JPH06145496A - ポリフェニレンエ―テル‐ポリアミド組成物 - Google Patents

ポリフェニレンエ―テル‐ポリアミド組成物

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JPH06145496A
JPH06145496A JP4033899A JP3389992A JPH06145496A JP H06145496 A JPH06145496 A JP H06145496A JP 4033899 A JP4033899 A JP 4033899A JP 3389992 A JP3389992 A JP 3389992A JP H06145496 A JPH06145496 A JP H06145496A
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【構成】 フェニル4−アミノサリチレートトリメリト
アミド、アセチル4−アミノサリチル酸トリメリトアミ
ド、およびアセチル5−アミノサリチル酸トリメリトア
ミドより成る群の中から選択された少なくとも1種のト
リメリトアミドを少なくとも1種のポリフェニレンエー
テルと共に真空を適用して溶融混和することによって製
造されたトリメリトアミドでキャッピングされたポリフ
ェニレンエーテル組成物と、少なくとも1種のポリアミ
ドとからなる組成物であり、約5〜75重量%のポリフ
ェニレンエーテルと約25〜95重量%のポリアミド
と、さらにスチレンから誘導された末端ブロックとイソ
プレンおよびブタジエンの少なくとも1種から誘導され
た中央ブロックとからなるトリブロックコボリマーであ
るエラストマー性の耐衝撃性改良剤も含む。 【効果】 総ヒドロキシル含量が低く、熱酸化安定性が
大幅に改良される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエ―テ
ル‐ポリアミド組成物に係り、特に、トリメリトアミド
で官能化されたポリフェニレンエ―テルから調製された
ポリフェニレンエ―テル‐ポリアミド組成物に係る。
【0002】
【従来の技術】ポリフェニレンエ―テルはよく知られて
いる一群のポリマ―であり、脆化温度(約−170℃)
から熱変形温度(約190℃)まで、350℃を越える
温度範囲に渡って各種の化学的、物理的および電気的性
質をユニ―クな組合せで示すことが特徴である。これら
の性質の組合せにより、ポリフェニレンエ―テルは、業
界ではよく知られており数々の特許・その他の文献に開
示されている広範囲の応用・用途において熱可塑性エン
ジニアリングプラスチックとして使用するのに適してい
る。
【0003】近年、さらに有利な性質をもった組成物を
製造するべく、ポリフェニレンエ―テルを他の樹脂と組
合せることに多大な期待が寄せられている。たとえば、
ポリアミドのようなポリマ―はその耐溶剤性のためにし
ばしば注目されており、そのようなポリマ―とポリフェ
ニレンエ―テルとのブレンドはポリフェニレンエ―テル
の有利な性質に加えて高い耐溶剤性も示すことが期待で
きるであろう。しかし、ポリフェニレンエ―テルとポリ
アミドの単純なブレンドは通常相溶性がなく、相分離と
層間剥離を起こすことが多い。それらのブレンドは通
常、不完全に分散した大きいポリフェニレンエ―テル粒
子を含有しており、2つの樹脂相の間には相間相互作用
がない。
【0004】米国特許第4,642,358号には、ポ
リフェニレンエ―テルとトリメリト酸無水物酸塩化物
(TAAC)のようなポリカルボン酸反応物質との反応
が記載されている。ポリフェニレンエ―テルとTAAC
との反応の欠点は、溶液中で、典型的にはトルエンのよ
うな有機溶媒中で実施しなければならないということで
ある。ポリフェニレンエ―テルは溶液としてではなく溶
融体として加工・処理されることが多く、その場合溶液
中で官能化しなければならないという条件は望ましくな
い。さらに、この方法で得られる生成物は凝集すること
が多く、微粒子を大量に含んでいることが多く、しかも
塩素含量がかなり高いことが多い。このような状態はど
れも、得られるブレンドの用途の多くで不都合であろ
う。
【0005】米国特許第4,808,671号には、少
なくとも1種のトリアリ―ルホスファイトを触媒量で存
在させて行なうポリフェニレンエ―テルとトリメリト酸
無水物の4‐エステルとの反応が記載されている。この
プロセスは溶融体中で実施でき、トリメリト酸無水物の
4‐(o‐カルボフェノキシフェニル)エステル[4‐
(フェニルサリチレ―ト)エステルともいう]のような
トリメリト酸エステルが利用できる。このタイプのエス
テルはポリフェニレンエ―テルと2通りの反応をする。
すなわち、トリメリト酸無水物の4‐エステルから誘導
された官能基でポリフェニレンエ―テルを官能化するも
のと、官能化されてない分子を米国特許第4,760,
118号に従ってサリチレ―トでキャッピングするもの
