CN103154086A - 聚苯醚粉体和聚苯醚树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种聚苯醚粉体，其松装表观比重高，可操作性良好，溶剂溶解性高，而且具有良好的基于涂装和涂布等的被覆性，进而在形成被覆膜时，机械物性优异。本发明的聚苯醚粉体的松装表观比重为0.40以上0.85以下，以5～20质量%的量含有分子量为50,000以上的成分，并且以12～30质量%的量含有分子量为8,000以下的成分。

Description

聚苯醚粉体和聚苯醚树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚苯醚粉体和聚苯醚树脂组合物。

背景技术

聚苯醚具有的优点是，加工性和生产率优异，通过熔融注射成型或熔融挤出成型等成型方法可以有效地生产所期望形状的制品或部件。利用聚苯醚这样的优点，将其广泛用作电气、电子材料领域和汽车领域中的部件用材料、以及其他各种工业材料领域和食品的包装领域中的部件用材料。

近年来，作为聚苯醚的新的工业用途，研究了作为用于与其他树脂组合得到优异特性的复合材料的用途、作为电子材料的用途、在表面形成涂层的用途等。对于这些用途，认为分子量比现有公知的聚苯醚低的聚苯醚是有效的。特别是在将由聚苯醚溶解于苯或甲苯等芳香族有机溶剂中而得到的树脂组合物在金属、玻璃、金属氧化物等无机物表面；木材、树脂等有机物表面进行基于涂装或涂布的被覆的用途中，重要的是，不仅要使聚苯醚有效溶解，而且对被覆表面的密合性和机械强度优异，需要一种满足双方特性的聚苯醚。一般来说，聚苯醚的分子量越低，则在溶剂中的溶解性越高，而分子量越高，则越能够充分满足机械强度。

专利文献1中，作为将各种聚合物从有机溶剂中分离的方法，公开了从含有聚合物和有机溶剂的水溶液浆料中回收颗粒状的聚合物的方法。并且记载了以下内容：在使用聚碳酸酯作为聚合物的情况下，得到高表观比重(0.15～0.60g/cc)，另外，使用聚苯醚的实施例(实施例5)中得到的聚合物的表观比重为0.30g/cc。

专利文献2和专利文献3中，公开了平均粒径一致的聚苯醚树脂粉粒体的制造方法。即，显示了以下内容：将聚苯醚的聚合反应液添加在水中制成水分散液(含有聚苯醚的沉淀体和水的浆料溶液)，在通过一边搅拌上述水分散液或将水分散液循环一边加热从而进行脱溶剂并进行造粒时，通过使至少一部分水分散液循环到湿式粉碎机中进行粉碎，从而在干燥后得到平均粒径为0.2～2mm、松密度为0.3～0.6g/cc的固态化聚苯醚树脂。然而，其实施例中，仅得到松密度最大为0.39g/cc的聚苯醚。

另外，例如，可以举出以提高溶剂溶解性和改性为目的的低分子量的聚苯醚(例如，参照专利文献4和5)、以提高阻气性为目的的高分子量的聚苯醚(例如，参照专利文献6)等。

进而，还提出了将低分子量的聚苯醚和高分子量的聚苯醚混合，改善了流动性的聚苯醚等(例如，参照专利文献7～9)。

在专利文献9中提出了将主聚合管路中聚合的具有0.4～3.0dl/g的比浓粘度的聚苯醚和从主聚合管路旁通的具有0.05～0.6dl/g的比浓粘度的聚苯醚混合，连续制造具有双峰性分子量分布的聚苯醚的方法。该方法可实现浆料聚合中难以进行的低粘度聚苯醚的连续制造。

另一方面，在熔融加工时有可能产生凝胶等异物，所以也要求开发用于抑制凝胶的技术和添加剂。

作为分子量较低的聚苯醚的制造方法，提出了在聚苯醚的聚合工序中加入2,4,6-三甲基苯酚，通过控制其添加量来改变聚苯醚的分子量的技术(例如，参照专利文献10)。

另外，专利文献10中记载了，作为溶剂使用聚苯醚的良溶剂(例如苯、甲苯或二甲苯)和聚苯醚的不良溶剂(例如酮、醚或醇)的混合溶剂，通过改变良溶剂/不良溶剂的比，得到各种分子量的聚苯醚。

另外，公开了在作为聚苯醚的良溶剂的芳香族烃(例如苯、甲苯或二甲苯等)和作为聚苯醚的不良溶剂的脂肪族烃(例如正己烷、异己烷或正庚烷等)的混合溶剂中，实施聚苯醚的聚合的方法(例如，参照专利文献11)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第4603194号说明书

专利文献2：日本特开2000-281799号公报

专利文献3：日本特开2000-281798号公报

专利文献4：美国专利申请公开第2003/0130438号说明书

专利文献5：日本特开2004-99824号公报

专利文献6：国际公开第WO2002/12370号

专利文献7：美国公开专利2003/23006号公报

专利文献8：英国专利第EP0401690号说明书

专利文献9：日本特开平11-012354号公报

专利文献10：美国专利第3440217号说明书

专利文献11：日本特公昭50-6520号公报

发明内容

发明所要解决的课题

聚苯醚大多得到的是粉体，其可操作性有时成为问题。特别是将聚苯醚粉体溶解在溶剂中时，溶剂溶解性往往成为问题。聚苯醚粉体的溶剂溶解性受到其松装表观比重的很大影响。通常已知，松装表观比重低的聚苯醚粉体由于颗粒形状是多孔的，所以溶剂易于渗透到颗粒中，溶剂溶解性良好。

然而，松装表观比重低的聚苯醚粉体在向溶解于溶剂时等的容器中注入时，由于松装表观比重低，所以具有难以有效投入到容器中的问题。进而，松装表观比重低的聚苯醚粉体在运送时的运输性等可操作性方面差，这是周知的事实。

另一方面，聚苯醚粉体的溶剂溶解性也受到其分子量分布的很大影响。日益要求一种通过使分子量低且分子量分布窄而在物性方面具有优异的特性；同时溶剂溶解性也高的聚苯醚粉体。

但是，专利文献1～8中记载的聚苯醚并没有满足溶剂溶解性、被覆表面的密合性和机械强度特性的全部性能。另外，专利文献1中，由于没有公开聚合方法，所以聚苯醚的平均分子量和分子量分布不详。而且，专利文献2和专利文献3的实施例中，仅得到松密度最大为0.39g/cc的聚苯醚。

另外，通常对于聚苯醚来说，为了获得良好的加工流动性，优选分子量分布较宽，但是为了获得物性方面优异的特性，优选分子量分布窄。因此，近年来，逐渐要求分子量分布窄的聚苯醚。

特别是当低分子量体的分子量分布窄的聚苯醚中混合存在有高分子量的聚苯醚时，具有其高分子特性明确得到体现的倾向。

例如，在向溶剂中溶解时由于具有易于产生速度不均、浓度不均的倾向，所以从避免发生所述不适情况的观点考虑，要求低分子量体的且分子量分布窄的聚苯醚。

通过专利文献9中所公开的方法得到的聚苯醚的分子量分布宽，作为得到近年来所要求的分子量分布窄、物性方面优异的聚苯醚的技术，未必是满足要求的。

专利文献10所公开的方法作为获得所要求分子量的聚合物的方法，具有欠缺准确性的问题。

在专利文献11中所公开的方法中，生成水和胺类存在于反应体系内，如果在所述状态下进行反应，则具有不均匀地产生亚苯基醚低聚物的颗粒，并且其易于附着在反应器等上的缺点。

因此，本发明的目的在于提供一种聚苯醚粉体，其松装表观比重高，可操作性良好，并且溶剂溶解性高，而且具有良好的基于涂装和涂布等的被覆性，进而在形成被覆膜时机械物性优异。

解决课题的方法

本发明人对上述课题进行了深入研究，结果意外地发现，具有特定量的规定分子量以上的成分和规定分子量以下的成分的低分子量体的聚苯醚粉体的松装表观比重越高，溶剂溶解性越好。

本发明人详细研究了这些影响因素，结果发现，控制了分子量、进而控制了松装表观比重的特定聚苯醚粉体在溶剂中的溶解性良好，可操作性优异，在形成被覆膜时具有高机械强度。

进而，本发明人发现，为了得到具有上述的分子量分布特征和松装表观比重的聚苯醚粉体，重要的是：控制聚合条件、精制条件和析出条件，进行粉碎，特别是在湿润状态(湿滤饼状态)下粉碎，基于该发现完成了本发明。

顺便提及，据推测，专利文献1～3中，由于并不像本申请这样在湿润状态(湿滤饼)下粉碎，所以仅能得到表观比重低的颗粒。

即，本发明如下。

[1]

一种聚苯醚粉体，其松装表观比重为0.40以上0.85以下，以5～20质量%的量含有分子量为50,000以上的成分，并且以12～30质量%的量含有分子量为8,000以下的成分。

[2]

如[1]所述的聚苯醚粉体，其中，比浓粘度(ηsp/c)为0.20dl/g以上0.43dl/g以下。

[3]

一种聚苯醚树脂组合物，其含有：

(a)[1]所述的聚苯醚粉体、和

(b)聚苯醚粉体的良溶剂。

[4]

