JPH0747634B2 - 官能化ポリフェニレンエーテル - Google Patents
官能化ポリフェニレンエーテルInfo
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Description
に関し、特にポリフェニレンエーテルをジカルボン酸及
びサリチル酸の共重合体で官能化する方法に関する。
の脆化点から190℃の加熱撓み温度までに至る350
℃を超える温度範囲にわたって化学的、物理的及び電気
的性質の独特の組合せを特徴とする周知の重合体の一群
である。この性質の組合せによって、ポリフェニレンエ
ーテルは、当該技術において周知でありかつ多数の特許
文献及びその他の刊行物に開示されている広範囲の用途
において、エンジニアリング熱可塑性プラスチックスと
して使用するに適当なものである。
とを組合わせてさらにより有利な性質をもつ組成物を製
造する点に大きな関心がもたれている。たとえば、ポリ
アミドのような重合体はしばしば耐溶剤性である点で注
目されており、かゝる重合体とポリフェニレンエーテル
との配合物はポリフェニレンエーテルの有利な性質に加
えて高い耐溶剤性を有することが期待し得る。しかしな
がら、ポリフェニレンエーテルとポリアミドの単なる配
合物は一般に不相溶性であり、しばしば相分離及び表層
剥離を生起する。かゝる配合物は典型的には多量の、不
完全に分散されたポリフェニレンエーテル粒子を含み、
これら二種の樹脂相間に相の相互作用を示さない。
は、ポリフェニレンエーテルを無水トリメリト酸の酸ク
ロライド(TAAC)のようなポリカルボン酸反応剤と
反応させることが開示されている。
応はそれが溶液中で、典型的にはトルエンのような有機
溶剤中で、行なわれなければならないという不利益があ
る。ポリフェニレンエーテルは溶液加工よりもむしろし
ばしば溶融加工されるので、溶液中で官能化を行なうと
いう要求は望ましくない。さらに、この方法によって製
造された生成物はしばしば凝固し、多量の微粉を含有し
かつ実質的なクロライド含量をもつ。これらの状態はい
ずれも得られる配合物の多くの用途のために不都合であ
り得る。
は、ポリフェニレンエーテルを触媒量の少なくとも一種
のトリアリールホスファイトの存在下で無水トリメリト
酸の4−エステルと反応させることが開示されている。
この方法は溶融物状態で行なうことができかつ無水トリ
メリト酸の4−(o−カルボフェノキシフェニル)エス
テル、4−(フェニルサリチレート)エステルとも呼ば
れる、のようなトリメリト酸エステルを利用し得る。こ
の型のエステルはポリフェニレンエーテルと二つの様式
で、すなわちポリフェニレンエーテルを無水トリメリト
酸の4−エステルから誘導される官能基で官能化するこ
とによって、及び米国特許第4,760,118号明細
書に従って非官能化分子をサリチレートでキャッピング
することによって、反応する。この方法の不利な点は完
全な反応を推進するためにトリアリールホスファイト触
媒の使用を必要とすることである。トリアリールホスフ
ァイトが存在しない場合には、官能化反応は不完全であ
り、実質的割合の残留無水トリメリト酸4−エステルが
生成物系中に残存し得るので有害な結果を招くおそれが
ある。
号明細書(1990年2月2日出願)には、高い衝撃強
さ及び引張強さをもつポリアミドとの配合物を形成し得
るジカルボキシレートでキャッピングされたポリフェニ
レンエーテルの製造法が開示されている。上記のジカル
ボキシレートでキャッピングされたポリフェニレンエー
テルは少なくとも一種のポリフェニレンエーテルと少な
くとも一種の無水トリメリト酸サリチレートエステルと
を真空の適用下で溶融配合することによって製造され
る。
ートエステル出発物質は溶液合成しなければならず、経
済的には取得できない。ポリフェニレンエーテル上に無
水物官能基を付与し得る商業的に入手可能な出発物質を
使用することが好ましいであろう。
水物基ではなく、カルボン酸、サリチレートエステル及
びある種の線状無水物基の組合せをもち、それによって
より優れた酸化安定性をもつ重合体配合物を与えるよう
な、経済的に入手し得る新規物質を提供するものであ
る。
ェニレンエーテルと、ジカルボン酸及びサリチル酸の共
重合体とを反応させることによるジカルボン酸−及びサ
リチレート−官能化ポリフェニレンエーテルの製造法を
提供するものである。
基であり、Zは水素又はCOCH3 であり、x,y及び
nはそれぞれ独立的に1より大きいか又は等しい数であ
り、各Q1 は独立的にハロゲン、第1級又は第2級低級
アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、
炭化水素オキシ又は少なくとも2個の炭素原子がハロゲ
ン原子と酸素原子を分離している型のハロ炭化水素オキ
シ基であり、そして各Q2 は独立的に水素、ハロゲン、
第1級又は第2級低級アルキル、フェニル、ハロアルキ
ル、炭化水素オキシ又はQ1 について定義したごときハ
ロ炭化水素オキシ基である)の末端基をもつポリフェニ
レンエーテル分子を含んでなる組成物を提供する。適当
なR基はつぎの群:
エーテルは産業界において広く、特にエンジニアリング
プラスチックスとして靭性及び耐熱性を要求される用途
に、使用されている。ポリフェニレンエーテルが開発さ
れて以来、これらには多くの変形及び修正が加えられて
おり、これらのすべては本発明に適用し得るものであ
る。それらは以下に述べるものを包含するが、これらに
限定されるものではない。
において独立的に、各Q1 は独立的にハロゲン、第1級
又は第2級低級アルキル基(すなわち7個までの炭素原
子を含むアルキル基)、フェニル基、ハロアルキル基、
アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくとも2
個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離している
型のハロ炭化水素オキシ基であり;そして各Q2 は独立
的に水素、ハロゲン、第1級又は第2級低級アルキル
基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又
はQ1 について定義したごときハロ炭化水素オキシ基で
ある。適当な第1級低級アルキル基の例はメチル、エチ
ル、n−プロピル、n−ブチル、イソブチル、n−アミ
ル、イソアミル、2−メチルブチル、n−ヘキシル、
2,3−ジメチルブチル、2−,3−又は4−メチルペ
ンチル及び対応するヘプチル基である。第2級低級アル
キル基の例はイソプロピル、第2級ブチル及び3−ペン
チル基である。存在し得るアルキル基は分岐鎖状よりも
直鎖状であることが好ましい。多くの場合、各Q1 はア
ルキル又はフェニル基、特にC1-4 アルキル基でありそ
して各Q2 は水素である。適当なポリフェニレンエーテ
ルは多数の特許文献に開示されている。
エーテルは単独重合体及び共重合体の両者を包含する。
適当な単独重合体はたとえば2,6−ジメチル−1,4
−フェニレンエーテル単位を含むものである。適当な共
重合体は2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテ
ル単位を(たとえば)2,3,6−トリメチル−1,4
−フェニレンエーテル単位との組合せにおいて含むラン
ダム共重合体を包含する。多数の適当なランダム共重合
体は単独重合体とともに特許文献に開示されている。
うな性質を改善する分子部分を含むポリフェニレンエー
テルも本発明において使用し得る。かゝる重合体は特許
文献に記載されておりそしてアクリロニトリル及びビニ
ル芳香族化合物(たとえばスチレン)のようなビニル単
量体又はポリスチレン及びエラストマーのような重合体
をポリフェニレンエーテル上に既知の方法でグラフト結
合することによって製造し得る。該生成物は典型的には
グラフト化された及びグラフト化されない分子部分をと
もに含有する。他の適当な重合体はカップル化ポリフェ
ニレンエーテル、すなわちカップリング剤を2個のポリ
フェニレンエーテル鎖のヒドロキシル基と既知の方法で
反応させて、実質的割合の遊離ヒドロキシル基が残存す
るという条件でヒドロキシル基とカップリング剤との反
応生成物を含むより高分子量の重合体を製造するという
方法で得られたものである。カップリング剤の例は低分
子量ポリカーボネート、キノン、複素環化合物及びホル
マールである。
クロマトグラフィーによって測定して約3,000−4
0,000の範囲内の数平均分子量及び約20,000
−80,000の範囲内の重量平均分子量を有する。そ
の固有粘度はクロロホルム中で25℃で測定して多くの
場合約0.35−0.6dl/gの範囲である。
くとも一種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸
化的カップリングによって製造される。特に有用なかつ
容易に入手し得るモノヒドロキシ芳香族化合物は2,6
−キシレノール(各Q1 がメチル基でありかつ各Q2 が
水素である場合)及び2,3,6−トリメチルフェノー
ル(各Q1 及び一方のQ2 がメチル基でありかつ他方の
Q2 が水素である場合)であり、これらの化合物から誘
導される重合体はそれぞれポリ(2,6−ジメチル−
1,4−フェニレンエーテル)及びポリ(2,3,6−
トリメチル−1,4−フェニレンエーテル)であり得
る。
エーテルの製造のためには種々の触媒系の使用が知られ
ている。触媒の選定については何等特別の制限はなく、
既知の触媒の任意のものを使用し得る。大抵の場合、触
媒は銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なくと
も一種の重金属化合物を、通常は種々の他の物質と組合
せて含有する。
する触媒系からなる。かゝる触媒はたとえば米国特許第
3,306,874号、同第3,306,875号、同
第3,914,266号及び同第4,028,341号
明細書に開示されている。これらの触媒は通常第1銅又
は第2銅イオン、ハライド(すなわちクロライド、ブロ
マイド又はヨーダイド)イオン及び少なくとも一種のア
ミンの組合せである。
い触媒群を構成する。これらの触媒は一般に二価マンガ
ンをハライド、アルコキシド又はフェノキシドのような
アニオンと組合わせたアルカリ性の系である。多くの場
合、マンガンは一種又はそれ以上の錯化剤及び/又はキ
レート剤、たとえばジアルキルアミン、アルカノールア
ミン、アルキレンジアミン、o−ヒドロキシ芳香族アル
デヒド、o−ヒドロキシアゾ化合物、ヒドロキシオキシ
ム(単量体状及び重合体状)、o−ヒドロキシアリール
オキシム及びジケトンとの錯体として存在する。ポリフ
ェニレンエーテル製造用の既知のコバルト含有触媒系も
有用である。これらの触媒系も多数の特許文献及びその
他の刊行物に記載されて当該技術において既知のもので
ある。
ニレンエーテルは式:
各R2 は独立的に水素又はアルキル基であるが、たゞし
2個のR2 基中の炭素原子の合計数は6又はそれ以下で
あるものとし、そして各R3 は独立的に水素又はC1-6
第1級アルキル基である)の末端基の少なくとも一方を
有する分子を含んでなるものである。各R 2 が水素であ
りかつ各R3 がアルキル基、特にメチル基又はn−ブチ
ル基であるものが好ましい。
含む重合体は、特に銅又はマンガン含有触媒を使用する
場合には、対応する第1級又は第2級モノアミンを酸化
的カップリング反応混合物の成分の一つとして配合する
ことによって得ることができる。かゝるアミン、特にジ
アルキルアミン及び好ましくはジ−n−ブチルアミン及
びジメチルアミン、は多くの場合1個又はそれ以上のQ
1 基上の水素原子の1個を置換することによって、しば
しばポリフェニレンエーテルに化学的に結合されるよう
になる。この反応の主たる部位は重合体鎖の末端単位上
のヒドロキシル基に隣接するQ1 基である。その後の加
工及び/又は配合工程中に、アミノアルキル置換末端基
は、おそらくは式:
結果しばしば衝撃強さの増大及び他の配合成分との相溶
性の増加を包含する多数の有益な効果がもたらされる。
この点については、こゝに参考文献として引用する米国
特許第4,054,553号、同第4,092,294
号、同第4,477,649号、同第4,477,65
1号及び同第4,517,341号明細書の記載を参照
されたい。
基をもつ重合体は典型的には、特に銅−ハライド−第2
級又は第3級アミン触媒系を使用する場合、式:
ら得られる。この点に関しては前記引用した米国特許第
4,477,649号明細書ならびにこゝに参考文献と
して引用する米国特許第4,234,706号及び同第
4,482,697号明細書の記載を参照されたい。こ
の型の混合物中で、ジフェノキノンは最終的には実質的
な割合で重合体中に大部分は末端基として結合される。
ニレンエーテルにおいて、実質的割合、典型的には重合
体の約90重量%を構成する重合体分子は式(III )及
び(IV)の一方又はしばしば両方をもつ末端基を含有す
る。しかしながら、他の末端基も存在し得ること及び本
発明はそのもっとも広い意味においてはポリフェニレン
エーテル末端基の分子構造に関係しないといってもよい
点を理解すべきである。
エーテルはそれらの構造単位における付随的な化学的特
徴の変動に関係なく現在既知であるすべてのポリフェニ
レンエーテルを包含する。
端基はジカルボン酸及びサリチル酸の共重合体から誘導
される。本発明において有用なジカルボン酸及びサリチ
ル酸の共重合体は式(VII ):
造単位を有する。本発明におけるその使用を特徴とする
共重合体はサリチル酸、ジカルボン酸及び存在するサリ
チル酸及びジカルボン酸に対して約1:1のモル比で存
在する無水酢酸を、酢酸及び存在し得る過剰の無水酢酸
の全量を留去させるに十分な温度及び圧力条件において
接触させることによって製造し得る。本発明の方法に従
えば、反応混合物を約140℃における還流条件で10
−20時間加熱し、ついで酢酸を真空条件下で留去させ
ることが好ましい。本発明に従って存在させるサリチル
酸の適当な割合は反応混合物の約25ないし約75重量
%の範囲である。反応混合物中に存在させるサリチル酸
及びジカルボン酸の量は好ましくはそれぞれ約50%で
ある。本発明における使用に好ましいジカルボン酸はイ
ソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸及び少なくとも7
個の炭素原子をもつ脂肪族酸を包含する。本発明におい
て有用なサリチル酸はモンサント社から商業的に入手可
能である。上述した共重合体は1991年2月4日付け
米国特許出願第650,114号明細書に記載されてい
る。
リフェニレンエーテルの製造は前述したサリチル酸及び
ジカルボン酸から予め形成された共重合体を少なくとも
一種のポリフェニレンエーテルと反応させることによっ
て達成される。ポリフェニレンエーテルはまた真空ガス
抜き条件下で予め押出し処理してキャッピング剤と反応
し得るアミン及びその他の不純物を除去することもで
き、それによってポリフェニレンエーテル上により安定
なキャッピング基を提供し得る。本発明の好ましいポリ
フェニレンエーテルはポリ(2,6−ジメチル−1,4
−フェニレンエーテル)である。本発明のキャッピング
されたポリフェニレンエーテルを製造するためには、サ
リチル酸/ジカルボン酸共重合体を反応性条件下でポリ
フェニレンエーテル又は場合によっては予め押出処理さ
れたポリフェニレンエーテルと接触させることが好まし
い。反応性条件は好ましくは押出を包含する。
体の量は臨界的ではないが、一般に存在するポリフェニ
レンエーテルの重量に基づいて約1ないし約10重量%
である。サリチル酸対ジカルボン酸の比は通常約3:1
ないし約1:3の範囲である。反応は約250℃ないし
約350℃の範囲の温度で生起する。
ている官能化ポリフェニレンエーテルとは異なる、ポリ
フェニレンエーテルとポリアミドのような物質との配合
物の相溶化に有用な官能化ポリフェニレンエーテルを提
供する。本発明によって提供される官能化ポリフェニレ
ンエーテルはポリアミドへの改善された分散性を有する
と考えられる。さらに、この改善された分散性は官能化
ポリフェニレンエーテルとポリアミド上のアミノ基との
反応によるポリフェニレンエーテル−ポリアミドブロッ
ク共重合体の形成の結果でありかつこの改善された分散
性はこれらの配合物における層剥離の傾向を減ずるもの
と考えられる。これらのキャッピングされたポリフェニ
レンエーテルとポリアミドの共重合体を含んでなる組成
物は1991年2月4日付け米国特許出願第650,1
53号明細書に記載されている。
得るために、つぎの実施例を本発明のポリサリチレート
/ジカルボン酸無水物−官能化ポリフェニレンエーテル
の製造例として示す。たゞし、本発明はこれらの実施例
中に示された特定の実施態様に限定されるものでないこ
とは勿論である。実施例1 サリチレート/イソフタレートでキャッピングされたポ
リフェニレンエーテルポリフェニレンエーテル(0.4
6dl/gの固有粘度をもつ商業的に入手し得る樹脂)20
20g及びサリチレート/イソフタレート(1:1モル
比)共重合体202gの乾式配合混合物を真空ガス抜き
孔及び脱蔵用スクリュー(帯域1−5:180℃/29
0℃/300℃/310℃/310℃;ダイ:320
℃)を備えたウェルナー−プライデラー型28mm二軸ス
クリュー押出機中で押出処理しそして押出体を機械的細
断機でペレットに切断した。押出用供給速度は約9ポン
ド/時であった。押出体の一部(〜40g)をクロロホ
ルム中で攪拌しそして得られる溶液を濾過して痕跡量の
不溶性物質を完全に除去した。この濾液にメタノールを
添加して重合体を沈澱させた。この沈澱をメタノールで
洗滌しそして真空濾中で70℃で20時間乾燥した。官
能化ポリフェニレンエーテルを二硫化炭素を使用して溶
解して、その赤外スペクトルをゼネラル・エレクトリッ
ク社製QE型FTIR分光計上で測定した。3610cm
-1におけるIR分析は0.003重量%のOHの存在を
示し、これは97%のキャッピング度に相当した。実施例2 ポリフェニレンエーテルの使用量に基づいて8重量%の
量のサリチレート/イソフタレート共重合体を使用した
以外は実施例1と同様にしてサリチレート/イソフタレ
ートでキャッピングされたポリフェニレンエーテルを製
造した。このサリチレートはイソフタレートに対してモ
ル比で1:1であった。実施例3 実施例3の生成物は実施例2と同様の方法で、ただしポ
リフェニレンエーテルの使用量に基づいて6重量%のサ
リチレート/イソフタレート共重合体を使用して製造し
た。実施例4 実施例4の生成物は実施例1と同様の方法で、ただしポ
リフェニレンエーテルの使用量に基づいて10重量%の
サリチレート/テレフタレート共重合体を使用して製造
した。このサリチレートはテレフタレートに対してモル
比で1:1であった。実施例5 実施例5の生成物は実施例4と同様の方法で、ただしポ
リフェニレンエーテルの使用量に基づいて6重量%のサ
リチレート/テレフタレート共重合体を使用して製造し
た。実施例6 実施例6の生成物は実施例1と同様の方法で、たゞしサ
リチレート対テレフタレートのモル比1:3を用いて製
造した。実施例7 実施例7の生成物は実施例6と同様の方法で、ただしポ
リフェニレンエーテルの使用量に基づいて6重量%のサ
リチレート/イソフタレート共重合体を使用して製造し
た。実施例8 実施例8の生成物は実施例1と同様の方法で、ただしポ
リフェニレンエーテルの使用量に基づいて10重量%の
サリチレート/スベレート共重合体を使用して製造し
た。このサリチレートはスベレートの使用量に対して
1:1のモル比で使用した。実施例9 実施例9の生成物は実施例8と同様の方法で、ただしポ
リフェニレンエーテルの使用量に基づいて6重量%のサ
リチレート/スベレート共重合体を使用して製造した。
薬の型は官能化/キャッピング剤の製造に使用された出
発物質の組成を示す。SAはサリチル酸、IAはイソフ
タル酸、TAはテレフタル酸そしてSub はスベリン酸で
ある。ポリフェニレンエーテルのヒドロキシル基(O
H)含量は3610cm-1における赤外吸収によって測定
した。キャッピング率%はポリフェニレンエーテル末端
基における反応量の程度であり、押出された対照試料の
ヒドロキシル基含量に対する官能化生成物のヒドロキシ
ル末端基の減少度に基づくものである。
10重量%のキャッピング剤を使用した場合に高度のキ
ャッピング率が達成できたことを示している。酸のモル
比1:1については8及び6重量%のキャッピング剤の
使用についても中程度に高いキャッピング率が達成され
る。
ル部位のFTIRスペクトルを第II表に示す。すべての
試料は押出されたペレットをクロロホルム中に溶解し、
メタノールで沈澱させ、ついでそれらを再沈澱させるこ
とによって精製した。1798cm-1におけるピークは芳
香族無水物基の特性である。他の芳香族無水物基はおそ
らくは1744cm-1の領域にあり、この領域にはポリサ
リチレート反復単位のカルボニル基も存在する。176
0cm-1のピークは脂肪族又は混合アリール脂肪族無水物
基の存在する領域である。1692cm-1のピークはカル
ボン酸又はサリチレート末端基の領域である。
キャッピング反応を予め押出されたポリフェニレンエー
テルについて行なうことによって製造した。この予備押
出のためには、商業的に入手し得るポリフェニレンエー
テル粉末45ポンドをポリフェニレンエーテルの脱蔵用
スクリューを備えた28mmの二軸スクリュー押出機中に
供給した。真空ガス抜きを用いそして押出量は7.5ポ
ンド/時とした。押出機の帯域はつぎの温度とした:3
39,530,534,523,557,545°F。
押出されたポリフェニレンエーテルをペレット化し、つ
いで110℃で4時間乾燥した。官能化処理について
は、キャッピング剤を1−4重量%の範囲の量で使用し
そして押出条件は前記した官能化について述べた条件と
同様にし、そしてサリチレート対イソフタレートの比は
3:1とした。実施例11及び12 実施例11及び12は実施例10と同様の方法で、ただ
しそれぞれポリフェニレンエーテルの使用量に基づいて
2及び4重量%のサリチレート/イソフタレート共重合
体を使用して行なった。実施例13−15 実施例13−15は実施例1と同様の方法で、ただし存
在するサリチレートの量を存在するイソフタレートに対
して1:1の比になるようにし、さらにポリフェニレン
エーテルの使用量に基づいてそれぞれ1,2及び3重量
%のキャッピング剤を使用して行なった。
TIRによって分析した。ポリサリチレートでキャッピ
ングされたポリフェニレンエーテルの試料の溶液スペク
トルは官能化重合体の溶液スペクトルの各々から差引か
れた。
5mgについて:1.00mm路長新たなカルボニル基に基
づくピークを第IV表に示す。線状無水物は1800cm-1
及び1750cm-1近辺に存在し、アリールエステルも1
750cm-1近辺に存在し得、そしてアリールカルボン酸
及びサリチレートキャッピング基は1690cm-1近辺に
存在する。無水物の濃度はきわめて低く、イソフタル酸
単位を含む最大量の試薬とともに加熱された試料中での
み検出可能であると思われる。しかしながら、サリチレ
ートキャッピング基及びカルボン酸基に因る吸光度はよ
り明確であり、それらはイソフタル酸単位を含む試薬の
量にほゞ比例する。
修正及び変形が可能であることは明らかである。したが
って、前述した本発明の特定の実施態様に、特許請求の
範囲に規定した本発明の意図する範囲内の種々の変更を
なし得ることは勿論である。
Claims (2)
- 【請求項1】 式: 【化1】 (式中、Rはつぎの群: 【化2】 (式中、mは少なくとも4である)から選んだ基であ
り、Zは水素又はCOCH3 であり、x,y及びnはそ
れぞれ独立的に1より大きいか又は等しい数であり、各
Q1 は独立的にハロゲン、第1級又は第2級低級アルキ
ル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水
素オキシ又は少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子
と酸素原子を分離している型のハロ炭化水素オキシ基で
あり、そして各Q2 は独立的に水素、ハロゲン、第1級
又は第2級低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭
化水素オキシ又はQ1 について定義したごときハロ炭化
水素オキシ基である)の末端基をもつポリフェニレンエ
ーテル。 - 【請求項2】 ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェ
ニレンエーテル)である請求項1記載のポリフェニレン
エーテル。
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