とである。この方法の欠点は、完全な反応を起こさせる
ために触媒としてトリアリ―ルホスファイトが必要なこ
とである。トリアリ―ルホスファイトが存在しないと、
この官能化反応は不完全であり、生成物中にかなりの量
のトリメリト酸無水物4‐エステルが残留することがあ
り、これは有害な結果を招く可能性がある。
【0006】1990年2月2日付けで出願された米国
特許出願第07/474,880号には、ポリアミドと
共に高い衝撃強さと引張強さを有するブレンドを形成す
ることができるジカルボキシレ―トでキャッピングされ
たポリフェニレンエ―テルの製造方法が開示されてい
る。このジカルボキシレ―トでキャッピングされたポリ
フェニレンエ―テルは、少なくとも1種のポリフェニレ
ンエ―テルを少なくとも1種のトリメリト酸無水物サリ
チル酸エステルと共に真空下で溶融混和することによっ
て製造される。
【0007】本出願と同一人名義である同時係属中の1
991年2月25日付け米国特許出願第660,310
号には、上記のエステル交換法より速くてしかもより高
い選択率でポリフェニレンエ―テル樹脂のフェノ―ル性
末端基に無水物官能基を導入するための経済的で便利な
方法が開示されかつ特許請求されている。この同時係属
中の出願660,310の発明の方法では単一のキャッ
プをもつポリフェニレンエ―テルが得られると考えられ
るのに対して、上記のジカルボキシレ―トでキャッピン
グされたポリフェニレンエ―テルはサリチレ―トキャッ
プとTAACキャップとの両方とももっている。本発明
によると、総ヒドロキシル含量が低く、したがって熱酸
化安定性が大幅に改良されたポリフェニレンエ―テルが
提供される。
【0008】
【発明の概要】したがって、本発明はその一面で、ポリ
フェニレンエ―テルとポリアミドとの相溶化されたブレ
ンドを製造する際に有用な、トリメリトアミドでキャッ
ピングされたポリフェニレンエ―テルとポリアミドとの
コポリマ―を含有する組成物に係る。
【0009】
【詳細な説明】本発明では、ポリフェニレンエーテルを
フェニル4‐アミノサリチレ―トトリメリトアミド、ア
セチル4‐アミノサリチル酸トリメリトアミド、および
アセチル5‐アミノサリチル酸トリメリトアミドより成
る群の中から選択された少なくとも1種のトリメリトア
ミドと共に溶融混和(メルトブレンド)することによっ
て製造されるトリメリトアミドでキャッピングされたポ
リフェニレンエ―テル組成物を使用する。本発明に有用
なトリメリトアミドは、それぞれに対応するアミノサリ
チル酸とトリメリト酸無水物酸塩化物との反応によって
製造される。4‐アミノサリチル酸フェニル、アセチル
4‐アミノサリチル酸およびアセチル5‐アミノサリチ
ル酸のアミドで、トリメリト酸無水物以外の官能基(た
とえばカルボン酸官能基)を有するものもポリフェニレ
ンエ―テル樹脂を官能化すると考えられる。
【0010】溶融混和操作は、従来から使用されている
バッチ式および連続式の溶融混和装置のいずれでも実施
できる。押出材料の特性が優れており、しかもエクスト
ル―ダ―は商用のポリマ―加工設備において容易に利用
できるため、エクストル―ダ―で連続的に実施するのが
好ましいことが多い。典型的な条件として温度は約25
0〜350℃の範囲である。使用するトリメリトアミド
の割合は特に重要な意味をもつことはなく、所望のキャ
ッピングの程度に依存する。ポリフェニレンエ―テルに
対して約2〜3重量%のことが最も多いが、約10重量
%程度に高くすることもできる。
【0011】混和は真空にして実施することが必須であ
る。一般に、混和工程の少なくとも一部分は約20トル
以下の圧力で実施するのが望ましい。このタイプの押出
工程はバキュ―ムベンティング(真空脱気)によって実
施できる。この場合、エクストル―ダ―に設けてある少
なくとも1個のベントを介して真空に引く。トリメリト
アミドとのブレンドを形成する前にポリフェニレンエ―
テルも同様に真空下で溶融加工しておくとポリフェニレ
ンエ―テルとトリメリトアミドとの反応が促進されるこ
とが判明している。この溶融加工処理もまたバキュ―ム
ベンティングを伴った押出によって都合よく実施でき
る。本発明で使用するトリメリトアミドでキャッピング
されたポリフェニレンエ―テルから製造されるポリフェ
ニレンエ―テル‐ポリアミド組成物は、一般に、そのキ
ャッピングされたポリフェニレンエ―テルを繰返して押
出すことによっていくつかの点で改良される。キャッピ
ングされたポリフェニレンエ―テルを少なくとも一回、
やはり真空下で再度溶融加工(たとえば再押出)すると
最適の状況が得られることが多い。
【0012】本発明で使用するポリフェニレンエ―テル
は、次式を有する構造単位を複数個含む。
【0013】
【化8】
【0014】これらの各単位はそれぞれ独立しており、
各Q1 は、それぞれ独立して、ハロゲン、第一級か第二
