]-双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3-氟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2,6-二甲基苯酚)、2,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙基]-4-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-3,5,6-三甲基苯基)甲基]-4-乙基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-环己基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(4-羟基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、3,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2-苯二醇、4,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(2-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,2’-亚甲基双[6-[(4/2-羟基-2,5/3,6-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4/2-羟基-2,3,5/3,4,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟苯基)甲基]-6-甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟基-3-甲基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,3,4-三羟苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、6,6’-亚甲基双[4-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2,3-苯三酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(4-羟基-2-甲基-5-环己基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(2,3,4-三羟苯基)甲基]苯酚]、4,4’,4”,4”’-(1,2-乙二亚基)四(2,6-二甲基苯酚)、4,4’,4”,4”’-(1,4-亚苯基二亚甲基)四(2,6-二甲基苯酚)等，但并不限于这些。
只要酚羟基的个数为3个以上则没有特别限制，若个数变多则聚合的控制变得困难。另外，作为2,6位的烷基或亚烷基，优选为甲基。最优选的多元酚类化合物为4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’,4”,4”’-(1,4-亚苯基二亚甲基)四(2,6-二甲基苯酚)。
<聚合方法>
本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，首先，通过溶液聚合将上述的酚类化合物聚合，得到包含聚苯醚的聚合物溶液(聚合工序)。
需要说明的是，也可以将聚合工序中得到的聚合物溶液加热至上述良溶剂的沸点以上，调整聚合物浓度，从而得到浓缩的聚合物溶液(浓缩工序)。该浓缩工序根据需要进行。
接着，如后所述，通过将聚合物溶液和聚苯醚的不良溶剂混合而使聚苯醚析出，生成浆料(析出工序)。
溶液聚合是指在聚苯醚的良溶剂中进行聚合，聚合中不析出聚苯醚的沉淀的聚合方法。通过溶液聚合得到的全部聚苯醚分子为溶解的状态，具有分子量分布变宽的倾向。对于聚苯醚溶解后的聚合物溶液，根据需要实施浓缩工序，其后在后续工序中与甲醇等聚苯醚的不良溶剂混合，由此得到颗粒状的聚苯醚。
<聚合工序中使用的聚苯醚的良溶剂>
作为聚合工序中使用的聚苯醚的良溶剂，不限于下述物质，从聚苯醚的溶解性的方面出发，优选为选自由苯、甲苯以及二甲苯组成的组中的至少一种。
作为聚苯醚的聚合方法，不限于下述方法，例如，可以举出美国专利第3306874号说明书记载的将亚铜盐与胺的络合物用作催化剂而将2,6-二甲苯酚氧化聚合的方法。另外，美国专利第3306875号、美国专利第3257357号和美国专利第3257358号的说明书、日本特公昭52-17880号、日本特开昭50-51197号、日本特开昭63-152628号的各公报等所记载的方法也优选作为聚苯醚的制造方法。
从高效地制造聚苯醚的方面和制造具有上述合适范围的分子量分布(分散度)的聚苯醚的方面考虑，以聚合液的总量为基准，聚合工序中的单体浓度优选为10～30质量%，更优选为13～27质量%。若上述浓度为10质量%以上，则聚苯醚的制造效率提高。
另一方面，若上述浓度超过30质量%，则具有难以调整为上述适宜的数均分子量的倾向。关于其原因，本发明人推测如下。即，若上述单体浓度提高超过30质量%，则聚合结束时的液体粘度升高，难以进行均匀的搅拌。因此，发生不均匀的反应，有时会得到预料外的分子量的聚苯醚。其结果，有可能难以如上述那样高效地制造数均分子量为7000以上且35000以下的聚苯醚。
在聚苯醚的聚合工序中，优选一边供给含氧气体一边进行。
作为上述含氧气体，除了纯氧以外，可以使用以任意的比例混合氧与氮等惰性气体而成的气体、空气、以任意的比例混合空气与氮或者稀有气体等惰性气体而成的气体等。
聚合工序中的反应体系内的压力可以为常压，根据需要也可以为减压及加压。
上述含氧气体的供给速度可以考虑除热及聚合速度等任意选择，作为用于聚合的每1摩尔酚类化合物的纯氧供给速度，优选为5NmL/分钟以上，更优选为10NmL/分钟以上。
在聚苯醚的聚合工序中，从提高反应速度的方面出发，可以在反应体系中添加碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的醇盐、硫酸镁、氯化钙等中性盐、沸石等。
另外，也可以在聚合溶剂中添加一直以来已知对聚合活性具有提高效果的表面活性剂。作为这样的表面活性剂，例如，可以举出作为Aliquat336及CapRiquat(株式会社同仁化学研究所制商品名)已知的三辛基甲基氯化铵。从分子量控制的方面出发，表面活性剂的用量相对于聚合反应原料的总量优选为不超过0.1质量%的范围。
在聚苯醚的聚合工序中，可以向反应体系中添加通常在聚苯醚的制造中使用的公知的催化剂。作为上述催化剂，不限于下述物质，例如，可以举出包含具有氧化还原能力的过渡金属离子和能够与该金属离子络合的胺化合物的物质，具体地说，可以举出包含铜化合物和胺的催化剂、包含锰化合物和胺的催化剂、包含钴化合物和胺的催化剂等。
在聚苯醚的聚合工序中，由于聚合反应在少许碱性条件下高效进行，因此优选添加少许的碱或胺。作为聚苯醚的聚合工序中的更适宜的催化剂，可以举出包含铜化合物、卤化物和下式(3)表示的二胺化合物作为构成成分的催化剂。
上述式(3)中，R9、R10、R11和R12各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基组成的组中的任意一种。
需要说明的是，R9、R10、R11和R12不全部同时为氢。
R13表示碳原子数为2～5的直链状或支链状的亚烷基。
作为由上述式(3)表示的二胺化合物，不限于下述物质，例如，可以举出N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二甲基-N’-乙基乙二胺、N,N’-二甲基-N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N,N’-二正丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、N,N’-二异丙基乙二胺、N-正丁基乙二胺、N,N’-二正丁基乙二胺、N-异丁基乙二胺、N,N’-二异丁基乙二胺、N-叔丁基乙二胺、N,N’-二叔丁基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-1-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-2-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-二氨基丁烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,5-二氨基戊烷等。
从与金属催化剂形成络合物的能力的方面出发，优选的二胺化合物是上述式(3)中连接2个氮原子的亚烷基(R13)的碳原子数为2或3的二胺化合物。对这些二胺化合物的用量没有特别限定，通常，相对于聚合工序中使用的酚类化合物100摩尔，在0.01摩尔～10摩尔的范围使用。
