-
Kationen-Austauscherharz.
-
--------------------------------------------Vorliegende Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von eynthetieohen polymeren Zubereitungen und devon
Verwendung zur Entfernung von Kationen sus flüssigen Medien. Insbesondere beziwht
winch vorliegende Erfindung auf Zubereitungen, welche methylaubetituisrto Polyphenlenäther
enthalten, die an den Metnylsubstituenten Säure-Grupplerungen aufweleen. Die Erfindung
bezieht eich forner inebeeondere auf die Verwendung dieser Zubereitungen sur Entfernung
von kationen aus flüssigen Medien, insbesondere au wässrigen Medien.
-
Es wurden bereits zahlreiche natürliche und aynthetische Sudsreitungen
zum Zwecke der Entfernung von Ionen aus Lüsungen vorgeschlagen. it soleas Materialien
brauchbar sind, müssen sie die folgenden Eigenschaften aufweisen: (1) sie müssen
entweder veine chemisone Gruppe entaalten, die mit dem Ion readiert odor ale müssen
eine aktivierte Oberfläohe besitzen, die das Ion phyeitcalieoh atorblzrt (2) sie
müssen zumindest auf einen Teil ihrer ursprünglichen Aktivität regenerierbar sein,
so dase eie wiederverwendet werden künnen; (3) sie müssen in dem flüssigen Medium
vor und nsch der Entfernung der Ionen aus dem Medium unlöelioh sein. Wons alto veine
sogenannte Säureform ale Behandlungsmittel verwendet wird, muss sowohl die Säureform
als such die Salsform unlöslich sein, da der Austauscher vor dem Absorbieren
der
Kationen in der Säureform vorliegt und in der Salztors, nachdem er Kationen absorbiert
nat.
-
In der USA-Patentanmeldung Serial Mr. 6s 245 vom 15. November 1960
wurden einige Polyphenylenäther geoffenbart und beansprucht, die sica wiedernolende
Strukturwinhwitwn der Pore1
assit, wobei das Sauerstoffatom einer Einheit mit dem Phenylenkern der benachbarten
Einheit verbunden lot n *tell% sine pooltive auzc Zahl dar und betragt zumindest
10 und vorzugsweise zumindest 100 Q ist ein einwertiger Substituent, der aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, aliphatischen Kohlenwaeeerwtoffradikalen,
die frai sind von tertiärem α-kohlenstofftoz und aus aliphatiaohen Halogenkohlenwasserstoffradikalen,
die zumindest 2 Kohlenatoffatoze aufweisen und frei sind von tertiärem α-Kohlenstoffatom,
besteht; Q' und Q'' stellen beide elnwertige Subotltuentoa dar sie konnen das Gleiche
bedeuten wie R und aueaerdem Halogen, Arylkohlenwasserstoffradikale, Halogenarylkohlenwasserstoffradikale,
kohlenwasserstoffoxy-Radiloale, die zumindest 2 Kohlenatoffatome boottsoe und froi
aind von aliphatieohem, tertiärem α-Kohlenstoffatom und Halogenkohlenwasseratoffoxy-Nadikale,
die zumindest 2 Kohlenstoffatome besitzen und von aliphatischem, tortilem α-kohlenstoffatom
frei eind.
-
Dos Verfahren besteht darin, dass Sauerstoff in Anwesenheit eines
tertiären
Anins und eines Kuprer(I)salzes, welches in dem tertiären Amin ioaiicti ist und
welcnes ahig ist im gweiwertigen kup@erzustand su existieren, mit einem henol der
Struktur@ormel
in melcher X' Wassersto@l, Chlor, drom oder Jod und Q, Q' und Q'' die ban angegebene
Bedeutung besitzen, umgesetzt wird Andere s@ ezifische gemiscnte olyshenyleuatner
dieses selben allgemeinen Typs, welche bei der praktischen Durchldhrung dieser Erlindung
brauchbar sind, wurden in der gleicnlaurenden US-Patentanmeldung Serial Nr 744 037
vom 24 Juni 1990 (Jack kwiatek) ge-Offenbart und beasprcht Der Anmelder der Anmeldung
Serial Nr 744 -"'7 und der Anmelder vorliegender Erfindung sind identisch Da Halogenmethylgruppen
hydrolytisch recht reaktiv sind, produzieren te oei der obou erwähnten Oxydationsreaktion
ueecute @roducte, wenn sie Substituenten am Phenol sind and sie werden daner in
den Anspruchen der oben genannten gleicnlaufenden An@eldung nicht aulgefuhrt In
der am gleichen Tage wie diese Patentanmeldung eingereichten Patentanmeldung mit
der Bazeichnun, "Veriahren gur Herstellung von nalogenmetnylierten Polyphenylenät@ern
des gleichen Anmelders werden nalogenmethylsubstituierte Polyphenylen132ther und
ein Verfahren zu deren Herstellung geoffenbart und beansprucht Diese Zubereitungen
besitsen aioh wiederholende Struktureinheiten der formol
wooei do* Sauerstoffatom eins Einheit mit aem Phenylenkern der
benachbarten Rinueit verbunden t n atcllt sine positive gauze Zahl von zumindest
1J und vorzugeweise zumindest 100 dar; m bedoutat einen Wert von 0,01 bis einscnliesslich
3, X ein Halogen, welches au der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cnlor und Brom beeteht,
K einen einwertigen Substituenten, der aue der Grume pe ausgewänlt ist, die aus
Wasserstoff, Maiogen, Kohlenwasserstof, Halogenkolenwasserstoff, Oxykohlenwasserstoff
und Halogenoxykohlenwasserstoff besteht Vorzugsweise bewegt slch m von 0,1 bis 2,
wobei d Wasserstoff, Methyl oder Halogenmetnyl bedeutet; beispielsweise -CH(3-m)Xm,
worin X und m die oben angegebene Bedeutung besitzen Die Gesamtoxydationsrea@tion
zur Herstellung der Polypnenylen@ther wird in der @orgenannten Patentanmeldung beschrieoen
Dabei reagiert da Wasserstoffatom einer phenolischen Gruppe eines henolmoleküls
mit dem wasserstoff-Chlor-Brom oder Jod-Substituent in para-Steliung dam anderen
PhenolmoleUia unter Saueratoffoeteiiiung und Jiidun von *caver, was durch dam folgende
@chematische Diagramm angegeben
| wlrd |
| 3 5 6 5 6 |
| 4 1 UH4 uti " 1- + b2U |
| 6 6 j-, 2 |
wobei die angegebenen Zahlen die Substituentenpositionen angeben und don in diwwtr
Beschreibung verwendeten Bezeichnungen entsprechen; a let eine ganze Zahl mit einem
Wert von zumindest 10 1 dart betont werden, d die vorlloud doattlov toise direkte
Oxydation ist, wie dies oben der Einfachheit balber schematisch angegeben ist, sondern
eine Oxydation an der das kupferkatalysatorsystem beteiligt ist.
-
Die aligemeine Verfanrensweise der Durcnfünrung dieses Oxydationsprozesses
bestent darin, dass man ein Sauerstoff enthaltendes Gaa durch ein Gemisch aus einem
oder menreren mononydriscnen Paenolen, die hier lm folgenden einfach als Phenole
bezeichnet werden, ala Ausgangsmaterialien hindurchgeleitet wird, wobei das Gemisch
ferner zumindest ein tertiäres Amin und zumindest ein Kupfer(I)salz enthält.
-
Die Phenole, welche duren dieses Verfahren oxydiert werden zum ; secte
der Herstellung Polypnenylenäthern, die dann zur Herstellung von Halogenmethyl-Zubereitungen
gemäse vorliegender Erfindung verwendet werden, werden durch die folgende Formel
darsentelst
in welcher X' ein Substituent ist, der aus der Gruppe auagewält lot, die aus wasserstoff,
Onlor, Brom und jod besteht; R dat die n angegebene Bedeutung, Die so hergestellten
Polyphenylenäther konnen durch die
dargestellt werdn, in wolober n und R die oben angegebene Bedeutung haben.
-
Was den Katalysator anbetrifft, der aus einem Kupfer(I)salz und tertiärem
Amin besteht, kann geagt werden, dase die Jeweilige Art d Kupfer(I)salzes, welches
zur Verwendung gelangt, keine Wirkung
ad f den Typ des erhaltenen
Produktes ausübt Das einzige rforderus beetent darin, dass das kupfer(I)salz fä@ig
sein muss, auch in der zweiwertigen Stufe zu existieren und dass es ein komplexsalz
mit dem tertiären Amin bilden kann, welches in dem Reaktionswedium loslich ist Die
Notwendigkeit der Fäbigkeit ale kupfer(II) zu bestenen, t nzch diesseitiger Meinung
darauf, dass die Oxydation des Phenois durch die Zwischenbildung eines aktivierten
Kupfer (II)-Aminkomplexes erzielt wird, der seinerseits mit de@ phénol hunter Regenerierung
do* Kupfwr (I)-Aminkomplexes reagiert.
-
Soweit diesseits festgestllt wurde, ist es unmoglich, diesen aktivierten
hoaplex dadurch su bilden, dass man von Anfang an ein Kupfer(II)salz bei der Herstellung
des Kupferaminxomplexe verwendet, wenn nicht reduzierende Bedingungen herrchen,
die das kupfer-(I)ealz in sltu bilden Typische Beispiele von gesigneten Kupfer(I)salzen,
die im folgenden als Kuprosalze bezeichnet werden sollen, sind Kuprochlorid, Kuprobromid,
Kuprosulfat, Kudronzid, Kuprotetraamminsulfat, kuproétat, Kupropropionat, Kupropalmitat,
Kuprobenzoat, uaw kuproahlorid, kuprobromid und Kuproazid erlauben die Herwtellung
der ron mit don outou Molekulargewichten. wengleich kuprioulfit nicht bkant ist,
kann kuprosuifit verwendet werden, da dies ise offenbar zu kuprosulfat oxydiert
wird, kuprosalze wie kuproiodid, kuprosulfid, Kuprocyanid, kuprotniocyanat usw.
sind nicht geeignet, da sie entweder nicht in tertiären A@inen löslich sind oder
nicht in der lage sind in der Form stabiler kuprisalse zu existieren Beispielsweise
zersetzen sich kupricyanid und kuprithiocyanat von sabot in die entsprechenden Kuprosalse.
ilupronitrat und Kuprofluorid sind nicht bekannt, jedoch können die entsprechenden
Aminkowtplexe in itu dergestellt werden. wenn man do* Kuprosalz durch Kuprichlorid,
Kuprisulfat, Kupriperchlorat und Kuprinitrat ersetzt, geht keine Oxydation der monocyclischen
Fhenole in Anwesenheit von tertiären Aminen vonstatten. Wegen seiner
@eichten
Er lältlienkett und seines niederen Preise wird vorzugsweise kuprocnlorid verwendet.
oSs,) von tertiaren Aminen, welche zur Herstellung des katalyeatore verwendet werden
konnen, sin alipaatisone tertiäre Rmine wie Trimethylamin, Triataylamin, Tripropylamin,
Tributylamin, Trisekundarpropylamin, Diathylmethylamin, Dimethylpropylamin, Allyldiäthylamin,
Dimethyl-n-butylamin, Diäthylisopropylamin, Benzyldimethylamin, Dioctylbenzylamin,
Dioctylchlordenzylamin, Dimethylcyclonexylamin, Dimethylpnenätaylamin, denzylmethyläthylamin,
di(chlorpnenäthyl)brombenzylamin, 1-dimethylamin@-2-phenylpropan, 1-dimethylamino-4-penten,
usw. wenn aliphatische tertiäre Amine zur Verwendung gelangen, werden vorzugeweise
solche mit mindetens zwie eradkettjLgen alipilatiecnen konlenwasserstoffgruppen
eingesetzt.
-
Im @ al@gemeinen vernalten sich tertiäre Polyamine in der seloen fiC180
wie tertiare monoamine mit dom welbwtverwtäadijLohen Unterschied, dass die verwendete
denge nur so gross ist, wie zur Verfügungstellung der äquivalenten Mengen an Aminogruppen
notwendig ist Typlsche Beispiele von aliphatischeu tertiaren Polyaminen sind li.
N,N',N'-tetraalkyläthylendiamine, N,N,N', N'-tertraalkylpropandiamine, N,N,N',N'-tetraalkylbutandiamine,
N,N,N',N'-tetraalkylpentandiamine, N,N',N',N'',N''-pentaalkyldiäthylentriamine,
u Ferner können gleichfalls die Polyamine geminchte tertiäre aliphatische und tertiäre
aromatische Amine sein, beispielsweise Piperidinoalkylpyridine, Dialkylaminoalkylpyridine,
Morpholinalkylpyridine, u Solche tertiäre Polyamine, bei denen die beiden tertiären
Aminostickstoffe nur durch zwei oder drei aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenstoffatome
getrennt sind, stellen sine Polyaminklasse dar, welche den anderen aliphatischen
tertigron Amines überlegen ist. Beispielsweise ergeben solche Polyamine bezüglich
der Oxydation von Nonoaubatituierten Phenolen und d von Pnenol selbst Katalysatoren
mit erhöhter Aktivität, wodurch
ermöglicht ist, die Reaktion in
einer kürzeren Zeit und/oder bei einer niedereren Temperatur durcazuführen, als
dies bei der Verwendung von aliphatischen tertiären Monoaminem möglich ist.
-
Jedoch müssen dann, wenn es sich um die Oxydation von monosubstituierten
Phenolen oder von Phénol selbst nandeit, wie im Falle der aliphatiachen tertiären
Monoamine, die Substituenten am Aminostick-~stout grole, sperrige Gruppen sein,
wenn das gewünschte Produkt aue Polymeren mit hohem Molekulargewicht bestehen soll.
Liese Polyamine eind auch bol der Herstellung von Xatalyaatoren bezüglich der Verarbeitung
von Diphenoohinoaea und inebeaondere bezüglich der hochbehinderten 2,6-disubstituierten
Phenole brauchbar.
-
Typische Beispiele für dieses tertiären Polyamine sind N,N,N',N'-tetramethyläthylendiamin;
N-äthyl-N,N',N'trimethyläthylendiamin; N-methyl-N,N',N'-triäthyläthylendiamin; N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-propandiamin;
N,N,N'-N'-tetraäthyläthylendiamin; N,N-dimethyl-N',N'-diäthyläthylendiamin; 1,2-bis-(2-methylpiperidino)atuan;
N,N,N',N'-tetra-n-nexyläthylendiamin; N,N,N',N'-tetra-n-amyläthyleadiamin; 1,2-bispiperidinoäthan;
N,N,N',N'-tetraisobutyläthylendiamin; N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-butandiamin; 1,2-bis(2,6-dimethylpiperidino)äthan;
N,N-didecyl-N',N'-dimethyläthylendiamin; N-methyl N',N',N'',N''-tetraäthyldiäthylentriamin;
N-decyl-N,N',N'-triäthylätnylendiamin; 2-(ß-piperidinoäthyl)pyridin; 2-(ß-dimethylaminoäthyl)-6-methylpyridin;
2-(ß-dimethylaminoäthyl)pyridin und 2 (ß-morpholinoäthyl)-pyridin, usw.
-
Beispiele für cyclische Amine sind die Pyridine wie das Pyridin aelbat,
Chiauclidin, die pyridyle, die N-alkylpyrrole, die N-alkylpyrrolidine, die N-alkyltriazole,
die Diasine, die Triansine die Chinoline, die uiahisoylog die Isooninoline, die
N-alkyltetreahydrochiaoline, die N-alkyltetrahydroisochinolime, die Phomathroliae,
die N-alkylmorpholine, usw., einschliesslioh der ringesubstituierten Produkte dieser
cyclischem Amine, wobei ein oder mehrere
der Wasserstoffatome an
den, den Ring bildenden Kohlenstoffen durch Grue wie die Alkylgruppe eraetzt werden,
beispielsweise durch Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, usw.,
sowie durch Isomere und Homologe dieser Gruppen, ferner durch Alkoxygruppen, beispielsweise
Methoxy, Athoxy, Propozy, Butoxy, uw. und deren Isomeren und Homologen, durch Arylgruppen,
beispielsweise Tolyl, Dimethylphenyl, Chlorphenyl, Bromtolyl, Naphthyl, Ghlorbr
usw. und deren Isomeren und Homologen, durch Aryloxygruppen, beispielsweise durch
Phenoxy, Toloxy, Kyloxy, Chlorphenoxy, Naphtnoxy, usw. und deren Isomeren und Homologen,
und dergleichen. DieRingsubstituenten können unter sich gleiche oder verschiedene
Kchlenwasserstoffgruppen sein. Es darf betont w, d dann, wenn Tetranydrochinoline,
Tetrahydroisochninolins, u t werden, diese als tertiärs Amine vorliegen, wobei ola
Alkylkohlenwasserstoffradikal, beispielsweise von der Art der oben angegebenen Ringsubstituenten
auch an die Aminstickstoffgruppe gebunden ist, dass es sicu also beispislsweise
um N-methylpyrrol, N-methyltetranydrochinolin, N-methyltetrahydroisochinolin, N-methylpiperidin,
N-methylpyrrolidin, N-methylimidazol, N-methyl-1-,2,4-trisoc, N-decylpiperidin,
N-decyl-pyrrolidin, N-isobutylpiperidin, 1-decyl-2methylpiperidin, N-isopropylpyrrolidin,
N-cyclohexylpiperidin, usw. handelt.
-
Zahlreiche Faktoren beeinträchtigen die Stabilität des komplexes sur
tortu Amin und Kuprosalz, Diese Faktoren sind im Stand der Technik wohl bekannt
und im einzelmen in Veröffentlichungen beaohriebon, beiepielsweise in "The Chemistry
of the Coordination Compounds" herausgegeben von John C. Bailar, Jr., Reinhold 2ublishing
Oorp., Nw York, 1)56, siehe bitte beispielsweise Seiten 174 bis 190 und "Mechanisns
of Inorganic REactions", Fred Basolo und h 0. Fearaon, Joha 81111 und Son*#
Inc. or¢ ly5B aiche bitte beispielsweise Seiten 14 bis 24. We beispielsweise in
der letztgenannten Literaturstelle Beite 18 ausgeführt ist, beoteht
einer
der wiahtigeren Fmktoren, die die StmbilitAt b fluzzen, in der Basizität des Liganden.
ft wurds gefunden, dame offenbar die Fähigkeit zur Bildung eines stabilen Komplexes,
die von der Basizität des tertiären Amins geloelst wird, die als Ligand verwendet
wird, auch eine Anzeige für die Aktivität dos Katalysators ist. Solche tertiaren
Amine, die starise i*v wind, bilden uoh aktivere katalysatoren als tertiäre Amine,
die eohwnohe Bneen sind. wenn die letztgenannten Basen verwendet werden, fUr die
typlache Vertreter beispielsweise 3,5-diphenylpyridin, Phenanthridin, usw. sind,
wurde gefunden, dass eine Erhitzung des Reaktionsgemisches wunschenswert ist, um
zu bewirken, der die Uatydntionerenktion reach vonetntten geht.
-
Die Wirkung einer N-Arylgruppe in tertiären Aminen, beispielsweise
N,N-dimethylanilin, Methyldiphenylamin, usw. besteht darin, die Basisität des Amins
zu verringert, so dass deszen Pähigkeit, den Kupferkomplex au mien, etmrk verkleinert
zist. terser lot die Stabilität do Amine beL Oxydationsbedingungen ettrk verringert.
-
Wegen dater beiden @ffekte wird die Verwendung von tertiären Aminen,
die einen N-Arylsubetituenten aufweisen, micht bevorzugt.
-
Die bevoraugto Gruppe von Phenolen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung
von Polyphenylenäther sind 2-kresol, die 2-halogen-6-methylphenols, Z. X. 2-chlor-6-methylphenol,
2-brom-6-methylphénol, w. und 2,6-Xyleno. Es sind jedoch auch andere Phenole die
Kohlenwasserstoff, Halogenkohlemwasserstoff-, Kohlenwasserstoffoxy- oder Halogenkohlenwasserstoffoxy-Gruppen
in der eimen orhtog und eine Methylgruppe in der zweiten ortho-Stellung bezitzen
gleiohfalls verwendbar, einschliesslich derjenigen, die auch in der para-Stellung
einen Aryloxysubstituenten aufweisem.
-
Beispiele solcher Phenole eind 2-äthyl-6-methylphenol, 2-propyl-6-methylphenol,
die 2-butyl-6-methylphenole, die 2-pentyl-6-methylphenole, 2-cyclohexyl-6-methylphenol,
2-phenyl-6-methylphemol, 2-tolyl-6-methylphenol, 2-benzyl-6-methylpheol, 2-methyoxy-
6-methylpnenol,
2-äthoxy-6-methylpnenol, 2-phenoxy-6-methylphenol, die 2-(chloräthyl)-6-methylphenole,
die 2-(chlorphenyl)-6-methylphenole, die 2-(brompropoxy)-6-methylphenole, die 2-(iodphenoxy)
(-motbylphenole, die 2 (difluoräthyl)-6-B!ethylphenole,2,6-diaethyl-4- (2',6'-dimethylphenoxy)-phenol,
2,6-dimethyl-4-(2'-methylphenoxy), phenol, usw.
-
Die Bevorzugung der Oxydationsreaktin bezüglich der para-Steliung
dieeer phénol* Lot so ausgesprochen stark, dass dann, wena eine Substitution mit
Chlor, Jrom odor Jod vorliegt und die beiden ortho-Stellen andere Substituenten
als Wasserstoff aufweisen, das Halown aue der para-Stellung sogar dann entfernt
wird, wenn die meta-Svellungen nicht substituiert sind. In diesem Fall nimmt das
lialogenatom an einer Reaktion teil und inaktiviert ein Molekül des Kupferkatalysators.
Deshalb ist es notwandig, ein Mol Katalysator fUr jedes entfernte Halogenatom einzusetzen.
Da die Reaktion bezüglich der Wasserstoffatome in der para-Stellung den Katalysator
nicht zerstört, braucht nur eine geringe katalytische Menge in der Grössenordnung
von 0,1 bis 10 Molprosent, be@ogen auf die Molanzahl des zu oxydierenden phenols
verwendet zu werden. Deshalb wird gemäss vorliegender Erfindung vorgeschlagen, vorsugswiese
wird beim Oxydationsprozess zu verwenden, welche Wasserstoff in der para-Stellung
aufweisen.
-
X dei der Herstellung des Katalysatorsystems können Gemische von der
Aminen und Gemische von kuprosalzen verwendet werden.
-
Jedoch ergibt sich hieraus kein Vorteil gegenüber dem Katalysator
der unter Verwendung eines einzigen tertiären Anins und eines einzigen kuprosalzes
hergestellt wurde. Vrzugsweise wird das Kuprosalz in dem tertiären Amin aufgelöst,
bevor der phenolische Reaktionsteilnehmer hinzugefügt wird. In einigen Fällen kann
die Auflöeung do* Kuprosalzes dural Erhitzen der Mischung, durch Hindurchleiten
von Luft oder Snueretoff odor durah eine Kombination
dieaer baidea
Masenahmen beschleunigt werden. Um eine wirksame Verwendung des gesamten kupfers
aicnerzustellen, soll genug Amin verwendet werdea, um die Komplexbildung zu bewirken
und dabei die Auflösung des gesamten hinzugegebenen kuprosalzes sichherzustellen.
-
Grdeaere Uberecuüeee an Amia beeintr@chti gen die Reaktion nicht,
und in mancasa malien len kann ein solcher grosserer Joerscnuse wünschens wart usina
um die vollständige Auflosung des pnenolischen Reaktionsteilnenmers zu beirken,
wobei das Amin als lösungsmittel für das Reaktionsprodukt dient. Andere Losungsmittel
wie Alkonole, ketone, Kohlenwasserstoffe, Chlorkonlenwasserstoffe, Nitrokouleuwasserétoffe,
Ather, Rater, Amide, Mischungen aus "Ather, Ester und Sulfoxiden, usw. können im
Reaktionssystem vornanden sein, vorsusgesetzt, dame aie die uxydationaraattion nicut
beeinträchtigen oder an ihr teilnehmen. Sauerstoff oder Saueratoff enthaltendes
Gas wird in die Reaktionsmischun g eingeleiter, wodurch sine exotherme Reaktion
unter Bildung von Wasser als Nebenprodukt stattfindet.
-
Da polymere Phenylenäther das gewünschte produkt darstellen, wird
vorzugsweise verhindert, dass dieses Wasser aus der Reaktion vom Reaktionsgefäss
veraohwindet, wean die Reaktion partienweiae durchgeführt wird oder eine kontrolle
der wasserentfernung durchzuführen, so daaa statu l Mol wasser pro Mol kupferkatalysator
anwesend ist, wenn die Réaction entweder protioneaweiae oder ls aontiauierlichaa
Verfahren durchgeführt wird. Dies kann dadurch bewirkt werden, dasa die Hoaktion
unter Siedebedingungen am Rückfluss durchgeführt wird, da in einem gesohlossenen
Reaktionseystem gearbeiter wird, dase bie Drucken über Atmosphärendruck gearbeitet
wird, dase gekühlt wird, dro in Aaweaenheit von Entwässerern gearbeitet wird oder
d eine beliebige Xombimation dieser Masanahmen mit einem kontrollierten Wasserabzug,
wenn dieser gewünscht ist, durchgeführt wird. Entwässerungemittel mind zur Entfernung
eines Wasserüberschusses, inabeaondere dam brauchbar, wean aioh da wasser rascher
billet als es abdunsten kann und es gegenüber dem Reaktions@edium
sine
getrennte Phase bildet.
-
Der Saueratoff a= mit einem inerten dam wie ätiokatoff, Helium, Argon,
usw. Verdünnt werden, es kann hierzu auen Luft verwendet werden.
-
Die die Reaktion im algemeinen exotherm verlauft, kann die Reaktion
zur Uberhitzung gulden, wodurch die dildun g von unerwünschten kro dukten resultieren
kann, da die #arze die Neigung h@oen, sich zu vernot4ou und Gele zu bildeu. Im allgemeinen
wird gemäss vorliegender Erfindung die Oxydationsreaktion bei einer Temperatur begonnen,
die so niedrig liegt, dass die Reaktion gerade noch anlauft, was durch ein Exoth
ermwerden der aeaktion angezeigt wird. Ferner wird gemäse vorliegender Erfindung
vorgesculagen, die Oxydationereaktion unter Kontrolle zu halten, so das@ die Maximaltemperatur
den Wert von 100°C nicht üoereteigt und vorzugsweise nicht den Wert von 30°C.
-
Die Reaktionswärme kann abgefünrt werden, was beispielsweise durch
Abstrahlang, durch Konvektion oder durch die Anordnung von kühlscnlagen, welche
entweder in das Reaktionsgefäss eingetaucht werden tonnez, oder dieu ben.
-
Im allgemeinen wird dan rchlitn von Saueretoff durca die Reaktionsmischung
so lange fortgeführt, bia keine « arme mehr gebildet wird oder bis die gewünschte
Sauerstoffmenge absorbiert ist. Doras können auxh in einzelnen Abständen oder kontinuierlion
das gleiche Phenol, welcnes als Ausgangematerial verwendet wurde oder ein davon
verscniedenes Phenol während der Oxydationsreaktion ninzugefügt werden, zum Zweoke
der Schaffung eines gemischten Polyarylenätners, der eine andere Struktur aufweist,
als derjoaigo, der entateht, w dia gamiachten Phenole von voraherein als Ausgangsmmterial
@erwendet wurden. Zum Zwecke der Beendigung der Reaktion, wird das Katalysatorsystem
durch Zugabseiner Säure vorsugsweise einer Mineralsäure wie Chlorwasserstoffsäure
oder Schwefelsäure serstört, welche mit dem tertiären Amin und dem
Kuprosalz
reagieren; oder es wird das Produkt aus der Anwesenheit des katalysators entweder
durch Abfiltrieren des Produktes, wenn dlso ausgefallen ist, oder durch Einglessen
der Heaktionsmisc@ung in ein Material, welches ein lösungsmittel für das kataly
satorsystem, jedoch kein Lösungsmittel für das Produkt darstellt, entfernt.
-
Andererseits kann auch das Kupfer in Form einer unlöslichen Verbindung
ausgefällt und vor der Ioollcrung do* Produite von der L@sung aofiltriert werden;
schlieselich kann auch ein Chelat bildindes @ittel hinzugegeben werden, welches
das kupfer inaktiviert.
-
Nachdem das Produkt ausgefällt wurde, kann es zum Zwecke der Entfernung
von Verunreinigungen beliebig oft wieder aufgelöst und wieder ausgefällt worden.
Welters Einzelheiten bezüglich der Meretellung der Polyphenylenäther sind in der
vorgenanaten Anmeldung dos gleichen Anaelders vom glciceon Tage wie diese Anmeldung
(Hay und Kwiatek) dargelegt.
-
3*1 der Heretellung der Halogenmethylderivate, dieserpolyphenylenther,
wird der enteprechende Methyl-substituierte Polyphenylenather in einem geeigneten
Lö@ungemittel aufgelöst, vorzugaweise in sinua eolonen, welches gegenüber dem halogenierenden
Mittel indert lot# beiaielaweiaeineine*halogeniertenohienwaaaeratoffund anschliessend
mit einem bromierenden oder chlorierenden Mittel umgesetzt, welches aus freiem elementarem
halogen z.B. Chlor oder Brou odor aua einem halogenierenden Mittel z.B. Sulfurylchlorid,
Sulfurylbromid, Bromauooinimid, uow. beatehen kann. Die Reaktion snn on1 noro Atmosphärendruck,
bei einem Druck, der unter und bol einem Druck der über Atmosphärendruck liegt und
bei, uster oder über der Temperatur der Umgebung durchgeführt werden. Im allinde
wird die Verwendung von Atmosphärendruck und einer Temperatur, die lob von der Umgebungatemperatur
bia zu der Temperatur erstreckt, bei der Siedebedingungen unter Rückfluss der Reaktionamiaohung
narraohan, bevorzugt. Die Halogenierungsreaktion kann dadurch beschleunigt werden,
dase man die Lösung einer lichtchemisch
wirksamen Bestrahlung
auesetzt, beispielsweise dem Licht siner ultravioletten Lampe. Wenn ein flüssiges
Halogenierungemittel verwendet wird, soll genug davon hinzugefügt werden, damit
die gewünscnten mono-, di- oder tri- nalogensubstituerten Methylgruppen am @olymer
erhalten werden. @enn ein gasförmiges Halogenierungemittel verwendet wird, soli
geug davon in die iteaktionaaiaohung eingeleitet weraen, ois die aosorbierte 4ar4
ge ausreicht, um den gewünscaten Grad an Halogenierung der Methylgruppen zu erreichen.
Im allgemeinen wird die monohalogenierung der methylgrappen überwiegen, bevor ein
zweites fla einefHartwirdnda"'lüieenaj.en.ierungÜberwiesen bevjr ein. drittes halogen
in einer deutlicnen @enge in die @etnylgrappen eingefünrt wird.
-
Das nalogenierte Polymer wird dadurch erhalten, dass man die Lösung
in ein grosses Volumen einer Flussigkeit giesst, welcne die Ausfällung don Polymers
bewirkt, welcne jedoch den Rest der Reaktionsmischung gel@st beaält. Ein geeignetes
Lösungsmittel für diesen Zweck lst Methanol. Das Produkt kann zum Zwecke des Erhalts
des gewünschten Reinheitsgrades beliebig oft aufgelost und wieder ausgefällt werden
Diva Verfahrensweise der Herstellung dieser Haiogenmethyl-substituierton Polypnenylenoxide
ist in der oben erwahnten Patentanmeldung des bleleasa Tages wie vorliegende Anmeldung
des identischen Anmeidera mit dam Titel "Verfanren zur Herstellung von hmlogenmethylierten
Polyphenylenäthern" im einzelneu beschrieben und spezielle beansprucht In einigen
Fällen konnen die methylsubstituierten Phenylenätoer diretct mit Mitteln umgesetzt
werden, die ftht sind, Sauregruppen direkt in die Metnylgruppe einzuführen, wodurch
die Notwendigkeit vermieden wird, die Methylsubstthenten der Polyphenylenäther in
Halugeo.-methylgrappen Überzuführen.
-
Entweder durch die LoX on Derivaten der Polyphenylenäther mit Säuregruppen
oder von Derivaten, welche Gruppen aufweisen, dei
Vorstufen von
Säuregruppen darstellen, die sodann in Säuregruppen überführber sind, ist es gemäss
vorliegender Erfindung moglich, die Plyphenylenäther in Verbindungen überzuführen,
die fähig sind mit Kationen Salze zu o n und die deahalb als Ionenaustauscnerha.
brauchbar wind und beispielsweise zur Entfernung von Kationen ug flüssigen Medien
oder als Ionenaustauschernarz-Diaphragment, welche bezüglich kationen selektiv permsable
sind, verwendet werden können Die Halogenmethylgruppen an den Polyphenlenäthern
sind sehr reaktiv und reagieren laicht mit Alkalimetallsalzen, wobei die Halogengruppe
durch das Anion des Salzes ersetzt wird Zur Herstellung der Kationenaustauscherbarze
gemäss vorliegender Erfindung konnen die mono- (mononalogemethyl) und bis (monohalogenmethyl)-zubatituierten
Polyphenylenäther mit vielen Verbindungen uagesetzt werden, beispielsweise mit Alkalimetallcyaniden,
Alkalimetallmalonsäursesters odor ait Alkalimetallmerkaptanen, wobei Verbindungen
erhaiten werden, die Vorstufan (= Vorläufer) der Säuregruppen sind; so kann beispielsweise
die Nitrilgruppe direkt sur Xarboxylgruppe hydrolisiert werden, der Malonestar-Substituent
kann su entaprechenden MMonaAure-Subatituent nydroliaiert werden, der loicht dakarboxyliert,
wobei ein saurer Sauraaubatituent erhalten wird; die Merkapto-Gruppe kann zur Sulfonsäure
xoydiet werden Diese Reaktionen können durch die folgende Gleichung wiedergegebem
mordent in weloher a einea Wsrt von 0, 01 bis einachlieaalich 2 n eine positive
ganze Zahl und zwar mindestens 10, m ein Alkaliwetall beispielsweise Lithium Natrium
Kalium, Rubidium, Gäsium, u X ein Halogen beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Jood,
usw. bedeutet, R hat die oben angegebene Bedeutung, y ist eine Säuregruppa oder
aie Vorstufe einer Säuregruppe, beispielsweise -CM, j-SH, -CR''(COOR')2' -SO3' -
HSO3, usw., R' bedeutet ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal und R'' das Gleiche
wie R' und susätslich
noch Wasseratiff.
-
An der Methylgruppe kann eine ohonsuregruppo ubtituent vorhanden sain,
welche durch Umsets veiner Halogenmethylgruppe des Polyphenylenäthers mit einem
Tri-Kohlenwasserstoff-Phosphit WTJ beispielsweise Triäthylphosphit und anschliessender
Hydrolyse entatanden tat.
-
Die Sulfonsäuregruppe kann dirskt in die Methylgruppe der Methylaubatituierten
Polyphenylenäther durch Umsetzung mit einem sulfonicrenden Mittel wie beispielsweise
Sulfurylchlorid in der Gegenwart einer ftee und unter Durchführung einer lichtechemisch
wirksamen Beotrahlung, wie aie beiapielaweiae durch Lichtacheinwarfer oder veine
ultraviolette Lampe geliefert wird, eingeführt werden.
-
Unter einer Säuregruppe wird hire ein Substituent verstandez, der
ionisierbarenwasserstoff aufweist, der mit einem positiven Ion z.B. einem metallischen
kation reagieren kann und reversibel araatabmr Lot. Umter veiner Vorstufe oder einem
Vorläufer einer SOuregrup ist ein Substituent zu verstehen, der fähig ist, durch
Hydrolyse, Metathese, durch Oxydation usw. chemisch in eime Skurzgruypo UbergefUhrt
su werden. Obwohl die Säuregruppe oder ihre Vorstufe eine organische Gruppe, beinpielsweise
Alkyl, einachlieaalioh
Cyoloalkyl, Aryl, einschlieselich Alkaryl
s@@ kann, habon die balogenaubatituierten Derivate derselben, die einen Säuresubstituent
z.B. eine Karboxyl-Sulfonsäure- usw. - Gruppe aufweison, eine verminderte Ionenaustauschkapazität
pro Gewichtseinheit do % rues in Vergleich wu denjenigen, bei denen die Säuregruppe
direkt an die Methylgruppe des Polyphenylenäthers gebunden ist D shalb stellen die
Ionenaustauscherharze, bei denen die Säuregruppe direkt an die @ethylgruppe gebunden
ist, eine bevorzugte Ausführungs@rm vorliegender Erfindung dar und insbesondere
diejenigen, bei denen die Säuregruppe eine Karboxy- (-COOH), Sulfo- (-SO3H) oder
eine Phosphom-(-PO3H3) -Gruppe ist.
-
Wenn sich en der Methylgruppe zwei Halogenatome befinden, können sie
au einer CHO-Gruppe hydrolisiert werden, welche dan weiter oxydiert werden kann,
zum Zwecke der Rinführung einer Karboxy-Gruppe direkt an don Arylkern, In entsprechender
Weise kann die Methylgruppe dann, wenn aie drei Halogenatoae ootbZlt direkt au veiner
Karboatygruppe hydroliaiert werden, zum Zwecke der Riaführung einer karboxygruppe
direkt an den Arylkern, Dises und andere Verfahrensweisen sur Heratelluag von Kationenaustauscherharse,
die Säuregruppen direkt am Arylkem besitzen, werden in den Parallelpatentanmeldungen
mit dem Titel "Ionenaustauscherhars" und dem Titel "Kationenaustauscherharz", der
or ait do Annelder vorliegender Erfindung identisch ist.
-
Solche und andere Verfahrensweisen sur Uberführung von Halogenmethylsubetituenten
in S@uregruppen oder in Subetituenten, die Säuregruppen euthal *lad sA h bekannt
und in Lehrbüchern der orgamischen Oheaie beschrieben, beispielsweise in: Synthetic
Organic Chemistry von R. B. Wagner und Harry D. Zook John Wiley @ Sons, Inc., New
York, 1953, Seiten 411 - 478 und 811 - 820 und den darin benammten Liter@-turhinweisen.
-
Andere Verfahren zur Herstellung von Säuregruppen bestehen in der
Umwandlung
der Halogenmethylgruppen in Organometallhalogenderivate
duran Umsetzung nit t Metallen wie Magnesium und Kithium zum Zwecke der Herstellung
von Grignard-Reagenzien, welche dann durch Umsetzung mit Kohlendioxid in Säuregruppen
übergeführt werden können, zum Zwecke der Herstellung von Karboxylsäuren oder Mit
Schwefeldioxid umgesetzt werden können, zur Herstellung von Sulfinsäuren, welche
dann durch tilde ixydationmittel weiter su Sulfonsäuren oxydiert werden können Das
Grignard-Reagenz kann in ein Kohlenwasserstoffderivat übergeführt werben, welchessodann
sulfoniert wird oder anderweitig in ein Säurederivat übergeführt wird. Andere Verfahrensweisen
zur Überfünrung der halogenmethylsubstituenten in Saurederivate eind don Durcheehnittefachmann
leicht zugänglich, beispielsweise die Verfähren nach Friedel-Orafts, @urtz-Fittig,
usw., durch welche Kohlenwasserstoff in die methylgruppe eingeführt wird nnter anschliesender
Einführug einer #äuregruppe usw.
-
Aua der vorangegangenen Beschreibung ist klar zu ent@ehnen, dase die
harzartigen Zubereitungen gemäss vorliegender Erfindung, welche Kationenaustauschereigenschaften
bestitzen, sich w@derholende Einheten aufweiten, die durch die Formel
dargestellt werden, wobei der Sauerstoff einer Bimheit direkt im para-Stellung mit
dem Phenylenkern der benachbarten Biaheit verbunden iota a bedeutet *in* rt wov
Zah 1 und sumindest 10, versugeweise 100, m bedeutet einen Wert von 0,01 bis 2 einschliesslieh,
Y tinim Säure-Bubstituenten mit einem ionimierbaren Waserstoff, R eimen einwertigen
Substituenten der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
Uaaeeretoff,
@alcgen, Roulenwasserstoff, Halogenkohlenwaserstoff, OxykohlanwaeaeretoffundOtyhalenkoiü-enwaaeeretüffoeateht.
-
Wann ein flüssiges Redium, welches verschiedene kationiscne Verunreinigungen
gelöst entuält, in Berührung mit den Zuoereitungen gemäse vorliegender Erfindung
gebracat wird, reagieren die kationen beispielswe Vtriudon kalziumionen, Bleiionen,
Magnesiumionen, Eiseniouen, Silberionen, Kaliumionen usw. mit der Säuregruppe, wobei
der ale Ion abspaltbare Wasserstoff (= ionisierbare wasserstoff) duren dam otell
ersetzt wird, unter Bildung einee Salzes ale Toil des harzmolekuls. Dadurch werden
die kationen tatsächlich aus der Losung entfernt. tenn das Rarz die kationen aufgenommen
hat, kann es leicht regeneriert werdent beis@ielsweise durch Waschen mit verdünnter
Saure, vorzugaweieeNit er Mineralsäure, welche lösliche Salze mit den angelagerten
lationon bildet.
-
Je nach der Anzahl der Säuregruppen pro einer leh wiederholenden Einheit
des Polyuers und je nach der Art des Flüssigen Mediums, sind die Harze lösliche
bis unlöslione Materialien. Lösungen von Ionenaustauscherharzen können dazu verwendet
werden, feste Film-Membranen (=Diaphragmen) herzustellen, die in Nichtlösungsmittel-Flüssigkeiten
verwend bar sind oder es können die Lösungen dazu verwendet werden. atatiach freie
oder halb-leitende Oberflächen auf Objekten zu produzieren oder sie können als unver@ischbare
Phasen bei der Rntferaung von Ionen r anderer Phase dienen, in welche das Polymer
im wesentlichen nicht loalioh oder zumindest nur schwach löslich ist.
-
VS don Durchschnittefachmann ein besseres Verständnis des Wesens verliegender
Erfindung zu ermöglichen, werden zur Erläuterung der praktisahel Durchfhrung die
folgenden Deispiels angegeben, die jedoch in keiner Weise begrenzend sein sollen.
In den Beispielen sind alle Teile
Gewichtsteile, wenn nichts anderes
angegeben ist. iaji.$iit Dieses #oispiel erläutert die Herstellung von poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyläther).
Durch eine neftig in Rührung befindliche Lösung von 300 ml: Nitrobenzol, 150 ml.
Pyridin, 6 Gramm Kuprochlorid und 1 Grana Pikrinsäure wurde wänrend der gesamten
Reaktionsperiode Sauerstoff konitnuieriien hindurongeleitet. Nachdem sich alles
kupfersalz aus= gelost hatte, wurden 50 Gramm 2,6-dimethylphenol hinzugegeben. Inner-@@io
von 15 mimuten stieg die Temperatur des i@aktionsgemisches von 30 auf 40°C an, wonach
die femperatur wieder aufiel, so dass am Ende YVA weiteren 15 Minuten die Temperatur
36°C betrug und die Lösung sehr viskos war. Das Reaktionsgemisch wurde mit einsm
uquivalenteu Voiumon an Toluol verdnnt unter anschliessender Zugaoe von Methanol,
durch welche die Ausfällung des Polymers verursacht wurde. Das Pelymer wurde durch
Filtrieren aogetrennt, in Chloroform aufgelöst, filtriert und wieder mit Methanol
ausgefällt, welches einen kleinen Anteil an Chlorwasserstoffsäure enthielt, zum
Zwecke der Entfernung von Aminspuren. A ; as Polymer wurde von der Losung abfiltriert
und im Vai uei 130°C getroc@net. Die Ausbeute bestand aus 40 Gramm (ol % der théorie)
an poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther), weicuer eine grundmolare Viskositätszahl
von 1,09 aufwies. s 2 | Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von poly(2-methyl-1,4-phenylenäther,
während der gesanten Reaktionsdauer wurde Sauerstoff iMntinuiwriioh durch tne in
heftiger Ruhrung befindliche Lösung 135 135 ml. a-tetrachloräthan, 1 Gramm Kuprochlorid,
3 Gramm 2-nasylpyridin und 4,2 Gramm wasserfreise Ragnesiumsulfat hindurchgeleitet.
Machdem das Kuprosals aufgelöst war, wurden 7,5 Gramn 2-Kresol hinzugegeben. Während
einer Reaktionsdauer von 50 Minuten stieg die Temperatur von 30°C auf ein Raximum
von 47°C. Die Reaktion wurde wwitwrw 50 autel fortgeführt, wonach das Polyaer durch
Eingiessen des Reaktionsgemisdes in Methanol, welches genügend Chlorwasserstoffsäure
enthielt
um mit Amin su reagieren, auagefällt. Der Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt
und in Chloroform aufgelöst. Die Loeuag ltst filtriert und das Polymer durch Eingiessen
in Methanol wieder ausgefällt. Nach dem Trocknen wurden 6,4 Gramm (86 % der Theorie)
an poly(2-methyl-1,4-phenylenäther)erhalten, welcher eine grundmolare Viskositätssahl
von 0,21 besass.
-
M 3< Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von poly 2,6-di-(bromaos
4-phenylenäther . Es wurde Brom portionenweise zu einer Lösung van poly(2,6-dimethylphenylenäther
in unter Rückflussbedingungen siedendem sym-tetraohloräthan eingegeben, wobei die
Anteile ein wenig aehr als 2 Mole Brom pro 1 Mol Äther betrugen und die Umsetsung
so lange forgtgeführt wurde bis die Bromfarbe verschwand, was nach ungefähr 70 Minuten
der Fall war; es wurde darauf geachtet, dass koin Bromverlust aus dem Reaktionsgefäse
heraus erfolgte. Das bromierte Polymer wurde durch Eingiessen der Rsaktionsmischung
in Methanol isoliert und von der Lösung abfiltriert. Das Produkt kana durch Wiederauflösen
in Chloroform abfiltrieren und Wiederausfällen durch Eingiessen in Methanol gereinigt
werden. Durch Analyse wurde gefunden. dass das Produkt 57,6 % Erom enthält, was
2,0 Bromatomen pro Polymereneinheit entspricht oder einem Bromaton an jeder der
beiden Nethylgruppen. Ee wurde früher geseigt, dass die Rromierung dieses Polymers
mehr das Rrom in die Methylgruppen einführt als in den Arylkern, da im wesentlichen
das gesamte Brom durch Umsetsung mit Lithiummluminiumhydrid entfernt werden kann.
Die Entfernung des Drom durch dieses Reagenz ist spesifisch für Bensylhalogenide,
wohingegen es nicht fähig ist, Halogen vom Arylkern su entfernen. Anstelle des Broms
kann auch Chlor verwendet werden, zum Zweeke der Herstellung des entsprechenden
poly- 2,6-di-(chlormethyl)-1,4-phenylenäthers.
-
Beispiel 41 Eiae Lösung von 20 Gramm des bromierten Polymers gemäse
Beispiel 3
in luUO ml. tetrahydrofuran wurde unter Rückflussbedingungen
zum Sieden erhitzt. Sjdaan wurde zu der enter Rückflues siedenden Lösung eine Lotung
von 40 Grwus Kaliumcyanid in 50 ml. Wasser und 0,1 Gramm Jod hinzugegeben. Unter
kontinuierlichem Rühren kurde die Rection d Stucden unter Sieden bei Ruckflueebedingungen
fortgefünrt. Noch dem Abkühlen wurde die Lösung vom festen Kaliumbromid, welches
ausgefallen war, abfiltriert und zu einem Volumen Methanol hinzugefügt, welches
doppelt so gross war, wie das Volumen der Lösung. Die Suspension, welche winch bildete,
wurde durch Zugabe von wäsriger Chlorwasseretoffeäure zerstört. Das ausgefallene
Polymer wurde abfiltriert, einigo Male mit Methanol und Azeton gewaschen und schliessslich
16 Stunden lang bei 80°C getrocknet. Die Ausbeute bestand aus 10,7 Gramm Polymer,
welches 28,1 % Brom enthielt. Unter der Annahme, dass die Differens zwischen der
Ausgangs- un End-Bromanalyes die Menge an Brom angibt, die in Nitrilgruppen übergeführt
wurde, enthält das Polymer num 0.74 Hinheiten und 1,26 Nitrilgruppen pro Polymereneinheit.
Diese Anaghas wird duren die folgenden Ergebnisse bestätigt, wobei die Cyanoruppen
in Karboxygruppen hydrolysiert werden. Eine Suspension von 4,9 Gra@m des wie oben
beschrieben hergestellten Nitrilderivats wurde in 160 ml. Isopropanol suspendier
Unter ständigen Rühren und Erhitzen der Reaktionsmischung auf Siedetenperatur unter
Rückflussbedingungen innerhalb von 2 Studen wurde eine Lösung von 10 Gramm d und
20 ml. wasser sowie 50 m. an 30 %igen wässrigen Wasserstoffperxid hinzugegeben.
Nach den Abkühlen wurden die Festétoffe von der Reaktionsmischung abfiltriert und
mit verdünnter wemeriger Chlorwasserstoffsäure gewasche. Die feuchten Feststoffe
wurden in 38 %iger wässriger Chlorwasserstoffsäure suspendiert und die Lösung mit
Eis gekühlt. Eine Lösung von 10 Gramm Natriumnitrit in n 20 ml. Wasser wurde vorsichtig
himsugegeben. Die resultierende Suspension liese man eine halbe Stunde bei Raumtemperatur
stehen und t or o weiters Stunde auf Siedetemperatur uater Rüc@flus@-bldlunA. d
Feststoffmaterial wurde sodann abfiltriert und gründlich mit Wasser und Methanol
gewaschen.
-
Die Tatsache, dase dieses Hars die Fähigkeit besitzt, Kationen aus
wdsorigen Lösungen zu absorbieren, wird im folgenden geschildert. Ein t des obwn
beschriebenen Produktes wurde mit 50 ml. einer 0,1165 normalen wäserigen Natriumhydroxidlösung
in Berührung gebracht, welche die Karboxygruppen in das entsprechende Natriumsalz
überführten. Nach Entfernung der wässrigen Lösung vom Peststoff wurde gefunden,
dass der Überschuss an Base, welcher in Filtrat titriert wurde unter Verwendung
von Mwthylrot glo ISlbSor 2,05 ml. einer 1,025 normalen wässrigen Chlorwasserstofflösung
erforderte. Das Polymer wurde sodann durch Waschen mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure
regeneriert und das |oser otllllart und sodann 63 Stunden bei 80°C getrocknet.
-
Die Probe an regeneriertenm Hars wog 0,68 Gramm. Dieses Material hatte
dEr * Ionenaustausonerkapasität von 5,4 Milliäquivalenten pro Gr*An (meq./gr.) ,
wodurch gezeigt wird, dase das Harz durch die folgendo Strukturformel
gekennseichnet ist, deren theoretische Ionenaustauscherkapazität alse 5,4 meq./gr.
beträgt, wobei n die Ansahl der sich wiederholenen Einhwitwn in Polymerenmolekül
bedeutet. h 58 Ein Amteil von 10 Gramm des gemäse Beispiel 3 dargestellten Pelymere
wurde in 100 ml. Triäthylphosphit suspendiert und unter ständigem Rährot 2 Stunden
lang auf eine Temperatur von 120°C erhitzt. Immerhalb dieser Zeitspanne ging das
Polymer in Lösung. Mach dem Abkühlen der Löeung
g auf 80°C wurden
vorsichtig 50 ml. einer 38 %igen Chlorwasserstoffsäurelösung hinzugegeben und die
Erhitzung auf 90°C 1 1/2 Stundon lang fortgeführt. Sodann o la vov 25 al.
-
38 figer wäaerigtr Chlorwasserstoffsäure hinzugegeben und das Erhitzen
sine woitor halbe Stunde fortgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 500 ml. Mothanol
verdünnt und sodann das Polymer durch Zugabe von 100 ml. raOr s elt. D méthanol
wieder aufgelöst und durch Zugabe von wässriger Chlorwasseretoffaäure rt, die Lösung
abfiltriert und das Polymer wiederum durcn Eingiessen der Lösung in @asser ausgefällt.
Das Polymer wurde durch Filtrieren antforat und im Vakuum getrocknet. Die Elementaranalyse
zeigte, dass das Polymer 13,3 % Rrom und 16,7 % Phospnor enthält. Das Polymer besass
eine Ionenaustausoher-kapazität von 5,2 meq./ gr. bezüglich des Abdissoziierens
des ersten Wasserstoffs der Phosphonsäuregruppe, wie durch potentiometrische Titration
gezeigt wird. Die Rnalyse entspricht einem Plymer, welches 0,46 kRrom pro Einheit
und 1,48 PO3H2-Gruppen pro Einheit entnält, was einer theortischen Ionenaustauscherkapazität
von 5,39 zeq./gr. bezüglich des Abdissoziierens des ersten Wasserstoffn entspricht.
-
Diesels Ionenaustaucherharzpolymer hat daher eine sich wiederholende
9truictureinheit, die der tpriaht
in welcher n wieder die Ansahl der sieh wiederholenden Einheiten in dem polymeren
Molekül bedeuter und die Zahlen die mittlere Anzahl an Gruppen pro Einheit angeben,
wobei vorzugsweise ein solches Pelymer erh@lten wird, welches in wesentlichen 47,5
Eimheiten aufweist,
die ein Brom und einen -PO3H3 -Substituenten
an den Methylgruppen enthalten,und im wesentlichen 52,5 % Einbeiten, die einen -PO3H2
-Substituenten an jeder der beiden Methylgruppen enthalten.
-
Polymere, bei denen im wesentilichen das gesante Brom durch -PO3H2-ru,
vea tut let, können durch eine längere Uasetzung des Brompolymers mit Triäthylphosphit
erhalten werden.
-
« ingtol i I Eine Lösung, die 6 s an Polymer enthielt und in ännlicher
Weise hergestellt kurde wis die gemaes Beispiel 1 und 5 Tropfen Pyridin, welcner
aus einem medizinischen Tropfgerät hinzugegeben wurden, in 200 ml. Benzol wurden
so lange gerührt, bis das Polymer aufgelöst war. Die Lösung wurde unter Rückflussbedingungen
am Sieden gehalte und den Strahlaen zweier 375 watt-Scheinwerfer, die in einem Abstand
von 4 Zoll vom Reaktionsgefäss angeordnet waren, ausgesetzt; dabei wurde eine Lösung
von 3,5 Gramm Sulfurylchlorid, welches in Benzol aufgelöst war, tropfenweise innerhalb
von 0,75 Stunden zu der Reaktion gegeben. Die Hitze der Lampen genügte, um das Beaktionsgemisch
am Sieden zu halten. Die Reaktion wurde 1 Stunde lang unter diodes Bedingungen 18S
ter zeigte, dase es Sulfonsäuregruppen enthielt. Sulfonsäuregruppen können auch
an den Methylgruppen von poly (2,6-dimethylphenylenäther) dadureh eingeführt werden,
dass man zunächst den entsprechenden Halogenmethyl-substituierten Polyphenylenäther
herstellt, wie beispielsweise das bromierte Polymer des Bispiels 3, welcher dann
seinerseits mit einem Reagenz umgesetzt wird, der eininge der Halogengruppen odor
alle duroh eine Sulfonsäurs-Vorstufe ersetzt. Beispieleweise ersetzt Natriumbisulfid
die Halogengruppe durch eine -803Na-Gruppe, welche dann mit einer Säure behandelt
werden kann, sum @weeke der Herstellung der Sulfensäuregruppe (-303H). Gleicherweise
kann eine Halogengruppe mit Thioharastoff ungesetst werden, zum Zweeke der
E
der der
| ou |
| M |
| -S-C-NHL. HJt.-Oruppw, |
die wodann sit Chlor odor Brom oxidiert werden tcann, zum Zwecke der Herstellung
des entsprechenden Sulfonylhalogenids, welches schliesslich zur Sulfonsäuregruppe
ijydrolieiert wird.
-
Zum Zwecke der Erzielung einer maximalen Ionenaustauscherkapazität,
wird gemäss vorliegender Erfindung vorgeschlagen, anjeder Nethylgruppe jeden Arylkerns
des Polymermoleküls eine Sauregruppe einzuführen (d.h. m bedeutet eins in den Formeln
der Zubereitungen gemäss Vorliegender Erfindung). Jedoch ist die Lönlichkeit des
Polymers in Wasser von der Anzahl der Säuregruppen pro Arylkern abhägig. Da bei
zahlreichen Anwendungsweisen eine Unlöslichkeit in Wasser gewünscht wird, kann auch
nur beispielsweise eine Säuregruppe auf jeoie 100 Arylkerne kommen (d.h. m bedeutet
0.01), wobei dennosch ein befriedigendes Ionenaustauscherharz vorliegt. Vorzugaweise
bewegt sich m in der Grössenordnung von 0,1 bis 2.
-
Gemäss vorliengender Erfindung wird ferner vorgeschlagen, Vernetzungen
in don Kationenaustauscher-Polymeren vorsunehmen, um die Löslichkeit dee jlyaere
in wäserigen und anderen Lösungsmitteln zu vermindern, was beispielsweise dadurch
geschieht, dass einige der Halogenmethylgruppen, gewöhnlih su einem geringeren Prosentsatz,
mit Verbindungen umgesetzt werden, die swei oder mehr Gruppen im Molekül enthalten,
die mit den Halogenmethylgruppen reagieren können, z.B. Alkalizetallsalz eines Dimerkaptans
oder Alkalinetallalkoxid eines Glykols, usw.
-
Bei der Heratellung der Harse gemä@s vorliagender Rrfindung wird vorgeaohlagen,
gegebenenfalls ein inerten Material wie Dintomsenrde Es. B. wh Fullererde, einschliesslich
verbrauchter Fullererde aus Petroleuaraffinierprozessen), künstlicher Korund, Koks,
Silika-Material, Schlacke, proösse Glas, usw. als Träger für das Pelymer sum Zwekke
der Vergrösserung dessen effektiver Oberfläche mitzuverwenden.
-
Dies kann dadurch bewirkt werden, dase man solche Träger su der Lösung
entweder
des Ausgangspolymers, des halogenierten Polymers oder des Polymers nach der Herstellung
des Ionenaustauscherharzes binzugibt. Andere Füllstoffe wieFarbstoffe, Pigmente,
usw. können gleicherweiee, wenn dire gewüneoht wird, hinzugeeetzt werden.
-
Die Zubereitungen gemäss vorliegender Erfindung können in Form von
Blättern, Filmen oder als granulierte Polymere hergestellt werden und können in
all diesen Pormen dann verwendet werden, wenn Ionenaustauscherharze gebraucht werden;
beispielsweise können sie Wasserbehandlung verwendet werden, ferner als Feststoffelektrolyt
Brennstoffzellen, zur Entfernung von Ionen aus Losungen, bei der Elektrodialyse
zur Reinigung von Flüssigkeiten oder Lösungen, uew.
-
Xlmrerweiee eind zahlreiche Modifizierungen und Variationen vorliegender
Erfindung bei kenntnis der oben angegebenen Lehre möglich.
-
EX dut f daher betont werden, dass Abänderungen der einzelnen Ausvorliogender
@ührungsformen vorliegender Erfindung geaaoht werden die voll in don Umfang vorliegender
Erfindung und deren Schutsbegehren fallen.