級の低級アルキル(すなわち、7個までの炭素原子を含
有するアルキル)、フェニル、ハロアルキル、アミノア
ルキル、炭化水素オキシまたはハロ炭化水素オキシ(た
だし、少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素
原子とを隔てている)であり、各Q2 は、それぞれ独立
して、水素、ハロゲン、第一級か第二級の低級アルキ
ル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、または
1 に対して定義したハロ炭化水素オキシである。適切
な第一級の低級アルキル基の例はメチル、エチル、n‐
プロピル、n‐ブチル、イソブチル、n‐アミル、イソ
アミル、2‐メチルブチル、n‐ヘキシル、2,3‐ジ
メチルブチル、2‐、3‐または4‐メチルペンチル、
および対応するヘプチル基である。第二級の低級アルキ
ル基の例はイソプロピル、sec‐ブチルおよび3‐ペ
ンチルである。アルキル基はいずれも分枝より直鎖であ
るのが好ましい。Q1 がいずれもアルキルまたはフェニ
ル、特にC1-4 アルキルであり、Q2 がいずれも水素で
あることが最も多い。適切なポリフェニレンエ―テルは
多数の特許に開示されている。
【0015】ホモポリマ―とコポリマ―のポリフェニレ
ンエ―テルが両方とも包含される。適切なホモポリマ―
は、2,6‐ジメチル‐1,4‐フェニレンエ―テル単
位を含有するものである。適切なコポリマ―には、この
2,6‐ジメチル‐1,4‐フェニレンエ―テル単位を
(たとえば)2,3,6‐トリメチル‐1,4‐フェニ
レンエ―テル単位と共に含有するランダムコポリマ―が
包含される。
【0016】分子量、溶融粘度および/または衝撃強さ
のような性質を変える成分部分を含有するポリフェニレ
ンエ―テルも包含される。そのようなポリマ―はアクリ
ロニトリルやビニル芳香族化合物(たとえばスチレン)
のようなビニルモノマ―またはポリスチレンやエラスト
マ―のようなポリマ―をポリフェニレンエ―テル上にグ
ラフトさせることによって製造できる。その他の適切な
ポリマ―は、ふたつのポリフェニレンエ―テル鎖のヒド
ロキシ基とカップリング剤を反応させてヒドロキシ基と
カップリング剤との反応生成物を含有する高分子量のポ
リマ―を生成せしめてあるカップル化ポリフェニレンエ
―テルである(ただし、かなりの割合の遊離ヒドロキシ
基が残存する)。カップリング剤の具体例は低分子量の
ポリカ―ボネ―ト、キノン類および複素環式化合物であ
る。
【0017】ポリフェニレンエ―テルは、一般に、数平
均分子量が約3,000〜約40,000の範囲内であ
り、重量平均分子量が20,000〜80,000の範
囲内である(これはゲルパ―ミエ―ションクロマトグラ
フィ―で測定される)。その固有粘度は、25℃のクロ
ロホルム中で測定して、約0.15〜約0.6dl/∋の
範囲であることが最も多い。
【0018】通常ポリフェニレンエ―テルは、少なくと
も1種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カ
ップリングによって製造される。特に有用で入手容易な
モノヒドロキシ芳香族化合物は、2,6‐キシレノ―ル
[すなわち、Q1 がいずれもメチルで、Q2 がいずれも
水素であり、このとき得られるポリマ―はポリ(2,6
‐ジメチル‐1,4‐フェニレンエ―テル)ということ
ができる]、および2,3,6‐トリメチルフェノ―ル
(すなわち、Q1 がいずれもメチルであり、Q 2 は一方
がメチルで他方が水素である)である。
【0019】酸化カップリングによるポリフェニレンエ
―テルの製造用としてさまざまな触媒系が知られてい
る。触媒の選択に関して特に制限はなく、公知の触媒の
いずれも使用することができる。ほとんどの場合これら
の触媒は、銅、マンガンまたはコバルトの化合物のよう
な重金属化合物を少なくとも1種、通常は他のいろいろ
な物質と組合せて含有している。
【0020】好ましい触媒系の第一の群は銅化合物を含
有するものである。そのような触媒は、たとえば米国特
許第3,306,874号、第3,306,875号、
第3,914,266号および第4,028,341号
に開示されている。通常これらは、第一銅イオンまたは
第二銅イオン、ハライド(すなわち、クロライド、ブロ
マイドまたはヨ―ダイド)イオン、および少なくとも1
種のアミンの組合せである。
【0021】マンガン化合物を含有する触媒系は第二の
好ましい一群を構成する。それらは一般に、二価のマン
ガンをハライド、アルコキシドまたはフェノキシドのよ
うなアニオンと組合せたアルカリ性の系である。このマ
ンガンは1種以上の錯化剤および/またはキレ―ト化剤
との錯体として存在するのが最も普通である。そのよう
な錯化剤および/またはキレ―ト化剤としては、ジアル
キルアミン、アルカノ―ルアミン、アルキレンジアミ
ン、o‐ヒドロキシ芳香族アルデヒド、o‐ヒドロキシ