作为能够成为催化剂的构成成分的上述铜化合物，可以使用亚铜化合物、铜化合物或这些的混合物。作为亚铜化合物，不限于下述物质，例如，可以举出氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜等。作为铜化合物，例如，可以举出氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜等。从聚合反应活性的方面出发，这些之中特别优选的铜化合物为氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜。
另外，这些铜化合物可以由与氧化物(例如氧化亚铜)、碳酸盐、氢氧化物等对应的卤素或酸合成。
例如，氯化亚铜可以通过将氧化亚铜与卤化物(例如卤化氢的溶液)混合而合成。这些铜化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为能够成为催化剂的构成成分的上述卤化物，不限于下述物质，例如，可以举出氯化氢、溴化氢、碘化氢、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵等。另外，这些可以以水溶液及使用了适当的溶剂的溶液的形式来使用。
这些卤化物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
从聚合反应活性的方面出发，优选的卤化物为氯化氢的水溶液、溴化氢的水溶液。
对催化剂的构成成分中的铜化合物与卤化物的用量没有特别限定，在使用铜化合物和卤化物两者作为催化剂的构成成分的情况下，相对于铜原子的摩尔数，卤原子优选为2倍～20倍，相对于所使用的酚类化合物100摩尔，铜原子的用量优选为0.02摩尔～0.6摩尔的范围。
作为聚合工序中使用的催化剂，除了上述化合物以外，还可以分别单独含有或组合含有例如叔单胺化合物或仲单胺化合物。
上述叔单胺化合物是指包含脂环式叔胺的脂肪族叔胺。作为该叔单胺化合物，不限于下述物质，例如，可以举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、烯丙基二乙胺、二甲基正丁胺、二乙基异丙胺、N-甲基环己胺等。
这些叔单胺化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。对用量没有特别限定，相对于聚合工序中使用的酚类化合物100摩尔，优选为15摩尔以下。
上述叔单胺化合物通常不需要从初期将使用的总量全部加入到聚合工序的反应体系内。即，可以在中途加入其中的一部分，也可以从聚合开始后逐次加入其一部分。另外，还可以在聚合开始的同时加入到酚类化合物或酚类化合物的溶液中，与其一同加入。
作为上述仲单胺化合物，可以举出脂肪族仲胺。
作为脂肪族仲胺，不限于下述物质，例如，可以举出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二戊胺类、二己胺类、二辛胺类、二癸胺类、二苄基胺类、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、环己胺。
另外，作为仲单胺化合物，还可以应用包含芳香族的仲单胺化合物。例如，可以举出N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(间甲基苯基)乙醇胺、N-(对甲基苯基)乙醇胺、N-(2’,6’-二甲基苯基)乙醇胺、N-(对氯苯基)乙醇胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯基胺等，但不限于上述物质。上述的仲单胺化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。对仲单胺化合物的用量没有特别限定，相对于聚合工序中使用的酚类化合物100摩尔，适宜为15摩尔以下。
上述仲单胺化合物通常不需要从初期将使用的总量全部加入到聚合工序的反应体系内。即，可以在中途加入其中的一部分，也可以从聚合开始后逐次加入其一部分。另外，还可以在聚合开始的同时加入到酚类化合物或酚类化合物的溶液中，与其一同加入。
(聚苯醚的聚合反应后的后处理)
在上述的聚合工序后，可以进行规定的后处理工序。
对于该后处理工序的具体方法没有特别限定，通常，可以举出在反应液中加入盐酸或乙酸等酸、乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐、次氮基三乙酸及其盐等而使催化剂失活的方法。
聚合结束时的聚合溶液为聚苯醚溶解于良溶剂中的状态，因此为了清洗除去催化剂，优选使用以聚苯醚的溶解能力低、与聚苯醚的良溶剂发生相分离的溶剂(例如水等)作为主要成分的溶液进行反复清洗处理。
(浓缩工序)
本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，可以将上述聚合工序中得到的含有聚苯醚的聚合物溶液根据需要加热至良溶剂的沸点以上，使良溶剂排出到体系外，从而进行浓缩。
(聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度)
在本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，关于上述聚合工序中得到的聚苯醚的聚合物溶液，在后述的析出工序中添加到析出槽内时，聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度(X(质量%))满足下式(I)。
30<X≦48···(I)
需要说明的是，可以以上述聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度(X(质量%))处于式(I)的范围的方式在上述浓缩工序中提高并调整浓度。
X优选为44质量%以下，更优选为40质量%以下。另外，X为30质量%以上，更优选为30.5质量%以上。
(聚苯醚的析出工序)
在聚苯醚的析出工序中，首先，作为析出槽的初期投料液，从稳定运转的方面出发，优选以它们的质量比(初期投料不良溶剂/初期投料良溶剂)为0.4～1.2的范围投入不良溶剂和良溶剂。
向该析出槽中添加经过上述聚合工序或者上述浓缩工序得到的聚合物溶液与不良溶剂，并搅拌。由此，聚苯醚析出，生成浆料。
该析出工序中，使添加到析出槽的聚合物溶液中的聚苯醚的良溶剂中的浓度X(质量%)满足上述式(I)。
如上所述，通过将聚苯醚的良溶剂溶液中的聚苯醚浓度提高至高于30质量%，能够抑制析出工序中用于使聚苯醚析出的不良溶剂的用量，在生产效率方面优选，在回收不良溶剂进行使用的情况下也能够降低回收成本，因而优选。另外，通过使聚苯醚的良溶剂中的聚苯醚浓度为48质量%以下，能够适当地调整液体粘性，能够抑制泵等周边机器的设备成本。此外，不需要过度地保持高温而防止聚合物的固化，因此实际使用上能够充分顺利地运转。
另外，在该析出工序中，将添加到析出槽的不良溶剂与上述聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)设为Y时，以满足下式(II)的范围的方式调整析出槽内的组成。
13.252·(X/100)2-0.8725·(X/100)-0.5196≦Y≦14.891·(X/100)2-0.9804·(X/100)-0.4602…(II)
本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法的析出工序如下进行：如上述那样使投入析出槽的含有聚苯醚的聚合物溶液的浓度(X)如上述式(I)所示那样超过30质量%且为48质量%以下，在该条件下，将添加到析出槽的不良溶剂与聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)=Y调整到上述式(II)所示的范围。
需要说明的是，上述析出工序中，“投入析出槽的含有聚苯醚的聚合物溶液的浓度(X)”是指在上述的聚合工序或浓缩工序中得到的聚合物溶液中的良溶剂中的聚合物的浓度，初期投料液的良溶剂不包含在浓度的换算中。
另外，上述“添加到析出槽的不良溶剂”是指在析出槽的初期投料完成后，一边投入上述聚合物溶液一边为了使聚苯醚析出而添加的不良溶剂，不包含初期投料液的不良溶剂。
此外，上述析出工序中，投入析出槽的“聚合物溶液中的良溶剂”是指在析出槽的初期投料完成后投入析出槽的聚合物溶液所含有的良溶剂，不包括初期投料液的良溶剂。
即，本说明书中，Y=(析出工序中添加的不良溶剂/聚合物溶液中含有的良溶剂)。
若上述添加到析出槽的不良溶剂与聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)=Y在上述式(II)所示的范围内，则能够将析出槽内的聚合物的浓度、即良溶剂与不良溶剂的混合溶剂中聚合物的浓度控制为合适的范围，具体地说，例如为21～23质量%左右，析出槽内的流动状态变得良好，因此能够有效地抑制析出的聚合物在析出槽积垢，能够稳定地使聚苯醚颗粒析出。
需要说明的是，上述积垢是指析出的聚苯醚在析出槽的侧面及搅拌桨等附着的状态，由此，会产生体系内的原料(聚合物)浓度变得不恒定、并且损失聚合物增加的问题。
另外，以良好的流动状态析出的颗粒以中值粒径均匀的颗粒的形式获得，因而得到在析出工序以后的后处理工序中粒径变化也极少的高品质的聚苯醚颗粒。此外，通过在上述的浓缩工序中预先调整良溶剂的量，还能够进一步降低良溶剂的余量。另外，由于流动状态良好且粒径均匀(粒径变化极小)，由此更加确实地得到干燥性提高、残留溶剂少的效果。
