CN107177043A - 具有微小空隙的聚苯醚粉体和制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有微小空隙的聚苯醚粉体和制造方法。本发明的课题在于提供一种即便在高分子量体的情况下松散堆积密度也高、溶剂溶解性也高、操作性也良好的聚苯醚粉体。一种聚苯醚粉体，其特征在于，在一个颗粒中，具有超过6.5μm的直径的空隙的体积为全部体积的4.0～13％，并且，具有超过6.5μm且9.8μm以下的直径的空隙的体积为上述具有超过6.5μm的直径的空隙的体积的70～100％。

Description

具有微小空隙的聚苯醚粉体和制造方法

技术领域

本发明涉及具有微小空隙的聚苯醚粉体及其制造方法。

背景技术

聚苯醚的加工性和生产率优异，可以通过熔融注射成型、熔融挤出成型等成型方法高效地生产出所期望的形状的产品、部件，其广泛用作电气/电子材料领域和汽车领域中的部件用材料。

另外，近年来，作为聚苯醚的新的工业用途，正在讨论作为电子材料的用途、涂布表面的用途等。特别是，将聚苯醚溶解于甲苯等芳香族有机溶剂中而得到树脂组合物，通过涂装和涂布将该树脂组合物被覆至木材、金属、玻璃等有机物或无机物表面，从而提高材料的耐热性，在该用途中，重要的是不仅可高效地溶解聚苯醚、而且被覆表面的密合性和机械强度也优异，需要可同时满足两种特性的聚苯醚。通常，聚苯醚的分子量越低，在溶剂中的溶解性越高，因而，在溶解后使用的情况下优先使用低分子量体，但为了进一步提高机械强度，需要易于操作、溶解性高的高分子量聚苯醚。另外，在进行聚苯醚的化学修饰时，若作为原料的具有各种分子量的聚苯醚在芳香族烃系溶剂中的溶解性优异，则工艺时间缩短、操作性提高，这是非常重要的课题。

作为迄今为止所公开的聚苯醚的示例，可以举出例如目的在于提高溶剂溶解性、或使其改性的低分子量的聚苯醚(例如参见专利文献1和2)、目的在于提高气体阻隔性的高分子量的聚苯醚(例如参见专利文献3)等。

另外，公开了一种方法，该方法在聚苯醚的芳香族烃的良溶剂与作为聚苯醚的不良溶剂的脂肪族烃的混合溶剂中实施聚苯醚的聚合(例如参见专利文献4)。

专利文献5中提出了一种方法，该方法将具有0.4～3.0dL/g的比浓粘度的高分子量的聚苯醚与具有0.05～0.6dL/g的比浓粘度的低分子量的聚苯醚进行混合，连续地制造具有双峰性的分子量分布的聚苯醚。

专利文献6中记载了下述内容：对于具有特定量的规定分子量以上的成分和规定分子量以下的成分的低分子量的聚苯醚粉体来说，松散表观比重越高，则溶剂溶解性越好。

专利文献7、8中公开了一种方法，该方法将溶解有聚苯醚的溶液和丙酮不良溶剂进行混合，使聚苯醚粉体析出，用丙酮不良溶剂进行清洗。

但是，专利文献1～8中记载的聚苯醚无法满足溶剂溶解性、被覆表面的密合性和机械强度特性的全部特性。例如，关于专利文献5，若在低分子量体、分子量分布窄的聚苯醚中混杂有高分子量的聚苯醚，则具有明确出现其高分子特性的倾向。例如，在溶解于溶剂中时具有容易产生速度不均、浓度不均的倾向，因此，从避免该不良情况的方面出发，需要为低分子量体且分子量分布窄的聚苯醚。另外，尚无法本质性地解决与溶解度有关的问题。

另外，利用专利文献6所公开的方法得到的松散表观比重高、溶解性高的聚苯醚仅限于数均分子量为1万左右的聚合物，如比较例中所示那样，在数均分子量超过1万5千的高分子量聚苯醚粉体的情况下，无法兼顾高的松散表观比重和优异的溶解性。

在专利文献7、8中记载了下述内容：通过使用丙酮作为不良溶剂，进行聚苯醚的析出和清洗，所得到的聚苯醚粉体中的副产物量、金属杂质量降低，但关于堆比重、溶解性改良并未进行详细调查。

另外，为了提高操作性，为了增大聚苯醚粉体的松散表观比重，专利文献9～14中公开了聚苯醚粉体的压缩造粒。这些技术通过对聚苯醚粉体进行压缩、粉碎，从而着眼于粒度调整、微粉降低、向挤出机供给粉体、输送和储藏的高效化，并未对溶解性进行充分的研究。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利申请公开第2003/0130438号说明书

专利文献2：日本特开2004-99824号公报

专利文献3：国际公开第2002/12370号

专利文献4：日本特公昭50-6520号公报

专利文献5：日本特开平11-012354号公报

专利文献6：国际公开第2012/050138号

专利文献7：日本特公昭53-86800号公报

专利文献8：日本特公昭59-176319号公报

专利文献9：日本特开2007-532357号公报

专利文献10：日本专利第5119373号公报

专利文献11：日本专利第5066634号公报

专利文献12：日本特开2000-167827号公报

专利文献13：日本专利第4152521号公报

专利文献14：中国专利第101983987号公报

发明内容

发明要解决的课题

聚苯醚粉体大多具有在作为其代表性良溶剂的芳香族烃系溶剂中的溶剂溶解性方面的问题。聚苯醚粉体的溶剂溶解性受到其松散表观比重、分子量的较大影响。通常，松散表观比重低的聚苯醚粉体由于颗粒形状是多孔的，因而溶剂容易渗透到颗粒中，已知溶剂溶解性良好。另外，聚苯醚的分子量越小，则溶剂溶解性越高。

另一方面，松散表观比重低的聚苯醚粉体具有输送时的搬运性等操作性差的问题。

因此，本发明中，目的在于提供一种即便在高分子量体的情况下松散堆积密度也高、溶剂溶解性也高、操作性也良好的聚苯醚粉体。

用于解决课题的方案

于是，发明人对上述现有的课题进行了深入研究，结果发现，通过利用聚苯醚的析出工序和压缩工序来控制聚苯醚颗粒中的空隙尺寸和比例，从而可得到虽为高分子量体、但可兼顾高的松散堆积密度和优异的溶解度的聚苯醚粉体及其制造方法。

即，本发明如下所述。

[1]

一种聚苯醚粉体，其特征在于，

在一个颗粒中，

具有超过6.5μm的直径的空隙的体积为全部体积的4.0～13％，并且，

具有超过6.5μm且9.8μm以下的直径的空隙的体积为上述具有超过6.5μm的直径的空隙的体积的70～100％。

[2]

如[1]所述的聚苯醚粉体，其中，上述聚苯醚的比浓粘度为0.30～1.0dL/g。

[3]

如[1]或[2]所述的聚苯醚粉体，其中，上述聚苯醚粉体的松散堆积密度为0.35～0.70g/cm³。

[4]

[1]～[3]中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其特征在于，

将包含聚苯醚和其良溶剂的聚苯醚溶液与不良溶剂进行混合，从而析出聚苯醚，

用不良溶剂对析出后的上述聚苯醚进行清洗，

在玻璃化转变温度(Tg)以下的温度下对清洗后的上述聚苯醚进行压缩，

将压缩后的上述聚苯醚粉碎，得到聚苯醚粉体。

[5]

如[4]所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，上述聚苯醚的良溶剂为选自由苯、甲苯和二甲苯组成的组中的至少一种。

[6]