アゾ化合物、ヒドロキシオキシム(モノマ―性のものも
ポリマ―性のものも含む)、o‐ヒドロキシアリ―ルオ
キシムおよびβ‐ジケトンがある。また、コバルトを含
有する公知の触媒系も有用である。ポリフェニレンエ―
テルの製造に適したマンガンまたはコバルトを含有する
触媒系が、数多くの特許や刊行物の開示によって業界で
公知である。
【0022】本発明の目的に対して特に有用なポリフェ
ニレンエ―テルは、次式の末端基を少なくともひとつ有
する分子からなるものである。
【0023】
【化9】
【0024】ここで、Q1 とQ2 はすでに定義した通り
であり、各R2 はそれぞれ独立して水素かアルキルであ
るが、ふたつのR2 基中の炭素原子の総数は6以下であ
り、各R3 はそれぞれ独立して水素かC1-6 の第一級ア
ルキル基である。R2 がいずれも水素で、R3 がいずれ
もアルキル、特にメチルかn‐ブチルであるのが好まし
い。
【0025】式IIのアミノアルキルで置換された末端基
を含有するポリマ―は、特に銅かマンガンを含有する触
媒を使用する場合、酸化カップリング反応用混合物の成
分のひとつとして適当な第一級か第二級のモノアミンを
配合することによって得られる。そのようなアミン、特
にジアルキルアミン、好ましくはジ‐n‐ブチルアミン
およびジメチルアミンは、最も普通の場合、1個以上の
1 基上の水素原子のひとつと置き替わることによっ
て、ポリフェニレンエ―テルと化学結合するようになる
ことが多い。主要な反応部位はポリマ―鎖の末端単位上
のヒドロキシ基に隣接するQ1 基である。このアミノア
ルキルで置換された末端基は、後の加工処理および/ま
たは混和処理の間に、おそらくは次式のキノンメチド型
の中間体が関与するさまざまな反応を起こし得る。
【0026】
【化10】
【0027】その際多くの有益な効果を伴うが、たとえ
ば、衝撃強さが高くなったり、他のブレンド成分との相
溶性が増大したりすることが多い。これに関しては、米
国特許第4,054,553号、第4,092,294
号、第4,477,649号、第4,477,651号
および第4,517,341号を参照されたい。これら
の特許を援用し、その開示内容が本明細書中に含まれて
いるものとする。
【0028】式III の4‐ヒドロキシビフェニル末端基
をもつポリマ―は、特に銅‐ハライド‐第二級または第
三級アミンの系の場合、次式で表わされる副生物として
のジフェノキノンが存在する反応混合物から得られるの
が普通である。
【0029】
【化11】
【0030】この点については、米国特許第4,23
4,706号および第4,482,697号(これらも
援用する)の開示と共に、米国特許第4,477,64
9号の開示がここでも関連している。この種の混合物の
場合、ジフェノキノンは最終的にかなりの割合が、多く
は末端基としてポリマ―中に取り込まれる。上記の条件
下で得られるポリフェニレンエ―テルの多くは、ポリマ
―分子のかなりの割合、典型的にはポリマ―の約90重
量%を構成するほどの割合の分子が、式IIとIII の末端
基のどちらかひとつまたはしばしば両方を含有してい
る。しかし、他の末端基が存在していてもよく、本発明
はその最も広い意味においてポリフェニレンエ―テル末
端基の分子構造に依存するものではないと理解された
い。
【0031】以上のことから当業者には明らかなよう
に、本発明で使用が考えられるポリフェニレンエ―テル
には、構造単位の変化および付随する化学的特徴には関
係なく現在知られているものすべてが包含される。本発
明の組成物を製造する際に使用するのに適したポリアミ
ドは公知方法のいずれかによって製造できる。たとえ
ば、アミノ基とカルボン酸基との間に少なくとも2個の
炭素原子を有するモノアミノ‐モノカルボン酸またはそ
のラクタムを重合するか、ほぼ等モル割合のジアミンと
ジカルボン酸を重合するかあるいは、そのようなモノア
ミノ−モノカルボン酸またはラクタムをほぼ等モル割合
のジアミンおよびジカルボン酸と共に重合する。(「ほ
ぼ等モル」割合という用語は、厳密な意味での等モル割
合と、得られるポリアミドの粘度を安定化するために従
来技術で行なわれるように多少外れた割合との両方を含
めて意味するものとする。)またこのジカルボン酸はそ
の官能性誘導体、たとえばエステルや酸塩化物の形態で
使用してもよい。
【0032】ポリアミドを製造するのに有用な上記モノ
アミノ‐モノカルボン酸またはそのラクタムの例として
は、アミノ基とカルボン酸基との間に2〜16個の炭素
原子を含有する化合物があり、ラクタムの場合はこれら
の炭素原子が−CO−NH−基と共に環を形成する。ア
ミノカルボン酸およびラクタムの特定例は、ε‐アミノ
カプロン酸、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε‐カ
プロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、
ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムならびに3‐お
よび4‐アミノ安息香酸である。
【0033】ポリアミドの製造の際に使用するのに適し
たジアミンとしては直鎖と分枝鎖のアルキルジアミン、
アリ―ルジアミンおよびアルカリ―ルジアミンがある。
そのようなジアミンには、たとえば次の一般式で表わさ
れるものが包含される。 H2 N(CH2 n NH2 ここで、nは2から16までの整数である。代表的なジ
アミンはトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン(これが好ましいことが多
い)、トリメチルヘキサメチレンジアミン、m‐フェニ
レンジアミンおよびm‐キシリレンジアミンである。
【0034】ジカルボン酸は次式で表わすことができ
る。 HOOC−W−COOH ここで、Wは少なくとも2個の炭素原子を含有する二価
の脂肪族残基または芳香族残基である。脂肪族の酸の例
はセバシン酸、オクタデカン二酸、スベリン酸、グルタ
ル酸、ピメリン酸およびアジピン酸である。イソフタル
酸やテレフタル酸のような芳香族の酸が好ましい。
【0035】ポリアミドまたはナイロン(こういわれる
ことが多い)の典型的な例としては、ポリアミド‐6、
66、11、12、63、64、6/10および6/1
2、テレフタル酸および/またはイソフタル酸とトリメ
チルヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミ
ド、アジピン酸とm‐キシリレンジアミンとから得られ
るポリアミド、アジピン酸、アゼライン酸および2,2
‐ビス(p‐アミノシクロヘキシル)プロパンから得ら
れるポリアミド、ならびにテレフタル酸と4,4′‐ジ
アミノジシクロヘキシルメタンとから得られるポリアミ
ドがある。これらのポリアミドまたはそのプレポリマ―
の2種以上の混合物および/またはコポリマ―も本発明
の範囲内である。好ましいポリアミドはポリアミド‐
6、66、11および12であり、最も好ましいのはポ
リアミド‐66である。
【0036】本発明によるコポリマ―の生成は、ポリフ
ェニレンエ―テルのジカルボキシレ―ト末端基とポリア
ミド中のアミン基との間で反応が起こってイミド結合が
形成された結果と考えられる。したがって、ポリアミド
中にかなりの割合のアミン末端基が存在するのが好まし
い。そのようなアミン末端基が実質的な割合で存在しな
い場合には、所望のコポリマ―の形成を可能とするため
にはポリアミドの部分的な分解が必要である。
【0037】本発明のコポリマ―組成物を製造するに
は、トリメリトアミドでキャッピングされたポリフェニ
レンエ―テルとポリアミドとを溶液中、または好ましく
は溶融体中で一緒に加熱する。ここで、すでに記載した
操作の場合と同様に、真空下でのメルトプロセス(溶融
体加工)が特に好ましく、真空脱気を伴った押出が最も
好ましい。反応温度は通常約100〜350℃の範囲内
である。
【0038】官能化されたポリフェニレンエ―テルとポ
リアミドとの割合には臨界的な意味はなく、所望の性質
を有するコポリマ―組成物が得られるように広い範囲に
渡って調節できる。しかし、本発明のポリフェニレンエ
―テル‐ポリアミド組成物は通常約5〜75重量%のポ
リフェニレンエ―テルと約25〜95重量%のポリアミ
ドを含有する。
【0039】一般に、本発明の組成物は一部のみがコポ
リマ―であり、残部はポリフェニレンエ―テル‐ポリア
ミドブレンドである。キャッピングされてないポリフェ
ニレンエ―テルを組成物中に配合することも本発明の範
囲内である。このキャッピングされてないポリフェニレ
ンエ―テルはポリフェニレンエ―テル全体の約50重量
%までとなることが多い。しかし、通常は、キャッピン
グされてないポリフェニレンエ―テルを別途加えないと
きに最適の性質が得られる。
【0040】また、本発明のポリフェニレンエ―テル‐
ポリアミド組成物は前記のコポリマ―、ポリフェニレン
エ―テルおよびポリアミド以外の成分を含有していても
よい。多くの場合に特に有用な他の成分は、ポリフェニ
レンエ―テルと相溶性がある少なくとも1種のエラスト
マ―からなる耐衝撃性改良剤である。これは通常樹脂成
分の約5〜25重量%の量で存在する。
【0041】ポリフェニレンエ―テル‐ポリアミド組成
物に対する耐衝撃性改良剤は業界でよく知られている。
それらは通常、オレフィン、ビニル芳香族モノマ―、ア
クリル酸およびアルキルアクリル酸およびこれらのエス
テル誘導体ならびに共役ジエンより成る群の中から選択
される1種以上のモノマ―から誘導される。特に好まし
い耐衝撃性改良剤は、室温で弾性を示す天然および合成
のポリマ―材料を始めとするゴム状高分子量材料であ
る。その中には、ホモポリマ―とランダム、ブロック、
ラジアルブロック、グラフトおよびコア‐シェルコポリ
