CN107530640A - 用于制备多孔不对称膜的方法及相关膜和分离模块 - Google Patents

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Abstract

一种制备多孔不对称膜的方法包括将聚(亚苯基醚)、聚(亚苯基醚)共聚物、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯或它们的组合溶于水可混溶的极性非质子溶剂以提供形成膜的组合物；和将形成膜的组合物在第一非溶剂组合物中相转化，第一非溶剂组合物由水、水可混溶的极性非质子溶剂或其混合物和溶于第一非溶剂组合物的聚合物添加剂组成。方法可以是通过经由具有环和孔的喷丝头共挤出制备中空纤维的方法，其包括穿过环将形成膜的组合物共挤出和穿过孔将第一非溶剂组合物共挤出至由水、水可混溶的极性非质子溶剂或其混合物组成的第二非溶剂组合物中以形成中空纤维。

Description

用于制备多孔不对称膜的方法及相关膜和分离模块
背景技术
在膜分离法中使用反渗透，其中通过在溶剂透过膜而溶质保留的压力下和膜接触使得含有分子或胶体尺寸显著大于其溶剂分子尺寸的溶质的进料除去溶质。这导致透过部分是除去溶质的，而保留部分是溶质富集的。在超滤、纳滤和微滤中，可以将大于渗透压的压力用于迫使溶剂通过膜。饮用水生产、用于奶酪生产的乳蛋白浓缩物的生产以及酶回收是基于反渗透的超滤法的实例。
聚(亚苯基醚)是具有优良防水性、耐热性和尺寸稳定性的一类塑料制品。它们在热和/或湿环境中保留了它们的机械强度。因此，它们可以用于制造在多个分离过程，包括反渗透中有用的多孔不对称膜。例如，聚(亚苯基醚)可以在需要用热水反复洗涤或蒸汽灭菌的过程中使用。尽管如此，仍需要过滤性质改善的多孔不对称膜，包括将改善选择性而不会不利地影响渗透通量的材料。
用于制备中空纤维膜的方法依赖于在含有形成膜的聚合物的掺杂溶液中使用相对大量的聚合物添加剂，如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，从而对中空纤维的选择性内表面获得所期望的孔径、孔隙分布和接触角。在形成膜的聚合物凝聚期间，聚合物添加剂必须扩散到中空纤维的内表面。大量聚合物添加剂可以保持限制在中空纤维环状截面的内部并且对内部选择性层上孔的形成具有较小影响。另外，聚合物添加剂可以与形成膜的聚合物不相容或不溶于掺杂溶液。
困难在于开发用于制备多孔不对称膜的方法，其中聚合物添加剂不会导致与膜形成掺杂溶液不相容或溶解度的问题，并且其有效地将聚合物添加剂递送至多孔不对称膜的选择性表面，从而对最优膜性质和性能获得膜性质。
发明内容
制备多孔不对称膜的改善方法，其包括，基本由以下内容组成或者由其组成：将包括聚(亚苯基醚)、聚(亚苯基醚)共聚物、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯或者包含上述至少一种的组合的疏水性聚合物在水可混溶的极性非质子溶剂中溶解以提供形成膜的组合物；和将形成膜的组合物在包含非溶剂的第一非溶剂组合物中相转化(phase-inverting)以形成多孔不对称膜，非溶剂包括水、水可混溶的极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合和溶于第一非溶剂组合物的聚合物添加剂。
在具体的实施方式中，制备多孔不对称膜的方法包括：将包含80至20摩尔百分比的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元和20至80摩尔百分比的衍生自2-甲基-6-苯基苯酚的重复单元的聚(亚苯基醚)共聚物在N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解以提供形成膜的组合物；和将形成膜的组合物在第一非溶剂组合物中相转化以形成多孔不对称膜，第一非溶剂组合物包括水、N-甲基-2-吡咯烷酮和溶于第一非溶剂组合物的聚合物添加剂，所述聚合物添加剂包括聚(乙烯基吡硌烷酮)、聚(苯乙烯-共-乙烯基吡硌烷酮)、聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)或包含上述至少一种的组合。
通过经由包含环(annulus，环形物)和孔的喷丝头共挤出制备中空纤维的方法，其包括通过环共挤出包含疏水性聚合物的形成膜的组合物，疏水性聚合物包括聚(亚苯基醚)、聚(亚苯基醚)共聚物、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)或包含上述至少一种的组合，和通过孔共挤出第一非溶剂组合物，第一非溶剂组合物包括水、水可混溶的极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合和溶于第一非溶剂组合物的聚合物添加剂，至第二非溶剂组合物以形成中空纤维，所述第二非溶剂组合物包括水、水可混溶的极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合。可以将通过所述方法制备的中空纤维制造成分离模块。
附图说明
现参考附图，图1显示了实施例6和9-10的多孔不对称膜表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2显示了实施例17和比较例2的不对称膜的SEM图像。
图3显示了实验室规模、干-湿浸没沉淀中空纤维纺丝装置的图。
图4显示了实验室规模的中空纤维膜模块。
图5显示了用于测量清洁水通量和截留分子量的中空纤维过滤系统的图。
图6显示了比较例3和实施例18的中空纤维膜的SEM图像。
图7显示了实验室规模、干-湿浸没沉淀中空纤维纺丝装置和喷丝头截面的图，其显示了喷丝头孔中的孔液体和喷丝头环中的聚合物涂料溶液(polymer dope solution，聚合物掺杂溶液)；喷丝头截面显示了孔流体中的NMP和水以及涂料溶液中的形成膜的聚合物、聚合物添加剂和NMP(方法A)；和喷丝头截面显示了孔流体中的NMP、水和聚合物添加剂以及涂料溶液中的形成膜的聚合物和NMP(方法B)。
图8显示了实施例21a(50/50NMP-水的凝聚浴)、实施例22a(0.2wt％PVP K30在50/50NMP-水中的凝聚浴)和实施例23a(0.2wt％PVP K90在50/50NMP-水中的凝聚浴)的不对称膜的SEM图像。形成膜的聚合物是实施例11a的20/80MPP-DMP共聚物。
具体实施方式
制备多孔不对称膜的改善方法包括将聚合物添加剂加入至凝聚溶液而不是含有形成膜的聚合物的涂料溶液。方法适用于中空纤维以及平板膜的生产。当多孔不对称膜作为中空纤维时，将聚合物添加剂加入至孔流体而不是掺杂溶液。有利地，聚合物添加剂选择性掺入到中空纤维的内表面。消除了由聚合物添加剂与形成膜的聚合物或涂料溶液不相容所引起的问题。有利地，方法提供了多孔不对称膜，其具有使得多孔不对称膜适合于制成设计用于水流纯化的分离模块的表面孔径和孔密度、水接触角、清洁水通量和截留分子量值。
制备多孔不对称膜的改善方法包括：将疏水性聚合物溶解在水可混溶的极性非质子溶剂以提供形成膜的组合物，所述疏水性聚合物包括聚(亚苯基醚)、聚(亚苯基醚)共聚物、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)或者包含上述至少一种的组合；和将形成膜的组合物在第一非溶剂组合物中相转化以形成多孔不对称膜，所述第一非溶剂组合物包括非溶剂，其包括水、水可混溶的极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合，和溶于非溶剂的聚合物添加剂。疏水性聚合物可以是例如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、ULTRASONTME、ULTRASONTMS或ULTRASONTMP。具体的聚醚砜是得自BASF的ULTRASONTME 6020 P。还可以使用任何这些疏水性聚合物的组合或共混物。以这种方式，可以在共混物中获得可归因于每个单个聚合物的有益性质。
在一些实施方式中，疏水性聚合物是聚(亚苯基醚)共聚物。聚(亚苯基醚)共聚物可以包含独立地具有结构(I)的第一和第二重复单元：
其中每次出现的Z1独立地为卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基，C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开，其中每次出现的Z2独立地为氢；卤素；未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基；C1-C12烃硫基；C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开，并且其中第一单元和第二重复单元是不同的。
在一些实施方式中，疏水性聚合物包括聚(亚苯基醚)，其包含衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元。例如，聚(亚苯基醚)可以包含，基本由其组成或由其组成：100至0摩尔百分比，具体地90至20摩尔百分比，并且更具体地80至20摩尔百分比的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元；和0至100摩尔百分比，具体地10至80摩尔，并且更具体地20至80摩尔百分比的衍生自第二一元酚(II)的重复单元，其中Z是C1-12烷基、C3-12环烷基或一价基团(III)
其中q为0或1，并且R1和R2独立地为氢或C1-6烷基；其中聚(亚苯基醚)共聚物具有0.7至1.5分升/克的特性粘度(25℃在氯仿中测量)。第一一元酚可以包含2-甲基-6-苯基苯酚，并且疏水性聚合物可以包含具有20摩尔百分比的衍生自2-甲基-6-苯基苯酚的重复单元和80摩尔百分比的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元的共聚物。共聚物还可以是2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的共聚物，或者2,6-二甲基苯酚和2,6-三甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的三元共聚物。
疏水性聚合物可以是当在25℃在氯仿中测量时的特性粘度大于或等于0.7、0.8、0.9、1.0或1.1分升/克并且小于或等于1.5、1.4或1.3分升/克的聚(亚苯基醚)共聚物。在一些实施方式中，特性粘度是1.1至1.3分升/克。
在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)共聚物的重均分子量为100,000至500,000道尔顿(Da)，如通过凝胶渗透色谱法对聚苯乙烯标准品所测量的。在该范围内，重均分子量可以大于或等于150,000或200,000Da并且小于或等于400,000、350,000或300,000Da。在一些实施方式中，重均分子量是100,000至400,000Da，具体地200,000至300,000Da。聚(亚苯基醚)共聚物可以具有3至12的多分散性(重均分子量与数均分子量的比值)。在该范围内，多分散性可以大于或等于4或5并且小于或等于10、9或8。
在25℃，基于疏水性聚合物和溶剂的组合的重量，疏水性聚合物在水可混溶的极性非质子溶剂中的溶解度可以为50至400克/千克。在该范围内，在25℃时，溶解度可以大于或等于100、120、140或160克/千克，并且小于或等于300、250、200或180克/千克。有利地，特性粘度为0.7至1.5分升/克，具体地1.1至1.3分升/克且25℃时溶解度为50至400克/千克的疏水性聚合物的使用导致产生了溶液浓度和粘度对膜形成的相转化步骤提供良好控制的形成膜的组合物。
添加剂聚合物已用于为形成膜的组合物赋予适合的粘度。它们有利于具有适合于水流纯化的孔径、孔密度和水接触角的不对称多孔膜的形成。然而，多孔不对称膜中的聚合物添加剂倾向于在膜制造的凝聚(相转化)和洗涤步骤中析出。此外，在终端使用应用-水流的膜处理中，聚合物添加剂可以从膜中浸出。例如，聚醚砜可以与聚(N-乙烯基吡咯烷酮)共混，并且两个聚合物可以从溶液中共沉淀以形成膜。必须用水从膜上洗去过量的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)，这导致贵重材料的浪费并且产生了包括难以处理的过量聚(N-乙烯基吡咯烷酮)在内的废液。有利地，当使用本文所公开的方法引入聚合物添加剂时，它不太易于在凝聚期间和终端使用应用中析出。