如[4]或[5]所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，上述不良溶剂包含选自由丙酮、甲基乙基酮组成的组中的至少一种酮系溶剂。

[7]

如[6]所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，上述不良溶剂包含0.05～20质量％的水。

[8]

如[4]～[7]中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，压缩后且粉碎前的上述聚苯醚的表观密度为0.7～1.0g/cm³。

[9]

如[4]～[8]中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其特征在于，使压缩前的聚苯醚中的上述聚苯醚的良溶剂的含量为0.005～0.4质量％。

[10]

如[4]～[9]中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其特征在于，使压缩前的聚苯醚中的上述聚苯醚的良溶剂的含量为0.01～0.1质量％。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种即便在高分子量体的情况下松散堆积密度也高、溶剂溶解性也高、操作性也良好的聚苯醚及其制造方法。

具体实施方式

以下，对本具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，本发明并不仅限定于该本实施方式，本发明可以在其要点的范围内适当变形来实施。

[聚苯醚粉体]

对于本实施方式的聚苯醚粉体来说，在一个颗粒中，具有超过6.5μm的直径的空隙的体积为全部体积的4.0～13％，并且，具有超过6.5μm且9.8μm以下的直径的空隙的体积为上述具有超过6.5μm的直径的空隙的体积的70～100％。

<聚苯醚>

本实施方式的聚苯醚粉体可以为聚苯醚颗粒的聚集体。

本实施方式的聚苯醚没有特别限定，优选为将下述式(1)所表示的酚类化合物聚合而得到的均聚物和/或共聚物的粉体。

式(1)中，R₁、R₂、R₃、和R₄各自独立地选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～7的烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基、卤原子与氧原子相隔至少2个碳原子的卤代烃氧基组成的组中。

上述式(1)中，作为R₁、R₂、R₃、和R₄所表示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等，优选氯原子、溴原子。

上述式(1)中，作为R₁、R₂、R₃、和R₄所表示的烷基，示出碳原子数优选为1～6、更优选为1～3的直链状或带支链的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等，优选甲基、乙基，更优选甲基。

上述式(1)中，R₁、R₂、R₃、和R₄所表示的烷基可以在能够取代的位置具有1个或2个以上的取代基。

作为这样的取代基，可以举出卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)、碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等)、芳基(例如，苯基、萘基等)、链烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等)、炔基(例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等)、芳烷基(例如，苄基、苯乙基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基等)等。

从优异的溶解性、优异的被覆性和机械特性的方面出发，本实施方式的聚苯醚粉体的比浓粘度(在0.5dL/g氯仿溶液、30℃条件下测定)优选为0.3～1.0dL/g的范围、更优选为0.32～0.70dL/g的范围、进一步优选为0.35～0.55dL/g的范围。

作为本实施方式的聚苯醚粉体，也可以为将2种以上比浓粘度不同的聚苯醚粉体共混而成的物质。例如，可以是比浓粘度为0.40dL/g以下的聚苯醚粉体与比浓粘度为0.45dL/g以上的聚苯醚粉体的混合物，这些混合物的比浓粘度优选为0.30～0.55dL/g的范围。

本实施方式的聚苯醚粉体的松散堆积密度为0.35～0.70g/cm³。该松散堆积密度的下限更优选为0.35g/cm³以上、进一步优选为0.40g/cm³以上。该松散堆积密度的上限更优选为0.70g/cm³以下、进一步优选为0.65g/cm³以下、特别优选为0.60g/cm³以下。

若聚苯醚粉体的松散堆积密度为0.70g/cm³以下，溶解于溶剂中时，聚苯醚粉体不会在溶剂中溶胀而沉入溶剂中，能够使聚苯醚粉体均匀地分散，在溶剂中的溶解性优异。另外，若聚苯醚粉体的松散堆积密度为0.35g/cm³以上，聚苯醚粉体在溶解于溶剂中时不会形成所谓的团状，在溶剂中均匀地分散，因而能够在短时间内溶解于溶剂中，进而在将聚苯醚粉体装入容器中进行搬运时的搬运效率、操作聚苯醚粉体时的计量性和操作性优异。

作为本实施方式的聚苯醚粉体的数均分子量(Mn)，优选为10,000～27,000、更优选为13,000～25,000、进一步优选为15,000～19,000。

需要说明的是，数均分子量(Mn)是利用后述实施例中的测定方法所测定的值。

作为本实施方式的聚苯醚粉体的平均粒径，优选为50～2,000μm、更优选为100～1,500μm、进一步优选为200～1,300μm。

需要说明的是，平均粒径是利用后述实施例中的测定方法所测定的值。

(聚合工序)

在本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，首先，通过溶液聚合将以下的酚类化合物聚合，得到包含由上述式(1)所表示的聚苯醚的聚合物溶液(聚合工序)。

作为酚类化合物，例如，可以举出邻甲酚、2,6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-双(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-烯丙基-5-甲基苯酚、2,5-二烯丙基苯酚、2,3-二乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-5-氯苯酚、2-甲基-5-溴苯酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、2-甲基-5-正丙基苯酚、2-乙基-5-溴苯酚、2-甲基-5-正丁基苯酚、2,5-二正丙基苯酚、2-乙基-5-氯苯酚、2-甲基-5-苯基苯酚、2,5-二苯基苯酚、2,5-双(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-5-甲苯基苯酚、2,5-二甲苯基苯酚、2,6-二甲基-3-烯丙基苯酚、2,3,6-三烯丙基苯酚、2,3,6-三丁基苯酚、2,6-二正丁基-3-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-3-甲基苯酚、2,6-二甲基-3-正丁基苯酚、2,6-二甲基-3-叔丁基苯酚等。

在上述酚类化合物中，特别地，由于成本低、容易获得，优选2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚，更优选2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚。

上述酚类化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

例如，可以举出将2,6-二甲基苯酚与2,6-二乙基苯酚组合使用的方法、将2,6-二甲基苯酚与2,6-二苯基苯酚组合使用的方法、将2,3,6-三甲基苯酚与2,5-二甲基苯酚组合使用的方法、将2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚组合使用的方法等。此时，混合比可任意选择。另外，在使用的酚类化合物中，也可以含有少量的间甲酚、对甲酚、2,4-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚等，这些化合物是作为制造时的副产物而含有的。

本实施方式中，除了上述式(1)所表示的酚类化合物以外，在所使用的化合物中还可以含有下述式(2)所表示的二元酚类化合物。

下述式(2)所表示的那样的二元酚类化合物可以在工业上通过对应的一元酚类化合物与醛类(例如，甲醛等)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己烷等)、或二卤化脂肪族烃的反应；或者通过对应的一元酚类化合物彼此的反应等而有利地制造。

式(2)中，R₅、R₆、R₇、和R₈各自独立地选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～7的烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基、卤原子与氧原子相隔至少2个碳原子的卤代烃氧基组成的组中。

式(2)中，X选自由单键、2价杂原子、碳原子数为1～12的2价烃基组成的组中。

详细而言，作为上述式(2)所表示的二元酚类化合物，例如可以举出下述通式(2-a)、式(2-b)、式(2-c)所表示的化合物。

式(2-a)、式(2-b)、式(2-c)中，R₅、R₆、R₇、和R₈各自独立地选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～7的烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基、卤原子与氧原子相隔至少2个碳原子的卤代烃氧基组成的组中。