如[3]所述的聚苯醚树脂组合物，其中，(b)良溶剂为选自由芳香族烃、卤代烃、硝基化合物、脂肪族烃和醚组成的组中的一种以上溶剂。

[5]

如[3]或[4]所述的聚苯醚树脂组合物，其中，(a)聚苯醚粉体与(b)良溶剂的质量比((a)/(b))为5/95～60/40。

[6]

一种聚苯醚树脂组合物，其含有：

(a)[1]所述的聚苯醚粉体、和

(d)填料。

[7]

如[6]所述的聚苯醚树脂组合物，其中，(d)填料为选自由玻璃纤维、金属纤维、无机盐、硅灰石、高岭土、滑石、碳酸钙、氧化硅和氧化钛组成的组中的一种以上填料。

[8]

[1]或[2]所述的聚苯醚粉体的制造方法，其包括下述工序：

工序1，在聚苯醚的良溶剂中，在催化剂的存在下，一边导入氧一边将酚类化合物聚合，得到含有聚苯醚和良溶剂的溶液(I)；

工序2，从由上述工序1得到的溶液(I)得到聚苯醚的浓度调整为25质量%以上45质量%以下的溶液(II)；

工序3，将由述工序2得到的溶液(II)与聚苯醚的不良溶剂混合，使聚苯醚析出，得到浆料；和

工序4，对由上述工序3得到的浆料进行固液分离，将在该固液分离中得到的湿润聚苯醚粉碎，

在所述工序1中，氧的导入量相对于每1摩尔酚类化合物为20～30NL，

在所述工序3中，析出聚苯醚时浆料中的聚苯醚浓度为15质量%以上30质量%以下。

[9]

如[8]所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，在所述工序3中，将析出聚苯醚时的浆料温度设为0℃以上70℃以下。

发明效果

通过本发明，能够得到松装表观比重高、可操作性良好、且溶剂溶解性高的聚苯醚。另外，通过本发明的聚苯醚树脂组合物，能够得到机械物性优异的被覆膜。

具体实施方式

以下，详细说明用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，并不意味着将本发明仅限定为所述本实施方式。而且，本发明可在其要点范围内进行适宜变形来实施。

[聚苯醚粉体]

本实施方式的聚苯醚粉体的松装表观比重为0.40以上0.85以下，以5～20质量%的量含有分子量为50,000以上的成分，并且，以12～30质量%的量含有分子量为8,000以下的成分。

本实施方式的聚苯醚(以下，有时简称为“PPE”)粉体优选为具有下式(1)表示的重复单元结构的均聚物和/或共聚物的粉体。

式(1)中、R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～7的烷基、苯基、卤烷基、氨基烷基、烃氧基或至少两个碳原子将卤原子与氧原子隔开的卤代烃氧基组成的组。

上述式(1)中，作为R₁、R₂、R₃和R₄所表示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等，优选氯原子、溴原子。

上述式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄所表示的“烷基”表示碳原子数优选为1～6、更优选为1～3的、直链状或支链状的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。优选甲基、乙基，更优选甲基。

上述式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄所表示的烷基可以在可取代位置具有一个或两个以上取代基。

作为这样的取代基，可以举出卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)、碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基)、芳基(例如，苯基、萘基)、链烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基)、炔基(例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基)、芳烷基(例如，苄基、苯乙基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)等。

本实施方式的聚苯醚粉体的松装表观比重为0.40以上0.85以下。该松装表观比重的下限更优选为0.45以上，进一步优选为0.48以上，特别优选为0.5以上。该松装表观比重的上限更优选为0.85以下，进一步优选为0.70以下，特别优选为0.60以下。

只要聚苯醚粉体的松装表观比重为0.85以下，则溶解于溶剂中时聚苯醚粉体会在溶剂中溶胀而不会沉入溶剂中，可使聚苯醚粉体均匀分散，在溶剂中的溶解性优异。

另外，只要聚苯醚粉体的松装表观比重为0.40以上，则聚苯醚粉体溶解于溶剂中时不会形成所谓的团块状，而是在溶剂中均匀分散，因而可在短时间溶解于溶剂中，而且将聚苯醚粉体装填在容器中运输时的运输效率、处理聚苯醚粉体时的计量性和可操作性优异。

在本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，通过控制例如聚合条件、精制条件和析出条件，并进行粉碎，特别是在湿润状态(湿滤饼状态)下进行粉碎，能够得到使松装表观比重和分子量分布为上述范围的聚苯醚粉体。

需要说明的是，本实施方式中，松装表观比重是用后述的实施例中记载的方法测定的值。

通过使分子量为8,000以下的成分量和分子量为50,000以上的成分量在特定的范围，本实施方式的聚苯醚粉体在溶剂中的溶解性良好，并具有高机械强度。具体地说，从在溶剂中良好的溶解性的观点出发，相对于聚苯醚粉体整体，分子量为50,000以上的成分为5～20质量%，优选为5～18质量%。从机械特性的观点出发，相对于聚苯醚粉体整体，分子量为8,000以下的成分为12～30质量%，更优选为15～30质量%。

在本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，可以通过对例如聚合时间、含氧气体的通气量、含氧气体的通气时间、有无追加原料、原料的追加时间和所用的催化剂量、单体量、溶剂组成等进行控制，将分子量为50,000以上的成分控制在上述的特定量，并且将分子量为8,000以下的成分控制在上述的特定量。

制造聚苯醚粉体后，例如，分子量为8,000以下的聚苯醚粉体超过30质量%、或不足12质量%的情况下，或者分子量为50,000以上的聚苯醚粉体超过20质量%、或不足5质量%的情况下，可以通过下述的方法调整分子量。

例如，可以适用将聚苯醚粉体溶解在良溶剂中再用不良溶剂使其再沉淀进行分离的方法、用良溶剂和不良溶剂的混合溶剂清洗等方法。

这些方法由于可通过处理温度来调整分子量，所以可以作为聚苯醚粉体的分子量调整方法使用，但所减少的不要的成分形成聚合物损失，收率降低的可能性高。因此，从有效制造聚苯醚粉体的观点考虑，优选在聚合阶段制造本实施方式的聚苯醚粉体的方法，而不使用分子量调整方法。

以往，对于一般使用的聚苯醚，分子量为50,000以上的成分的量在通常分子量型的聚苯醚中为40质量%左右，即使在被称为低分子量型的聚苯醚中也为25质量%左右。另一方面，分子量为8,000以下的成分的量在通常分子量型或低分子量型聚苯醚中为3～10质量%左右。本实施方式的聚苯醚粉体是与这些聚苯醚不同的低分子量型的聚苯醚粉体。

此外，有关本实施方式的聚苯醚粉体的分子量的信息可以通过使用凝胶渗透色谱测定装置的测定来得到。作为具体的凝胶渗透色谱的测定条件，使用昭和电工株式会社制造的凝胶渗透色谱仪System21(柱：将两根昭和电工株式会社制造的K-805L串联；柱温：40℃；溶剂：氯仿；溶剂流量：1.0ml/min；样品浓度：聚苯醚的1g/L氯仿溶液)，制作标准聚苯乙烯(标准聚苯乙烯的分子量为3,650,000、2,170,000、1,090,000、681,000、204,000、52,000、30,200、13,800、3,360、1,300、550)的标准曲线。

检测部的UV波长在标准聚苯乙烯的情况下选择254nm，在聚苯醚的情况下选择283nm。

本实施方式的聚苯醚粉体的数均分子量(Mn)优选为7,000以上15,000以下。更优选的下限为8,000以上，进一步优选的下限为9,000以上。另外，更优选的上限为14,000以下，进一步优选的上限为13,000以下。从发挥机械特性的观点考虑，数均分子量的下限优选为7,000以上，从得到优异的溶剂溶解性的观点考虑，数均分子量的上限优选为15,000以下。

上述式(1)所表示的聚苯醚可以通过将以下的酚类化合物聚合来制造。

作为酚类化合物，例如，可以举出邻甲酚、2,6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-双-(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-烯丙基-5-甲基苯酚、2,5-二烯丙基苯酚、2,3-二乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-5-氯苯酚、2-甲基-5-溴苯酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、2-甲基-5-正丙基苯酚、2-乙基-5-溴苯酚、2-甲基-5-正丁基苯酚、2,5-二正丙基苯酚、2-乙基-5-氯苯酚、2-甲基-5-苯基苯酚、2,5-二苯基苯酚、2,5-双-(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-5-甲苯基苯酚、2,5-二甲苯基苯酚、2,6-二甲基-3-烯丙基苯酚、2,3,6-三烯丙基苯酚、2,3,6-三丁基苯酚、2,6-二正丁基-3-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-3-甲基苯酚、2,6-二甲基-3-正丁基苯酚、2,6-二甲基-3-叔丁基苯酚等。

特别地，由于成本低，容易获得，所以优选2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚，更优选2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚。

上述酚类化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

例如，可以举出将2,6-二甲基苯酚与2,6-二乙基苯酚组合使用的方法、将2,6-二甲基苯酚与2,6-二苯基苯酚组合使用的方法、将2,3,6-三甲基苯酚与2,5-二甲基苯酚组合使用的方法、将2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚组合使用的方法等。混合比可以任意选择。另外，在使用的酚类化合物中，也可以含有作为制造时的副产物而含在其中的少量的间甲酚、对甲酚、2,4-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚等。