添加剂聚合物可以包含亲水性官能团、共聚亲水单体或亲水单体重复单元的嵌段。例如，添加剂聚合物可以包含亲水聚合物或两亲性聚合物。两亲性聚合物在本文中定义为具有亲水性(喜水性、极性)和疏水性(憎水性，非极性)性质两者的聚合物。两亲性聚合物可以是亲水性和疏水性共聚单体的随机、交替、周期、接枝或嵌段共聚物。两亲性聚合物可以具有星形、梳状或刷状分枝。在一些实施方式中，聚合物添加剂包括含有疏水性嵌段和亲水性嵌段的两亲性嵌段共聚物。例如，两亲性嵌段共聚物可以包含含有聚苯乙烯的疏水性嵌段和含有聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)或聚(4-乙烯基吡啶)的亲水性嵌段或接枝。在一些实施方式中，聚合物添加剂包括聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(噁唑啉)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)单醚或单酯、聚(丙二醇)单醚或单酯、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚(乙二醇)、聚苯乙烯-接枝-聚(丙二醇)、聚山梨醇酯、醋酸纤维素、糖胺聚糖如肝素或硫酸肝素、或者包含上述至少一种的组合。
将疏水性聚合物溶于水可混溶的极性非质子溶剂以成为形成膜的组合物。水可混溶的极性非质子溶剂可以是例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜(DMSO)、二甲砜、环丁砜、丁内酯；和包含上述至少一种的组合。在一些实施方式中，水可混溶的极性非质子溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮。在25℃，基于聚(亚苯基醚)和溶剂的组合的重量，疏水性聚合物在水可混溶的极性非质子溶剂中的溶解度可以为50至400克/千克。在该范围内，在25℃时，溶解度可以大于或等于100、120、140或160克/千克，并且小于或等于300、250、200或180克/千克。有利地，50至400克/千克的疏水性溶解度提供了有助于形成适合的多孔膜的形成膜的组合物。
第一非溶剂组合物包括水、水可混溶的极性非质子溶剂或者包含上述至少一种的组合。水可混溶的极性非质子溶剂可以是用于形成膜的组合物的任何水可混溶的极性非质子溶剂。在一些实施方式中，基于第一非溶剂组合物的总重量，第一非溶剂组合物包含10至100重量百分比的水和0至90重量百分比的N-甲基-2-吡咯烷酮。在该范围内，第一非溶剂组合物可以包含20至80重量百分比，具体地20至60重量百分比的水和80至20重量百分比，具体地80至40重量百分比的N-甲基-2-吡咯烷酮。在一些实施方式中，第一非溶剂组合物包含约30重量百分比的水和约70重量百分比的N-甲基-2-吡咯烷酮。第一非溶剂组合物用作形成膜的组合物的凝聚或相转化浴。通过将形成膜的组合物与第一非溶剂组合物接触形成膜。接近形成膜的组合物中其胶凝点的共聚物凝聚或沉淀为膜或中空纤维。
在一些实施方式中，方法还包括在第二非溶剂组合物中洗涤多孔不对称膜。该步骤用于从膜上漂洗任何残留的水可混溶的极性非质子溶剂。第一和第二非溶剂组合物可以是相同或不同的，并且可以包含水或水和水可混溶的极性非质子溶剂的混合物。在一些实施方式中，第一和第二非溶剂独立地选自水和水/N-甲基-2-吡咯烷酮混合物。在一些实施方式中，第一和第二非溶剂均为水。水可以是去离子的。在一些实施方式中，方法还包括将膜干燥以除去残留的第一和第二非溶剂组合物，例如，水和N-甲基-2-吡咯烷酮。
方法包括将形成膜的组合物在第一非溶剂组合物中相转化。可以使用用于相转化的任何一些技术。例如，相转化可以是干-相分离法，其中通过蒸发足够量的溶剂混合物使溶解的共聚物沉淀以形成膜。相转化步骤还可以是湿-相分离法，其中通过在第一非溶剂中浸没使溶解的共聚物沉淀以形成膜。相转化步骤可以是干-湿相分离法，它是干-相和湿-相方法的组合。相转化步骤可以是热-诱导的分离法，其中通过控制冷却使溶解的共聚物沉淀或凝聚以形成膜。一旦形成，在其最终使用之前，可以对膜进行膜调整或预处理。调整或预处理可以是热退火以减轻预期原料气流中的应力或预平衡。
在一些实施方式中，制备多孔不对称膜的方法包括：将包含80至20摩尔百分比的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元；和20至80摩尔百分比的衍生自2-甲基-6-苯基苯酚的重复单元的聚(亚苯基醚)共聚物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中以提供形成膜的组合物；和将形成膜的组合物在第一非溶剂组合物中相转化以形成多孔不对称膜，第一非溶剂组合物包括水、N-甲基-2-吡咯烷酮和溶于第一非溶剂组合物的聚合物添加剂，所述聚合物添加剂包括聚(乙烯基吡硌烷酮)、聚(苯乙烯-共-乙烯基吡硌烷酮)、聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)或者包含上述至少一种的组合。
通过以下方法制备多孔不对称膜，方法包括：将疏水性聚合物溶解在水可混溶的极性非质子溶剂中以提供形成膜的组合物，疏水性聚合物包括聚(亚苯基醚)、聚(亚苯基醚)共聚物、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)或者包含上述至少一种的组合；和将形成膜的组合物在包含非溶剂的第一非溶剂组合物中相转化以形成具有基本无孔的表面层(surface layer)的多孔不对称膜，非溶剂包括水、水可混溶的极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合和溶于非溶剂的聚合物添加剂。在本文中对方法的描述还适用于通过方法制备的多孔不对称膜。例如，多孔不对称膜可以包含聚(亚苯基醚)共聚物，其包含80至20摩尔百分比的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元；和20到80摩尔百分比的衍生自2-甲基-6-苯基苯酚的重复单元；和聚合物添加剂，其包括聚(乙烯基吡硌烷酮)、聚(苯乙烯-共-乙烯基吡硌烷酮)、聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺或它们的组合。
通过方法制备的多孔不对称膜显示出多种有利的表面性质。通过方法将聚合物添加剂引入多孔不对称膜的选择性表面层，与没有聚合物添加剂的情况下从疏水性聚合物制备的多孔不对称膜相比，其有利地降低了表面的水接触角。例如，多孔不对称膜可以具有大于或等于20、30或40度且小于或等于80、70或60度的水接触角。在一些实施方式中，多孔不对称膜的水接触角为40至80度。通过方法制备的多孔不对称膜可以在选择性层上具有大于或等于1、5、10纳米(nm)且小于或等于100、50或20nm±1、2、5或10nm的平均表面孔径分布。通过方法制备的多孔不对称膜还可以具有大于或等于100、200或400孔/μm2且小于或等于4,000、2,400或1,200孔/μm2的表面孔密度。
方法还适用于通过将掺杂溶液和孔流体共挤出制备中空纤维，其中形成膜的组合物是涂料溶液并且第一非溶剂组合物是孔流体。因此，在一些实施方式中，通过经由包含环和孔的喷丝头共挤出制备中空纤维的方法包括：通过环共挤出包含疏水性聚合物的形成膜的组合物，疏水性聚合物包括聚(亚苯基醚)、聚(亚苯基醚)共聚物、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)或包含上述至少一种的组合，和通过孔共挤出包括水、水可混溶的极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合和溶于第一非溶剂组合物的聚合物添加剂的第一非溶剂组合物，至第二非溶剂组合物以形成中空纤维，第二非溶剂组合物包括水、水可混溶的极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合。
在一些实施方式中，方法还包括在第三非溶剂组合物中洗涤中空纤维。该步骤用于从中空纤维上漂洗任何残留的水可混溶的极性非质子溶剂。第二和第三非溶剂组合物可以是相同或不同的，并且可以包含水或水和水可混溶的极性非质子溶剂的混合物。在一些实施方式中，第一和第二非溶剂组合物独立地选自水以及水和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合物。在一些实施方式中，第二和第三非溶剂组合物分别是水。水可以是去离子的。在一些实施方式中，方法还包括将中空纤维干燥以除去残留的第一和第二非溶剂组合物，例如，水和N-甲基-2-吡咯烷酮。
通过经由包含环和孔的喷丝头共挤出制备中空纤维：通过环共挤出包含疏水性聚合物的形成膜的组合物，疏水性聚合物包括聚(亚苯基醚)、聚(亚苯基醚)共聚物、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)或包含上述至少一种的组合，和通过孔共挤出包括水、水可混溶的极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合和溶于第一非溶剂组合物的聚合物添加剂的第一非溶剂组合物，至第二非溶剂组合物以形成中空纤维，第二非溶剂组合物包括水、水可混溶的极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合。
中空纤维可用于多种分离模块。因此，在一些实施方式中，分离模块包含通过经由包含环和孔的喷丝头共挤出制备的中空纤维：通过环共挤出包含疏水性聚合物的形成膜的组合物，疏水性聚合物包括聚(亚苯基醚)、聚(亚苯基醚)共聚物、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)或包含上述至少一种的组合，和通过孔共挤出包括水、水可混溶的极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合和溶于第一非溶剂组合物的聚合物添加剂的第一非溶剂组合物，至第二非溶剂组合物以形成中空纤维，第二非溶剂组合物包括水、水可混溶的极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合。
通过方法制备的多孔不对称膜的构型可以是片材、盘式、螺旋卷式、板框式、中空纤维、毛细管或管。从外向内和从内向外的分离适用于中空纤维膜、毛细管膜和管状膜，其分别具有与进料和保留物或透过物接触的内和外表面。
通过方法制备的多孔不对称膜可以是多孔中空纤维。中空纤维的壁厚度可以是20至100微米(μm)。在该范围内，壁厚度可以大于30且小于或等于80、60、40或35μm。在另一个实施方式中，直径可以是50至3000μm，具体地100至2000μm。膜可以包含基本无孔的表面层，并且无孔的表面层可以位于中空纤维的内表面上。分离模块可以包含多孔中空纤维束。在一些实施方式中，纤维束包含10至10,000个多孔中空纤维。中空纤维可以纵向成束，两端置于可固化树脂中，并包裹在压力容器中以形成中空纤维模块。中空纤维模块可以垂直或水平安装。
通过方法制备的多孔不对称膜可以用于多种水性、非水(例如，烃)或气体气流的处理。因此，在一些实施方式中，分离模块包含通过以下方法制备的多孔不对称膜，方法包括：将疏水性聚合物溶解在水可混溶的极性非质子溶剂中以提供形成膜的组合物，疏水性聚合物包括聚(亚苯基醚)、聚(亚苯基醚)共聚物、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)或者包含上述至少一种的组合；和将形成膜的组合物在包含非溶剂的第一非溶剂组合物中相转化以形成具有基本无孔表面层的多孔不对称膜，非溶剂包括水、水可混溶的极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合和溶于非溶剂的聚合物添加剂。分离模块可以设计用于死端分离(dead-end separation)、错流分离、从内向外分离或从外向内分离。
基于多孔不对称膜表面孔径分布和孔密度以及最终使用，从通过方法制备的多孔不对称膜制造的分离模块可以是介质过滤模块、微滤模块、超滤模块、纳滤模块或反渗透模块。从通过方法制备的多孔不对称膜制造的分离模块还可以是膜接触器模块、渗透气化模块、透析模块、渗透模块、电渗析模块、隔膜电解模块、电泳模块或膜蒸馏模块。对于介质过滤，表面孔径可以为约100至约1,000微米(μm)。对于微滤，表面孔径可以为约0.03至约10μm。对于超滤，表面孔径可以为约0.002至0.1μm。对于纳滤，表面孔径可以为约0.001至约0.002μm。对于反渗透，表面孔径可以为约0.0001至0.001μm。本文的多孔不对称膜意外地非常适合超滤和纳滤。在一些实施方式中，多孔不对称膜的表面孔径为0.001至0.05μm，具体地0.005至0.01μm。
膜的截留分子量(MWCO)是其中90重量百分比(wt％)或以上的溶质被膜保留的溶质的最小分子量。通过方法制备的多孔不对称膜可以具有500至40,000道尔顿(Da)，具体地1,000至10,000Da，更具体地2,000至8,000Da，或更具体地3,000至7,000Da的MWCO。此外，任何上述MWCO范围可以与所期望的渗透通量，如清洁水渗透通量(CWF)组合存在。例如，渗透通量可以为1至200，具体地2至100，更具体地4至50L/(h·m2·巴)，其中L是升，m2是平方米。通过方法制备的多孔不对称膜还可以提供约10至约80L/(h·m2·巴)，约20至约80L/(h·m2·巴)或约40至约60L/(h·m2·巴)的CWF。
通过跨膜的渗透压或绝对压力(在本文中称为跨膜压力(TMP))差驱动通量穿过膜。跨膜压力可以是1至500千帕(kPa)，具体地2至400kPa，并且更具体地4至300kPa。