<不良溶剂>
本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，作为析出工序中使用的不良溶剂可以使用以下的溶剂。
需要说明的是，不良溶剂是指完全不溶解或者能够略微溶解聚苯醚的溶剂。
作为该不良溶剂，不限于下述物质，例如，可以使用酮类、醇类。优选碳原子数为1～10的醇。例如，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙酮、甲基乙基酮等。
这些不良溶剂可以单独仅使用1种，也可以将2种以上组合。
从聚苯醚颗粒的强度的方面出发，作为不良溶剂，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、水。在上述不良溶剂中，从聚苯醚颗粒的粒径均匀化的方面出发，优选水与其它不良溶剂的组合，关于此时的水的含量，从析出粒径均匀化、防止积垢的方面出发，优选为0.05～30质量%，更优选为0.5～10质量%。
如上所述，本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，在聚苯醚的析出工序中，将添加的不良溶剂与聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)设为Y时，使Y在利用了投入析出槽的聚合物溶液的聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度：X[质量%]的下式(II)表示的范围内。
13.252·(X/100)2-0.8725·(X/100)-0.5196≦Y≦14.891·(X/100)2-0.9804·(X/100)-0.4602···(II)
需要说明的是，可以通过例如改变良溶剂量来调整添加到析出槽的聚合物溶液的浓度，可以通过调整聚合物溶液中的良溶剂量与析出槽中另外添加的不良溶剂量来控制Y的值在上述式(II)的范围内。
若Y在上述式(II)的范围内，则析出槽内的流动状态极其稳定，由此，能够得到粒径分布的偏差非常少的聚苯醚颗粒。另外，由于流动状态稳定，因而析出槽内的积垢(scaling)极少，能够进行稳定的运转。
上述式(II)是指使析出槽中的聚合物浓度(〔(析出槽内存在的聚合物质量)/(添加后在析出槽内存在的良溶剂+不良溶剂的总质量)〕×100)为21～23质量%的范围内，通过将聚合物浓度保持在该范围，能够特异性地使析出槽内的流体的流动性稳定，使析出的颗粒的粒径均匀，能够极其稳定地得到所期望的聚苯醚粉体。
若使析出槽中的聚合物浓度为23质量%以下，则析出槽内的聚合物浓度不会过高，为适宜的浓度，因此能够防止在析出槽底部停留，能够维持良好的流动性。另外，若使聚合物浓度为21质量%以上，则不良溶剂的比例不会变得过高，能够防止微粒的生成过多，能够维持良好的流动状态。
从析出槽中的流动性稳定和防止积垢的方面出发，析出工序中的液温优选为30～63℃。更优选为40～60℃。通过使该液温为60℃以下，能够更有效地防止聚合物因良溶剂而形成溶胀倾向，能够抑制积垢的附着性的上升及积垢的产生。
通过使其液温为30℃以上，能够提高聚苯醚颗粒间的附着性，使聚苯醚颗粒适度凝聚，能够抑制粒径更小的微粒的生成。
关于析出槽中聚苯醚的停留时间，从实现析出的颗粒的成长与抑制析出槽底部停留所致的积垢的平衡、维持析出粒径的稳定性的方面考虑，优选为0.25～5分钟。更优选为0.5～3分钟。
作为析出槽的形状，优选内部具备选自斜叶圆盘桨、螺旋桨以及螺带桨中的至少一档搅拌桨的析出槽。在上述析出工序中，优选利用这些搅拌桨进行搅拌。另外，搅拌桨优选为下方排出。
另外，从使流动性稳定的方面考虑，析出槽优选使用具备至少一块挡板的析出槽。
从流动稳定性的方面出发，析出槽优选具备导流筒，该情况下，从在析出槽中央制造强流动的方面考虑，优选在导流筒内部具备选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨以及螺带桨组成的组中的至少一档搅拌桨，该导流筒内部的搅拌桨优选为下方排出桨。在上述析出工序中，优选利用作为该下方排出桨的搅拌槽进行搅拌。由此，能够使导流筒内为下降流循环、导流筒外为上升流循环，从而得到搅拌运转状态稳定的效果。
另外，作为析出工序中使用的析出槽，从在上述导流筒的外侧也制造强流动的方面考虑，优选使用在导流筒的外侧具备作为螺带桨的搅拌桨的析出槽。从加速导流筒内的下降流而进行循环的方面考虑，该导流筒的外侧的作为螺带桨的搅拌桨优选为上方排出桨，在上述析出工序中，优选利用该作为上述上方排出桨的搅拌桨进行搅拌。
不良溶剂具有使颗粒坚固的效果，但相反地具有降低凝聚效果的倾向。本实施方式的制造方法中，若在满足上述式(II)的范围内，则能够在聚苯醚粉体的颗粒强度与凝聚处于平衡良好的区域进行析出操作。
如上所述，构成由上述析出工序得到的聚苯醚粉体的颗粒坚固，并且粒径均匀、微粉少，因此能够有效地防止后述的析出工序之后的后处理工序中的微粉飞散及过滤器堵塞等故障。另外，在使用各种干燥机进行干燥处理时，微粉飞散所致的收率降低也极少。此外，干燥后的聚苯醚粉体是在挤出机中的咬料性良好、粉尘爆炸的危险少等操作性优异的粉体。
(清洗工序)
本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，可以进行下述清洗工序：在上述析出工序中得到的浆料中进一步根据需要加入不良溶剂并搅拌，清洗良溶剂。其后，通过固液分离工序分离成溶剂和湿润聚苯醚。此时，可以反复进行一边用不良溶剂清洗湿润聚苯醚一边进行固液分离的工序。
对于在清洗工序后进行固液分离的装置没有特别限定，可以使用离心分离机(振动型、螺旋型、倾析型、筐型等)、真空过滤机(转鼓型过滤机、带式过滤机、转筒式真空过滤机、单室转鼓真空过滤机(Young filter)、布氏漏斗等)、压滤机以及辊式压制机。
对于上述固液分离后得到的湿润聚苯醚，可以使用粉碎机粉碎，由此能够调整微粉率。作为粉碎机，没有特别限制，例如可以使用颚式粉碎机、圆锥形破碎机、锤击式粉碎机、Feather Mill(超微粉碎机)、球磨机、高速旋转磨机以及喷射式粉碎机等。
(干燥工序)
本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，如上述那样进行析出工序、然后根据需要进一步进行清洗工序和/或粉碎后，可以进行干燥处理。
干燥处理优选利用至少60℃以上的温度进行，更优选为80℃以上，进一步优选为120℃以上，再进一步优选140℃以上，更进一步优选为150℃以上。
若以60℃以上的温度进行聚苯醚粉体的干燥，则能够有效地减少聚苯醚粉体中的良溶剂(例如芳香族烃)的含量。
需要说明的是，关于干燥处理后残存的溶剂量，从后加工中的作业环境的方面考虑，以及从防止挤出加工时的残留挥发成分的气体回流、保持运转的稳定化的方面考虑，优选小于1.5质量%，更优选为0.3质量%以下。
为了以高效率得到聚苯醚粉体，从制造效率的方面出发，使干燥温度上升的方法、使干燥气氛中的真空度上升的方法、在干燥中进行搅拌的方法等是有效的，特别优选使干燥温度上升的方法。
干燥工序优选使用具备混合功能的干燥机。作为混合功能，可以举出搅拌式、转动式的干燥机等。由此，能够增多处理量，较高地维持生产率。
(聚苯醚粉体的特性)
<微粉率>
本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，上述干燥工序后的聚苯醚粉体中的微粉率(105μm以下的颗粒的含量)优选为40质量%以下，更优选为15质量%以下，进一步优选为10质量%以下。
若微粉率为40质量%以下，则能够得到聚苯醚粉体的操作性提高的效果。
若以满足上述式(I)和(II)的方式使聚苯醚析出，则能够适度地进行聚苯醚颗粒的成长，因此能够抑制析出槽底部停留大颗粒而使粒径变大、接下来通过搅拌微粉化而使粒径变小这样的周期性的粒径的变动。
需要说明的是，微粉率可以利用后述的实施例所记载的方法测定。
<平均粒径>
从粉体操作性的方面出发，利用本实施方式的制造方法得到的聚苯醚粉体的平均粒径优选为450～2000μm，更优选为500～1900μm，进一步优选为600～1800μm。
需要说明的是，平均粒径可以利用后述的实施例所记载的方法测定。
<比浓粘度>
关于利用本实施方式的制造方法得到的聚苯醚粉体，使用将聚苯醚0.5g溶解于1dL的氯仿中得到的氯仿溶液在30℃测定的比浓粘度优选为0.15～1.0dL/g的范围，更优选为0.20～0.85dL/g的范围，进一步优选为0.25～0.70dL/g的范围。
通过使上述比浓粘度为0.15dL/g以上，能够表现出更充分的机械物性。
另外，通过使上述比浓粘度为1.0dL/g以下，聚合时的溶液粘度不会变得过高，能够适当地控制聚合槽的周边机器的能力，后处理容易，加工性也良好。
比浓粘度可以利用后述的实施例所记载的方法测定。
根据本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法，能够抑制积垢附着等故障，稳定地析出粒径均匀、操作性良好的聚苯醚颗粒。另外，在析出工序以后的后处理工序中也能够有效地防止聚苯醚颗粒的微粉化，能够有效地防止固液分离不良、微粉飞散、过滤器堵塞、挤出机中的咬料不良等故障。此外，与现有技术相比能够削减所使用的溶剂量，能够特别提高聚苯醚粉体的生产效率。