除上述酚类化合物以外，在使用的化合物中也可以包含下式(2)所表示的二元酚类化合物。下式(2)所表示的那样的二元酚类化合物可以通过对应的一元酚类化合物与酮类、或与二卤化脂肪族烃的反应；或者通过对应的一元酚类化合物彼此的反应等来制造，在工业上是有利的。例如有通过甲醛、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己烷等通用酮化合物与一元酚类化合物的反应得到的化合物组；通过一元酚类化合物彼此的反应得到的化合组。例如可以举出下述通式(2-a)、(2-b)、(2-c)所表示的化合物。

上述式所表示的代表性的化合物是R₅和R₆为甲基、R₇和R₈为氢、X将两芳基直接连接的化合物；R₅和R₆为甲基、R₇和R₈为氢、X为亚甲基的化合物；R₅和R₆为甲基、R₇和R₈为氢、X为硫的化合物；R₅、R₆和R₇为甲基、R₈为氢、X为亚乙基的化合物；R₅和R₆为甲基、R₇和R₈为氢、X为异亚丙基的化合物；R₅和R₆为甲基、R₇和R₈为氢、X为亚环己基的化合物；R₅、R₆和R₇为甲基、R₈为氢、X将两芳基直接连接的化合物；R₅、R₆和R₇为甲基、R₈为氢、X为亚甲基的化合物；R₅、R₆和R₇为甲基、R₈为氢、X为亚乙基的化合物；R₅、R₆和R₇为甲基、R₈为氢、X为硫的化合物；R₅、R₆和R₇为甲基、R₈为氢、X为异亚丙基的化合物；R₅、R₆、R₇和R₈为甲基、X为亚甲基的化合物；R₅、R₆、R₇和R₈为甲基、X为亚乙基的化合物；R₅、R₆、R₇和R₈为甲基、X为异亚丙基的化合物等，但不限于这些例子。

进而，除上述酚类化合物以外，可使多元酚类化合物共存。作为多元酚类化合物，例如，可以举出分子内具有3个以上且小于9个的酚羟基、在其中至少一个酚羟基的2,6位具有烷基或亚烷基的化合物。作为多元酚类化合物的一例，列举如下。4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基乙基苯酚)、4,4’-[(3,4-二羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3,4-二羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、2,2’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(3,5,6-三甲基苯酚)、4,4’-[4-(4-羟苯基)亚环己基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(2-羟苯基)亚甲基]-双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3-氟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2,6-二甲基苯酚)、2,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙基]-4-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-3,5,6-三甲基苯基)甲基]-4-乙基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-环己基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(4-羟基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、3,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2-苯二醇、4,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(2-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,2’-亚甲基双[6-[(4/2-羟基-2,5/3,6-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4/2-羟基-2,3,5/3,4,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟苯基)甲基]-6-甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟基-3-甲基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,3,4-三羟苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、6,6’-亚甲基双[4-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2,3-苯三醇]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(4-羟基-2-甲基-5-环己基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(2,3,4-三羟苯基)甲基]苯酚]、4,4’,4”,4”’-(1,2-乙二亚基)四(2,6-二甲基苯酚)、4,4’,4”,4”’-(1,4-亚苯基二亚甲基)四(2,6-二甲基苯酚)等，但并不限于这些。酚羟基的数目只要为3个以上即可，没有特别限制，然而数目增多，则聚合的控制变难，有可能变得难以获得溶剂溶解性优异的聚苯醚粉体，所以酚羟基优选为3～6个，进一步优选为3～4个，另外，作为2,6位的烷基或亚烷基，优选甲基。最优选的多元酚类化合物为4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’,4”,4”‘-(1,4-亚苯基二亚甲基)四(2,6-二甲基苯酚)。

从优异的溶解性、优异的被覆性和机械特性的观点出发，本实施方式的聚苯醚粉体的比浓粘度(0.5dl/g氯仿溶液、30℃测定)优选0.20～0.43dl/g的范围，更优选0.23～0.40dl/g的范围，进一步优选0.25～0.38dl/g的范围。

作为本实施方式的聚苯醚粉体，也可以为将比浓粘度不同的两种以上聚苯醚粉体共混而得到的粉体，然而其目的并不是如现有技术中的目的那样扩大分子量分布。例如，可以为比浓粘度0.40dl/g以下的聚苯醚粉体和比浓粘度0.45dl/g以上的聚苯醚粉体的混合物，但优选这些的混合物的比浓粘度为0.20～0.43dl/g的范围。

[聚苯醚粉体的制造方法]

本实施方式的聚苯醚粉体例如可以通过沉淀析出聚合法或溶液聚合法这两种制造方法制造。所谓沉淀析出聚合法是成为规定分子量的聚苯醚发生沉淀析出的聚合方式。在沉淀析出聚合法中，随着聚苯醚的聚合的进行，对应于溶剂组成等达到确定分子量的聚苯醚析出，分子量比其低的聚苯醚形成溶解状态。作为溶剂，使用甲苯、二甲苯和乙苯等聚苯醚的良溶剂、与甲醇和丁醇等不良溶剂的混合溶剂。由于析出的聚苯醚的聚合反应速度变慢，所以理论上，所得到的聚苯醚的分子量分布变窄。进而，由于在聚合中途聚苯醚析出，使得体系内的粘度慢慢降低，所以可以提高聚合时的单体浓度(酚类化合物浓度)。另外，通过过滤可以容易地将析出的聚苯醚取出，因而可以通过极其简易的工序得到聚苯醚粉体。

另一方面，所谓溶液聚合法是在聚苯醚的良溶剂中进行聚合，聚合中不析出沉淀的聚合方法。全部聚苯醚分子都处于溶解的状态，分子量分布有变宽的倾向。溶液聚合法中，在后序工序中，可以通过将溶解有聚苯醚的聚合液与甲醇等聚苯醚的不良溶剂混合来得到粉体状的聚苯醚。

从有效制造聚苯醚粉体的观点和制造具有特定分子量分布的聚苯醚粉体的观点考虑，以聚合液的总量为基准，单体浓度优选10～30质量%，更优选10～28质量%，进一步优选13～25质量%。上述浓度为10质量%以上时，聚苯醚粉体的制造效率变高。

另一方面，上述浓度为30质量%以下时，具有易于将分子量调整为特定值的倾向。对于其理由，本发明人推测如下。据认为，在上述浓度为30质量%以下的情况下，可以抑制聚合结束时的液体粘度变高，变得容易搅拌均匀。因此，不会引起不均匀的反应，得到意料以外的分子量的聚苯醚粉体的情况少。结果易于有效制造本实施方式的、具有特定分子量的聚苯醚粉体。

本实施方式的聚苯醚粉体的聚合工序中，在沉淀析出聚合、溶液聚合的任一聚合中都优选一边供给含氧气体一边进行聚合。

作为含氧气体，除使用纯氧以外，可以使用氧与氮等惰性气体以任意比例混合的气体；空气；以及空气与氮、稀有气体等惰性气体以任意比例混合的气体等。

聚合反应中的体系内压力可以为常压，但也可以根据需要使用减压或加压。

可以考虑热的除去和聚合速度等，任意选择含氧气体的供给速度，然而以相对于每1摩尔用于聚合的酚类化合物的纯氧计，优选为5NmL/分钟以上，更优选为10NmL/分钟以上。

在聚苯醚的聚合反应体系中也可以添加碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的醇盐、硫酸镁、氯化钙等中性盐、沸石等。

另外，也可以将现有已知的具有提高聚合活性的效果的表面活性剂添加在聚合溶剂中。作为这样的表面活性剂，例如，可以举出作为Aliquat336、CapRiquat(株式会社同仁化学研究所制造商品名)而为人们所知的三辛基甲基氯化铵。用量优选在相对于聚合反应原料的总量不超过0.1质量%的范围。

作为用于本实施方式的聚苯醚粉体的制造的催化剂，可以使用通常用于聚苯醚制造的公知的催化剂体系。

例如，存在由具有氧化还原能的过渡金属离子和可与该金属离子络合的胺化合物构成的催化剂体系，具体可以举出由铜化合物和胺构成的催化剂体系、由锰化合物和胺构成的催化剂体系、由钴化合物和胺构成的催化剂体系等。

由于在少量碱性条件下聚合反应有效进行，所以可以向其中加入少量碱或更多的胺。

作为在本实施方式的聚苯醚粉体的制造工序中适合的催化剂，可以举出含有铜化合物、卤化物和下式(3)所表示的二胺化合物作为构成成分的催化剂。

上述式(3)中、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基组成的组中的任一基团。此外，设定全部基团不同时为氢。R₁₃表示碳原子数为2～5的直链状或支链状的亚烷基。

作为构成催化剂成分的铜化合物，可以使用亚铜化合物、铜化合物或它们的混合物。作为亚铜化合物，可以举出例如氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜等。作为铜化合物，例如，可以举出氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜等。这些中特别优选的铜化合物为氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜。

另外，这些铜化合物也可以由氧化物(例如氧化亚铜)、碳酸盐、氢氧化物等和对应的卤素或酸来合成。

例如，可以通过将氧化亚铜和卤化物(例如卤化氢的溶液)混合来合成。这些铜化合物既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

作为构成催化剂成分的卤化物，例如为氯化氢、溴化氢、碘化氢、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵等。另外，它们可以以水溶液或使用了适当溶剂的溶液的形式来使用。