通过方法制备的多孔不对称膜对多种水流的处理有用。基于表面孔径分布和孔密度以及多孔不对称膜的构型，多孔不对称膜可以用于从水中除去以下污染物中的一种或多种：悬浮物、颗粒物、沙、淤泥、粘土、胞囊、藻、微生物、细菌、病毒、胶体物质、合成和天然存在的大分子、溶解的有机物和盐。因此，从通过方法制备的多孔不对称膜制造的分离模块可以在废水处理、水净化、食品加工中以及在乳品、生物技术、药物和保健行业中使用。
通过方法制备的多孔不对称膜和从通过方法制备的多孔不对称膜制造的分离模块可以有利地用于医学、药物、生物技术和食品过程，例如，通过超滤从水流中除去盐和/或低分子量有机杂质，这导致水流中分子量高于多孔不对称膜截留分子量的材料的浓度升高。水流可以是人血液、动物血液、淋巴液、微生物或细胞混悬液，例如，细菌、藻、植物细胞或病毒的混悬液。具体医学应用包括血浆中肽的浓缩和纯化；血液过滤；血液透析；血液透析过滤；和肾透析。其它应用包括酶的回收和蛋白质脱盐。具体食品应用包括肉制品及副产品、植物提取物、藻或真菌的混悬液、含有颗粒的植物性食品和饮料，如果浆的超滤，和用于奶酪生产的乳蛋白浓缩物的生产。其它应用包括发酵肉汤的后续加工；全蛋或蛋清中蛋白质的浓缩，同时除去盐和糖；以及胶凝剂和增稠剂，例如，琼脂、卡拉胶、果胶或明胶的浓缩。由于从通过方法制备的多孔不对称膜制造的分离模块在多种不同领域的多种水流分离应用中有用，因此它也可以适用于本文未明确公开的其它液体分离问题。
从通过方法制备的多孔不对称膜制造的分离模块可以设计用于肝透析或血液透析，用于血氧饱和，如在人工肺装置中，用于多糖分离，用于蛋白质或酶的回收，用于膜蒸馏，用于废水处理，用于纯水，例如，饮用水的生产，和用于脱盐系统中水的预处理。分离模块可以用于除去污染物，包括生物污染物，如细菌或原生动物，或有机化学污染物，如多氯联苯(PCB)，以生产纯化的产物气流。
本发明包括至少以下实施方式。
实施方式1.一种制备多孔不对称膜的方法，其中方法包括，基本由其组成或由其组成：将疏水性聚合物溶解在水可混溶的极性非质子溶剂中以提供形成膜的组合物，疏水性聚合物包括聚(亚苯基醚)、聚(亚苯基醚)共聚物、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯或者包含上述至少一种的组合；和将形成膜的组合物在包含非溶剂的第一非溶剂组合物中相转化以形成多孔不对称膜，非溶剂包括水、水可混溶的极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合和溶于第一非溶剂组合物的聚合物添加剂。
实施方式2.根据实施方式1的方法，还包括在第二非溶剂组合物中洗涤多孔不对称膜。
实施方式3.根据实施方式1或2的方法，还包括将多孔不对称膜干燥。
实施方式4.根据实施方式1-3中任一项的方法，其中疏水性聚合物包含聚(亚苯基醚)共聚物，其包含独立地具有结构(I)的第一和第二重复单元，其中每次出现的Z1独立地为卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基，C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；其中每次出现的Z2独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基，C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；并且其中第一单元和第二重复单元是不同的。
实施方式5.根据实施方式1-4中任一项的方法，其中疏水性聚合物包含聚(亚苯基醚)共聚物，其包含，基本由其组成或由其组成：80至20摩尔百分比的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元；和20至80摩尔百分比的衍生自第二一元酚(II)的重复单元，其中Z是C1-12烷基或环烷基或一价基团(III)，其中q为0或1，并且R1和R2独立地为氢或C1-6烷基；其中聚(亚苯基醚)共聚物具有0.7至1.5分升/克的特性粘度(25℃在氯仿中测量)。
实施方式6.根据实施方式1-5中任一项的方法，其中聚合物添加剂包含聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(噁唑啉)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)单醚或单酯、聚(丙二醇)单醚或单酯、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚(乙二醇)、聚苯乙烯-接枝-聚(丙二醇)、聚山梨醇酯、醋酸纤维素、糖胺聚糖如肝素或硫酸肝素、或者包含上述至少一种的组合。
实施方式7.根据实施方式1-6中任一项的方法，其中聚合物添加剂包括含有疏水性嵌段和亲水性嵌段的两亲性嵌段共聚物。
实施方式8.根据实施方式1-7中任一项的方法，其中聚合物添加剂包括聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)、聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)或它们的组合。
实施方式9.根据实施方式1-8中任一项的方法，其中基于第一非溶剂组合物的总重量，第一非溶剂组合物包含10至100重量百分比的水和0至90重量百分比的N-甲基吡咯烷酮。
实施方式10.根据实施方式1的方法，其中疏水性聚合物包含聚(亚苯基醚)共聚物，其包含80至20摩尔百分比的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元；和20到80摩尔百分比的衍生自2-甲基-6-苯基苯酚的重复单元；水可混溶的极性非质子溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮；并且聚合物添加剂包括聚(乙烯基吡硌烷酮)、聚(苯乙烯-共-乙烯基吡硌烷酮)、聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)或包含上述至少一种的组合。
实施方式10a.一种制备多孔不对称膜的方法，其中方法包括，基本由其组成或由其组成：将包含80至20摩尔百分比的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元和20至80摩尔百分比的衍生自2-甲基-6-苯基苯酚的重复单元的聚(亚苯基醚)共聚物在N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解以提供形成膜的组合物；和将形成膜的组合物在第一非溶剂组合物中相转化以形成多孔不对称膜，第一非溶剂组合物包括水、N-甲基-2-吡咯烷酮和溶于第一非溶剂组合物的聚合物添加剂，其包括聚(乙烯基吡硌烷酮)、聚(苯乙烯-共-乙烯基吡硌烷酮)、聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)或包含上述至少一种的组合。
实施方式11.一种通过根据实施方式1-10中任一项的方法制备的多孔不对称膜。
实施方式12.根据实施方式11的多孔不对称膜的水接触角为40至80度。
实施方式13.一种包含根据实施方式11或12的多孔不对称膜的分离模块。
实施方式14.一种通过经由包含环和孔的喷丝头共挤出制备中空纤维的方法，其中方法包括，基本由其组成或由其组成：通过环共挤出包含疏水性聚合物的形成膜的组合物，疏水性聚合物包括聚(亚苯基醚)、聚(亚苯基醚)共聚物、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)或包含上述至少一种的组合，和通过孔共挤出包括水、水可混溶的极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合和溶于第一非溶剂组合物的聚合物添加剂的第一非溶剂组合物，至第二非溶剂组合物以形成中空纤维，第二非溶剂组合物包括水、水可混溶的极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合。
实施方式15.根据实施方式14的方法，还包括在第三非溶剂组合物中洗涤中空纤维。
实施方式16.根据实施方式14或15的方法，还包括将中空纤维干燥。
实施方式17.一种通过根据实施方式14-16中任一项的方法制备的中空纤维。
实施方式18.根据实施方式17的中空纤维，其中中空纤维具有基本无孔的表面层。
实施方式19.一种包含根据实施方式17或18的中空纤维的分离模块。
实施方式20.根据实施方式5的方法，其中第一一元酚是2-甲基-6-苯基苯酚。
实施方式21.根据实施方式1-10和20中任一项的方法，其中疏水性聚合物具有0.7至1.5分升/克的特性粘度(25℃在氯仿中测量)。
实施方式22.根据实施方式1-10和20-21中任一项的方法，其中基于聚(亚苯基醚)共聚物和溶剂的组合的重量，在25℃，疏水性聚合物在水可混溶的极性非质子溶剂中的溶解度为50至400克/千克。
实施方式23.根据实施方式7的方法，其中两亲性嵌段共聚物包含20至50重量百分比的疏水性嵌段和50至80重量百分比的亲水性嵌段或接枝。
实施方式24.根据实施方式7的方法，其中亲水性嵌段包括聚(环氧乙烷)或者环氧乙烷与1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯或包含上述至少一种的组合的共聚物。
实施方式25.根据实施方式7的方法，其中亲水性嵌段或接枝包括甲氧基-封端的聚(环氧乙烷)甲基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰吗啉或包含上述至少一种的组合的加聚物(addition polymer)。
实施方式26.根据实施方式4或5的方法，其中疏水性聚合物还包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚醚砜、聚砜、聚苯砜或包含上述至少一种的组合。
实施方式27.一种通过根据实施方式20-26中任一项的方法制备的多孔不对称膜。
实施方式28.根据实施方式27的多孔不对称膜的水接触角为40至80度。
实施方式29.根据实施方式11-12和27-28中任一项的多孔不对称膜，其中多孔不对称膜的构型为片材、盘式、螺旋卷式、板框式、中空纤维、毛细管或管。
实施方式30.根据实施方式11-12和27-29中任一项的多孔不对称膜，其中膜为多孔不对称片材。
实施方式31.根据实施方式11-12和27-30中任一项的多孔不对称膜，其中不对称膜处于螺旋形式。
实施方式32.根据实施方式11-12和27-31中任一项的多孔不对称膜，其中膜为多孔不对称中空纤维。
实施方式33.一种包含根据实施方式11-12和27-32中任一项的多孔不对称膜的分离模块。
通过以下非限制性实施例说明了本发明。
制备例：MPP-DMP共聚物的合成
在配备有搅拌器、温度控制系统、氮气分压调节进口(nitrogen padding)、氧气鼓泡管和计算机控制系统的鼓泡聚合反应器中进行共聚合。还有加料口和泵以用于将反应物计量加入到反应器中。
表1.材料
制备例1：在1.8-升反应器中具有50摩尔百分比的MPP的MPP-DMP共聚物的制备
将甲苯(622.88克)、DBA(8.1097克)、DMBA(30.71克)和5.44克由30重量百分比(wt.％)的DBEDA、7.5重量百分比的QUAT和其余为甲苯组成的二胺混合物加料至鼓泡聚合反应器并在25℃在氮气氛下搅拌。加入6.27克HBr和0.5215克Cu2O的混合物。单体混合物加入4分钟后，开始向容器通入氧流。将反应器温度在18分钟内升至40℃，并在40℃保持57分钟，然后在11分钟内升至45C，并保持33分钟，并在10分钟内升至60℃。在35分钟内加入403.67克单体溶液(20.3wt.％DMP、30.6wt.％MPP和49.1wt.％甲苯)。将氧流维持115分钟，此时终止氧流并将反应混合物立即转移至含有11.07克NTA盐和17.65克DI(去离子)水的容器。将所得混合物在60℃搅拌2小时，然后使层分离。将倾倒的轻相在甲醇中沉淀，过滤，在甲醇中再混浆，并再次过滤。在氮气覆盖层下，在真空烘箱中，在110℃干燥后，作为干粉获得了共聚物。
制备例2-4：特性粘度～1分升/克的具有20、50和80摩尔％的MPP的MPP-DMP共聚物的制备
将制备例1的方法放大至1加仑钢制鼓泡反应器，并以如上类似的方式进行共聚合。分批反应器加料和连续单体料液的成分如表2所示。在对反应器加料后，在开始甲苯中单体的连续进料，以及随后的氧气进料前，通过搅拌使内容物达到25℃。在45分钟内进料单体/甲苯混合物，并且维持氧气进料至130分钟。将反应器温度在90分钟升至45℃，然后在130分钟升至60℃。然后，将反应内容物转移至单独的容器以用于加入螯合铜的NTA，然后在离心机中从水相分离甲苯溶液，并如上将共聚物溶液沉淀到甲醇中。
表2.制备例2-4的材料的量
使用CHCl3作为溶剂并参考聚苯乙烯标准品，通过凝胶渗透色谱法(GPC)表征干燥共聚物的分子量分布。使用乌别洛特粘度计在CHCl3溶液中测量树脂的特性粘度(IV)并以分升/克(dL/g)的单位来表示。使用差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度Tg并用℃表示。表3中总结了实施例1-4的结果。