式(2-a)、式(2-b)、式(2-c)中，X选自由单键、2价杂原子、碳原子数为1～12的2价烃基组成的组中。

作为上述式(2-a)、式(2-b)、式(2-c)所表示的代表性化合物，包括：R₅和R₆为甲基、R₇和R₈为氢、X将两芳基直接连接的化合物；R₅和R₆为甲基、R₇和R₈为氢、X为亚甲基的化合物；R₅和R₆为甲基、R₇和R₈为氢、X为硫的化合物；R₅、R₆和R₇为甲基、R₈为氢、X为亚乙基的化合物；R₅和R₆为甲基、R₇和R₈为氢、X为异亚丙基的化合物；R₅和R₆为甲基、R₇和R₈为氢、X为亚环己基的化合物；R₅、R₆和R₇为甲基、R₈为氢、X将两芳基直接连接的化合物；R₅、R₆和R₇为甲基、R₈为氢、X为亚甲基的化合物；R₅、R₆和R₇为甲基、R₈为氢、X为亚乙基的化合物；R₅、R₆和R₇为甲基、R₈为氢、X为硫的化合物；R₅、R₆和R₇为甲基、R₈为氢、X为异亚丙基的化合物；R₅、R₆、R₇和R₈为甲基、X为亚甲基的化合物；R₅、R₆、R₇和R₈为甲基、X为亚乙基的化合物；R₅、R₆、R₇和R₈为甲基、X为异亚丙基的化合物；等，但不限定于这些。

此外，本实施方式中，除了上述式(1)所表示的酚类化合物以外，还可以共存多元酚类化合物。

作为多元酚类化合物，例如，可以举出分子内具有3个以上且小于9个酚羟基、在其中至少1个酚羟基的2,6位具有烷基或亚烷基的化合物。

以下列举出多元酚类化合物的示例。可以举出4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基乙基苯酚)、4,4’-[(3,4-二羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3,4-二羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、2,2’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(3,5,6-三甲基苯酚)、4,4’-[4-(4-羟苯基)亚环己基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(2-羟苯基)亚甲基]-双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3-氟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2,6-二甲基苯酚)、2,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙基]-4-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-3,5,6-三甲基苯基)甲基]-4-乙基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-环己基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(4-羟基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、3,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2-苯二醇、4,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(2-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,2’-亚甲基双[6-[(4/2-羟基-2,5/3,6-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4/2-羟基-2,3,5/3,4,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟苯基)甲基]-6-甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟基-3-甲基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,3,4-三羟苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、6,6’-亚甲基双[4-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2,3-苯三酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(4-羟基-2-甲基-5-环己基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(2,3,4-三羟苯基)甲基]苯酚]、4,4’,4”,4”’-(1,2-乙二亚基)四(2,6-二甲基苯酚)、4,4’,4”,4”’-(1,4-亚苯基二亚甲基)四(2,6-二甲基苯酚)等，但并不限于这些。

多元酚类化合物中的酚羟基数只要为3个以上，就没有特别限制，但若个数多，则加热时的分子量变化有可能增大，因而优选为3～6个、进一步优选为3～4个。

另外，作为多元酚类化合物中的2,6位的烷基或亚烷基，优选甲基。

最优选的多元酚类化合物为4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’,4”,4”’-(1,4-亚苯基二亚甲基)四(2,6-二甲基苯酚)。

需要说明的是，如下所述，将聚合工序中得到的聚合物溶液加热至上述良溶剂的沸点以上，调整聚合物浓度，从而可以得到浓缩的聚合物溶液(浓缩工序)。该浓缩工序根据需要进行。接着，将聚合物溶液和聚苯醚的不良溶剂进行混合，从而使聚苯醚析出，生成浆料(析出工序)。

本实施方式中使用的溶液聚合是指在聚苯醚的良溶剂中进行聚合，聚合中不析出聚苯醚的沉淀的聚合方法。

由溶液聚合得到的全部聚苯醚分子处于溶解的状态，分子量分布趋于变宽。对于聚苯醚发生了溶解的聚合物溶液根据需要实施浓缩工序，其后，在析出工序中与聚苯醚的不良溶剂混合，由此得到颗粒状的聚苯醚。

作为用于聚合工序的聚苯醚的良溶剂，不限于以下物质，但从聚苯醚溶解性的方面出发，优选选自由苯、甲苯以及二甲苯组成的组中的至少一种。

作为聚苯醚的聚合方法，不限定于以下方法，例如，可以举出美国专利第3306874号说明书中记载的将亚铜盐与胺的络合物用作催化剂、将2,6-二甲苯酚氧化聚合的方法。

另外，美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书和美国专利第3257358号的说明书、日本特公昭52-17880号公报、日本特开昭50-51197号公报、日本特开昭63-152628号公报的各公报等中所记载的方法作为聚苯醚的制造方法也是优选的。

从高效地制造聚苯醚的方面以及制造具有上述的合适范围的分子量分布的聚苯醚的方面考虑，聚合工序中的单体浓度以聚合液的总量为基准优选为10～30质量％、更优选为13～27质量％。上述浓度为10质量％以上时，聚苯醚的制造效率提高。另一方面，上述浓度大于30质量％时，具有难以调整到上述的合适的数均分子量的倾向。关于其原因，本发明人推定如下。即，将上述单体浓度提高而大于30质量％时，聚合终止时的液体粘度变高，难以均匀地搅拌。因此，会发生不均匀的反应，有时会得到预料之外的分子量的聚苯醚。

在聚苯醚的聚合工序中，优选一边供给含氧气体一边进行聚合。

作为上述含氧气体，除纯氧以外，还可以使用氧与氮等惰性气体以任意比例混合的气体；空气；空气与氮或稀有气体等惰性气体以任意比例混合的气体等。

聚合工序中，反应体系内的压力可以为常压，也可以根据需要为减压或加压。可以考虑除热、聚合速度等任意选择上述的含氧气体的供给速度，相对于每1摩尔用于聚合的酚类化合物，纯氧供给速度优选为5NmL/分钟以上，更优选为10NmL/分钟以上。

在聚苯醚的聚合工序中，从提高反应速度的方面出发，可以在反应体系中添加碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的醇盐、硫酸镁、氯化钙等中性盐、沸石等。

另外，也可以将以往已知的具有提高聚合活性的效果的表面活性剂添加在聚合溶剂中。作为这样的表面活性剂，例如，可以举出作为Aliquat336、CapRiquat(株式会社同仁化学研究所制造)而为人所知的三辛基甲基氯化铵。从分子量控制的方面出发，表面活性剂的用量优选在相对于聚合反应原料的总量不超过0.1质量％的范围。

在聚苯醚的聚合工序中，在反应体系中可以添加通常用于聚苯醚制造的公知催化剂。

作为上述催化剂，可以举出但不限于例如包含具有氧化还原能力的过渡金属离子和可与该金属离子络合的胺化合物的催化剂，具体可以举出包含铜化合物和胺的催化剂、包含锰化合物和胺的催化剂、包含钴化合物和胺的催化剂等。

在聚苯醚的聚合工序中，由于聚合反应在略呈碱性的条件下有效地进行，优选添加少量的碱或胺。

作为聚合工序中更适合的催化剂，也可以举出包含下述式(3)所表示的二胺化合物、铜化合物、和卤化物作为构成成分的催化剂。

上述式(3)中，R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数为1～6的直链状或带支链的烷基组成的组中的任一基团。但是，R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂不全部同时为氢。

R₁₃表示碳原子数为2～5的直链状或支链状的亚烷基。

作为由上述式(3)所表示的二胺化合物，可以举出但不限于例如N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二甲基-N’-乙基乙二胺、N,N’-二甲基-N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N,N’-二正丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、N,N’-二异丙基乙二胺、N-正丁基乙二胺、N,N’-二正丁基乙二胺、N-异丁基乙二胺、N,N’-二异丁基乙二胺、N-叔丁基乙二胺、N,N’-二叔丁基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-1-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-2-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-二氨基丁烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,5-二氨基戊烷等。

从与金属催化剂形成络合物的能力的方面出发，优选的二胺化合物为上述式(3)中连接2个氮原子的亚烷基(R₁₃)的碳原子数为2或3的化合物。

对这些二胺化合物的用量没有特别限定，通常相对于聚合工序中使用的酚类化合物100摩尔，为0.01～10摩尔的范围。

作为可成为催化剂的构成成分的上述铜化合物，可以使用一价铜化合物、二价铜化合物或它们的混合物。

作为一价铜化合物，可以举出但不限于例如氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜等。

作为二价铜化合物，例如，可以举出氯化铜(II)、溴化铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)等。

这些之中，从聚合反应活性的方面出发，特别优选的铜化合物为氯化亚铜、氯化铜(II)、溴化亚铜、溴化铜(II)。

另外，这些铜化合物可以由氧化物(例如氧化亚铜)、碳酸盐、氢氧化物等和对应的卤素或酸来合成。例如，氯化亚铜可以通过将氧化亚铜与卤化物(例如卤化氢的溶液)混合来合成。

这些铜化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为可成为催化剂的构成成分的上述卤化物，可以举出但不限于例如氯化氢、溴化氢、碘化氢、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵等。另外，它们可以以水溶液或使用了适当的溶剂的溶液的形式来使用。

从聚合活性的方面出发，这些之中优选的卤化物为氯化氢的水溶液、溴化氢的水溶液。

这些卤化物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

催化剂的构成成分中的铜化合物和卤化物的用量没有特别限定，在使用铜化合物和卤化物两者作为催化剂的构成成分的情况下，相对于铜原子的摩尔数，优选卤原子为2倍～20倍。

另外，铜原子的用量没有特别限定，相对于使用的酚类化合物100摩尔，优选为0.02～0.6摩尔的范围。

作为在聚合工序中使用的催化剂，除上述的化合物以外，还可以分别单独含有或组合含有例如叔单胺化合物或仲单胺化合物。

上述叔单胺化合物是指包括脂环式叔胺在内的脂肪族叔胺。

作为叔单胺化合物，可以举出但不限于例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、烯丙基二乙胺、二甲基正丁胺、二乙基异丙胺、N-甲基环己胺等。

这些叔单胺化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

叔单胺化合物的用量没有特别限定，相对于聚合工序中使用的酚类化合物100摩尔，优选为15摩尔以下。

上述叔单胺化合物通常不必从初期就将所使用的总量全部加入聚合工序的反应体系内。即，可以将其中一部分在中途加入，也可以将该一部分从聚合开始逐次加入。另外，也可以在聚合开始的同时加入到酚类化合物或酚类化合物的溶液中，与其一同加入。

作为上述仲单胺化合物，可以举出脂肪族仲胺。

作为脂肪族仲胺，可以举出但不限于例如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二戊胺类、二己胺类、二辛胺类、二癸胺类、二苄基胺类、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、环己胺。

另外，作为仲单胺化合物，也可以应用含芳环的仲单胺化合物。

作为含芳环的仲单胺化合物，可以举出但不限于例如N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(间甲基苯基)乙醇胺、N-(对甲基苯基)乙醇胺、N-(2’,6’-二甲基苯基)乙醇胺、N-(对氯苯基)乙醇胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯基胺等。

上述的仲单胺化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

对仲单胺化合物的用量没有特别限定，相对于聚合工序中使用的酚类化合物100摩尔为15摩尔以下是合适的。

上述仲单胺化合物通常不必从初期就将所使用的总量全部加入聚合工序的反应体系内。即，可以将其中一部分在中途加入，也可以将该一部分从聚合开始逐次加入。另外，也可以在聚合开始的同时加入到酚类化合物或酚类化合物的溶液中，与其一同加入。

在记载至此的聚合工序之后，可以对所得到的聚苯醚进行预定的后处理工序。

关于该后处理工序的具体方法，没有特别限定，通常可以举出将盐酸或乙酸等酸、乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐、次氮基三乙酸及其盐等加入到反应液中使催化剂失活的方法。

另外，聚合终止时的聚合溶液为聚苯醚溶解在良溶剂中的状态，因此，为了将催化剂清洗除去，还优选使用以聚苯醚的溶解能力低且与聚苯醚的良溶剂发生相分离的溶剂(例如水等)为主成分的溶液反复进行清洗处理的方法。

(浓缩工序)

本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，可以将含有聚合工序中得到的聚苯醚和其良溶剂的聚苯醚溶液根据需要加热至良溶剂的沸点以上，将良溶剂抽出到体系外，从而对聚苯醚溶液进行浓缩((浓缩工序))。

浓缩后的溶液中的PPE的含量优选为15～45质量％、更优选为20～38质量％、进一步优选为25～35质量％。

(析出工序)

本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，将聚合工序中得到的聚苯醚的良溶剂溶液(根据需要经过浓缩工序的聚苯醚的良溶剂溶液)与不良溶剂(例如酮系溶剂)进行混合，从而使聚苯醚析出(析出工序)。

在该析出工序中，例如，将经过上述的聚合工序或者上述的浓缩工序得到的聚合物溶液与不良溶剂添加至析出槽(该析出槽中预先投入有包含不良溶剂的初期投料液)中并搅拌。由此，聚苯醚析出，生成浆料。

对于在析出工序后的阶段得到的聚苯醚来说，具有超过6.5μm的直径的空隙的体积为全部体积的15～40％，具有超过6.5μm且9.8μm以下的直径的空隙的体积为具有超过6.5μm的直径的空隙的体积的20～100％，是多孔的颗粒。

若为该范围，则经过后述的清洗工序、干燥工序、压缩工序、粉碎工序得到的聚苯醚颗粒、粉体可显示出本发明的效果。

首先，作为析出槽的初期投料液，从稳定运转的方面出发，优选将不良溶剂和良溶剂以它们的质量比(初期投料不良溶剂/初期投料良溶剂)为0.4～3.0的范围投入，更优选为0.6～2.8、进一步优选为1.0～2.5。

添加到析出槽的不良溶剂与添加到析出槽的聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)优选为0.6～3.0的范围、进一步优选为0.9～2.6、进一步优选为1.0～2.0的范围。

若为该范围，则析出槽内的流动状态极其稳定，由此，可以得到粒径分布的波动非常少的聚苯醚颗粒。另外，由于流动状态稳定，因而析出槽内的积垢(Scaling)极少，能够稳定地运转。不良溶剂与聚合物溶液中的良溶剂的质量比小于0.6的情况下，颗粒的析出不充分，聚合物的回收量降低。另外，上述质量比大于3.0的情况下，根据聚苯醚的良溶剂溶液的浓度，会无法高效地进行颗粒的凝集。

析出槽内的溶液中的PPE的含量优选为5～30质量％、更优选为7～28质量％、进一步优选为9～25质量％。

作为本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中的析出工序中使用的不良溶剂，优选酮系溶剂。

需要说明的是，不良溶剂是指完全不溶解聚苯醚或仅能略微溶解聚苯醚的溶剂。

作为酮系溶剂，可以使用但不限于例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮、3,5,5,-三甲基环己酮。从干燥效率的方面出发，优选沸点更低的不良溶剂，具体而言，优选丙酮、甲基乙基酮，进一步优选丙酮。

这些酮系溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合。

对上述析出工序中使用的不良溶剂来说，从聚苯醚颗粒的粒径均匀化和大型化的方面出发，优选酮系溶剂与水的组合。

从析出粒径的均匀化和大型化的方面出发，此时析出槽内的全部溶剂(良溶剂和不良溶剂)中的水的含量优选为0.05～20质量％、更优选为0.5～10质量％。

对析出槽中的聚苯醚的停留时间来说，从实现析出颗粒的生长与抑制析出槽底部停留导致的积垢的平衡、维持析出粒径的稳定性的方面出发，优选为0.25～5分钟。更优选为0.5～3分钟。

作为析出槽，优选在内部具备选自斜叶圆盘桨、螺旋桨以及螺带桨中的至少一档搅拌桨的析出槽。

在上述的析出工序中，优选利用这些搅拌桨进行搅拌。并且，搅拌桨优选为下方排出的搅拌桨。另外，从使流动性稳定的方面考虑，优选使用具备至少一块挡板的析出槽。

作为由搅拌桨进行的搅拌的尖端速度，优选为2.0～6.0m/s、更优选为3.0～5.5m/s。

从流动稳定性的方面出发，析出槽优选具备导流筒。

这种情况下，从在析出槽中央形成强流动的方面考虑，导流筒内部优选具备选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨以及螺带桨组成的组中的至少一档搅拌桨，该导流筒内部的搅拌桨优选为下方排出桨。在上述的析出工序中，优选利用具有该下方排出桨的搅拌槽进行搅拌。由此，能够使导流筒内为下降流、导流筒外为上升流进行循环，可得到搅拌运转状态稳定的效果。

另外，作为在析出工序中使用的析出槽，从在上述导流筒的外侧也形成强流动的方面考虑，优选使用在导流筒的外侧具备作为螺带桨的搅拌桨的析出槽。从加速导流筒内的下降流促使循环的方面考虑，优选该导流筒的外侧的作为螺带桨的搅拌桨为上方排出桨，在上述的析出工序中，优选利用作为上述上方排出桨的搅拌桨进行搅拌。

(清洗工序)

接着，在本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，利用不良溶剂对析出后的上述聚苯醚进行清洗(清洗工序)。

该清洗工序中，例如，对析出工序中得到的浆料进行固液分离，从而分离为溶剂和湿润聚苯醚，一边用不良溶剂(优选为酮系溶剂)清洗湿润聚苯醚，一边进行固液分离，之后使湿润聚苯醚干燥。

根据需要，在固液分离前，为了提高清洗性，可以在由上述析出工序得到的浆料中追加不良溶剂，进一步进行稀释，并搅拌浆料。

本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，作为清洗工序中使用的不良溶剂，优选酮系溶剂。

作为酮系溶剂，可以与上述析出工序中使用的酮系溶剂相同，更具体而言，更优选丙酮、甲基乙基酮，进一步优选丙酮。

清洗工序中使用的不良溶剂(b)与供清洗的析出工序后的聚苯醚(a)的质量比(b/a)优选为1.0～5.0的范围、进一步优选为1.5～4.0、进一步优选为2.0～3.0的范围。

本发明人还发现：在使用酮系溶剂的本发明的优选方式中，与使用不同于酮系溶剂的、作为聚苯醚的不良溶剂的醇类的情况相比，在清洗湿润聚苯醚时，能够以更少的溶剂量更有效地除去良溶剂成分，能够削减清洗工序中需要的不良溶剂量。

此外，若使清洗工序中使用的不良溶剂为蒸发潜热低的酮系溶剂，能够在干燥机内使不良溶剂成分以短时间挥发。由此，能够将在后述的干燥工序中停留于干燥机的时间更多地用来使具有更高沸点的良溶剂(例如芳香族烃系溶剂)挥发，可以使后述的干燥工序高效化。

作为清洗工序中进行固液分离的装置，没有特别限定，可以使用离心分离机(振动型、螺旋桨型、沉降型、筐型等)、真空过滤机(鼓型过滤机、带式过滤机、转筒式真空过滤机、单室转鼓真空过滤机、布氏漏斗等)、压滤机以及辊式压制机。

(干燥工序)

接着，在本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，使清洗后的上述聚苯醚干燥(干燥工序)。

干燥处理能够在湿润聚苯醚不发生热粘的程度的高温下进行。

作为干燥工序中的温度，优选在至少60℃以上的温度下进行，更优选为80℃以上、进一步优选为120℃以上、更进一步优选为140℃以上、再进一步优选为150℃以上、最优选为160℃以上。若在60℃以上的温度进行湿润聚苯醚的干燥，能够有效地降低聚苯醚粉体中的芳香族烃系良溶剂的含量。

作为进入干燥处理前的湿润聚苯醚，优选通过上述的清洗工序尽可能降低聚苯醚中的芳香族烃系溶剂等良溶剂的含量。良溶剂的含量越少，则越能够抑制在干燥机内为高温时可发生的聚苯醚的热粘。

干燥工序后的聚苯醚的松散堆积密度为0.2～0.6g/cm³。该松散堆积密度的下限更优选为0.22g/cm³以上、进一步优选为0.25g/cm³以上。该松散堆积密度的上限更优选为0.5g/cm³以下、进一步优选为0.45g/cm³以下。

关于干燥处理后的聚苯醚中残存的溶剂量(例如，PPE中残留的甲苯等的量)，从后加工中的作业环境的方面；以及防止挤出加工时的残留挥发成分的气体回流、能够保持运转的稳定化的方面出发，优选小于1.5质量％、更优选为0.3质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下。

为了以高效率得到聚苯醚粉体，提高干燥温度的方法、提高干燥气氛中的真空度的方法、在干燥中进行搅拌的方法等是有效的，特别是，从制造效率的方面出发，优选提高干燥温度的方法。干燥工序优选使用具备混合功能的干燥机。作为混合功能，可以举出搅拌式、转动式的干燥机等。由此，可以增加处理量，可以较高地维持生产率。

(压缩工序)

接着，在本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，在玻璃化转变温度(Tg)以下的温度下对清洗后的上述聚苯醚(任意选择性地清洗且干燥后的聚苯醚)进行压缩(压缩工序)。

此处，可以制备聚苯醚成型体。

进行压缩时，在Tg以下的温度进行压缩，以使聚苯醚为不超过Tg的温度。

作为其优选温度，为20℃～Tg以下、更优选为20～160℃左右，只要在压缩时聚苯醚粉体不超过Tg而能够进行加压即可。若超过Tg，则聚苯醚中可包含的胺会脱离，在加工时会引起品质降低。

另外，本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，作为压缩工序中使用的成型装置，例如，可以举出压缩辊型、制片成型型等压缩成型机。

特别是，优选使用下述辊型的压缩方法，该方法中，使表观比重低的聚苯醚粉体通过相对设置的一对加压辊间，在后述的粉碎工序中通过压缩得到板状的聚苯醚成型体，将该聚苯醚成型体粉碎，可以调节成所期望的粒径。

制造板状的聚苯醚成型体时的辊式压缩成型机(直径228mm、宽度63mm)所产生的压缩力优选为5～60kN、更优选为7～50kN、进一步优选为10～40kN。压缩力由(辊宽)×(辊压力)所表示。

压缩力小于5kN的情况下，压缩效果小，通过利用丙酮的析出所得到的颗粒内部的空隙比例的降低不充分，表观比重的提高不充分。另外，压缩成型体脆，在粉碎时容易产生微粉。另外，压缩力为70kN以上的情况下，聚苯醚粉体略微熔融，会发生变色。

压缩成型包括下述工序：对非加热或加热的聚苯醚粉体进行压缩，按照所得到的聚苯醚成型体的表观密度为优选的0.70～1.0g/cm³、更优选的0.72～0.85g/cm³的方式施加压力。成型体的表观密度可以以(板状的成型体的重量)/(成型体的体积)的方式来估计。

在压缩聚苯醚粉体时，必要时可以在成为粘结剂的添加剂的存在下进行压缩工序。例如，可以事先利用混合器将聚苯醚粉体和添加剂进行混合，之后将聚苯醚混合物供给至压缩成型机。

(粉碎工序)

接着，在本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，对压缩后的上述聚苯醚进行粉碎，得到聚苯醚粉体(粉碎工序)。

对于上述压缩后得到的聚苯醚，可以利用粉碎机进行粉碎，由此能够调整微粉率。

作为粉碎机，没有特别限制，可以使用例如颚式粉碎机、圆锥形破碎机、片式破碎机、锤式粉碎机、筛网式破碎机、球磨机、高速旋转磨机、和喷射式粉碎机等。

关于粉碎，可以按照下述方式来调整粉碎机的转子转速：对非加热或加热的聚苯醚粉体进行压缩，之后进行粉碎而得到的聚苯醚粉体的松散堆积密度为0.35～0.70g/cm³，进而105μm以下的微粉为0～20％、优选的0～15％、更优选的0～10％。

进而，若按照下述方式进行聚苯醚粉体的压缩和粉碎，可充分得到本发明的效果，该方式为：在一个颗粒中，具有超过6.5μm的直径的空隙的体积为全部体积的4.0～13％，并且，具有超过6.5μm且9.8μm以下的直径的空隙的体积为上述具有超过6.5μm的直径的空隙的体积的70～100％。

从纯度的方面出发，优选包含干燥工序后的聚苯醚中残留的芳香族烃系良溶剂作为粘结剂成分。

作为聚苯醚粉体中的良溶剂(例如芳香族烃系溶剂)的含量，优选为0.005～0.3质量％、优选为0.005～0.25质量％、进一步优选为0.01～0.1质量％。虽然也取决于压缩时的粉体温度和压缩力，但聚苯醚粉体中残留的芳香族烃系溶剂量小于0.005质量％时，压缩成型效果不充分，超过0.3质量％时，聚苯醚粉体熔融，发生变色。

本发明的聚苯醚粉体的制造方法不限定于上述本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法，可以适当调整上述的聚合工序、析出工序、清洗工序、干燥工序、压缩工序、粉碎工序的顺序和次数等。

实施例

以下举出具体的实施例和与之相比较的比较例来具体说明本实施方式，但本实施方式不限定于以下的实施例。如下示出应用于实施例和比较例的物性和特性等的测定方法。

(1)数均分子量(Mn)的测定

作为测定装置，使用昭和电工株式会社制造的凝胶渗透色谱仪System21，利用标准聚苯乙烯制作校正曲线，利用该校正曲线，对所得到的聚苯醚粉体的数均分子量(Mn)进行测定。

作为标准聚苯乙烯，使用分子量为3650000、2170000、1090000、681000、204000、52000、30200、13800、3360、1300、550的聚苯乙烯。

柱使用将2根昭和电工株式会社制造的K-805L串联而成的柱。

溶剂使用氯仿，设定溶剂的流量为1.0mL/min、柱的温度为40℃，由此进行测定。

作为测定用试样，制备聚苯醚的1g/L氯仿溶液来使用。

检测部的UV波长在标准聚苯乙烯的情况下设定为254nm，在聚苯醚的情况下设定为283nm。

(2)松散堆积密度的测定

使用粉末测试仪(Hosokawa Micron社制造：Powder tester PT-E型)，根据其操作手册，对制造中的聚苯醚和所得到的聚苯醚粉体的松散堆积密度进行测定。

具体而言，根据以下的(2-1)～(2-7)进行测定。

(2-1)将固定滑槽与外壳前面的两个支杆嵌合，在振动台上依次安装振动滑槽、分隔圈、筛网(网眼710μm)、筛网压板、压杆，分别用旋钮螺母进行固定。

(2-2)将矩形盘置于固定滑槽的正下方，在工作台杯座的凹处放置松散表观比重测定用杯(下文中也简称为“杯”)。此时，使杯与固定滑槽的中心对齐(事先称量杯空重量)。

(2-3)利用小铲子将适量的测定用粉体轻轻地置于筛网上。

(2-4)将振动/轻敲切换开关设置于VIB.。计时器向右调满，确认到变阻器的电压为0，按下开始按钮。

(2-5)慢慢提高变阻器的电压，使粉体流出到杯中。调整变阻器的电压，使粉体在杯中堆满呈山形为止的时间为20～30秒左右。当粉体在杯中堆满呈山形后，使变阻器的电压为0，停止振动。

(2-6)垂直地立起刮片，将在杯中堆满呈山形的粉体的侧面刮平，称量杯内的粉体的重量(粉体重量)。

(2-7)杯的内容量为100cm³(cc)，因而通过粉体重量÷100的计算算出松散堆积密度(g/cm³)，进行记录。

(3)颗粒的分析

使用作为激光衍射散射法粒度分布计的岛津制作所制造的激光衍射散射式粒度分布测定装置，通过湿式法(甲醇溶剂)对所得到的聚苯醚粉体的体积平均粒径进行测定。

由体积平均粒径的粒径分布的累积曲线，将相当于中央累积值的颗粒的直径(中值径)作为平均粒径。

同样地，计算出由体积平均粒径的粒径分布的累积曲线得到的粒径105μm以下的颗粒在粉体中的含量作为微粉率(质量％)。

(4)残留甲苯量的分析

对于干燥工序后且压缩工序前的聚苯醚中包含的芳香族烃系良溶剂的量(质量ppm)，使用安装有信和化工社制造的毛细管柱(产品名：HR-1)的岛津制作所制造的气相色谱仪，进行分析。使用FID作为检测器，使用了将叔丁苯作为内部标准物质的内部标准校正曲线法。

(5)颗粒内空隙的评价

利用Rigaku制造的高分辨率三维X射线显微镜，对所得到的聚苯醚粉体的聚苯醚一个颗粒中包含的空隙进行了分析。

拍摄条件为：投影数1000张、曝光时间8秒/张，空间分辨率为0.54μm/pix。

关于上述聚苯醚一个颗粒的空隙的评价，从作为聚苯醚颗粒聚集体的聚苯醚粉体中随机地选择3个聚苯醚颗粒，针对它们进行评价，取平均值。

空隙的评价按照下述步骤进行。

(5-1)通过下述的图像分析，将颗粒的内部空间(相比于颗粒的外表面为内侧的内侧空间)数值化。

·在三维X射线图像中，修去不包含外部空间(相比于颗粒的外表面为外侧的外侧空间)的长方体部分。

(5-2)利用Percentile(百分位)法(参见Doyle,W(1962),“Operation useful forsimilarity-invariant pattern recognition(用于相似不变模式识别的操作)”,Journalof the Association for Computing Machinery(计算机械协会杂志)9:259-267)，区域分割成空隙部分(空隙所占的部分)和树脂部分(树脂所占的部分)(2值化)。

(5-3)分别合计空隙部分和树脂部分的体积，设为(A)6.5μm以下的中空部分的体积(噪声)、(B)超过6.5μm的中空部分的体积、(C)实心部分的体积，通过式：(B)/{(A)+(C)}的计算，以百分比(％)的形式评价具有超过6.5μm的直径的空隙的体积相对于颗粒的全部体积的比例。

需要说明的是，聚苯醚的真比重小，与空气的反差小。并且，颗粒内的解像度附近(6.5μm)的尺寸的小空间在2值化后作为噪音而残留。因此，6.5μm以下的空间被视为噪音，在计算空隙率时考虑将其排除。

另外，颗粒的空隙部分的直径是指空隙部分的最大直径。

另外，用百分比(％)评价具有超过6.5μm且9.8μm以下的直径的空隙的体积相对于具有超过6.5μm的直径的空隙的体积的比例。

(6)溶剂溶解性的评价

向5L的聚丙烯制广口瓶中投入甲苯2kg，投入聚苯醚粉体1kg后，进一步投入甲苯2kg，盖上瓶盖。其后，将该瓶上下振动15次进行搅拌后，设置在双动实验室振荡器(doubleaction laboratory shaker)(AS ONE制造)上进行1小时的搅拌。温度设定为50℃。1小时后通过目视确认在溶剂中的溶解性，通过下述评价基准来评价溶剂溶解性。

A：聚苯醚粉体完全溶解或基本上溶解。

B：聚苯醚粉体大量残留。

(7)比浓粘度(ηsp/c)的计测

制备聚苯醚粉体的0.5g/dL的氯仿溶液，使用乌氏粘度管，求出30℃的比浓粘度(ηsp/c)[dL/g]。

<制造例1>

在40升带夹套的聚合槽(该聚合槽底部具备用于导入含氧气体的喷头、涡轮搅拌桨和挡板，聚合槽上部的排气管线上具备回流冷凝器)中，一边以0.5L/分钟的流量吹入氮气，一边加入4.57g的氧化铜(II)、24.18g的47质量％溴化氢水溶液、11.00g的二叔丁基乙二胺、62.72g的二正丁胺、149.92g的丁基二甲胺、20.65kg的甲苯以及3.12kg的2,6-二甲基苯酚，进行搅拌直至形成均匀溶液且聚合槽的内温为25℃。接着，向聚合槽中以32.8NL/分钟的速度从喷头开始导入干燥空气，开始聚合。通入干燥空气140分钟，得到聚合混合物。需要说明的是，聚合中控制内温为40℃。聚合终止时的聚合混合物(聚合液)为均匀的溶液状态。

停止通入干燥空气，向聚合混合物中添加2.5质量％的乙二胺四乙酸四钠盐(同仁化学研究所制造的试剂)的水溶液10kg。在70℃搅拌聚合混合物150分钟，其后，静置20分钟，通过液-液分离将有机相和水相分离开。

分出的有机相为含有13.1质量％的聚苯醚的甲苯溶液，将其作为聚合物溶液(1)。

<制造例2>

将干燥空气的通入时间设为125分钟，变更聚合时间，由此控制分子量。其它条件与制造例1相同进行制造，得到聚合物溶液。将所得到的聚合物溶液作为聚合物溶液(2)。

<制造例3>

在40升带夹套的聚合槽(该聚合槽底部具备用于导入含氧气体的喷头、涡轮搅拌桨和挡板，聚合槽上部的排气管线上具备回流冷凝器)中，一边以0.5L/分钟的流量吹入氮气，一边加入4.02g的氧化铜(II)、29.876g的47质量％溴化氢水溶液、9.684g的二叔丁基乙二胺、46.88g的二正丁胺、122.28g的丁基二甲胺、17.53kg的甲苯以及1.5kg的2,6-二甲基苯酚，进行搅拌直至形成均匀溶液且聚合槽的内温为25℃。接着，向聚合槽中以32.8NL/分钟的速度从喷头导入干燥空气，同时由柱塞泵用30分钟向聚合槽中添加由1.62kg的2,6-二甲基苯酚和3.12kg的甲苯构成的溶液。通入干燥空气86分钟，得到聚合混合物。需要说明的是，聚合中控制内温为40℃。聚合终止时的聚合混合物(聚合液)为均匀的溶液状态。

停止通入干燥空气，在聚合混合物中添加2.5质量％的乙二胺四乙酸四钠盐(同仁化学研究所制造的试剂)水溶液10kg。在70℃搅拌聚合混合物150分钟，其后，静置20分钟，通过液-液分离将有机相和水相分离开。

分出的有机相为含有13.1质量％聚苯醚的甲苯溶液，将其作为聚合物溶液(3)。

<实施例1>

将上述制造例1中得到的聚合物溶液(1)加入到带夹套的搅拌槽中，在夹套中流通120℃的热介质进行加热。利用冷凝器将产生的以甲苯为主成分的蒸气进行冷凝，将甲苯抽出到体系外，浓缩至搅拌槽内的聚合物浓度为30.5质量％。反复进行该操作，制造聚合物浓度为30质量％的聚合物溶液。

接着，使用国际公开第2003/064499号的实施例1中记载的具备导流筒和4叶片斜叶圆盘桨的带夹套析出槽，进行聚合物的析出。

需要说明的是，制成在导流筒外部追加4块挡板而装备成的析出槽。该析出槽运转中的析出槽内液量为1100mL。在该析出槽中投入甲苯500g和丙酮550g，以1500rpm(叶轮直径＝67mm、尖端速度＝5.3m/s)进行搅拌。

在析出槽上设置溢流管线，制成在内液量超过1100mL时内液溢流而排出到槽外的构造。使进料管线的位置与国际公开第2003/064499号的实施例1中记载的位置相同。

用30分钟将以终浓度计包含4.0质量％水的丙酮以256g/min添加(供给)到析出槽内，将上述的30质量％聚合物溶液以308g/min添加(供给)到析出槽内。

圆盘桨以1500rpm连续旋转。将通过使聚苯醚析出而得到的浆料液从上述析出槽中以564g/min排出，通过浆料泵供给至清洗槽。

从其它管线以151g/min向清洗槽中供给丙酮，搅拌浆料液，由此对聚苯醚颗粒中的甲苯进行置换清洗。制造出浆料浓度为12.9质量％的清洗浆料液。将该浆料液分批用底部卸料离心机(Tanabe Willtec制造0-15型)进行过滤，每次过滤10kg。

各过滤后，将丙酮(b)相对于聚合物(a)之比(b/a)为2.5的量的丙酮以喷雾状喷到底部卸料离心机内的湿润聚苯醚上，再次过滤，得到湿润聚苯醚。进行两次上述清洗操作。

接着，将湿润聚苯醚在130℃、1mmHg下保持60分钟，得到干燥状态的聚苯醚粉体。

对于上述干燥工序后得到的聚苯醚粉体，利用Hosokawa Micron制造的造粒装置(装置名：CS-25)，以辊转速7rpm、辊隙1.5mm、压缩力30kN的条件进行压缩，得到板状的压缩成型体。

进而，使用Hosokawa Micron制造的片式破碎机(装置名：FC-200)、的网筛将压缩成型体粉碎，得到造粒后的聚苯醚粉体。

对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。测定结果示于表1。

<实施例2>

利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，浓缩制造例1中得到的聚合物溶液(1)，制造聚合物溶液。

将析出槽的温度设定为30℃，其它条件如表1所示那样与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。

对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。测定结果示于表1。

<实施例3>

利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例1中得到的聚合物溶液(1)浓缩至35质量％。

作为向析出槽供给的不良溶剂以及聚合物溶液，用30分钟将以终浓度计包含4.0质量％水的丙酮以248g/min进行供给，将上述聚合物溶液以321g/min进行供给。作为向清洗槽供给的不良溶剂，使丙酮为292g/min，其它条件如表1所示那样与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。

对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。测定结果示于表1。

<实施例4>

利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例1中得到的聚合物溶液(1)浓缩至42质量％。作为向析出槽供给的不良溶剂以及聚合物溶液，用30分钟将以终浓度计包含5.0质量％水的丙酮以339g/min进行供给，将上述聚合物溶液以218g/min进行供给。作为向清洗槽供给的不良溶剂，使丙酮为152g/min，其它条件如表1所示那样与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。

对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。测定结果示于表1。

<实施例5>

利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，对制造例1中得到的聚合物溶液(1)进行浓缩。作为向析出槽供给的不良溶剂以及聚合物溶液，用30分钟将以终浓度计包含10.0质量％水的丙酮以274g/min进行供给，将上述聚合物溶液以294g/min进行供给。作为向清洗槽供给的不良溶剂，使丙酮为103g/min，其它条件如表1所示那样与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。

对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。测定结果示于表1。

<实施例6>

利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，对制造例1中得到的聚合物溶液(1)进行浓缩。作为向析出槽供给的不良溶剂以及聚合物溶液，用30分钟将以终浓度计包含5.0质量％水的丙酮以358g/min进行供给，将上述聚合物溶液以190g/min进行供给。不向清洗槽追加不良溶剂，其它条件如表1所示那样与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。

对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。测定结果示于表1。

<实施例7>

利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例2中得到的聚合物溶液(2)浓缩至35质量％。作为向析出槽供给的不良溶剂以及聚合物溶液，用30分钟将以终浓度计包含4.0质量％水的丙酮以248g/min进行供给，将上述聚合物溶液以321g/min进行供给。作为向清洗槽供给的不良溶剂，使丙酮为292g/min，其它条件如表1所示那样与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。

对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。测定结果示于表1。

<实施例8>

利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至38质量％。作为向析出槽供给的不良溶剂以及聚合物溶液，用30分钟将以终浓度计包含4.0质量％水的丙酮以304g/min进行供给，将上述聚合物溶液以256g/min进行供给。作为向清洗槽供给的不良溶剂，使丙酮为191g/min，其它条件如表1所示那样与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。

对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。测定结果示于表1。

<实施例9>

利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，对制造例1中得到的聚合物溶液(1)进行浓缩。作为向析出槽供给的不良溶剂以及聚合物溶液，用30分钟将以终浓度计包含4.0质量％水的甲基乙基酮以258g/min进行供给，将上述聚合物溶液以310g/min进行供给。作为向清洗槽供给的不良溶剂，使甲基乙基酮为151g/min，其它条件如表1所示那样与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。

对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。测定结果示于表1。

<比较例1>

利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，对制造例1中得到的聚合物溶液(1)进行浓缩。与实施例1中记载的方法同样地进行随后的析出工序，得到湿润聚苯醚。用于清洗湿润聚苯醚的不良溶剂为甲醇，除此以外的条件如表1所示那样与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。

对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。测定结果示于表1。

<比较例2>

利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，对制造例1中得到的聚合物溶液(1)进行浓缩。不对由析出工序得到的湿润聚苯醚进行清洗而使其干燥，得到聚苯醚粉体。

对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。测定结果示于表1。

<比较例3>

利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，对制造例1中得到的聚合物溶液(1)进行浓缩。在析出工序和清洗工序中使用了甲醇。其它条件如表1所示那样与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。在使用甲醇进行析出的情况下，所得到的聚苯醚粉体的表观比重高，未进行压缩造粒。

对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。测定结果示于表1。

<比较例4>

利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，对制造例1中得到的聚合物溶液(1)进行浓缩。作为比较，在析出工序中使用了甲醇。并且在清洗工序中使用了丙酮。其它条件如表1所示那样与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。在使用甲醇进行析出的情况下，所得到的聚苯醚粉体的表观比重高，未进行压缩造粒。

对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。测定结果示于表1。

表中的记载如下所述。

·聚合物溶液浓度：聚苯醚的甲苯溶液中的固体成分浓度(质量％)。

·析出温度：析出槽的夹套温度。

·水含量：相对于析出槽内的全部溶剂的水量。

·添加不良溶剂/添加良溶剂：析出工序中的、添加至析出槽中的不良溶剂相对于添加至析出槽中的聚苯醚溶液中的良溶剂的质量比例。

·不良溶剂/聚合物：清洗工序中的、清洗用的不良溶剂相对于所分离的聚苯醚固体成分的质量比例。

如表1所示，实施例1～9中，在一个颗粒中，具有超过6.5μm的直径的空隙的体积为全部体积的4.0～13％，并且，具有超过6.5μm且9.8μm以下的直径的空隙的体积为上述具有超过6.5μm的直径的空隙的体积的70～100％。

关于这些实施例1～9，认为通过在颗粒整体中较多地含有微小空隙，从而溶解度提高，因此，能够保持松散堆积密度与溶解性的平衡，即使聚苯醚为高分子量体，PPE粉体与现有相比也显示出优异的溶解性。

如比较例1、2所示，供给至造粒装置的聚苯醚粉体的残留甲苯量高的情况下，在压缩时成型体发生熔融，形成空隙非常少的硬颗粒，因此在甲苯中的溶解度降低。

如比较例3、4所示，使用甲醇作为不良溶剂，使聚苯醚粉体从聚苯醚溶液中析出的情况下，一粒聚苯醚粉体中包含的直径超过6.5μm的空隙少至全部体积的2.0～3.0％左右。因此，在比较例3、4中，特别是在高分子量的聚苯醚粉体的情况下，在甲苯中的溶解性不充分。

工业实用性

本发明的聚苯醚粉体的制造方法具有作为汽车用部件、耐热部件、电子机器用部件、工业用部件、被覆剂、绝缘性覆膜等材料的工业实用性。

Claims (10)

1.一种聚苯醚粉体，其特征在于，

在一个颗粒中，

具有超过6.5μm的直径的空隙的体积为全部体积的4.0％～13％，并且，

具有超过6.5μm且9.8μm以下的直径的空隙的体积为所述具有超过6.5μm的直径的空隙的体积的70％～100％。

2.如权利要求1所述的聚苯醚粉体，其中，所述聚苯醚的比浓粘度为0.30dL/g～1.0dL/g。

3.如权利要求1或2所述的聚苯醚粉体，其中，所述聚苯醚粉体的松散堆积密度为0.35g/cm³～0.70g/cm³。

4.权利要求1～3中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其特征在于，

将包含聚苯醚和其良溶剂的聚苯醚溶液与不良溶剂进行混合，从而析出聚苯醚，

用不良溶剂对析出后的所述聚苯醚进行清洗，

在玻璃化转变温度Tg以下的温度下对清洗后的所述聚苯醚进行压缩，

将压缩后的所述聚苯醚粉碎，得到聚苯醚粉体。

5.如权利要求4所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述聚苯醚的良溶剂为选自由苯、甲苯和二甲苯组成的组中的至少一种。

6.如权利要求4或5所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述不良溶剂包含选自由丙酮、甲基乙基酮组成的组中的至少一种酮系溶剂。

7.如权利要求6所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述不良溶剂包含0.05质量％～20质量％的水。

8.如权利要求4～7中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，压缩后且粉碎前的所述聚苯醚的表观密度为0.7g/cm³～1.0g/cm³。

9.如权利要求4～8中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其特征在于，使压缩前的聚苯醚中的所述聚苯醚的良溶剂的含量为0.005质量％～0.4质量％。

10.如权利要求4～9中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其特征在于，使压缩前的聚苯醚中的所述聚苯醚的良溶剂的含量为0.01质量％～0.1质量％。