这些卤化物既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

优选的卤化物为氯化氢的水溶液、溴化氢的水溶液。

对这些化合物的用量没有特别限定，然而相对于铜原子的摩尔量，以卤原子计优选为2倍以上20倍以下，相对于100摩尔所使用的酚类化合物，优选的铜原子的用量为0.02摩尔以上0.6摩尔以下的范围。

作为由上述式(3)表示的二胺化合物，例如，可以举出N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二甲基-N’-乙基乙二胺、N,N’-二甲基-N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N,N’-二正丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、N,N’-二异丙基乙二胺、N-正丁基乙二胺、N,N’-二正丁基乙二胺、N-异丁基乙二胺、N,N’-二异丁基乙二胺、N-叔丁基乙二胺、N,N’-二叔丁基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-1-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-2-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-二氨基丁烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,5-二氨基戊烷等。

优选的二胺化合物是连接两个氮原子的亚烷基(R₁₃)的碳原子数为2或3的化合物。

对这些二胺化合物的用量没有特别限定，通常相对于100摩尔所使用的酚类化合物，使用0.01摩尔～10摩尔范围的二胺化合物。

对于构成聚合催化剂的其他成分进行说明。

除上述的催化剂成分以外，在聚合工序中使用的聚合催化剂中进一步可以分别单独含有或组合含有例如叔单胺化合物或仲单胺化合物。

所谓叔单胺化合物是指包含脂环式叔胺在内的脂肪族叔胺。

例如，可以举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、烯丙基二乙胺、二甲基正丁胺、二乙基异丙胺、N-甲基环己胺等。

这些叔单胺既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。对用量没有特别限定，然而相对于100摩尔聚合的酚类化合物，优选为15摩尔以下。

在本实施方式的聚苯醚粉体的制造中，叔单胺化合物通常不必从初期就将所使用的总量全部加入反应体系内。即，既可以在中途加入其中的一部分，也可以从聚合开始逐次加入其一部分。另外，也可以在聚合开始的同时加入到酚类化合物或酚类化合物的溶液中，与其一同加入。

作为仲单胺化合物，可以举出脂肪族仲胺。

作为脂肪族仲胺，例如，可以举出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二戊胺类、二己胺类、二辛胺类、二癸胺类、二苄基胺类、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、环己胺。

另外，作为仲单胺化合物，也可以适用含芳环的仲单胺化合物。例如，可以举出N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(间甲基苯基)乙醇胺、N-(对甲基苯基)乙醇胺、N-(2’,6’-二甲基苯基)乙醇胺、N-(对氯苯基)乙醇胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯基胺等。上述的仲单胺化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。对于仲单胺化合物的用量没有特别限定，然而相对于100摩尔用于聚合的酚类化合物，仲单胺化合物适合为15摩尔以下。

对于聚合反应结束后的后处理方法没有特别限定，通常可以举出将盐酸或乙酸等酸、乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐、次氮基三乙酸及其盐等加入反应液中使催化剂失活的方法。

本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法优选包括下述工序：工序1，在聚苯醚的良溶剂中，在催化剂的存在下，一边导入氧一边将酚类化合物聚合，得到含有聚苯醚和良溶剂的溶液(I)；工序2，从由上述工序1得到的溶液(I)得到聚苯醚的浓度调整为25质量%以上45质量%以下的溶液(II)；工序3，将由上述工序2得到的溶液(II)与聚苯醚的不良溶剂混合，使聚苯醚析出，得到浆料；和工序4，对由上述工序3得到的浆料进行固液分离，将在该固液分离中得到的湿润聚苯醚粉碎，在上述工序1中，氧的导入量相对于每1摩尔酚类化合物为20～30NL，在上述工序3中，析出聚苯醚时浆料中的聚苯醚浓度为15质量%以上30质量%以下。另外，本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法优选在上述工序3中，将析出聚苯醚时的浆料温度设为0℃以上70℃以下。

在溶液聚合法中，例如，在利用上述方法使催化剂失活后，可以通过在良溶剂的沸点以上的温度加热含有聚苯醚和良溶剂的溶液(I)，来提高溶液(I)中的聚苯醚的浓度(下文中有时记载为“浓缩度”)。浓缩度下限的优选范围为25质量%以上，更优选为30质量%以上，进一步优选为35质量%以上。另外，浓缩度上限的优选范围为45质量%以下，更优选为43质量%以下，进一步优选为40质量%以下。

作为上述浓缩度的调整方法，可以举出在良溶剂的沸点以上的温度加热溶液(I)将良溶剂除去的方法、在溶液(I)中添加聚苯醚的方法等。其中，优选在良溶剂的沸点以上的温度加热溶液(I)将良溶剂除去的方法。

在聚苯醚的浓缩度为25质量%以上的情况下，在工序3的聚苯醚析出时，由于良溶剂浓度难以增高，无需大量的不良溶剂，所以是有效的。另外，在这样的条件下析出的聚苯醚在固液分离后的干燥时不易引起良溶剂从聚苯醚颗粒中逃脱形成多孔状态，松装表观比重变高。

在聚苯醚的浓缩度为45质量%以下的情况下，液粘性不易增高，稳定运转成为可能。

在上述工序1中，优选氧的导入量相对于每1摩尔酚类化合物为20～30NL。

作为上述工序1中导入的氧，如上所述除纯氧以外，可以使用氧与氮等的惰性气体以任意比例混合的气体；空气；以及空气与氮、稀有气体等惰性气体以任意比例混合的气体等。在氧与其他气体的混合气体的情况下，上述氧的导入量为换算成纯氧的值。

本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法包括工序3(将由上述工序2得到的溶液(II)与聚苯醚的不良溶剂混合，使聚苯醚析出，得到浆料)，在上述工序3中，优选析出聚苯醚时浆料中的聚苯醚浓度为15质量%以上30质量%以下。

通过将浓缩至规定浓缩度的含有聚苯醚和良溶剂的溶液(II)与甲醇等聚苯醚的不良溶剂混合，可得到粉体状的聚苯醚。此时，析出聚苯醚时浆料中的聚苯醚浓度下限优选为15质量%，更优选为18质量%，进一步优选为20质量%，特别优选为21质量%。另外，析出聚苯醚时浆料中的聚苯醚浓度上限优选为30质量%，更优选为25质量%，进一步优选为24质量%，特别优选为23质量%。

在析出聚苯醚时浆料中的聚苯醚浓度为15质量%以上的情况下，析出聚苯醚时浆料的固液比例不会过于稀薄，微粉率变少，干燥后的聚苯醚粉体的松装表观比重变高。另外，在析出聚苯醚时浆料中的聚苯醚浓度为30质量%以下的情况下，聚苯醚析出工序中的聚合物的流动性良好，不易引起将良溶剂拉入聚苯醚颗粒中的现象。因此，对浆料进行固液分离后，将固体部干燥时，不易引起良溶剂从聚苯醚颗粒中脱离的现象，所以干燥后的聚苯醚粉体不易形成多孔状态，松装表观比重变高。

另外，本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，优选在上述工序3中将析出聚苯醚时的浆料温度设为0℃以上70℃以下。析出聚苯醚时的浆料温度下限优选为0℃，更优选为20℃，进一步优选为40℃。析出聚苯醚时的浆料温度上限优选70℃，更优选为65℃，进一步优选为60℃。

如果析出聚苯醚时的浆料温度为0℃以上，则在溶液(II)与聚苯醚的不良溶剂混合的瞬间，不易引起聚苯醚析出固化的现象，因而所得到的聚苯醚粉体的颗粒形状不易变为无定形，松装表观比重变高。另外，如果析出聚苯醚时的浆料温度为70℃以下，则具有抑制聚合物在良溶剂中溶胀的倾向，对浆料进行固液分离后干燥固体部时不易引起良溶剂从聚苯醚颗粒中脱离的现象，所以干燥后的聚苯醚粉体不易形成多孔状态，松装表观比重变高。

作为聚苯醚的不良溶剂，只要为不溶解聚苯醚的溶剂即可，没有特别限定，例如，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；水等。另外，也可以为从这些中选择的两种以上的混合物。

其后，由于聚合结束时的聚合溶液为析出了聚苯醚沉淀的状态，所以为了将催化剂清洗除去，优选使用以聚苯醚溶解能低的不良溶剂为主成分的溶液反复进行清洗处理。

利用固液分离机可以将沉淀析出聚合法或溶液聚合法中得到的浆料分离成湿滤饼和滤液。对固液分离机没有特别限定，可使用离心分离机(振动型、螺旋型、沉降型、筐型等)、真空过滤机(转鼓型过滤机、带式过滤机、转筒式真空过滤机、单室转鼓真空过滤机、布氏漏斗等)、压滤机、辊式压制机。

在本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中优选包括工序4(对由上述工序3得到的浆料进行固液分离，将在该固液分离中得到的湿润聚苯醚粉碎)。通过将上述湿润聚苯醚(例如，湿滤饼)粉碎，可以得到松装表观比重为上述范围的聚苯醚粉体。在本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，对粉碎没有特别限制，可使用颚式粉碎机、圆锥形破碎机、锤击式粉碎机、Feather Mill(超微粉碎机)、球磨机、高速旋转磨机、喷射式粉碎机等。