实施例
下面，举出具体的实施例和与其的比较例来对本发明进行具体说明，但是本发明不限于以下实施例。
首先，将适用于实施例和比较例的物性和特性等的测定方法示于下文。
((1)平均粒径的测定、微粉率的算出)
使用微型电磁振动筛器(筒井理化学器械株式会社制造、型号“M-2型”)对后述的实施例和比较例中得到的聚苯醚粉体进行筛分，测定各分级部的质量。
根据粒径分布的累积曲线，将相当于中央累积值的颗粒的直径(中值粒径)作为平均粒径。
同样地，由粒径分布的累积曲线算出得到的105μm以下的颗粒的含量(质量%)，作为微粉率。
((2)比浓粘度的测定)
制备后述的实施例和比较例中得到的聚苯醚粉体的0.5g/dL的氯仿溶液，使用乌氏粘度管求出30℃的比浓粘度(ηsp/c)[dL/g]。
((3)分子量的测定、分子量分布(分散度)的计算)
作为测定装置使用昭和电工株式会社制造凝胶渗透色谱仪System21，利用标准聚苯乙烯制作校正曲线，利用该校正曲线对后述的实施例和比较例中得到的聚苯醚的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)进行测定。然后，由它们计算出分子量分布Mw/Mn(分散度)。
作为标准聚苯乙烯，使用分子量为3650000、2170000、1090000、681000、204000、52000、30200、13800、3360、1300、550的聚苯乙烯。
柱使用将两根昭和电工株式会社制造的K-805L串联而成的柱。
溶剂使用氯仿，以溶剂的流量为1.0mL/min、柱的温度为40℃的条件进行测定。
作为测定用试样，制备聚苯醚的1g/L氯仿溶液来使用。
关于检测部的UV的波长，在标准聚苯乙烯的情况下为254nm，在聚苯醚的情况下为283nm。
((4)溶剂用量的比较)
由添加量计算出为了析出聚苯醚1kg所使用的良溶剂、不良溶剂各自的溶剂量(kg/kg-PPE)以及它们的总量(还包括用于过滤后的清洗的溶剂量)，并进行比较。
〔聚苯醚溶液的制造〕
<制造例1>
一边向40升的带夹套聚合槽(在聚合槽底部具备用于导入含氧气体的喷头、涡轮搅拌桨和挡板，在聚合槽上部的排气管线具备回流冷却器)中以0.5L/分钟的流量吹入氮气，一边加入4.57g的氧化铜、24.18g的47质量%溴化氢水溶液、11.00g的二叔丁基乙二胺、62.72g的二正丁胺、149.92g的丁基二甲胺、20.65kg的甲苯以及3.12kg的2,6-二甲基苯酚，搅拌至形成均匀溶液且聚合槽的内温为25℃为止。
接着，以32.8NL/分钟的速度由喷头向聚合槽开始导入干燥空气，引发聚合。将干燥空气通气185分钟，得到聚合混合物。需要说明的是，聚合中将内温控制为40℃。聚合结束时的聚合混合物(聚合液)为均匀的溶液状态。
停止干燥空气的通气，向聚合混合物中添加乙二胺四乙酸4钠盐(同仁化学研究所制试剂)的2.5质量%水溶液10kg。在70℃将聚合混合物搅拌150分钟，其后静置20分钟，通过液-液分离而将有机相和水相分离。
分出的有机相是包含聚苯醚13.1质量%的甲苯溶液，将其作为聚合物溶液(1)。
<制造例2>
使干燥空气的通气时间为125分钟，变更聚合时间，由此控制分子量。关于其它的条件，与制造例1同样地制造，得到聚合物溶液。将所得到的聚合物溶液作为聚合物溶液(2)。
<制造例3>
一边向40升的带夹套聚合槽(在聚合槽底部具备用于导入含氧气体的喷头、涡轮搅拌桨和挡板，在聚合槽上部的排气管线具备回流冷却器)中以0.5L/分钟的流量吹入氮气，一边加入4.02g的氧化铜、29.876g的47质量%溴化氢水溶液、9.684g的二叔丁基乙二胺、46.88g的二正丁胺、122.28g的丁基二甲胺、17.53kg的甲苯以及1.5kg的2,6-二甲基苯酚，搅拌至形成均匀溶液且聚合槽的内温为25℃为止。
接着，以32.8NL/分钟的速度由喷头向聚合槽导入干燥空气，同时通过柱塞泵用30分钟向聚合槽添加由1.62kg的2,6-二甲基苯酚和3.12kg的甲苯构成的溶液。将干燥空气通气86分钟，得到聚合混合物。需要说明的是，聚合中将内温控制为40℃。聚合结束时的聚合混合物(聚合液)为均匀的溶液状态。
停止干燥空气的通气，向聚合混合物中添加乙二胺四乙酸4钠盐(同仁化学研究所制试剂)的2.5质量%水溶液10kg。在70℃将聚合混合物搅拌150分钟，其后静置20分钟，通过液-液分离将有机相和水相分离。
分出的有机相是包含聚苯醚13.1质量%的甲苯溶液，将其作为聚合物溶液(3)。
〔聚苯醚的析出〕
<实施例1>
将上述制造例1中得到的聚合物溶液(1)加入带夹套的搅拌槽中，向夹套流入120℃的热介质进行加热。
将产生的以甲苯为主要成分的蒸气利用冷凝器冷却，将甲苯排出体系外，浓缩至搅拌槽内的聚合物浓度为30.5质量%为止。重复该操作，制造聚合物浓度(X(质量%)、以下相同)为30.5质量%的聚合物溶液90kg。
接着，使用国际公开第2003/064499号的实施例1中记载的具备导流筒和4叶斜叶圆盘桨的带夹套析出槽，进行聚合物的析出。
需要说明的是，制成在导流筒外部追加4片挡板而装备成的析出槽。
该析出槽运转中的析出槽内液量为1100mL。
向该析出槽中投入甲苯500g和甲醇500g，以1500rpm搅拌。
在析出槽设置溢流管线，形成内液量超过1100mL时则内液溢出而被排出到槽外的结构。
进料管线的位置为与国际公开第2003/064499号的实施例1中记载的位置相同的位置。
向析出槽内添加(进料)包含水3.0质量%的甲醇230g/min和上述的30.5质量%聚合物溶液542g/min。圆盘桨以1500rpm持续转动。连续运转约160分钟。
从上述析出槽以772g/min将通过使聚苯醚析出而得到的浆料液排出，利用浆料泵进料到清洗槽。
利用其它管线以350g/min向清洗槽中投入甲醇，与浆料液搅拌，由此对聚苯醚颗粒中的甲苯进行置换清洗。
制造浆料浓度为15质量%的清洗浆料液180kg。
将该浆料液分成各10kg，用篮式离心机(TANABE WILLTEC制造0-15型)过滤。各过滤后，以喷雾状向篮式离心机内的湿润聚苯醚喷射与聚合物等量的甲醇，再次过滤，得到湿润聚苯醚。
接着，将湿润聚苯醚以150℃、1mmHg保持1.5小时，得到干燥状态的聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表1。
<实施例2>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例1中得到的聚合物溶液(1)浓缩至38.0质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，分别使包含水3.0质量%的甲醇为345g/min，使上述的38.0质量%聚合物溶液为427g/min。作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为300g/min，其它条件与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表1。
<实施例3>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例2中得到的聚合物溶液(2)浓缩至30.5质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为30.5质量%的聚合物溶液90kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时分别使包含水3.0质量%的甲醇为230g/min，使上述的30.5质量%聚合物溶液为542g/min。其它条件与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表1。
<实施例4>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例2中得到的聚合物溶液(2)浓缩至38.0质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时分别使包含水3.0质量%的甲醇为345g/min，使上述的38.0质量%聚合物溶液为427g/min。作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为300g/min。其它条件与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表1。
<实施例5>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至30.5质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为30.5质量%的聚合物溶液90kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时分别使包含水3.0质量%的甲醇为230g/min，使上述的30.5质量%聚合物溶液为542g/min。其它条件与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表1。