マ―を始めとするコポリマ―ならびにこれらの組合せが
包含される。
【0042】特に有用な一群の耐衝撃性改良剤はビニル
芳香族モノマ―から誘導されるものである。これらに
は、たとえば、改質および未改質のポリスチレン、AB
Sタイプのグラフトコポリマ―、ABおよびABAタイ
プのブロックおよびラジアルブロックコポリマ―、なら
びにビニル芳香族共役ジエンコアシェルグラフトコポリ
マ―がある。改質および未改質のポリスチレンとして
は、ホモポリスチレン、ならびにゴムで改質されたポリ
スチレン、たとえばブタジエンゴムで改質したポリスチ
レン(耐衝撃性ポリスチレンまたはHIPSともいわれ
る)がある。別の有用なポリスチレンとして、スチレン
と種々のモノマ―とのコポリマ―があり、たとえば、ポ
リ(スチレン‐アクリロニトリル)(SAN)、スチレ
ン‐ブタジエンコポリマ―ならびに改質されたα‐およ
びp‐置換スチレン樹脂および米国特許第3,383,
435号(援用する)に開示されているスチレン樹脂が
ある。ABSタイプのグラフトコポリマ―は、共役ジエ
ン単独またはこれと共重合可能なモノマ―との組合せか
ら誘導されたゴム状のポリマ―性骨格をもち、モノアル
ケニルアレ―ンモノマ―およびその置換誘導体ならびに
アクリルモノマ―(たとえば、アクリロニトリル、アク
リル酸およびアルキルアクリル酸ならびにそれらのエス
テル)より成る群の中から選択された少なくとも1種
(好ましくは2種)のモノマ―がグラフトされているこ
とを特徴とする。
【0043】ビニル芳香族モノマ―から誘導される樹脂
の中で特に好ましい一群は、モノアルケニルアレ―ン
(通常はスチレン)ブロックと共役ジエン(たとえば、
ブタジエンやイソプレン)ブロックからなり、ABおよ
びABAブロックコポリマ―といわれるブロックコポリ
マ―である。共役ジエンブロックは選択的に水素化され
ていてもよい。
【0044】適切なABタイプのブロックコポリマ―
は、たとえば米国特許第3,078,254号、第3,
402,159号、第3,297,793号、第3,2
65,765号および第3,594,452号ならびに
英国特許第1,264,741号(すべて援用する)に
開示されている。ABブロックコポリマ―の代表例はポ
リスチレン‐ポリブタジエン(SRB)、ポリスチレン
‐ポリイソプレンおよびポリ(α‐メチルスチレン)‐
ポリブタジエンである。このようなABブロックコポリ
マ―はフィリップス・ペトロリウム(Phillips Petroleu
m)からソルプレン(SOLPRENE)という商標で市販されてい
るものを始めとしていくつかの販売元から市販されてい
る。
【0045】また、ABAトリブロックコポリマ―およ
びその製造法ならびに所望の場合の水素化は、米国特許
第3,149,182号、第3,231,635号、第
3,462,162号、第3,287,333号、第
3,595,942号、第3,694,523号および
第3,842,029号(すべて援用する)に開示され
ている。
【0046】トリブロックコポリマ―の例としては、ポ
リスチレン‐ポリブタジエン‐ポリスチレン(SB
S)、ポリスチレン‐ポリイソプレン‐ポリスチレン
(SIS)、ポリ(α‐メチルスチレン)‐ポリブタジ
エン‐ポリ(α‐メチルスチレン)およびポリ(α‐メ
チルスチレン)‐ポリイソプレン‐ポリ(α‐メチルス
チレン)がある。特に好ましいトリブロックコポリマ―
はシェル(Shell)からカリフレックス(CARIFLEX)〜、ク
レ―トン(KRATON)D〜およびクレ―トン(KRATON)G〜と
して市販されている。
【0047】耐衝撃性改良剤の別の一群は共役ジエンか
ら誘導されるものである。共役ジエンを含有するコポリ
マ―の多くはすでに上で論じたが、別の共役ジエン系改
良剤樹脂として、たとえば1種以上の共役ジエンのホモ
ポリマ―とコポリマ―があり、例を挙げるとポリブタジ
エン、ブタジエン‐スチレンコポリマ―、ブタジエン‐
メタクリル酸グリシジルコポリマ―、イソプレン‐イソ
ブチレンコポリマ―、クロロブタジエンポリマ―、ブタ
ジエン‐アクリロニトリルコポリマ―、ポリイソプレン
などがある。エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマ―ゴ
ムも使用できる。これらのEPDMは、主としてエチレ
ン単位からなり、適度な量のプロピレン単位および約2
0モル%までの非共役ジエンモノマ―単位を含むことを
特徴とする。そのようなEPDMの多くとその製法が米
国特許第2,933,480号、第3,000,866
号、第3,407,158号、第3,093,621号
および第3,379,701号(援用する)に開示され
ている。
【0048】他の適切な耐衝撃性改良剤はコア‐シェル
タイプのグラフトコポリマ―である。一般にこれらは、
主として共役ジエンからなるゴム質コアまたは主として
架橋したアクリレ―トからなるゴム質コアと、モノアル
ケニルアレ―ンモノマ―および/またはアクリルモノマ
―の単独または好ましくは他のビニルモノマ―との組合
せから誘導されコアの上で重合されているひとつ以上の
シェルとをもっている。このようなコア‐シェルコポリ
マ―は、たとえばロ―ム・アンド・ハ―ス社(Rohm and
Haas Company)からKM611、KM−653およびK
M−330という商品名で広く市販されており、また米
国特許第3,808,180号、第4,034,013
号、第4,096,202号、第4,180,494号
および第4,292,233号に記載されている。
【0049】また、使用した樹脂の相互侵入型網目構造
がコアとシェルとの界面を特徴付けているコア‐シェル
コポリマ―も有用である。この点で特に好ましいもの
は、ゼネラル・エレクトリック社(General Electric Co
mpany)から上市されているASAタイプのコポリマ―で
あり、ジェロイ(GELOY)〜樹脂として販売されており、
米国特許第3,944,631号に記載されている。
【0050】さらに、上記のポリマ―やコポリマ―で、
官能基および/または極性もしくは活性の基を有するモ
ノマ―が共重合またはグラフトされているものも使用で
きる。最後に、他の適切な耐衝撃性改良剤として、チオ
コ―ルゴム、ポリスルフィドゴム、ポリウレタンゴム、
ポリエ―テルゴム(たとえば、ポリプロピレンオキサイ
ド)、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴ
ム、熱可塑性ポリエステルエラストマ―および熱可塑性
エ―テルエステルエラストマ―が挙げられる。
【0051】好ましい耐衝撃性改良剤はアルケニル芳香
族化合物とオレフィンまたはジエンとのブロック(通常
はジブロック、トリブロックまたはラジアルテレブロッ
ク)コポリマ―である。少なくとも1個のブロックがス
チレンから誘導され、少なくとも1個の他のブロックが
ブタジエン、イソプレン、エチレンおよびブチレンのう
ちの少なくとも1種から誘導されていることが最も多
い。特に好ましいのは、ポリスチレン末端ブロックとオ
レフィンまたはジエンから誘導された中央ブロックとを
有するトリブロックコポリマ―である。ブロックのひと
つが3種以上のジエンから誘導されている場合、選択的
水素化によって脂肪族の不飽和を減少させると有利なこ
とが多い。この耐衝撃性改良剤の重量平均分子量は通常
約50,000〜300,000の範囲である。このタ
イプのブロックコポリマ―はシェル・ケミカル社(Shell
Chemical Company)からクレ―トン(KRATON)という商標
で市販されており、クレ―トン(KRATON)D1101、G
1650、G1651、G1652、G1657および
G1702が包含される。
【0052】本発明のコポリマ―含有組成物中に存在し
得るその他の常用成分としては、充填材、難燃剤、着色
剤、安定剤、帯電防止剤、離型剤などがあり、通常の量
で使用される。他の樹脂状成分の配合も考えられる。
【0053】
【実施例の記載】当業者が本発明をより容易に実施でき
るように、本発明のトリメリトアミド官能化ポリフェニ
レンエ―テル/ポリアミドブレンドおよびコポリマ―の
製造例として以下に実施例を挙げる。しかし本発明は以
下の実施例中で具体化する特定の細部に限定されること
はないものと理解されたい。実施例1〜5官能化された
ポリフェニレンエ―テルおよび官能化されてないポリフ
ェニレンエ―テル、ナイロン6,6(NP10,000
押出物)、ならびにクレ―トン(Kraton)G1651[ス
チレン‐ブタジエン‐スチレントリブロックコポリマ
―]のドライブレンドを、次の組成で調製した。 エクストル―ダ―で官能化された 49部 ポリフェニレンエ―テル ナイロン6,6 41部 KG1651 10部 ここで使用した官能化されたポリフェニレンエ―テル
は、存在するポリフェニレンエ―テルの量に対して表示
した重量%の量のフェニル4‐アミノサリチレ―トトリ
メリトアミドと共に押出したものである。各々をヘンシ
ェル(Henschel)ミルでブレンドした後ワ―ナ―・アンド
・フライデラ―(Werner & Pfleiderer)の28mm二軸式
エクストル―ダ―[ポリフェニレンエ―テル液化スクリ
ュ―デザイン、スクリュ―スピ―ド300rpm、温度
プロフィ―ル150、260、290、285、26
0、260℃(ダイ)、第5ゾ―ンにバキュ―ムベンテ
ィング適用]で押出した。押出された材料を水中で急冷
し、ペレット化し、100〜115℃の空気循環式オ―
ブンで4時間乾燥させ、エンジェル(Engel)の28トン
射出成形機[金型温度170°F(可動)、176℃
(固定)、温度プロフィ―ル570(ダイ)、550、
520、500°F、射出圧250psi、保持圧35
0psi、ショットサイズ17.2(HDT、N.I.
およびミニ引張棒)、射出速度:中程度にセット]で射
出成形した。標準成形条件 成形時間 8秒 冷却時間 12秒 金型開放時間 2秒 サイクル時間 26秒 滞留時間 2分 ノッチ付アイゾッド衝撃値はASTMのD256法に従
って測定し、引張値はASTMのD638法に従って測
定した。HDT値はASTMの648法に従って66p
siの応力で得た。 表1.PPO‐ナイロン6,6ブレンドの物理的性質a 実 フェニルアミノサ PPO 引張強さ HDT 施 リチレ―トトリメ 0.42 N.I. 降伏 破断 伸び °F リトアミド重量% dl/g ft-lb/in psi psi 66 psi* 0 粉末 0.3 7612 7612 13 385 2 2.5 粉末 5.6 7675 8620 183 386 3 3.0 粉末 3.8 7234 7643 206 396 4 2.0 v.vb 5.1 7652 8534 178 − ペレット 5 2.5 v.v 4.4 7710 8365 154 389 ペレット* 比較対照a ポリフェニレンエ―テル‐ナイロン6,6ブレンドは
すべて以下の組成を使用して作成した。エクストル―ダ
―で官能化されたPPO(49部)、ナイロン6,6
(41部)、クレ―トン(Kraton)G1651(10
部)。
【0054】b v.v=バキュ―ムベンティング。 表1に示されているように、ポリフェニレンエ―テル‐
ナイロン6,6ブレンドに対する最大のノッチ付アイゾ
ッド衝撃値は、バキュ―ムベンティング押出したポリフ
ェニレンエ―テルを使用するとき2.5重量%のフェニ
ル4‐アミノサリチレ―トトリメリトアミドを使用して
得られる。官能化剤のこれらの濃度を0.5重量%程度
の少しだけ増やしたところN.I.衝撃値は低下した。
表1に挙げた重量%の値はポリフェニレンエ―テルに対
するものであり、ポリフェニレンエ―テル‐ナイロンブ
レンドに対する場合は約半分となるであろう。等量のポ
リフェニレンエ―テル(2.5重量%のフェニル4‐ア
ミノサリチレ―トトリメリトアミドと共に押出したも
の)をナイロン6,6と溶融反応させた後クロロホルム
とギ酸で逐次抽出したところポリフェニレンエ―テル‐
ナイロンコポリマ―(コポリマ―組成:81%ポリフェ
ニレンエ―テル+9%ナイロン6,6)が得られた。こ
の例では出発のポリフェニレンエ―テルの24%がナイ
ロンに結合していることが判明した。
【0055】ポリフェニレンエ―テル粉末の代わりにバ
キュ―ムベンティング押出したポリフェニレンエ―テル
を使用すると、類似の衝撃特性を達成するのに必要な官
能化剤の量がより少なくなることが判明した。キャッピ
ング反応の効率はバキュ―ムベンティング押出したポリ
フェニレンエ―テルを使用すると改良されることが分か
った。この効率が改良される原因は、加工されたポリフ
ェニレンエ―テルが、アミノアルキルで置換された末端
基の分解によってジブチルアミンをすでに失っているた
めと考えられる。したがって、発生するジブチルアミン
は官能化剤と反応しない。
【0056】明らかに、上記教示に照らして本発明の他
の修正と変形が可能である。したがって、記載した本発
明の特定具体例において、特許請求の範囲で定義される
本発明の充分に意図された範囲内に入る変更をなし得る
ものと理解されたい。さらに、上で引用した特許はすべ
て援用されているものと理解されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シャロン・マックコーミック・フクヤマ アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、ウィラード・ドライブ、4 番

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フェニル4‐アミノサリチレ―トトリメ
    リトアミド、アセチル4‐アミノサリチル酸トリメリト
    アミド、およびアセチル5‐アミノサリチル酸トリメリ
    トアミドより成る群の中から選択された少なくとも1種
    のトリメリトアミドを少なくとも1種のポリフェニレン
    エ―テルと共に真空を適用して溶融混和することによっ
    て製造されたトリメリトアミドでキャッピングされたポ
    リフェニレンエ―テル組成物と、少なくとも1種のポリ
    アミドとからなる組成物。
  2. 【請求項2】 ポリフェニレンエ―テルが、式 【化1】 [式中、各Q1 はそれぞれ独立してハロゲン、第一級も
    しくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキ
    ル、アミノアルキル、炭化水素オキシまたはハロ炭化水
    素オキシ(ただし、少なくとも2個の炭素原子がハロゲ
    ン原子と酸素原子とを隔てている)であり、各Q2 はそ
    れぞれ独立して水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級
    の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オ
    キシまたはQ 1 に対して定義したようなハロ炭化水素オ
    キシである]を有する構造単位を複数個含んでいる、請
    求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 ポリフェニレンエ―テルがポリ(2,6
    ‐ジメチル‐1,4‐フェニレンエ―テル)である、請
    求項2記載の組成物。
  4. 【請求項4】 ポリアミドがポリアミド‐6またはポリ
    アミド‐6,6である、請求項3記載の組成物。
  5. 【請求項5】 約5〜75重量%のポリフェニレンエ―
    テルと約25〜95重量%のポリアミドとからなる、請
    求項4記載の組成物。
  6. 【請求項6】 ポリフェニレンエ―テル全体の約50重
    量%までの量でキャッピングされてないポリフェニレン
    エ―テルも含有している、請求項5記載の組成物。
  7. 【請求項7】 エラストマ―性の耐衝撃性改良剤も含ん
    でいる、請求項5記載の組成物。
  8. 【請求項8】 耐衝撃性改良剤が、スチレンから誘導さ
    れた末端ブロックと、イソプレンおよびブタジエンの少
    なくとも1種から誘導された中央ブロックとからなるト
    リブロックコポリマ―である、請求項7記載の組成物。
  9. 【請求項9】 中央ブロックが選択的に水素化されてい
    る、請求項8記載の組成物。
  10. 【請求項10】 トリメリトアミドが式 【化2】 で表わされる、請求項1記載の組成物。
  11. 【請求項11】 トリメリトアミドが式 【化3】 で表わされる、請求項1記載の組成物。
  12. 【請求項12】 トリメリトアミドが式 【化4】 で表わされる、請求項1記載の組成物。
  13. 【請求項13】 トリメリトアミドが式 【化5】 で表わされる、請求項7記載の組成物。
  14. 【請求項14】 トリメリトアミドが式 【化6】 で表わされる、請求項7記載の組成物。
  15. 【請求項15】 トリメリトアミドが式 【化7】 で表わされる、請求項7記載の組成物。
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