接下来，使用各种干燥机，对上述湿润聚苯醚(例如，湿滤饼)进行干燥处理，由此可以以聚苯醚粉体的形式将其回收。对干燥装置没有特别限制，可以使用连续式干燥机(叶轮干燥机、倾斜盘干燥机、蒸汽管干燥器、CD干燥机等)、分批式干燥机(转鼓混合机、真空干燥机、NAUTA MIXER(诺塔混合器)、圆锥形螺旋干燥机等)。

干燥工序优选合用混合机，可以举出搅拌式、转动式的干燥机。由此能够增大处理量，能够维持高生产率。

干燥温度优选60℃以上，更优选80℃以上，进一步优选120℃以上，更进一步优选140℃以上，特别优选150℃以上。

如果以60℃以上的温度进行聚苯醚的干燥，则可以将聚苯醚中的芳香族烃的含量有效抑制为小于1.5质量%。

为了高效地得到聚苯醚粉体，有效的方法是升高干燥温度的方法、使上述湿润聚苯醚(例如，湿滤饼)与干燥气氛的气体接触的方法、在干燥气氛中升高真空度的方法、干燥中进行搅拌的方法等，可以是将这些方法组合的干燥方法，特别从制造效率的观点考虑，使干燥温度升高并使上述湿润聚苯醚(例如，湿滤饼)与干燥气氛的气体接触的方法是优选的。

[聚苯醚树脂组合物]

本实施方式的聚苯醚树脂组合物(A)含有上述的(a)聚苯醚粉体和(b)聚苯醚粉体的良溶剂。

(b)聚苯醚粉体的良溶剂为可以使聚(2,6-二甲基亚苯基)醚溶解的溶剂(下文中也称为“(b)良溶剂”)。

(b)良溶剂优选为选自由芳香族烃、卤代烃、硝基化合物、脂肪族烃和醚组成的组中的一种以上溶剂。

作为(b)良溶剂的具体例，可以举出苯、甲苯、二甲苯(包含邻、间、对的各异构体)、乙苯、苯乙烯等芳香族烃；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤代烃；硝基苯那样的硝基化合物。另外，作为其他的被分类为(b)良溶剂的溶剂，可以举出戊烷、己烷、庚烷、环己烷、环庚烷等脂肪族烃；乙酸乙酯、甲酸乙酯等酯；四氢呋喃、二乙醚等醚；二甲基亚砜。

上述各种(b)良溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。这些中优选的(b)良溶剂可以举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等芳香族烃；氯苯、二氯苯等卤代烃。从通过涂布和涂装等进行的被覆时的涂膜丰满性的观点出发，在溶解于(b)良溶剂后的聚苯醚树脂组合物中所占的、聚苯醚的浓度优选为5质量%以上60质量%以下，更优选为10质量%以上60质量%以下，进一步优选为15质量%以上60质量%以下。即，(a)聚苯醚粉体与(b)良溶剂的质量比((a)/(b))优选为5/95～60/40，更优选为10/90～60/40，进一步优选为15/85～60/40。

另外，作为其他的实施方式，本实施方式的聚苯醚树脂组合物(B)含有上述的(a)聚苯醚粉体和(d)填料。本实施方式的聚苯醚树脂组合物(B)例如可以通过使用挤出机等将上述的(a)成分和(d)成分熔融混炼等来得到。上述(d)填料的含量优选相对于(a)成分为1～60质量%的量，更优选为5～55质量%，进一步优选为5～50质量%。

所谓(d)填料是相对上述的(a)成分和含有(a)成分的树脂组合物发挥多种功能的成分，可以根据其目的(例如，刚性的赋予、耐热性的赋予、热传导性的赋予、导电性的赋予、成型收缩率的改善、线性膨胀率的改善等)来选择。

本实施方式的聚苯醚树脂组合物(B)的粒料(pellet)可以通过将(a)聚苯醚粉体和(d)填料用挤出机等熔融混炼来得到。将该聚苯醚树脂组合物(B)粒料成型而得到的成型片即使在浸渍于例如碱水溶液中前后，拉伸强度等机械物性的降低也少。本实施方式的聚苯醚树脂组合物(B)在耐碱性的方面也具有以往不具备的性能。

作为(d)填料，例如，可以选择使用选自由无机盐、玻璃纤维(玻璃长纤维、短切玻璃纤维)、纤维素、玻璃片、玻璃珠、碳长纤维、短切碳纤维、晶须、云母、粘土、滑石、高岭土、氢氧化镁、硫酸镁及其纤维、氧化硅、炭黑、氧化钛、碳酸钙、飞灰(煤炭灰)、钛酸钾、硅灰石、热传导性物质(石墨、氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化铍、二氧化硅、氧化镁、硝酸铝、硫酸钡等)、导电性金属纤维、导电性金属薄片、显示导电性的炭黑、显示导电性的碳纤维、碳纳米管、金属单质和由两种以上金属单质构成的合金组成的组中的至少一种。优选举出玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、无机盐、硅灰石、高岭土、滑石、碳酸钙、氧化硅、氧化钛等。更优选为选自由玻璃纤维、金属纤维、无机盐、硅灰石、高岭土、滑石、碳酸钙、氧化硅和氧化钛组成的组中的一种以上填料。

这些填料也可以为进一步经硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、脂肪族羧酸、脂肪族金属盐等表面处理剂进行了处理的物质；通过插层法经铵盐等进行了有机化处理的物质；或以氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等树脂作为粘结剂进行了处理的物质。

本实施方式的聚苯醚树脂组合物(B)中更优选在熔融混炼时加入以往已知的添加剂(g)、热塑性弹性体(h)以赋予导电性、阻燃性、耐冲击性等效果。

本实施方式的聚苯醚树脂组合物(B)可以通过使用上述的各成分进行熔融混炼来得到，作为熔融混炼温度，优选260～370℃的范围，更优选260～360℃的范围，进一步优选260～350℃的范围。作为用于得到本实施方式的聚苯醚树脂组合物(B)的具体加工机械，例如，可以举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊轧机、捏合机、布拉本登机、班伯里混合机等，其中优选双螺杆挤出机。

另外，在本实施方式的聚苯醚树脂组合物(A)或(B)中，为了使聚苯醚稳定化，也适合使用公知的各种稳定剂(c)。作为(c)稳定剂，例如，可以举出氧化锌、硫化锌等金属类稳定剂、受阻酚类稳定剂、磷酸酯类稳定剂、受阻胺类稳定剂等有机稳定剂。

(c)稳定剂优选的混合量方面，相对于100质量份(a)聚苯醚粉体，优选为0.001质量份以上且小于5质量份，更优选为0.010质量份以上且小于3质量份。稳定剂中特别优选的是分子内同时具有硫元素和羟基的抗氧化剂。作为具体的商品名，可以举出可从Ciba Specialty Chemicals社获得的Irganox1520或Irganox1726。从防止发生由氧化反应导致的PPE变色等的观点考虑，这些稳定剂以上述混合量使用是极其有效的。

进而，本实施方式的聚苯醚树脂组合物(A)或(B)中也可以含有相对于(a)成分为0.01～60质量%的量、更优选为1～57质量%的量、进一步优选为5～55质量%的量、最优选为5～50质量%的量的现有已知的热塑性树脂(e)和热固性树脂(f)。作为(e)热塑性树脂和(f)热固性树脂，例如，可以举出聚乙烯、聚丙烯、热塑性弹性体、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯、聚酰胺、聚缩醛、超高分子量聚乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基戊烯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醚酮、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、苯酚、脲、三聚氰胺、不饱和聚酯、醇酸、环氧、邻苯二甲酸二烯丙酯、双马来酰亚胺等树脂。

作为可以配合在本实施方式的聚苯醚树脂组合物(A)或(B)中的其他成分，例如，可以举出脱模剂、加工助剂、阻燃剂、抗滴落剂、成核剂、UV屏蔽剂、染料、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂等添加剂。这些添加剂只要是该技术领域中公知的物质，就可以使用，相对于100质量份(a)成分，添加剂的混合量的下限值为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。相对于100质量份(a)成分，该添加剂的混合量的上限为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。但是，在阻燃剂的情况下，混合量的上限值相对于100质量份(a)成分优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下。作为所述阻燃剂，可以选择使用选自由有机磷酸酯系化合物、次膦酸金属盐、氢氧化镁、多磷酸铵系阻燃剂、三聚氰胺系阻燃剂、三嗪系阻燃剂、芳香族卤素系阻燃剂、硅酮系阻燃剂和氟系聚合物组成的组中的至少一种。

本实施方式的聚苯醚树脂组合物(A)可以使用上述的各成分通过各种方法以涂装的方式被覆各种表面。例如，可以使用本实施方式的聚苯醚树脂组合物(A)，被覆无机颗粒、金属片、金属板、金属颜料颗粒等的表面。