<实施例6>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至38.0质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时分别使包含水3.0质量%的甲醇为345g/min，使上述的38.0质量%聚合物溶液为427g/min。作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为300g/min。其它条件与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表1。
<比较例1>
将制造例1中得到的聚合物溶液(1)加入带夹套的搅拌槽中，向夹套流入120℃的热介质进行加热。
将产生的以甲苯为主要成分的蒸气利用冷凝器冷却，将甲苯排出体系外，浓缩至搅拌槽内的聚合物浓度为22.0质量%为止。重复该操作，制造聚合物浓度为22.0质量%的聚合物溶液125kg。
接着，使用国际公开第2003/064499号的实施例1中记载的具备导流筒和4叶斜叶圆盘桨的带夹套析出槽，进行聚合物的析出。需要说明的是，制成在导流筒外部追加具备4片挡板的析出槽。
该析出槽运转中的析出槽内液量为1100mL。
向该析出槽中投入甲苯500g和甲醇500g，以1500rpm搅拌。
在析出槽设置溢流管线，形成内液量超过1100mL时则内液溢出而被排出到槽外的结构。
进料管线的位置为与国际公开第2003/064499号的实施例1中记载的位置相同的位置。
向析出槽内投入包含水3.0质量%的甲醇240g/min和上述的22.0质量%聚合物溶液532g/min。圆盘桨以1500rpm持续转动。连续运转约230分钟。
从上述析出槽以772g/min将通过使聚苯醚析出而得到的浆料液排出，利用浆料泵进料到清洗槽。
为了稳定运转，利用其它管线以350g/min向清洗槽中投入甲醇，与浆料液搅拌，由此对聚苯醚颗粒中的甲苯进行置换清洗。
制造浆料浓度为15质量%的清洗浆料液180kg。
将该浆料液分成各10kg，用篮式离心机(TANABE WILLTEC制造0-15型)过滤。各过滤后，为了稳定运转，以喷雾状向篮式离心机内的湿润聚苯醚喷射1.5kg的甲醇，再次过滤，得到湿润聚苯醚。
接着，将湿润聚苯醚以150℃、1mmHg保持1.5小时，得到干燥状态的聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表2。
<比较例2>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例1中得到的聚合物溶液(1)浓缩至38.0质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时分别使包含水3.0质量%的甲醇为305g/min，使上述38.0质量%聚合物溶液为467g/min。作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为750g/min。其它条件与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表2。
<比较例3>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例2中得到的聚合物溶液(2)浓缩至22.0质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为22.0质量%的聚合物溶液125kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时使包含水3.0质量%的甲醇为240g/min，使上述22.0质量%聚合物溶液为532g/min。圆盘桨以1500rpm持续转动，连续运转约230分钟。
从上述析出槽以772g/min将通过使聚苯醚析出而得到的浆料液排出，利用浆料泵进料到清洗槽。
为了稳定运转，利用其它管线以350g/min向清洗槽中投入甲醇，与浆料液搅拌，由此对聚苯醚颗粒中的甲苯进行置换清洗。制造浆料浓度为15质量%的清洗浆料液180kg。
将该浆料液分成各10kg，用篮式离心机(TANABE WILLTEC制造0-15型)过滤。各过滤后，为了稳定运转，以喷雾状向篮式离心机内的湿润聚苯醚喷射1.5kg的甲醇，再次过滤，得到湿润聚苯醚。
接着，将湿润聚苯醚以150℃、1mmHg保持1.5小时，得到干燥状态的聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表2。
<比较例4>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例2中得到的聚合物溶液(2)浓缩至38.0质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时分别使包含水3.0质量%的甲醇为305g/min，使上述38.0质量%聚合物溶液为467g/min。作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为750g/min。其它条件与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表2。
<比较例5>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至22.0质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为22.0质量%的聚合物溶液125kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时分别使包含水3.0质量%的甲醇为240g/min，使上述22.0质量%聚合物溶液为532g/min。圆盘桨以1500rpm持续转动，连续运转约230分钟。
从上述析出槽以772g/min将通过使聚苯醚析出而得到的浆料液排出，利用浆料泵进料到清洗槽。
为了稳定运转，利用其它管线以350g/min向清洗槽中投入甲醇，与浆料液搅拌，由此对聚苯醚颗粒中的甲苯进行置换清洗。制造浆料浓度为15质量%的清洗浆料液180kg。
将该浆料液分成各10kg，用篮式离心机(TANABE WILLTEC制造0-15型)过滤。各过滤后，为了稳定运转，以喷雾状向篮式离心机内的湿润聚苯醚喷射1.5kg的甲醇，再次过滤，得到湿润聚苯醚。
接着，将湿润聚苯醚以150℃、1mmHg保持1.5小时，得到干燥状态的聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表2。
<比较例6>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至38.0质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时分别使包含水3.0质量%的甲醇为305g/min，使上述38.0质量%聚合物溶液为467g/min。作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为750g/min。其它条件与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表2。
<实施例7>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至30.5质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为30.5质量%的聚合物溶液90kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时分别使包含水3.0质量%的甲醇为190g/min，使上述30.5质量%聚合物溶液为582g/min。作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为350g/min。其它条件与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表3。
<实施例8>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至38.0质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时分别使包含水3.0质量%的甲醇为320g/min，使上述38.0质量%聚合物溶液为452g/min。作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为400g/min。其它条件与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表3。