表3.制备例1-4的MPP-DMP共聚物的表征。
实施例5和比较例1：从50/50MPP/DMP共聚物浇铸的膜与从PES/PVP浇铸的比较例
将具有高分子量和具有通常用于浇铸用于血液透析的中空纤维膜的等级的聚醚砜(PES)样品以16wt.％溶于NMP，并结合8wt.％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K-30树脂。在比较例1中，按照上述程序，在实验室中将该溶液浇铸成膜。在实施例5中，制备了16wt.％的制备例1的MPP/DMP共聚物在NMP中的溶液，并按照相同方法浇铸成膜以制备实施例5。图2提供了这两个膜的SEM图像分析结果，并且表4提供了这些膜的表征数据总结。
表4.实施例5与比较例1的膜性质
实施例5的膜的表面外观与比较例1相比非常良好，并且数字图象分析确认在没有造孔剂，如PVP的情况下，实施例5实现了非常类似的孔径分布。实施例5的截面形貌显示甚至在没有PVP添加剂的情况下，在很大程度上形成了所期望的共连续或“海绵”形貌。我们的发明的实施例5的溶液粘度还与依赖于PVP的加入来产生具有适合粘度的浇铸涂料的比较例1的相比良好。
水量数据表明通过SEM在实施例5的表面上可见的孔的确连通整个样品，从而允许水以至少相当于比较例1的方式通过，这在没有PVP添加剂的情况下是非常显著的。这些结果证明在不需要使用短效致孔添加剂，如PVP的情况下，通过使用溶剂，如NMP的相转化浇铸，具有足够高IV的MPP-DMP共聚物能够形成优良结构的膜。即使在浇铸液中使用高浓度的亲水性PVP添加剂，与实施例5相比，比较例1仅显示出接触角少量减小。
实施例5-10：通过溶剂/非溶剂-相转化过程用于浇铸膜的一般步骤
一般地，通过以约16wt.％的浓度在NMP中溶解MPP-DMP共聚物；将粘稠的浇铸溶液倾倒在玻璃板上并通过浇铸刮刀在整个板上刮出150-250微米厚的薄膜来浇铸多孔不对称膜。将具有MPP-DMP在NMP中的薄膜的玻璃板在10-15分钟的时间段内置于第一凝聚浴。第一凝聚浴是NMP和水的混合物，并促使共聚物沉淀和凝聚成不对称多孔膜。当凝聚基本完成时，凝聚的共聚物薄膜浮动离开玻璃板，此时将其转移至第二浴，在此将其在清水中浸泡和漂洗以除去残留的NMP。
以下更详细地描述了该方法。将测试共聚物溶于色谱级N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，总计8-10克，处于20毫升(mL)小玻璃管中，紧密密封，并置于低速滚转机上13-48小时，直至它形成均一溶液。将溶液倒入长方形桨状物，并使用高度可调的刮刀以恒定速度用手拖动通过玻璃板。将具有浇铸共聚物溶液的整个玻璃板充分浸没在初始非溶剂浴(25-100wt.％的DI水在NMP中的溶液)中直至膜开始从板剥离。将膜从玻璃板上离开并转移至100wt.％DI水的中间非溶剂浴，并且在具有玻璃塞的角落下沉以允许NMP交换至水浴。15-45分钟后，将膜转移至100wt.％水的最终非溶剂浴中以使孔充分溶剂交换过夜，同时还下沉以充分浸没。将膜在室温下干燥。对从膜中心以及最均一部分切下的片进行表征。使用配备有小-样品接头和圆柱形心轴的Brookfield RDV-II Pro粘度计，在20℃测量共聚物溶液在NMP中的粘度。
膜的表征
通过切割47毫米(mm)的圆形膜并将其置于烧结漏斗上并夹紧来对通过膜的水量进行简单估计。将真空过滤烧瓶在天平上去皮，然后将100g水加入至烧结漏斗，并施加一个大气压的真空度15-60min(分钟)。所有数据归一化为60分钟的运行时间。通过将真空过滤烧瓶放置在去皮天平上并记录数值来计算水量。
使用Carl Zeiss Supra VP扫描电子显微镜(SEM)表征膜的表面孔隙度和横截面形态。对膜“上”表面(首先与NMP/水浴接触的那些表面)成像用于选择性表面形态。使用配备有厚度控制器MTM-20的Cressington208高分辨率溅射仪，用～0.3nm的Pt/Pd靶标涂覆膜样品。使用低压容量(≤5kV)，200nA探测电流和镜头内表面灵敏检测方式以100,000×放大倍数对表面形态成像。使用Clemex Vision PE 6.0.035软件组合至少3幅图像用于数字图象分析以估计孔径分布，并混合用于分析。将用于横截面成像的样品吸收乙醇5分钟，并使用液氮冷冻断裂，然后使其恢复室温并在空气中干燥。将冷冻断裂的膜样品涂覆Pt/Pd靶标，并使用SEM成像用于横截面形态。
通过使用Kruss DA-25液滴形状分析系统测量接触角来定量膜表面与水的相互作用。从膜中心切下小方形膜部分，并使用双面胶带固定在玻璃显微镜载玻片上。将2-微升水滴沉积在表面上，并且以1秒间隔使用数字曲线拟合测量点形状5次，并将水滴与膜表面所得的接触角一起取平均值。
实施例9-10：来自具有PS-PEO二嵌段共聚物的20/80MPP-DMP共聚物的铸膜
两亲性嵌段二嵌段共聚物的样品得自Sigma-Aldrich，其在它们的产品目录中描述为由与Mn约1,000g/摩尔的聚(环氧乙烷)(POE)嵌段偶联的Mn约30,000g/摩尔的聚苯乙烯(PS)嵌段组成。根据该描述，我们推断该PS/PEO嵌段共聚物仅含按重量计约3wt.％的亲水性嵌段。在实施例9和10中，分别在存在2和4wt.％的PS/PEO二嵌段共聚物的情况下，制备含有16wt.％的实施例2的20/80MPP-DMP共聚物的溶液，并且按照如上的相同程序铸成膜。图1提供了这些膜的SEM图像分析结果。发现通过SEM表征的膜的表面形状与单独通过浇铸MPP-DMP共聚物制备的实施例6的膜非常类似。
通过相转化浇铸，含有PS/PEO共聚物的实施例9-10的共混物获得了膜表面，该膜表面的孔径分布显示与单独由MPP-DMP共聚物制成的实施例6(参见表5)所见的孔径分布的一致性一样良好或更好。由此，我们可以推断PS短嵌段的存在没有显著破坏MPP-DMP共聚物固有的优良膜形成特性。含有PS-PEO二嵌段作为添加剂的膜的接触角显示稍微倾向于接触角降低和Tg减小，这很可能是由MPP-DMP共聚物和PS嵌段之间形成可混溶的共混物所造成的。预期与PVP相反，这类添加剂将不会溶解在NMP/水中，并因此预期它将存在于膜本身中。考虑到PS/PEO二嵌段共聚物中PEO的低水平，相对于实施例6，接触角仅轻微降低是不令人意外的。
表5.由MPP-DMP共聚物和PS/PEO二嵌段共聚物的共混物制成的膜的性质
制备例11-13：具有20、50和80摩尔百分比的MPP的MPP-DMP共聚物的制备
使用与制备例2-4中相同的方法，在1-加仑反应器中制备具有20、50和80摩尔％的MPP的MPP-DMP共聚物。如以上对制备例2-4，表征干燥共聚物的分子量分布。表6中总结了制备例11-13的结果。
表6.制备例11-13的MPP-DMP共聚物的表征
实施例14-16：通过溶剂/非溶剂-相转化过程的膜浇铸
除了在整个浇铸和初始相转化凝聚过程中温度控制为35℃外，使用如对实施例5-10的相同程序浇铸膜。在使用电热器控制在35.0±0.1℃的研磨的铝制“干块(dry block)”中，将NMP中的共聚物溶液小瓶平衡数小时。使用前，将玻璃浇铸板和浇铸刀在电热加热板上在35.0±0.1℃平衡数小时。将2升NMP/水凝聚溶液在35.0±0.1℃包含在数字控温恒温浴中。另外，使用配备有锥体的Brookfield LVDV3T粘度计和测量热的板以及温度控制在所需温度的0.1℃内的循环式水浴测量NMP中共聚物溶液的粘度。
在35℃浇铸膜，通过SEM表征表面孔径分布和横截面结构，并且在表7和图4中总结结果。随着MPP共聚单体含量的提高，溶液粘度显示倾向于更低的粘度。在MPP共聚单体的量和膜横截面中大孔的形成之间还观察到强相关性。
表7.在35℃，从MPP-DMP共聚物在30/70NMP/水中的膜浇铸
实施例17和比较例2：PES/PVP和50/50MPP-DMP膜的比较
为了有利于比较，除共聚物浓度增至按重量计18％以更好地匹配比较例2的预期粘度外，使用实施例12的50/50MPP-DMP共聚物和实施例15的程序制备实施例17的膜。
在20℃测量的比较例2和实施例17的溶液粘度类似，但没有国际专利申请公开WO2013/131848的表9中的那么高。这是因为在35℃进行膜浇铸，在该温度测量溶液粘度，并且发现实施例17的粘度显著高于比较例2。由于PES/PVP共混物和NMP中单一MPP-PPE共聚物之间温度敏感性的差异，不再对溶液粘度进行调整。
根据'848专利申请中实施例1的程序，在35℃，从这些溶液中浇铸平板膜。通过SEM表征干燥的膜，其结果如图2。表8中提供了膜的表征。与实施例17的那些相比，比较例2的膜具有更大程度的大孔形成，更大的平均表面孔径和较低的空隙密度。
表8.根据'848专利申请的条件浇铸的平板膜
实施例18-20和比较例3：中空纤维纺丝
根据'848专利申请中公开的方法，将实施例14-16(分别含有实施例11-13的MPP-DMP共聚物)和比较例2的形成膜的组合物(NMP浇铸液)加工成中空纤维膜。在混合前，将ULTRASONTME 6020P(BASF)在真空下维持24小时以除去全部水分。将化合物在玻璃泡中混合直至形成均一溶液。在将纺丝溶液填充到纺丝装置中前，用25μm金属网过滤组合物以除去组合物中任何残留的颗粒。纺丝前，对纺丝溶液脱气24小时。对于所有纺丝，制备70wt％去离子水和30wt％NMP的孔溶液并在使用前脱气24小时。
使用图3示意图所示的装置并在根据'848专利申请修改的条件下，通过干-湿浸没沉淀纺丝在实验室规模制备PES和PVP的中空纤维膜(比较例3)。将共聚物溶液与孔溶液一起同时泵送通过双孔口喷丝头，并在通过空气间隙后，浸没在水凝聚浴中。通过拉丝轮控制拉紧速度，其还能够使纤维延伸。使用与用于制备比较例3相同的装置和相同的条件，成功将NMP中按重量计18％的根据实施例12的MPP-DMP共聚物溶液纺丝成中空PPE纤维以产生实施例18。
表9中显示了纤维纺丝条件、喷丝头几何形状和干燥中空纤维的测量尺寸的总结。对于比较例3，根据'848专利申请中的实施例，漂洗浴保持在65℃，漂洗浴应理解为用于从中空纤维膜表面漂洗掉过量的PVP。对于分别从20/80、50/50和80/20MPP-PPE共聚物制备的实施例18-20，将漂洗浴保持在30℃以安全处理纤维并因为没有PVP被洗涤掉。调节拉紧速度，从而两个中空纤维样品的壁厚在40-60微米的范围内。在'848专利申请中描述了所产生的中空纤维的后处理方法。在70℃纯水中洗涤纤维3小时。1.5h后，更换水。然后，以水龙头温度将纤维在水中漂洗另外24小时。在漂洗步骤后，将纤维悬挂在实验室中在环境温度下在空气中干燥。
基于NMP中膜形成聚合物溶液粘度对共聚物中MPP共聚单体的量非常敏感的发现，调节每种树脂的浓度以获得刚超过3,000cP的基本恒定的溶液粘度。因此，共聚物中MPP共聚单体的水平和单位纤维长度的PPE质量之间存在直接相关性，其中实施例18a显示了在相同纺丝条件下树脂最有效的使用。在实施例19中，还将纤维壁厚维持至更大的程度，表明通过进一步优化纤维纺丝条件来降低壁厚，可以实现单位长度中更大的质量减小。
表9.中空纤维纺丝的加工条件和纤维性质的总结
中空纤维膜组件的制备
制备了如图4所示的实验室规模中空纤维膜组件用于清洁水通量和截留分子量测量。根据几何形状，引导5-10根纤维通过聚丙烯管和t-接头，其提供了通向中空纤维外表面的通道。用热熔胶密封两端。在胶硬化后，在一端或两端小心切开模块以暴露中空纤维的内核从而使其即可使用。膜长度在25至30cm之间。实施例20的纤维比另一纤维更易断，并且将实施例20的纤维胶粘至模块需要格外小心以避免纤维损坏。
清洁水通量的测量
如下所示，测量清洁水通量(CWF)。将泵连接至质量流量控制器和压力传感器。在压力传感器后方，连接膜组件，从而过滤方向是由内向外的，即迫使水进入膜的孔侧并渗透通过膜至膜外侧。过滤模式为死端过滤，即过滤模块仅一段切开并连接至料液。流速设置为100g/h，并且随时间记录进料压力。在膜组件预处理后，进行1h实验以实现稳态条件。
测量前，用50wt％的水和50wt％的乙醇的混合物润湿全部中空纤维。然后，将清洁水渗透通过中空纤维膜15分钟，从而从纤维移除全部残留的乙醇。预处理后，直接开始测量。表10提供了水通量测量结果。
表10.清洁水通量测量
从表11可以看出，在最高的MPP共聚单体含量-实施例20的80/20MPP-DMP共聚物，获得了最高的清洁水通量(133L/(h·m2·巴))。不受理论束缚，该作用可能是由于通过那些纤维所得的更薄的纤维截面所造成的-壁厚仅23μm，如表10中所报告的。尽管单个值不同，但对于所有PPE共聚纤维(实施例18-20)，清洁水通量显著高于比较例3的纤维，其清洁水通量为约8L/(h·m2·巴)并且是现有技术专利申请公开'848所教导的。
截留分子量的测量
在截留分子量(MWCO)测量前，用50wt％的水和50wt％的乙醇的混合物润湿全部膜模块。然后，将清洁水渗透通过中空纤维膜15分钟，从而从纤维移除全部残留的乙醇。预处理后，直接开始测量。
图5显示了MWCO测量装置的示意图。切割图4所示的中空纤维过滤模块的两端，并将料液泵送通过中空纤维的内部，保留物再循环至进料槽。通过T形接头，将透过溶液循环穿过纤维外侧，并再循环至单独的进料槽。通过泵控制错流速度，并记录进料、保留物和压力。渗透压力为环境压力。保留物侧的阀门可以任选地用于控制保留物压力。