作为涂装方法，例如，可以举出通过刷毛涂装、手动辊涂装、绕线棒涂布器涂装、旋涂机涂装、填涂机涂装、凹凸涂布机涂装、刮板式涂布机涂装、刮刀式涂布机涂装、气刀式涂布机涂装、模涂机涂装、浸涂机涂装、圆网涂布机(rotary screen coater)涂装、热熔胶涂布机涂装、辊涂机涂装、真空涂装、流涂机涂装、纺锤涂装、电沉积涂装、喷涂、浇注涂装等来涂装上述各成分的方法。另外，涂布面为颗粒状的表面时，例如在对金属微粒等无机微粒、颜料微粒被覆时，可以举出将其与树脂组合物一起装入亨舍尔混合机、粉碎混合机、螺条混合机、转鼓式混合机、摇滚式混合机、真空卧式搅拌锅(Reokneader)、高速捏合机、V型混合机、W型混合机、叶轮混合器、诺塔混合器(NAUTA MIXER)等混合器中进行混合的方法。此时，对被覆面的干燥温度没有特别限定，通常可以从室温～350℃的范围中任意选择。

实施例

以下，对于本实施方式，举出实施例和比较例具体进行说明，但本实施方式的范围并不限于这些实施例。

首先，如下给出实施例和比较例中适用的、物性和特性等的测定方法。

(1)分子量为8,000以下的成分和分子量为50,000以上的成分的定量、以及数均分子量(Mn)的测定

作为测定装置，使用昭和电工株式会社制造的凝胶渗透色谱仪System21，利用标准聚苯乙烯制作标准曲线，利用该校正曲线进行测定。

标准聚苯乙烯使用分子量为3650000、2170000、1090000、681000、204000、52000、30200、13800、3360、1300、550的聚苯乙烯。

柱使用将两根昭和电工株式会社制造的K-805L串联而成的色谱柱。

溶剂使用氯仿，以溶剂的流量为1.0mL/min、柱温为40℃的条件进行测定。

作为测定用试样，制作聚苯醚粉体的1g/L氯仿溶液来使用。

检测部的UV的波长在标准聚苯乙烯的情况下设定为254nm，在聚苯醚的情况下设定为283nm。

(2)松装表观比重的测定

利用粉末性能测试仪(Hosokawa Micron社制造：Powder Tester TYPE PT-E)，依照其操作手册测定。具体地说，如以下的(2-1)～(2-7)所述进行测定。

(2-1)将固定滑槽与外壳前面的两个支杆嵌合，在振动台上依次安装振动式滑槽、隔圈、筛网(网孔710μm)、筛网压板、压板横杆(オサエバー)，将各部件用捏手螺母固定。

(2-2)将长方形瓷盘放在固定滑槽的正下方，在工作台杯座的凹处放置松装表观比重测定用杯(以下有时简记作“杯”)。此时，将杯和固定滑槽的中心对齐(事先称量杯的空重)。

(2-3)用小铲子轻轻地将适当量的测定用粉体加在筛网上。

(2-4)将振动·轻敲切换开关置于VIB.。将计时器向右调满，确认可变电阻器的电压为0，按下开始按钮。

(2-5)慢慢升高可变电阻器的电压，使粉体流到杯中。调整可变电阻器的电压以使直至粉体在杯中堆成山形为止的时间为20～30秒左右。当粉体在杯中堆成山形时，使可变电阻器的电压为0，停止振动。

(2-6)将刮板垂直竖立，刮尽杯中填充成山形的粉体的侧面，称量杯内的粉体重量(粉体重量)。

(2-7)因为杯的内容积为100cc，所以用粉体重量÷100计算松装表观比重，并记录。

(3)溶剂溶解性的评价

在5L的聚丙烯制广口瓶中加入甲苯2kg，投入聚苯醚粉体1kg后，进一步投入甲苯2kg，盖上瓶盖。其后，将该瓶上下振动搅拌15次，然后设置在双动实验室振筛机(double action labo shaker)(AS ONE制造)，进行1小时搅拌。温度设定为50℃。1小时后，通过目视确认在溶剂中的溶解性，聚苯醚粉体完全溶解时设为○，少量残留时设为△，大量残留时设为×。

(4)通过涂装进行被覆后的聚苯醚特性的评价

将聚苯醚粉体10g混合在甲苯40g中，将完全溶解后的液体在150mm×200mm×0.2mm的铝板上展开，利用绕线棒涂布器均匀地被覆。将所述被覆后的铝板载置于温度设定为70℃的加热板上，确认甲苯的气味消失后，返回到室温。

接着，用夹头将被覆有聚苯醚膜的铝板的4个角固定，使直径为10mm的钢球从距离铝板60cm的高度向铝板的中心落下，将此时膜破裂或产生裂纹的情况设为×，将未确认到破裂和裂纹的情况设为○。没有破裂和裂纹时，表示被覆膜的机械特性高。

(5)耐碱性的评价

使用含有聚苯醚粉体和填料的组合物，依照ISO527制作成型品，在23℃、50%RH条件下评价拉伸强度。此时，将成型品在10质量%的氢氧化钠水溶液中浸渍100hr，评价浸渍前后的拉伸强度的保持率。

<实施例1～5>

在40升带夹套的聚合槽(该聚会槽底部具备用于导入含氧气体的喷头、涡轮搅拌桨和导流板，聚合槽上部的排气管路上具备回流冷凝器)中，一边以0.5升/分钟的流量吹入氮气，一边加入表1所示的量的氧化铜、47质量%溴化氢水溶液、二叔丁基乙二胺、二正丁胺、丁基二甲胺、甲苯和2,6-二甲基苯酚，形成均一溶液，并且搅拌直至聚合槽的内温变为25℃。

其次，以表1所示的速度和通气时间从喷头向聚合槽导入干燥空气，得到聚合混合物。实施例2～4中，在以表1所示的速度从喷头向聚合槽导入干燥空气的同时，利用柱塞泵将由表1所示的甲苯、2,6-二甲基苯酚和丁基二甲胺形成的溶液用表1所示的追加时间添加到聚合槽中。

需要说明的是，进行控制以使聚合结束时的内温为40℃。聚合结束时的聚合混合物为溶液状态。

停止通入干燥空气，在聚合混合物中添加2.5质量%的乙二胺四乙酸四钠盐(同仁化学研究所生产的试剂)水溶液10kg。在70℃将聚合混合物搅拌150分钟，其后静置20分钟，通过液-液分离，分离成有机相和水相。该有机相含有聚苯醚和甲苯(沸点：110.6℃)。

在120℃对所得到的有机相进行加热，将甲苯蒸气抽出到体系外直至有机相中的聚苯醚(PPE)浓度为36质量%。

将所得的有机相冷却至室温后，加入甲醇，制成析出了聚苯醚的浆料。此时，浆料温度为55℃，浆料中的聚苯醚(PPE)浓度为21质量%。其后，用底部卸料离心机(Tanabe Willtec制造的0-15型)过滤上述浆料。过滤后，在底部卸料离心机内加入过量的甲醇，再次过滤，得到湿润聚苯醚。

接着，将湿润聚苯醚投入设置有10mm的圆孔筛的Feather Mill(Hosokawa Micron社制造的FM-1S)中粉碎后，在150℃、1mmHg保持1.5小时，得到干燥状态的聚苯醚粉体。对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。结果一并列于表1。

<实施例6>

将在粉碎湿润聚苯醚时的Feather Mill(Hosokawa Micron社制造的FM-1S)上设置的圆孔筛设定为8mm的圆孔筛，除此以外与实施例1同样地得到干燥状态的聚苯醚粉体。对于所得的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。结果一并列于表1。

<实施例7>

将在粉碎湿润聚苯醚时的Feather Mill(Hosokawa Micron社制造的FM-1S)上设置的圆孔筛设定为11mm的圆孔筛，除此以外与实施例1同样地得到干燥状态的聚苯醚粉体。对于所得的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。结果一并列于表1。

[表1]

实施例1～7中得到的聚苯醚粉体是具有低分子量的聚苯醚粉体，分子量为50,000以上的成分为5～20质量%的范围，分子量为8,000以下的成分为12～30质量%的范围，显示出优异的溶剂溶解性。另外，使用实施例1～7中得到的聚苯醚粉体，形成了机械强度也优异的被覆膜。

<实施例8～23>

在40升带夹套的聚合槽(该聚合槽底部具备用于导入含氧气体的喷头、涡轮搅拌桨和导流板，聚合槽上部的排气管路具备回流冷凝器)中，一边以0.5升/分钟的流量吹入氮气，一边加入表2和表3所示的量的氧化铜、47质量%溴化氢水溶液、二叔丁基乙二胺、二正丁胺、丁基二甲胺、甲苯和2,6-二甲基苯酚，形成均一溶液，并且搅拌直至聚合槽的内温变为25℃。

其次，在以表2和表3所示的速度从喷头向聚合槽导入干燥空气的同时，利用柱塞泵将由表2和表3所示的甲苯、2,6-二甲基苯酚和丁基二甲胺形成的溶液用表2和表3所示的追加时间添加到聚合槽中。通入表2和表3所示时间的干燥空气，得到聚合混合物。需要说明的是，进行控制以使聚合结束时的内温为40℃。聚合结束时的聚合混合物为溶液状态。

停止通入干燥空气，在聚合混合物中添加2.5质量%的乙二胺四乙酸四钠盐(同仁化学研究所生产的试剂)水溶液10kg。在70℃将聚合混合物搅拌150分钟，其后静置20分钟，通过液-液分离，分离成有机相和水相。