<实施例9>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至43.0质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为43.0质量%的聚合物溶液90kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时分别使包含水3.0质量%的甲醇为395g/min，使上述43.0质量%聚合物溶液为377g/min。作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为300g/min。其它条件与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表3。
<实施例10>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至43.0质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为43.0质量%的聚合物溶液90kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时分别使包含水3.0质量%的甲醇为370g/min，使上述43.0质量%聚合物溶液为402g/min。作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为400g/min。其它条件与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表3。
<实施例11>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至47.0质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为47.0质量%的聚合物溶液90kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时分别使包含水3.0质量%的甲醇为427g/min，使上述47.0质量%聚合物溶液为345g/min。作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为325g/min。其它条件与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表3。
<实施例12>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至47.0质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为47.0质量%的聚合物溶液90kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时分别使包含水3.0质量%的甲醇为405g/min，使上述47.0质量%聚合物溶液为367g/min。作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为400g/min。其它条件与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表3。
<比较例7>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至30.5质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为30.5质量%的聚合物溶液90kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时分别使包含水3.0质量%的甲醇为180g/min，使上述30.5质量%聚合物溶液为592g/min。作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为750g/min。其它条件与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表4。
<比较例8>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至30.5质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为30.5质量%的聚合物溶液90kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时分别使包含水3.0质量%的甲醇为245g/min，使上述30.5质量%聚合物溶液为527g/min。作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为700g/min。其它条件与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表4。
<比较例9>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至38.0质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液90kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时分别使包含水3.0质量%的甲醇为365g/min，使上述30.5质量%聚合物溶液为407g/min。作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为650g/min。其它条件与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表4。
<比较例10>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至43.0质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为43.0质量%的聚合物溶液90kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时分别使包含水3.0质量%的甲醇为415g/min，使上述43.0质量%聚合物溶液为357g/min。作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为650g/min。其它条件与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表4。
<比较例11>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至43.0质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为43.0质量%的聚合物溶液90kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时分别使包含水3.0质量%的甲醇为360g/min，使上述43.0质量%聚合物溶液为412g/min。作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为700g/min。其它条件与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表4。
<比较例12>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至47.0质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为47.0质量%的聚合物溶液90kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时分别使包含水3.0质量%的甲醇为445g/min，使上述47.0质量%聚合物溶液为327g/min。作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为600g/min。其它条件与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表4。
<比较例13>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至47.0质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为47.0质量%的聚合物溶液90kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时分别使包含水3.0质量%的甲醇为395g/min，使上述47.0质量%聚合物溶液为377g/min。作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为700g/min。其它条件与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表4。