中空纤维内的湍流是期望的，以避免实验期间的浓差极化。为了提供湍流，将错流速度设置为针对约3000的雷诺数。根据方程1定义雷诺数，其中“η”定义为液体的动态粘度，“ρ”定义为液体的密度，“v”定义为流体速度并且“d”定义为纤维内径。
作为料液，使用了分子量(1kDa、4kDa、8kDa和40kDa)不同的四种不同的葡聚糖的混合物。每种葡聚糖的料液浓度为0.5g/L。截留分子量定义为膜保留高达90％的物质的分子量。通过将葡聚糖初始溶液的凝胶渗透色谱法与对达到平衡后的渗透液与保留物溶液所测量的相比较来计算保留。
测试了比较例3和实施例18-20中每一个的3个过滤模块，并且表11中总结了结果。对于比较例3的三个PES模块，有可能在雷诺数(Re)3000的条件下进行MWCO实验。然而，对于两个模块(对于给定进料，保留总是低于90％)和对于第三模块未确定MWCO，MWCO随时间是不稳定的。
与比较例3的PES/PVP中空纤维相反，在高Re(3,000-3,600)和高跨膜压力(TMP，1.9-3.5巴)的相同条件下，实施例18-20的PPE共聚物中空纤维似乎是无缺陷的，并且获得了6-15kDa的稳定MWCO值。因此，与从PES和PVP生产的膜相比，实施例18-20的膜提供了更高CWF和稳定的低MWCO的改善的组合。另外，实施例18-20的膜提供了改善的机械完整性。以下事实是意外的：可以仅使用基于乙醇水溶液的简单润湿过程，在没有致孔添加剂(亲水聚合物)的情况下从固有疏水性PPE树脂形成的膜实现这种表现。
对于其它实施例，容易地获得了稳定的读数：由于在MPP共聚单体含量的任一个极值，MWCO值基本相同，因此我们推断该参数对中空纤维纺丝期间从PPE形成良好控制的孔径分布的能力没有显著影响。
表11.截留分子量测量
中空形态的SEM比较
通过SEM分析了比较例3和实施例18的中空纤维，其结果如图6所示。从PES和PVP制备的比较例3的膜显示出强烈的不对称横截面形貌，并且类似于对具有相同浇铸液组成的平板浇铸膜所得的那些类似(图6)。在平板和中空纤维几何形状两者中，对于PES/PVP比较例，致密选择性层似乎较薄。相比之下，实施例18的中空纤维的形貌显示出持续穿过中空纤维横截面的致密、多孔形貌，这也与从相同浇铸液组成生产的平板膜的外观一致(图6)。因此，本文所公开的高-IV PPE共聚物提供了固有的优良膜形成特性，这可以在平板或中空纤维几何形状的任一种中实现。
实施例21-23：由20/80MPP-DMP共聚物和亲水聚合物在凝聚浴中制成的平板膜
在每个实施例中，膜形成涂料溶液含有处于NMP中的14wt％的实施例14的20/80MPP-DMP共聚物。在实施例21中，凝聚浴为按重量计50/50的NMP-水。评价了添加0.2wt％PVP至凝聚浴(低分子量K30级(实施例22)或高分子量K90级(实施例23))的影响。(这对应于中空纤维纺丝中向孔溶液中加入PVP，如图7中过程“B”所示)。将膜置于凝聚浴中15分钟，转移至去离子水的漂洗浴，并使其浸泡过夜以从膜中完全提取残留的NMP。然后，将膜在干氮气流中干燥24小时。
根据上述程序，使用SEM表征干燥膜的上表面(对应于中空纤维内表面的选择性层)上的孔的直径和频率。还测量了干燥膜的接触角。作为PVP对膜表面粘附程度的更严格的测试，将干燥膜的小条浸没在水中并在70℃浸泡3小时，干燥过夜，并再次测量接触角。表12中总结了结果，并且图8显示了实施例21a、21b和21c的多孔表面的SEM图像。如根据疏水性聚合物所预期的，在实施例21中，在没有任何添加剂的情况下，在凝聚浴中制备的膜的接触角显示出高接触角。在实施例22和23中，通过仅添加低浓度的亲水性添加剂，如PVP至凝聚浴，接触角降低了显著的量，并且甚至在热水中浸泡后，这种作用仍持续。在相转化过程期间，高分子量DMP-MPP共聚物明显的将添加剂“限制”在膜表面上的能力是令人意外的。与制备比较例1，表4的膜的PVP的常规使用相比，我们的发明使用亲水性添加剂对该方法的改善是非常明显的。
表12.由MPP-DMP共聚物和亲水聚合物在凝聚浴中制备的膜的性质
除非本文中另外说明或明显与背景相矛盾，否则在描述本发明的背景中(具体地，在以下权利要求的背景中)，术语“一个”、“一种”和“该”以及类似所指对象的使用将视为包括单数和复数两者。“或”表示“和/或”。针对相同组分或性质的所有范围的终点是包括性的并且是独立可合并的。除了更宽泛的范围，较窄范围或更具体的组的公开不是对更宽泛范围或更大的组的弃权。本文所公开的所有范围包括终点，并且终点是彼此独立可合并的。如本文所使用的术语“第一”和“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而仅用于区分一种元素与另一种元素。如本文所使用的术语“包含”应理解为涵盖了基本由所指明的元素组成或由所指明的元素组成的实施方式。
除非另外定义，否则本文中所使用的技术和科学名词的含义与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
如本文所使用的，术语“烃基”广泛地表示包含碳和氢的取代基，其任选地具有1至3个杂原子，例如，氧、氮、卤素、硅、硫或它们的组合。除非另外说明，否则上述基团中的每一个可以是未取代的或取代的，条件是取代不显著不利地影响化合物的合成、稳定性或使用。如本文所使用的术语“取代的”是指指定原子或基团上至少一个氢被另一基团替代，条件是不超过指定原子的正常价。当取代基为氧(即“＝O”)时，那么原子上的两个氢被替代。条件是取代不显著不利地影响化合物的合成或使用，那么取代基和/或变量的组合是允许的。所有引用的专利、专利申请及其它参考文献以其全部内容作为参考并入本文。然而，如果本发明申请中的术语与所引入的参考文献中的术语相悖或相冲突，则本发明申请的术语优先于所引入的参考文献中的矛盾术语。
尽管出于说明的目的，已描述了典型的实施方式，但是上述说明不应视为对本文范围的限制。因此，在不背离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到多种改变、修改和替代。

Claims (19)

1.一种制备多孔不对称膜的方法，其中所述方法包括：
将疏水性聚合物溶解在水可混溶的极性非质子溶剂中以提供形成膜的组合物，所述疏水性聚合物包括聚(亚苯基醚)、聚(亚苯基醚)共聚物、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、或包含上述至少一种的组合；以及
将所述形成膜的组合物在包含下述的第一非溶剂组合物中进行相转化以形成所述多孔不对称膜：
水、水可混溶的极性非质子溶剂、或包含上述至少一种的组合，和
溶于所述第一非溶剂组合物中的聚合物添加剂。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括在第二非溶剂组合物中洗涤所述多孔不对称膜。
3.根据权利要求1或2所述的方法，还包括干燥所述多孔不对称膜。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述疏水性聚合物包括聚(亚苯基醚)共聚物，所述聚(亚苯基醚)共聚物包含独立地具有以下结构的第一和第二重复单元：
其中每次出现的Z1独立地为卤素；未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基；C1-C12烃硫基；C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素与氧原子分开；
其中每次出现的Z2独立地为氢；卤素；未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基；C1-C12烃硫基；C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素与氧原子分开；并且
其中所述第一和第二重复单元是不同的。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述疏水性聚合物包括聚(亚苯基醚)共聚物，所述聚(亚苯基醚)共聚物包含：
80至20摩尔百分比的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元；和
20至80摩尔百分比的衍生自具有以下结构的第一一元酚的重复单元
其中Z是C1-C12烷基或环烷基、或具有以下结构的一价基团
其中q是0或1，并且R1和R2独立地为氢或C1-C6烷基；
其中所述聚(亚苯基醚)共聚物具有在25℃于氯仿中测量的0.7至1.5分升/克的特性粘度。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述聚合物添加剂包括聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(噁唑啉)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)单醚或单酯、聚(丙二醇)单醚或单酯、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚(乙二醇)、聚苯乙烯-接枝-聚(丙二醇)、聚山梨醇酯、醋酸纤维素、糖胺聚糖如肝素或硫酸肝素、或包含上述至少一种的组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述聚合物添加剂包括含有疏水性嵌段和亲水性嵌段的两亲性嵌段共聚物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述疏水性嵌段含有聚苯乙烯，并且所述亲水性嵌段或接枝含有聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)或聚(4-乙烯基吡啶)。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中基于所述第一非溶剂组合物的总重量，所述第一非溶剂组合物包含10至100重量百分比的水和0至90重量百分比的N-甲基-2-吡咯烷酮。
10.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述疏水性聚合物包括聚(亚苯基醚)共聚物，所述聚(亚苯基醚)共聚物包含80至20摩尔百分比的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元和20至80摩尔百分比的衍生自2-甲基-6-苯基苯酚的重复单元；
所述水可混溶的极性非质子溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮；并且
所述聚合物添加剂包括聚(乙烯基吡硌烷酮)、聚(苯乙烯-共-乙烯基吡硌烷酮)、聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)、或包含上述至少一种的组合。
11.一种通过根据权利要求1-10中任一项所述的方法制备的多孔不对称膜。
12.根据权利要求11所述的多孔不对称膜，具有40至80度的接触角。
13.一种包含根据权利要求11或12所述的多孔不对称膜的分离模块。
14.一种通过经由包含环和孔的喷丝头共挤出制备中空纤维的方法，其中所述方法包括：
通过所述环共挤出包含疏水性聚合物的形成膜的组合物，所述疏水性聚合物包括聚(亚苯基醚)、聚(亚苯基醚)共聚物、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)或包含上述至少一种的组合，以及
通过所述孔共挤出第一非溶剂组合物，所述第一非溶剂组合物包含水、水可混溶的极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合、以及溶于所述第一非溶剂组合物的聚合物添加剂，
至第二非溶剂组合物中以形成所述中空纤维，所述第二非溶剂组合物包含水、水可混溶的极性非质子溶剂或包含上述至少一种的组合。
15.根据权利要求14所述的方法，还包括在第三非溶剂组合物中洗涤所述中空纤维。
16.根据权利要求14或15所述的方法，还包括干燥所述中空纤维。
17.一种通过根据权利要求14-16中任一项所述的方法制备的中空纤维。
18.根据权利要求17所述的中空纤维，其中所述中空纤维具有基本上无孔的表面层。
19.一种包含根据权利要求17或18所述的中空纤维的分离模块。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113423489A (zh) * 2019-10-16 2021-09-21 DWI莱布尼茨互动材料研究所e.V. 膜系统、用于制造所述膜系统的喷丝头、包括所述喷丝头的装置及用于形成所述膜系统的方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015168392A1 (en) 2014-05-01 2015-11-05 Sabic Global Technologies B.V. Skinned, asymmetric poly(phenylene ether) co-polymer membrane; gas separation unit, and preparation method thereof