该有机相含有聚苯醚和甲苯(沸点：110.6℃)。

在120℃对所得到的有机相进行加热，将甲苯蒸气抽出到体系外，浓缩至有机相中的聚苯醚(PPE)浓度为表2和表3中所示的值。

进而，在浓缩的有机相中加入甲醇，制成析出了聚苯醚的浆料。此时，进行控制以使浆料温度为55℃。将浆料中的聚苯醚浓度(PPE浓度)示于表2和表3。

其后，用底部卸料离心机(Tanabe Willtec制造的0-15型)过滤上述浆料。过滤后，在底部卸料离心机内加入过量的甲醇，再次过滤，得到湿润聚苯醚。

接着，将湿润聚苯醚投入设置有10mm的圆孔筛的Feather Mill(Hosokawa Micron社制造的FM-1S)中粉碎后，在150℃、1mmHg保持1.5小时，得到干燥状态的聚苯醚粉体。对于所得的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。结果一并示于表2和表3。

[表2]

[表3]

实施例8～23中得到的聚苯醚粉体是具有低分子量的聚苯醚粉体，分子量为50,000以上的成分为5～20质量%的范围、分子量为8,000以下的成分为12～30质量%的范围，显示出优异的溶剂溶解性。另外，使用实施例8～23中得到的聚苯醚粉体，形成了机械强度也优异的被覆膜。

<比较例1>

与实施例1同样地进行操作，直至制成析出了聚苯醚的浆料。其后，利用玻璃过滤器将制成的浆料过滤。过滤后，使其再次分散在过量的甲醇中进行过滤，得到湿润聚苯醚。将湿润聚苯醚在150℃、1mmHg保持1.5小时，得到干燥状态的聚苯醚粉体。对于所得的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。结果列于表4。所得到的聚苯醚粉体由于松装表观比重低，所以在进行溶剂溶解性试验时，不得不缓慢地投料以便不会从容器中溢出。

<比较例2～8>

在40升带夹套的聚合槽(该聚合槽底部具备用于导入含氧气体的喷头、涡轮搅拌桨和导流板，聚合槽上部的排气管路具备回流冷凝器)中，一边以0.5升/分钟的流量吹入氮气，一边加入表4所示的量的氧化铜、47质量%溴化氢水溶液、二叔丁基乙二胺、二正丁胺、丁基二甲胺、甲苯和2,6-二甲基苯酚，形成均一溶液，并且搅拌直至聚合槽的内温变为25℃。

其次，在以表4所示的速度从喷头向聚合槽导入干燥空气的同时，利用柱塞泵将由表4所示的甲苯、2,6-二甲基苯酚和丁基二甲胺形成的溶液用表4所示的追加时间添加在聚合槽中。通入表4所示的时间的干燥空气，得到聚合混合物。需要说明的是，进行控制以使聚合结束时的内温为40℃。聚合结束时的聚合混合物为溶液状态。

停止通入干燥空气，在聚合混合物中添加2.5质量%的乙二胺四乙酸四钠盐(同仁化学研究所生产的试剂)水溶液10kg。在70℃将聚合混合物搅拌150分钟，其后静置20分钟，通过液-液分离，分离成有机相和水相。

该有机相含有聚苯醚和甲苯(沸点：110.6℃)。

在120℃对所得到的有机相进行加热，将甲苯蒸气抽出到体系外直至有机相中的聚苯醚(PPE)浓度为36质量%的浓缩度。

将所得有机相冷却至室温后，加入甲醇，制成析出了聚苯醚的浆料。此时，浆料温度为55℃，浆料中的聚苯醚(PPE)浓度为21质量%。

其后，使用底部卸料离心机(Tanabe Willtec制造的0-15型)过滤上述浆料。过滤后，在底部卸料离心机内加入过量的甲醇，再次过滤，得到湿润聚苯醚。

接着，将湿润聚苯醚投入设置有10mm的圆孔筛的Feather Mill(Hosokawa Micron社制造的FM-1S)中粉碎后，在150℃、1mmHg保持1.5小时，得到干燥状态的聚苯醚粉体。对于所得的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。结果一并列于表4。

[表4]

比较例1和6中得到的聚苯醚粉体由于松装表观比重低，所以在溶解于溶剂中时的操作中需要留意，可操作性差。特别是比较例1的聚苯醚粉体的分子量也高，溶剂溶解性差。另外，比较例2和3中得到的聚苯醚粉体虽然分子量高，形成了机械强度优异的被覆膜，但溶剂溶解性差，无法顺利地溶解于溶剂中。对于比较例4、6和7中得到的聚苯醚粉体，被覆膜强度不充分，被覆膜表面的颜色泛黄。本发明人推测，被覆膜表面的颜色泛黄是由于酚羟基多。比较例5和8中得到的聚苯醚粉体的溶剂溶解性恶化。

<比较例9>

在1.6升带夹套的第一聚合槽(该聚合槽底部具备含氧气体导入用的喷头、涡轮搅拌桨和导流板，聚合槽上部的排气管路具备回流冷凝器，聚合槽侧面具备通向第二聚合槽的溢流管路)中，一边以500毫升/分钟的流量吹入氮气，一边加入0.239g的氯化铜二水合物、1.122g的35质量%盐酸、3.531g的二正丁胺、18.154g的N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、445.1g的二甲苯、170.8g的正丁醇和509.5g的甲醇。

同样地，在4.0升带夹套的第二聚合槽(该聚合槽底部具备含氧气体导入用的喷头、涡轮搅拌桨和导流板，聚合槽上部的排气管路具备回流冷凝器，聚合槽侧面具备通向清洗槽的溢流管路)中，一边以1000毫升/分钟的流量吹入氮气，一边加入1007.8g的二甲苯、578.4g的正丁醇和309.5g的甲醇。

另外，在6.0升第一原料罐(具备可通过柱塞泵向第一聚合槽输送液体的管路、涡轮搅拌桨和位于槽上部的排气管路上的回流冷凝器)中，一边从氮气流入口以500毫升/分钟的流量吹入氮气，一边加入0.642g的氯化铜二水合物、2.827g的35质量%盐酸、9.247的二正丁胺、24.519g的N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、1206.5g的二甲苯、854.5g的正丁醇、962.2g的甲醇和920.0g的2,6-二甲基苯酚，搅拌，将液体混合，得到聚合溶液。需要说明的是，第一原料罐中的投料液体如果供给于聚合槽中，则量会减少，因而在第一原料罐中适宜追加上述组成的液体。

接着，向剧烈搅拌的第一聚合槽中从第一原料罐以19.42克/分钟的流量供给聚合溶液，同时从喷头以329.42毫升/分钟的速度开始向第一聚合槽中导入氧。进而，在从第一聚合槽开始向第二聚合槽溢流的同时，从喷头以32.4毫升/分钟的速度向第二聚合槽导入氧。在夹套中流通热介质来调节聚合温度，以使第一聚合槽和第二聚合槽都保持为30℃。此外，将从第二聚合槽溢出的物质回收到回收容器中。

其后，40小时后开始回收溢流的浆料，然后，继续聚合23小时，完成聚合。所得到的聚苯醚浆料约26.8kg。

将如上得到的聚苯醚浆料的四分之一的量(6.7kg)加入到10升带夹套的槽(具备涡轮搅拌桨和导流板，在槽上部的排气管路上具备回流冷凝器)中，添加乙二胺四乙酸三钾盐(同仁化学研究所生产的试剂)10质量%水溶液70g，加热为50℃。

接着，一点点地添加氢醌(和光纯药社生产的试剂)，并持续保持温度为50℃，直至浆料状的聚苯醚成为白色。将成为白色的浆料状聚苯醚过滤，在过滤残留的聚苯醚中添加甲醇，进行清洗处理，得到聚苯醚粉体。

对剩余的聚苯醚浆料也进行同样的处理，得到合计约6kg聚苯醚粉体。对于所得的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。结果列于表5。

[表5]

比较例9中得到的聚苯醚粉体的松装表观比重高，形成了机械强度优异的剥离膜。但是，分子量为8,000以下的低分子量成分的比例低，确认到在溶解于溶剂中时残留了不溶组分。

<比较例10>

使溴化铜0.02kg溶解在二丁胺0.35kg和甲苯8kg中，得到催化剂溶液。在该催化剂溶液中加入将2,6-二甲基苯酚2kg溶在甲苯5kg中而得到的溶液。使用该混合液在反应机内一边供给氧一边在40℃聚合3小时。反应停止后，使反应液与水接触，从反应液中除去催化剂，得到聚苯醚聚合反应液。聚苯醚聚合反应液中的聚苯醚浓度为13.3质量%。将该聚苯醚聚合反应液添加在甲醇中并进行搅拌，与此同时使聚苯醚析出，形成沉淀。其后，用固液分离机从聚苯醚聚合反应液中分离出液体，得到湿润固体。该湿润固体中的含液率为60质量%。并且，在该湿润固体中含有相对于100质量%颗粒整体为77质量%的106μm以下的颗粒。

在用上述记载的方法得到的湿润固体1kg中添加水，得到水分散液。搅拌下将该水分散液添加在80℃的温水中。此时聚苯醚湿润固体/水的重量比为0.01。一边在加热该水分散液的同时将作为溶剂的甲苯、甲醇蒸馏除去，一边将该液体以总水分散液的20倍/小时的量循环到湿式粉碎机(商品名：格雷托(Gorator))中，进行湿式粉碎。进行1小时该溶剂的蒸馏除去和湿式粉碎后，抽出水分散液。将该液体固液分离，得到聚苯醚湿润固体。在140℃、氮气流下将该聚苯醚湿润固体干燥6小时，得到聚苯醚粉体。对于所得的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行松装表观比重和溶解性的测定。结果列于表6。

<比较例11>

将聚苯醚湿润固体/水的重量比设定为0.5，以总水分散液的0.1倍/小时的量循环到湿式粉碎机中，除此以外与<比较例10>同样地操作，得到聚苯醚粉体。对于所得的聚苯醚粉体，通过上述的方法进行松装表观比重和溶剂溶解性的测定。结果列于表6。

<比较例12>

将聚苯醚湿润固体/水的重量比设定为0.5，以总水分散液的40倍/小时的量循环到湿式粉碎机中，除此以外与<比较例10>同样地操作，得到聚苯醚粉体。对于所得的聚苯醚粉体，通过上述的方法进行松装表观比重和溶剂溶解性的测定。结果列于表6。

<比较例13>

将聚苯醚湿润固体/水的重量比设定为0.5，以总水分散液的20倍/小时的量循环到湿式粉碎机中，除此以外与<比较例10>同样地操作，得到聚苯醚粉体。对于所得的聚苯醚粉体，通过上述的方法进行松装表观比重和溶剂溶解性的测定。结果列于表6。

<比较例14>

使溴化铜0.02kg溶解在二丁胺0.35kg、甲苯8kg中，得到催化剂溶液。在该催化剂溶液中加入将2,6-二甲基苯酚2kg溶在甲苯5kg中而得到的溶液。使用该混合液，在反应器内一边供给氧，一边在40℃聚合3小时。反应停止后，使反应液与水接触，从反应液中除去催化剂，得到有聚苯醚均匀溶解的聚合反应液。搅拌下将该聚苯醚聚合反应液添加在90℃的温水中。此时聚苯醚聚合反应液/水的重量比为0.1。将该水分散液保持在90℃，并以总水分散液的20倍/小时的量循环到湿式粉碎机(商品名：格雷托)中，进行1小时湿式粉碎，然后抽出水分散液。将该水分散液固液分离，得到聚苯醚湿润固体。干燥该聚苯醚湿润固体，得到聚苯醚粉体。对干燥的聚苯醚粉体，通过上述的方法进行松装表观比重和溶剂溶解性的测定。结果列于表6。

<比较例15>

将聚苯醚聚合反应液/水的重量比设定为0.005，并且以总水分散液的20倍/小时的量循环到湿式粉碎机(商品名：格雷托)中，除此以外利用与<比较例14>相同的方法得到干燥聚苯醚粉体。对于所得的聚苯醚粉体，通过上述的方法进行松装表观比重和溶剂溶解性的测定。结果列于表6。

[表6]

比较例10

比较例11

比较例12

比较例13

比较例14

比较例15

松装表观比重

[g/cc]

0.34

0.33

0.37

0.39

0.39

0.32

溶剂溶解性

○

○

△

△

△

○

比较例10～15中得到的聚苯醚粉体虽不能说溶剂溶解性差，但由于松装表观比重低，所以可操作性差。

<实施例24～29>

将析出聚苯醚时的浆料温度控制为表7所示的温度，除此以外与实施例16同样地实施。评价结果列于表7。

[表7]

实施例24～29中得到的聚苯醚粉体是具有低分子量的聚苯醚粉体，分子量为50,000以上的成分为5～20质量%的范围、分子量为8,000以下的成分为12～30质量%的范围的，显示出优异的溶剂溶解性。并且，实施例24～29中得到的聚苯醚粉体形成了机械强度也优异的被覆膜。

<比较例16～23>

将有机相中的PPE浓度、浆料中的PPE浓度如表8所示进行变更，除此以外与实施例16同样地实施。评价结果列于表8。

[表8]

比较例16中，析出聚苯醚时浆料的组成中聚苯醚(PPE)浓度低且富含甲醇，所得到的聚苯醚粉体中分子量为8,000以下的比例在本申请的范围外，虽然松装表观比重高，但溶剂溶解性差。比较例17中，由于析出聚苯醚时浆料的聚苯醚(PPE)浓度高且富含甲苯，所以所得到的聚苯醚粉体的松装表观比重不充分，而且溶解于溶剂中时有不溶组分残留。比较例18中，析出聚苯醚时的浆料富含甲醇，分子量为8,000以下的成分的含量在本申请的范围以外，所得到的聚苯醚粉体虽然松装表观比重高，但是溶解于溶剂中时有不溶组分残留。比较例19中，析出聚苯醚时浆料的组成中甲苯的浓度高，所得到的聚苯醚粉体的松装表观比重低，而且溶解于溶剂中时有不溶组分残留。比较例20和21中，析出聚苯醚时浆料的组成中甲苯的浓度高，所得到的聚苯醚粉体的松装表观比重低，可操作性差。比较例22中，析出聚苯醚时浆料的组成中甲醇的浓度高，所得到的聚苯醚粉体中分子量为8,000以下的成分的含量在本申请的范围以外，溶剂溶解性差。比较例23中，析出聚苯醚时浆料的组成中甲苯的浓度高，所得到的聚苯醚粉体中分子量为8,000以下的成分的含量在本申请的范围以外，虽然松装表观比重高，但是溶解于溶剂中时有不溶组分残留。

<实施例30>

将实施例5中得到的聚苯醚粉体80质量%和玻璃纤维20质量%在双螺杆挤出机中熔融混炼，制作玻璃纤维增强聚苯醚树脂组合物粒料。此时的树脂温度为344℃。使用该玻璃纤维增强聚苯醚树脂组合物粒料，通过上述的方法进行耐碱性的评价。氢氧化钠水溶液浸渍前的拉伸强度为88MPa，氢氧化钠水溶液浸渍后的拉伸强度为83MPa。氢氧化钠水溶液浸渍前后的拉伸强度保持率为94.3%。

<比较例24>

将比较例3中得到的聚苯醚粉体80质量%和玻璃纤维20质量%在双螺杆挤出机中熔融混炼，制作玻璃纤维增强聚苯醚树脂组合物粒料。此时的树脂温度为340℃。使用该玻璃纤维增强聚苯醚树脂组合物粒料，通过上述的方法进行耐碱性的评价。氢氧化钠水溶液浸渍前的拉伸强度为90MPa，氢氧化钠水溶液浸渍后的拉伸强度为72MPa。氢氧化钠水溶液浸渍前后的拉伸强度保持率为80.0%。

通过实施例30和比较例24的比较，可以确认，在使用本申请的聚苯醚粉体时，可大大减小氢氧化钠水溶液浸渍前后的拉伸强度的降低程度，耐碱性提高。

本申请基于2010年10月13日提交的日本专利申请(日本特愿2010-230775号)，以参考的形式将其内容引入本说明书。

工业实用性

本发明的聚苯醚粉体具有作为汽车用部件、耐热部件、电子机器用部件、工业用部件、被覆材料、绝缘性覆膜等材料的工业实用性。

Claims (9)

1.一种聚苯醚粉体，其松装表观比重为0.40以上0.85以下，以5质量%～20质量%的量含有分子量为50,000以上的成分，并且以12质量%～30质量%的量含有分子量为8,000以下的成分。

2.如权利要求1所述的聚苯醚粉体，其中，比浓粘度ηsp/c为0.20dl/g以上0.43dl/g以下。

3.一种聚苯醚树脂组合物，其含有：

(a)权利要求1所述的聚苯醚粉体、和

(b)聚苯醚粉体的良溶剂。

4.如权利要求3所述的聚苯醚树脂组合物，其中，(b)良溶剂为选自由芳香族烃、卤代烃、硝基化合物、脂肪族烃和醚组成的组中的一种以上溶剂。

5.如权利要求3或4所述的聚苯醚树脂组合物，其中，(a)聚苯醚粉体与(b)良溶剂的质量比(a)/(b)为5/95～60/40。

6.一种聚苯醚树脂组合物，其含有：

(a)权利要求1所述的聚苯醚粉体、和

(d)填料。

7.如权利要求6所述的聚苯醚树脂组合物，其中，(d)填料为选自由玻璃纤维、金属纤维、无机盐、硅灰石、高岭土、滑石、碳酸钙、氧化硅和氧化钛组成的组中的一种以上填料。

8.权利要求1或2所述的聚苯醚粉体的制造方法，其包括下述工序：

工序1，在聚苯醚的良溶剂中，在催化剂的存在下，一边导入氧一边将酚类化合物聚合，得到含有聚苯醚和良溶剂的溶液(I)；

工序2，从由所述工序1得到的溶液(I)得到聚苯醚的浓度调整为25质量%以上45质量%以下的溶液(II)；

工序3，将由所述工序2得到的溶液(II)与聚苯醚的不良溶剂混合，使聚苯醚析出，得到浆料；和

工序4，对由所述工序3得到的浆料进行固液分离，将在该固液分离中得到的湿润聚苯醚粉碎，

在所述工序1中，氧的导入量相对于每1摩尔酚类化合物为20NL～30NL，

在所述工序3中，析出聚苯醚时浆料中的聚苯醚浓度为15质量%以上30质量%以下。

9.如权利要求8所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，在所述工序3中，将析出聚苯醚时的浆料温度设为0℃以上70℃以下。