<比较例14>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至50.0质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为50.0质量%的聚合物溶液90kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时分别使包含水3.0质量%的甲醇为440g/min，使上述50.0质量%聚合物溶液为332g/min。运转中将50.0质量%的聚合物溶液以加热至113℃的状态进料，在管线中形成高粘性，发生产生堵塞等故障，没能稳定地生产聚苯醚粉体。
<比较例15>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至20.0质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为20.0质量%的聚合物溶液90kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时分别使包含水3.0质量%的甲醇为557g/min，使上述20.0质量%聚合物溶液为215g/min。作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为250g/min。其它条件与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表5。
<比较例16>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至40.0质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为40.0质量%的聚合物溶液90kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时分别使包含水3.0质量%的甲醇为527g/min，使上述40.0质量%聚合物溶液为245g/min。作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为300g/min。其它条件与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表5。
<比较例17>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至40.0质量%。
重复该操作，制造聚合物浓度为40.0质量%的聚合物溶液90kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时分别使包含水3.0质量%的甲醇为310g/min，使上述40.0质量%聚合物溶液为462g/min。作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为700g/min。其它条件与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表5。
【表1】
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| X [质量%] | 30.5 | 38.0 | 30.5 | 38.0 | 30.5 | 38.0 |
| Y(不良溶剂/良溶剂)质量比[wt/wt] | 0.59 | 1.26 | 0.63 | 1.26 | 0.63 | 1.26 |
| Y1 | 0.63 | 1.32 | 0.63 | 1.32 | 0.63 | 1.32 |
| Y2 | 0.45 | 1.06 | 0.45 | 1.06 | 0.45 | 1.06 |
| 平均粒径[μm] | 988 | 1019 | 892 | 953 | 888 | 972 |
| 微粉率[≦105μm、质量%] | 3.2 | 2.8 | 4.5 | 3.8 | 4.2 | 4.1 |
| 比浓粘度[dL/g] | 0.59 | 0.59 | 0.47 | 0.47 | 0.37 | 0.37 |
| 重均分子量(Mw) | 60900 | 60900 | 41600 | 41600 | 27600 | 27600 |
| 数均分子量(Mn) | 21000 | 21000 | 16000 | 16000 | 11500 | 11500 |
| 分散度(Mw/Mn) | 2.9 | 2.9 | 2.6 | 2.6 | 2.4 | 2.4 |
| MA使用量[kg/kg-PPE] | 4.5 | 4.9 | 4.5 | 4.9 | 4.5 | 4.9 |
| Tol使用量[kg/kg-PPE] | 2.3 | 1.6 | 2.3 | 1.6 | 2.3 | 1.6 |
| MA+Tol[kg/kg-PPE] | 6.8 | 6.5 | 6.8 | 6.5 | 6.8 | 6.5 |
【表2】
| 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | |
| X[质量%] | 22.0 | 38.0 | 22.0 | 38.0 | 22.0 | 38.0 |
| Y(不良溶剂/良溶剂)质量比[wt/wt] | 0.56 | 1.02 | 0.56 | 1.02 | 0.56 | 1.02 |
| Y1 | 0.04 | 1.32 | 0.04 | 1.32 | 0.04 | 1.32 |
| Y2 | ＜0 | 1.06 | ＜0 | 1.06 | ＜0 | 1.06 |
| 平均粒径[μm] | 453 | 337 | 442 | 354 | 419 | 333 |
| 微粉率[≦105μm、质量%] | 15.6 | 22.4 | 16.7 | 23.8 | 18.7 | 32.6 |
| 比浓粘度[dL/g] | 0.59 | 0.59 | 0.47 | 0.47 | 0.37 | 0.37 |
| 重均分子量(Mw) | 60900 | 60900 | 41600 | 41600 | 27600 | 27600 |
| 数均分子量(Mn) | 21000 | 21000 | 16000 | 16000 | 11500 | 11500 |
| 分散度(Mw/Mn) | 2.9 | 2.9 | 2.6 | 2.6 | 2.4 | 2.4 |
| MA使用量[kg/kg-PPE] | 6.0 | 6.9 | 6.0 | 6.9 | 6.0 | 6.9 |
| Tol使用量[kg/kg-PPE] | 3.6 | 1.6 | 3.6 | 1.6 | 3.6 | 1.6 |
| MA+Tol[kg/kg-PPE] | 9.5 | 8.5 | 9.5 | 8.5 | 9.5 | 8.5 |
【表3】
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | |
| X[质量%] | 30.5 | 38.0 | 43.0 | 43.0 | 47.0 | 47.0 |
| Y(不良溶剂/良溶剂)质量比[wt/wt] | 0.46 | 1.11 | 1.78 | 1.57 | 2.27 | 2.02 |
| Y1 | 0.63 | 1.32 | 1.87 | 1.87 | 2.37 | 2.37 |
| Y2 | 0.45 | 1.06 | 1.56 | 1.56 | 2.00 | 2.00 |
| 平均粒径[μm] | 888 | 868 | 753 | 762 | 688 | 699 |
| 微粉率[≦105μm、质量%] | 2.5 | 2.9 | 3.9 | 4.1 | 5.5 | 5.6 |
| 比浓粘度[dL/g] | 0.37 | 0.37 | 0.37 | 0.37 | 0.37 | 0.37 |
| 重均分子量(Mw) | 27600 | 27600 | 27600 | 27600 | 27600 | 27600 |
| 数均分子量(Mn) | 11500 | 11500 | 11500 | 11500 | 11500 | 11500 |
| 分散度(Mw/Mn) | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 |
| MA使用量[kg/kg-PPE] | 4.0 | 5.0 | 5.2 | 5.3 | 5.6 | 5.5 |
| Tol使用量[kg/kg-PPE] | 2.3 | 1.6 | 1.3 | 1.3 | 1.1 | 1.1 |
| MA+Tol[kg/kg-PPE] | 6.2 | 6.6 | 6.5 | 6.6 | 6.7 | 6.6 |
【表4】
| 比较例7 | 比较例8 | 比较例9 | 比较例10 | 比较例11 | 比较例12 | 比较例13 | |
| X[质量%] | 30.5 | 30.5 | 38.0 | 43.0 | 43.0 | 47.0 | 47.0 |
| Y(不良溶剂/良溶剂)质量比[wt/wt] | 0.42 | 0.65 | 1.40 | 1.98 | 1.49 | 2.49 | 1.92 |
| Y1 | 0.63 | 0.63 | 1.32 | 1.87 | 1.87 | 2.37 | 2.37 |
| Y2 | 0.45 | 0.45 | 1.06 | 1.56 | 1.56 | 2.00 | 2.00 |