WO2015168423A1 (en) 2014-05-01 2015-11-05 Sabic Global Technologies B.V. Porous asymmetric polyphenylene ether membranes and associated separation modules and methods
JP2017514956A (ja) 2014-05-01 2017-06-08 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 両親媒性ブロックコポリマー；その組成物、膜、および分離モジュール；ならびにその製造方法
WO2015168414A1 (en) 2014-05-01 2015-11-05 Sabic Global Technologies B.V. Composite membrane with support comprising poly(phenylene ether) and amphilphilic polymer; method of making; and separation module thereof
US10421046B2 (en) 2015-05-01 2019-09-24 Sabic Global Technologies B.V. Method for making porous asymmetric membranes and associated membranes and separation modules
US9815031B2 (en) 2016-03-29 2017-11-14 Sabic Global Technologies B.V. Porous membranes and associated separation modules and methods
US10307717B2 (en) 2016-03-29 2019-06-04 Sabic Global Technologies B.V. Porous membranes and associated separation modules and methods
US11014051B2 (en) 2017-09-11 2021-05-25 Fresenius Medical Care Holdings, Inc. Microporous membrane and methods to make same
US10843135B2 (en) * 2017-10-02 2020-11-24 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Hollow fiber membrane modified with molybdenum trioxide nanoparticles
US11786861B2 (en) * 2020-12-14 2023-10-17 Uop Llc High selectivity polyimide/PES blend hollow fiber membrane for gas separations
CN114317653A (zh) * 2021-12-23 2022-04-12 海南盛美诺生物技术有限公司 一种利用牛心脉管提取弹性蛋白的方法
US20230295371A1 (en) * 2022-03-21 2023-09-21 Advent Technologies Holdings, Inc. Membrane fabrication of quaternary ammonium functionalized polyphenylene polymers by green sustainable organic solvents

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0568045A1 (en) * 1992-04-29 1993-11-03 Kuraray Co., Ltd. Polysulfone-based hollow fiber membrane and process for manufacturing the same
US20060011063A1 (en) * 2004-07-16 2006-01-19 Honeywell International Inc. High temperature gas separation membrane suitable for OBIGGS applications
EP1918019A1 (en) * 2005-08-09 2008-05-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separation membrane for use in treatment of liquid comprising aromatic ether polymer which is hydrophilized with hydrophilizing agent
US20080207822A1 (en) * 2007-02-22 2008-08-28 General Electric Company Composition and associated method
WO2008103599A2 (en) * 2007-02-22 2008-08-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Composition, its use in the preparation of membranes, and systems comprising the membranes
CN102089070A (zh) * 2008-06-10 2011-06-08 水技术国际公司 高性能超滤中空纤维膜的制备
CN102366714A (zh) * 2011-10-21 2012-03-07 湖州森蓝环境工程有限公司 一种小孔径高通量中空纤维多微孔膜制备方法及其制品
CN103154086A (zh) * 2010-10-13 2013-06-12 旭化成化学株式会社 聚苯醚粉体和聚苯醚树脂组合物
WO2013131848A1 (en) * 2012-03-05 2013-09-12 Gambro Lundia Ab Low cut-off ultrafiltration membranes
US20170036169A1 (en) * 2014-05-01 2017-02-09 Sabic Global Technologies B.V. Asymmetric poly(phenylene ether) co-polymer membrane, separation module thereof and methods of making
US20170056835A1 (en) * 2014-05-01 2017-03-02 Sabic Global Technologies B.V. Porous asymmetric polyphenylene ether membranes and associated separation modules and methods
EP2595732B1 (en) * 2010-07-19 2019-04-03 Imperial Innovations Limited Interfacial polymerisation process to obtain a solvent resistant nanofiltration membrane

Family Cites Families (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3446856A (en) 1964-05-29 1969-05-27 Gen Electric Methylation of phenols
US3522326A (en) 1967-10-05 1970-07-28 Gen Electric Graft copolymers of polyphenylene ethers
US3703564A (en) 1970-01-05 1972-11-21 Gen Electric Bis(polyphenylene oxide)-ester block copolymers
US3770699A (en) 1970-01-05 1973-11-06 D White Bis(polyphenylene ether)-sulfone block copolymers
JPS4839014B1 (zh) 1970-12-21 1973-11-21
JPS5217559B2 (zh) 1973-06-26 1977-05-16
US4201880A (en) 1976-01-22 1980-05-06 General Electric Company Preparation of ortho-alkylated phenols
US4277344A (en) 1979-02-22 1981-07-07 Filmtec Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
JPS5941663B2 (ja) 1979-07-20 1984-10-08 住友化学工業株式会社 樹脂組成物の製造法
US4278777A (en) 1980-03-27 1981-07-14 Abcor, Inc. Grafted polymers and method of preparing and using same
JPS57108153A (en) 1980-12-25 1982-07-06 Sumitomo Chem Co Ltd Resin composition
DE3279618D1 (en) 1982-01-04 1989-05-24 Brunswick Corp Membrane systems for filtration
US4622206A (en) 1983-11-21 1986-11-11 University Of Pittsburgh Membrane oxygenator and method and apparatus for making the same
JPS60114323A (ja) 1983-11-28 1985-06-20 Res Dev Corp Of Japan 酸素の分離、濃縮フイルム
JPS6227006A (ja) 1985-07-27 1987-02-05 Fuji Photo Film Co Ltd 微孔性膜
JPH0621373B2 (ja) 1985-09-04 1994-03-23 住友電気工業株式会社 多孔性中空糸膜及びその製造方法
JPS6271503A (ja) 1985-09-25 1987-04-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 多孔性中空糸複合膜及びその製造方法
JPH0679660B2 (ja) 1985-12-25 1994-10-12 住友電気工業株式会社 多孔性中空糸複合膜及びその製造方法
US4882168A (en) 1986-09-05 1989-11-21 American Cyanamid Company Polyesters containing alkylene oxide blocks as drug delivery systems
JP2539799B2 (ja) 1986-10-17 1996-10-02 住友電気工業株式会社 ガス選択透過性膜の製造方法
JPH0721052B2 (ja) 1986-11-19 1995-03-08 三菱油化株式会社 変性ポリフエニレンエ−テル樹脂の製法
JPH0613085B2 (ja) 1987-02-10 1994-02-23 工業技術院長 揮発性有機液体濃縮液の製造方法
JPS63218231A (ja) 1987-03-05 1988-09-12 Agency Of Ind Science & Technol 一酸化炭素の分離材
JPS63230173A (ja) 1987-03-20 1988-09-26 三菱レイヨン株式会社 中空糸膜型人工肺
NL8701598A (nl) 1987-07-07 1989-02-01 Delair Droogtech & Lucht Gasscheidingsinrichting alsmede werkwijze voor het scheiden van gassen met behulp van een dergelijke inrichting.
CA1335127C (en) 1988-02-15 1995-04-04 Motonobu Furuta Thermoplastic resin composition
US5159027A (en) 1989-01-27 1992-10-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Stabilized polyphenylene ether resin and process for the preparation of the same
US4944775A (en) 1989-07-11 1990-07-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of poly(phenylene oxide) asymmetric gas separation membranes
US5118327A (en) 1989-10-05 1992-06-02 Andrew Corporation Dehumidifier for supplying gas having controlled dew point
EP0446682A1 (en) 1990-02-28 1991-09-18 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Method for preparing hydroxyalkyl-functionalized polyphenylene ether
JP2852957B2 (ja) 1990-05-01 1999-02-03 日東電工株式会社 外圧型中空糸膜モジュール
US5069793A (en) 1990-09-12 1991-12-03 Membrane Technology & Research, Inc. Membrane module
EP0507966A4 (en) 1990-11-02 1993-04-28 Sumitomo Chemical Company Limited Thermoplastic resin composition
US5527467A (en) 1992-01-10 1996-06-18 Baxter International Inc. Rectifying dialyzer, bioreactor and membrane
US5480552A (en) 1992-01-10 1996-01-02 Baxter International Inc. Method for concentrating a solute with an oscillating filtration device
US5209849A (en) 1992-04-24 1993-05-11 Gelman Sciences Inc. Hydrophilic microporous polyolefin membrane
EP0679167A1 (en) 1993-01-15 1995-11-02 The Graver Company Process for producing ion exchange membranes, and the ion exchange membranes produced thereby
US5282964A (en) 1993-02-19 1994-02-01 The Dow Chemical Company Boreside feed hollow fiber membrane device
JPH08143699A (ja) 1994-11-24 1996-06-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 微多孔膜を製造する方法
US5527469A (en) 1995-06-12 1996-06-18 Lawhorne; Earl R. Method for the preparation of desulfurized titanium oxide hydrolysate of high purity
US5700902A (en) 1995-07-27 1997-12-23 Circe Biomedical, Inc. Block copolymers
US5795920A (en) 1995-08-21 1998-08-18 Korea Institute Of Science And Technology Polymeric dope solution for use in the preparation of an integrally skinned asymmetric membrane
JPH11156165A (ja) 1997-09-26 1999-06-15 Nikkiso Co Ltd 分離装置及び分離膜モジュール
JP2000246064A (ja) 1999-02-26 2000-09-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 気体溶解モジュール
US6261987B1 (en) 2000-02-29 2001-07-17 General Electric Company Method for preparing an alkylation catalyst, and for ortho-alkylating hydroxyaromatic compounds; and related compositions
EP1265951A2 (en) 2000-03-22 2002-12-18 Victrex Manufacturing Limited Ion-exchange materials
US6472499B1 (en) 2000-08-04 2002-10-29 General Electric Company Preparation of high intrinsic viscosity poly(arylene ether) resins
FR2816851B1 (fr) 2000-11-20 2003-09-26 Aquasource Perfectionnements apportes au procedes de reparation par obturation des fibres creuses des membranes, notamment d'ultra-, nano- et hyper-filtration
CA2351272C (en) 2001-06-22 2009-09-15 Petro Sep International Ltd. Membrane-assisted fluid separation apparatus and method
WO2003018848A2 (en) 2001-08-24 2003-03-06 Danisco A/S A process for the preparation of white and brown sugar from sugar beets
US6897175B2 (en) 2001-10-09 2005-05-24 General Electric Catalyst and method for the alkylation of hydroxyaromatic compounds
US6437084B1 (en) 2001-11-12 2002-08-20 General Electric Company Method of preparing a poly (arylene ether) and a poly (arylene ether) prepared thereby
ITTO20021067A1 (it) 2002-12-06 2004-06-07 Fiat Kobelco Construction Machinery S P A Veicolo su ruote provvisto di un assale oscillante e di una coppia di cilindri per il bloccaggio dell'assale
SE0203857L (sv) 2002-12-20 2004-06-21 Gambro Lundia Ab Permselektivt membran och förfarande för tillverkning därav
GB2397303B (en) 2003-01-17 2007-04-04 Smartmembrane Corp Gas separation membranes
JP4061203B2 (ja) 2003-01-29 2008-03-12 Ｔｄｋ株式会社 ポリフェニレンエーテル系樹脂及びこれを含む樹脂組成物
JP2004261223A (ja) 2003-02-14 2004-09-24 Teijin Ltd 医療用酸素濃縮器
JP2005262211A (ja) 2004-02-19 2005-09-29 Ube Ind Ltd 空気から酸素富化空気を分離回収する方法、および、気体分離膜モジュール
DE102004008220B4 (de) 2004-02-19 2006-01-12 Membrana Gmbh High-Flux Dialysemembran mit verbessertem Trennverhalten
US20050218057A1 (en) 2004-03-31 2005-10-06 Ngee Lee C Filter plate assembly
EP1747058A4 (en) 2004-04-22 2009-09-30 Siemens Water Tech Corp FILTRATION APPARATUS COMPRISING A MEMBRANE BIOREACTOR AND A TREATMENT TANK FOR THE DIGESTION OF ORGANIC MATERIALS
US8129456B2 (en) 2004-09-28 2012-03-06 Isola Usa Corp. Flame retardant compositions with a phosphorated compound
US20060076884A1 (en) 2004-10-11 2006-04-13 Lg Electronics Inc. Organic electroluminescent device for preventing overflow of a sealant
DE602005003425T2 (de) 2004-10-11 2008-10-02 Samsung SDI Co., Ltd., Suwon Organische elektrolumineszierende Vorrichtung und deren Herstellungsmethode
DE102005026804B3 (de) 2005-06-09 2007-02-22 Membrana Gmbh Mikrofiltrationsmembran mit verbessertem Filtrationsverhalten
US7727400B2 (en) 2005-09-23 2010-06-01 Michael Flynn Low water recovery rate desalination system and method
JPWO2007097231A1 (ja) 2006-02-21 2009-07-09 旭化成ケミカルズ株式会社 低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法
US20070238832A1 (en) 2006-04-05 2007-10-11 General Electric Company Method of making a poly(arylene ether)/polyamide composition
AU2007238841B2 (en) 2006-04-11 2011-02-03 Massachusetts Institute Of Technology Fouling resistant membranes formed with polyacrylonitrile graft copolymers
US20080076884A1 (en) 2006-09-21 2008-03-27 Gary William Yeager Poly(arylene ether) composition and method
US20080076885A1 (en) 2006-09-21 2008-03-27 Gary William Yeager Poly(arylene ether) composition and method
US20080085989A1 (en) 2006-10-05 2008-04-10 Gary William Yeager Poly(arylene ether) copolymer
WO2008036454A1 (en) 2006-09-21 2008-03-27 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly (arylene ether) copolymer
EP1925355A1 (en) 2006-10-31 2008-05-28 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Membrane distillation method for the purification of a liquid
US7681741B2 (en) 2006-12-15 2010-03-23 General Electric Company Functional polyarylethers
US20100244306A1 (en) 2006-12-18 2010-09-30 Uop Llc Asymmetric gas separation membranes with superior capabilities for gas separation
US20080203012A1 (en) 2007-02-22 2008-08-28 General Electric Company Membrane, apparatus, and associated method
US20080312349A1 (en) 2007-02-22 2008-12-18 General Electric Company Method of making and using membrane
US8741600B2 (en) 2007-06-19 2014-06-03 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for separation of immunoglobulin monomers
US8222342B2 (en) 2007-09-06 2012-07-17 Basf Se Blends from branched polyaryl ethers and hydrophilic polymers
CN102471099A (zh) 2010-02-17 2012-05-23 住友电工超效能高分子股份有限公司 用于含油废水处理的分离膜组件、含油废水处理方法以及含油废水处理装置
EP2380610B1 (en) 2010-04-20 2014-05-07 Gambro Lundia AB High cut-off hemodialysis membrane for use in liver dialysis
US9133338B2 (en) 2010-05-19 2015-09-15 Seeo, Inc. Polymer compositions based on PXE
US8889824B2 (en) 2010-07-16 2014-11-18 X-Flow Bv Grafted poly(arylsulfone) and a process for grafting a poly(arylsulfone)
JPWO2012057188A1 (ja) 2010-10-29 2014-05-12 東レ株式会社 造水方法および造水装置
EP2535101A1 (en) 2011-06-13 2012-12-19 Alstom Technology Ltd Flue gas recirculation with CO2 enrichment membrane
JP5941629B2 (ja) 2011-07-01 2016-06-29 株式会社日立製作所 水浄化システム及び水浄化方法
US8769625B2 (en) 2011-11-17 2014-07-01 Fresenius Medical Care Holdings, Inc. Remote control of dialysis machines
CN103007787A (zh) 2012-12-19 2013-04-03 绍兴锐意环保科技有限公司 两亲性共聚物改性pvdf中空纤维超微过滤膜的新方法
CN103170259B (zh) 2013-02-28 2014-12-10 北京工业大学 一种优先透醇pdms/bppo交联共聚物复合膜的制备方法
JP6271147B2 (ja) 2013-04-12 2018-01-31 東洋スチレン株式会社 耐熱性樹脂発泡シート及び容器
KR102002386B1 (ko) 2013-04-18 2019-07-23 코오롱인더스트리 주식회사 중공사막 모듈
DE102013008418A1 (de) 2013-05-17 2014-11-20 Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Bereitstellung von Behandlungsparametern für die Behandlung eines Patienten
EP3003540B1 (en) 2013-06-03 2019-03-20 Basf Se Improved membranes
WO2015168392A1 (en) 2014-05-01 2015-11-05 Sabic Global Technologies B.V. Skinned, asymmetric poly(phenylene ether) co-polymer membrane; gas separation unit, and preparation method thereof
WO2015168414A1 (en) 2014-05-01 2015-11-05 Sabic Global Technologies B.V. Composite membrane with support comprising poly(phenylene ether) and amphilphilic polymer; method of making; and separation module thereof
JP2017514956A (ja) 2014-05-01 2017-06-08 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 両親媒性ブロックコポリマー；その組成物、膜、および分離モジュール；ならびにその製造方法
US20160008528A1 (en) 2014-07-11 2016-01-14 Indian Institute Of Technology, Kharagpur Low cost spinning and fabrication of high efficiency (he) haemodialysis fibers and method thereof
US10421046B2 (en) 2015-05-01 2019-09-24 Sabic Global Technologies B.V. Method for making porous asymmetric membranes and associated membranes and separation modules
US11041046B2 (en) 2015-06-09 2021-06-22 Shpp Global Technologies B.V. Method for poly(phenylene ether) manufacture and associated poly(phenylene ether)
US9815031B2 (en) 2016-03-29 2017-11-14 Sabic Global Technologies B.V. Porous membranes and associated separation modules and methods

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5340480A (en) * 1992-04-29 1994-08-23 Kuraray Co., Ltd. Polysulfone-based hollow fiber membrane and process for manufacturing the same
EP0568045A1 (en) * 1992-04-29 1993-11-03 Kuraray Co., Ltd. Polysulfone-based hollow fiber membrane and process for manufacturing the same
US20060011063A1 (en) * 2004-07-16 2006-01-19 Honeywell International Inc. High temperature gas separation membrane suitable for OBIGGS applications
US8602221B2 (en) * 2005-08-09 2013-12-10 Asahi Kasei Kabuhiki Kaisha Separation membrane for use in treatment of liquid comprising aromatic ether polymer hydrophilized with hydrophilizing agent
EP1918019A1 (en) * 2005-08-09 2008-05-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separation membrane for use in treatment of liquid comprising aromatic ether polymer which is hydrophilized with hydrophilizing agent
US20080207822A1 (en) * 2007-02-22 2008-08-28 General Electric Company Composition and associated method
WO2008103599A2 (en) * 2007-02-22 2008-08-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Composition, its use in the preparation of membranes, and systems comprising the membranes
CN102089070A (zh) * 2008-06-10 2011-06-08 水技术国际公司 高性能超滤中空纤维膜的制备
EP2595732B1 (en) * 2010-07-19 2019-04-03 Imperial Innovations Limited Interfacial polymerisation process to obtain a solvent resistant nanofiltration membrane
CN103154086A (zh) * 2010-10-13 2013-06-12 旭化成化学株式会社 聚苯醚粉体和聚苯醚树脂组合物
CN102366714A (zh) * 2011-10-21 2012-03-07 湖州森蓝环境工程有限公司 一种小孔径高通量中空纤维多微孔膜制备方法及其制品
WO2013131848A1 (en) * 2012-03-05 2013-09-12 Gambro Lundia Ab Low cut-off ultrafiltration membranes
US20170036169A1 (en) * 2014-05-01 2017-02-09 Sabic Global Technologies B.V. Asymmetric poly(phenylene ether) co-polymer membrane, separation module thereof and methods of making
US20170056835A1 (en) * 2014-05-01 2017-03-02 Sabic Global Technologies B.V. Porous asymmetric polyphenylene ether membranes and associated separation modules and methods

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘操: "《城镇污水处理及再生利用工艺手册》", 30 April 2015, 中国环境出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113423489A (zh) * 2019-10-16 2021-09-21 DWI莱布尼茨互动材料研究所e.V. 膜系统、用于制造所述膜系统的喷丝头、包括所述喷丝头的装置及用于形成所述膜系统的方法
CN113423489B (zh) * 2019-10-16 2023-07-04 DWI莱布尼茨互动材料研究所e.V. 膜系统、用于制造所述膜系统的喷丝头、包括所述喷丝头的装置及用于形成所述膜系统的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107530640B (zh) 2020-10-30
WO2016178835A1 (en) 2016-11-10
US10421046B2 (en) 2019-09-24
US20180154315A1 (en) 2018-06-07

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