| 平均粒径[μm] | 655 | 675 | 641 | 655 | 648 | 598 | 609 |
| 微粉率[≦105μm、质量%] | 5.9 | 5.9 | 5.8 | 7.9 | 9.8 | 10.5 | 9.9 |
| 比浓粘度[dL/g] | 0.37 | 0.37 | 0.37 | 0.37 | 0.37 | 0.37 | 0.37 |
| 重均分子量(Mw) | 27600 | 27600 | 27600 | 27600 | 27600 | 27600 | 27600 |
| 数均分子量(Mn) | 11500 | 11500 | 11500 | 11500 | 11500 | 11500 | 11500 |
| 分散度(Mw/Mn) | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 |
| MA使用量[kg/kg-PPE] | 6.1 | 6.8 | 7.2 | 7.5 | 6.9 | 7.4 | 7.1 |
| Tol使用量[kg/kg-PPE] | 2.3 | 2.3 | 1.6 | 1.3 | 1.3 | 1.1 | 1.1 |
| MA+Tol[kg/kg-PPE] | 8.4 | 9.0 | 8.8 | 8.8 | 8.3 | 8.5 | 8.2 |
【表5】
| 比较例14 | 比较例15 | 比较例16 | 比较例17 | |
| X[质量%] | 50.0 | 20.0 | 40.0 | 40.0 |
| Y(不良溶剂/良溶剂)质量比[wt/wt] | 2.57 | 3.14 | 3.48 | 1.08 |
| Y1 | 2.77 | ＜0 | 1.53 | 1.53 |
| Y2 | 2.36 | ＜0 | 1.25 | 1.25 |
| 平均粒径[μm] | - | 275 | 269 | 176 |
| 微粉率[≦105μm、质量%] | - | 15.8 | 14.2 | 9.9 |
| 比浓粘度[dL/g] | - | 0.37 | 0.37 | 0.37 |
| 重均分子量(Mw) | - | 27600 | 27600 | 27600 |
| 数均分子量(Mn) | - | 11500 | 11500 | 11500 |
| 分散度(Mw/Mn) | - | 2.4 | 2.4 | 2.4 |
| MA使用量[kg/kg-PPE] | - | 18.4 | 7.3 | 7.5 |
| Tol使用量[kg/kg-PPE] | - | 4.0 | 1.5 | 1.3 |
| MA+Tol[kg/kg-PPE] | - | 22.4 | 8.8 | 8.8 |
表1～表5中的记号如下。
不良溶剂=甲醇+水
良溶剂=甲苯
MA：甲醇
Tol：甲苯
Y(不良溶剂/良溶剂)：基于析出工序中添加到析出槽内的聚合物溶液中的良溶剂的量与向析出槽内添加的不良溶剂的量的质量比。
Y1=14.891·(X/100)2-0.9804·(X/100)-0.4602
Y2=13.252·(X/100)2-0.8725·(X/100)-0.5196
需要说明的是，X[质量%]为析出工序中添加到析出槽中的聚苯醚的良溶剂溶液(聚合物溶液)中的聚苯醚浓度。
如表1所示，不良溶剂/良溶剂的质量比为Y2以上且Y1以下的实施例1～6均得到实用上充分强度的颗粒，即使通过浆料泵及清洗槽中的搅拌也抑制了颗粒的微粉化，结果微粉率降低。
另外，实施例1～6中，如上所述，微粉率低，具有实用上充分的强度，因此析出槽内均不停留颗粒，以均匀的粒径溢出。
此外，实施例7～12中，进料到析出槽的聚苯醚的良溶剂溶液中的聚苯醚浓度(X)提高至30<X≦48的范围，使Y=(不良溶剂/良溶剂)的值接近Y1附近、Y2附近，且为Y2以上Y1以下。这些实施例中，如表3所示，也得到微粉率低、具有实用上充分的强度的聚苯醚粉体。另外，由此使颗粒均不停留在析出槽内，以均匀的粒径溢出。
比较例中微粉率均高，特别是在比较例1、3、5、15中，为了使过滤等固液分离稳定而需要降低聚合物浓度，因此溶剂的用量增多。
比较例2、4、6显然没有得到实用上充分的强度的颗粒，因此通过浆料泵及清洗槽中的搅拌而微细化，微粉率升高。
另外，比较例7、11、13、17中，在聚苯醚的良溶剂溶液中的聚苯醚浓度高的区域，Y=(不良溶剂/良溶剂)低，其小于Y2，由此析出槽内的聚合物浓度升高，析出颗粒间歇地停留，反复进行停留的颗粒因搅拌而破碎并再次开始循环这样的过程。结果周期性地产生微粉率高的颗粒，从整体来看微粉率也升高。
此外，比较例8、9、10、12、15、16中，不良溶剂的比例高，因此析出大量包含微粉的颗粒。
工业实用性
本发明的聚苯醚粉体的制造方法作为汽车用部件、耐热部件、电子设备用部件、工业用部件等的材料的制造技术具有工业实用性。
Claims (11)
1.一种聚苯醚粉体的制造方法，所述制造方法具有以下工序：
聚合工序，在聚苯醚的良溶剂中对酚类化合物进行聚合，得到聚合物溶液；和
析出工序，将所述酚类化合物的聚合物溶液和聚苯醚的不良溶剂添加到析出槽，使聚苯醚析出，生成浆料，
在添加到所述析出槽中的所述聚合物溶液中，将聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度设为X[质量%]、将所述析出工序中添加到所述析出槽内的不良溶剂与所述聚合物溶液中的良溶剂的质量比即不良溶剂/良溶剂设为Y时，所述X与Y满足下式(I)和(II)，
30<X≦48…(I)
13.252·(X/100)2-0.8725·(X/100)-0.5196≦Y≦14.891·(X/100)2-0.9804·(X/100)-0.4602…(II)。
2.如权利要求1所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，在所述聚合工序后，进行下述浓缩工序：
将通过该聚合工序得到的聚合物溶液加热到所述聚苯醚的良溶剂的沸点以上，得到聚合物浓度得到了调整的聚合物溶液。
3.如权利要求1或2所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述聚苯醚的良溶剂为选自由苯、甲苯以及二甲苯组成的组中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述聚苯醚的不良溶剂为选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基酮以及水组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，对于所述聚苯醚的不良溶剂，在该不良溶剂中包含0.05质量%～30质量%的水。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为所述析出槽，使用具备选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨以及螺带桨组成的组中的至少一档搅拌桨的析出槽，在所述析出工序中，利用该搅拌桨进行搅拌。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为所述析出槽，使用具备至少一块挡板的析出槽。
8.如权利要求6或7所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，
作为所述析出槽，使用下述的析出槽，该析出槽具备导流筒，在该导流筒的内部具备所述选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨以及螺带桨组成的组中的至少一档搅拌桨，所述导流筒的内部的搅拌桨为下方排出桨，
在所述析出工序中利用所述搅拌桨进行搅拌。
9.如权利要求8所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，
作为所述析出槽，使用下述的析出槽，该析出槽在所述导流筒的外侧还具备作为螺带桨的搅拌桨，所述导流筒的外侧的搅拌桨为上方排出桨，
在所述析出工序中利用所述导流筒的外侧的作为螺带桨的搅拌桨进行搅拌。
10.如权利要求1～9中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，将所述析出工序中的液温设为30℃～63℃。
11.如权利要求1～10中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，将所述析出槽中聚苯醚的停留时间设为0.25分钟～5分钟。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160509 Address after: Tokyo, Japan, Japan Applicant after: Asahi Kasei Kogyo K. K. Address before: Tokyo, Japan, Japan Applicant before: Asahi Kasei Chemical K. K. |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20131204 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |