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Verwendung von lyhenylenäther als Anionenaustauscherharz.
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Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von synthetischen
polymeren Zubereitungen und insbesondere auf ihre Verwendung zur Entfernung von
Anionen aus flüssigen Medien. Vorzugsweise betrifft die Erfindung Zubereitungen,
die Methyl-substitutierte Poly phenylenäther enthalten, die eine basische Gruppe
an den methyl-Substitutenten aufweisen und deren Verwendung zur Entfernung von Anionen
aus flüssigen Medien, insbesondere wässrigen Medien.
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Zahlreiche natürliche und synthetische. Zubereitungen wurden zur Entfernung
von Jonen aus Lösungen bereits vorgeschlagen. Solche Materialien müssen, um brauchbar
zu sein, die folgenden Eigenschaften aufweisen: (1) sie müssen entweder eine chemische
Gruppe enthalten, welche mit dem Jon reagiert oder eine aktivierte Oberfläche besitzen,
die das Ion physikalisch absorbiert ; (2) müssen sie zumindest zu einem Teil der
ursprünglichen Aktivität regenerationsfähig sein, so dass sie wiederverwendet werden
können; (3) müssen sie in den flüssigen Medien vor und nach der Entfernung der Ionen
aus den Medien unlöslich sein.
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Das heisst, dass dann, wenn eine basische Form als Behandlungsmittel
verwendet wird, dies sowohl in der basischen Form als auch in der Salzform unlöslich
sein muss, da die basische Form vor der Jonenabsorbierung, und die Salzform nach
der Jonenabsorbierung vorliegt.
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In der USA-Patentanmeldung Nr. 69 245 vom 15. November 1960 wurden
zahlreiche Poly phenylenäther offenbart und beansprucht, die eine sich wiederholende
Struktureinheit der Formel
aufweisen, in welcher das Sauerstoffatom eine Einheit mit dem Phenylenkern der benachbarten
Einheit verbunden ist nnd n eine positive ganze Zahl von zumindest 10 und vorzugsweise
100, Q ein einwertiger Substituent, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff,
aliphatischen Kohlenwasserstoffradikalen, die frei sind von tertiärem α -Kohlenstoffatom,
und altphatischen Halogenkohlenwasserstoffradikalen, die zumindest zwei Kohlenstoffatome
aufweisen und frei sind von tertiäre rem α-Kohlenstoffatom, bestaht und Q'
und Q'' beide einwertige Substituenten, die das gleiche darstellen wie R und ferner
Halogen, Arylkohlenwasserstoffradikale, Halogenarylkohlenwasserstofiradikale, Oxy-.kohlenwasserstoffradikale,
die zumindest zwei Kohlenstoffatome aufweisen und frei sind von aliphatiechem tertiären
α-Kohlenstoffatom und Oxyhalogenkohlenwasserstoffradikale, die zumindest zwei
Kohlenstoffatome aufweisen und frei sind von aliphatischem tertiären α-Kohlenstoffatom,
bedeuten. Die Verfahrensweise umfasst den Umsatz von Sauerstoff in Anwesenheit eines
tertiären Amins und eines Kuprosalzes, welches in tertiärem Amin löslich ist und
fä.ig ist, im dreiwertigen Zustand zu existieren mit einem phenol der Strukturformel:
in welcher X' Wasserstoff, Chlor oder Jod und Q, Q, und Q'' die
oben angegebene Bedeutung besitzen. Andere spezifisch gemischte Polyphenyl äther
diases allgemeinen Typs, welche in der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung
brauchbar sind, sind in der gleichlaufenden USA-Patentanmeldung Serial Nr. 744 087
von 24. Juni 1958 (Jack Kwiate geoffenbart; die Anmelderin der letztgenannten Anmeldung
und vorliegender Anmeldung sind identisch. Da Halogenmethylgruppen hydrolytisch
reaktiv sind, erzeugen tD unerwünschte Produkte im Verlaufe der vorgenannten Oxydationsreation,
wenn sie Substituenten des Phenole sind weshalb sie von den Ansprüchen der vorgenannten
Anmeldungen außgeschlossen sind.
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In der am gleichen Tage wie vorliegende Anmeldung eingereichten Parallelanieldung
der gleichen Anmelderin mit dem Titel "Verfahren sur Herstellung von halogenme thylierten
Polyphenylenäthern" wurden halogenme thyl-substituierte Polyphenylenäther geoffenbart
und beanspruchs, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Diese Verbindung weisen
die sich wiederholende Struktureinheit, die durch die Formel
wiedergegeben wird, auf, in welcher das Sauerstoffatom einer Einheit mit dem Phenylenkern
der benachbarten Einheit verbunden ist und n ein positive ganze Zahl von zumindest
10 und vorzugsweise von zumindest 100, m einen Wert von 0,01 bis einschliesslich
3, X ein Halogen, welches aus der Gruppe, die aus Chlor und Brom besteht, ausgewählt
ist, R ein einwertiger Substituent, der aus der Gruppe, die aus Wasserstof Halogen,
Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff, Oxykohlenwasser stoff und Hab genoxy
kohlenwasserstoff besteht, ausgewählt ist, bedeutet Vorzugsweise bedeutet m einen
Wert von 0,1 bis einschliesslich 2 und
R Wasserstoff, Methyl oder
Halogenmethyl, beispielsweise -CH(3-m)Xm wobei X und m die oben angegebene Bedeutung
haben.
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Die Gesamtokydetionsreaktion zur Herstellung von Polyphenylenäthern,
wie dies in der vorgenannten Parallelanmeldung beschrieben und beansprucht ist,
ist eine Reaktion an der sich das Wasserstoffatom der phenolischen Gruppe des einen
Phenolmolekülst und der Wasserstoff, der Chlor-, Brom oder Jod-Substituent in para-Stellung
des and eren Phenolmoleküls und Sauerstoff unter Bildung von-Wassar beteiligen,
gemäß des folgenden schematischen diagramm :
wobei die Nummern die Stellungen der Substituenten bedeuten auf die sich die in
dieser Beschreibung verwendeten Namen beziehen; n ist eine ganze Zahl mit einem
Wert von zumindest 10.
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Bs darf betont werden dass die Reaktion keine direkte Oxydation,
wie in der-Pormel angegeben9 ist, sondern eine Oxydation bei der die Mi twirkung
eines Kupferkatalysatorsystems stattfindet.
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Die allgemeine Verfahrensweise zur durchführung dieses Oxydationsprozesses
besteht darin, dass man ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch eine Mischung von
einem oder mehreren monohydrischen Phenolen, die- im folgenden als Phenole bezeichnet
werden, von zumindest einem tertiären Amin und zumindest einem Kuprosalz als Ausgangsmaterialien
hindurchgeleitet wird.
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Die Phenole, welche durch dieses Verfahren oxydiert werden zum Zwecke
der Herstellung von Polyphenylenäthern, die zur Gewinnung von Halogenme thylverbindungen
gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden,
werden durch die
folgende Formel:
dargestellt, in der X' und H die vorgegebene Bedeutung haben. Die 8o hergestellten
Polyphenylenäther können durch die folgende Formel
dargestellt werden, in der n und R die vorgegebene Bedeutung haben Bei der Herstellung
des Katalysators, der ein Kuprosalz und ein tertiäres Amin beinhaltet, spielt die
Eigenart des jeweils verwendeten Kuprosalzes keine Rolle bezüglich des erhaltenen
Produkttyps. Das einzige Erfordernis besteht darin, dass das Kuprosalz fähig sein
muss, im zweiwertigen Zustand zu existieren und dass es einen Komplex mit dem tertiären
Amin bilden kann, welcher im Reaktionsmittel löslich ist. Die Notwendigkeit der
Fähigkeit, im zweiwertigen Zustand zu existieren, beruht wahrsciieinlich darauf,
dass die Oxydation des Phenols unter Zwischenbildung eines aktivierten Kupriaminkomplexes
vor sich geht, der seinerseits mit dem Phenol unter Regenerierung des Kuproaminkomplexes
reagiert. Soweit dies diesseits feststellbar ist, ist es unmöglicLl, diesen aktivierten
Komplex dadurch herzustellen, dass man von Anfang an mit einem Kuprisalz arbeitet,
wenn man den Kupferaminkomplex herstellt, wenn nicht reduzierende Bedingungen herrschen,
um das isuprosalz in situ herzustellen.
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Typische Beispiele von geeignetenKuprosalzen nind Kuprochlorid, Kuprobromid,
Kuprosulfat, Kuproazid, Kuprotetraminsulfat, Kuproazetat, Kupropropionat, Kupropalmitat,
Kuprobenzoat, usw. Die Verwendung von Kuprochlorid, Kuprobromid und Kuproazid fahrt
zu Polymeren mit den höchsten Molekulargewichten. Obgleich Kuprisulfit nicht bekannt
ist, kann Kuprosulfit verwendet werden, da es offenbar zu Kuprosulfat oxydiert wird.
Kuprosalse wie Kuproiodid, Kuprcsulfid, Kuprocyanid, Kuprothiocyanat, usw. sind
nicht geeignet, da sie entweder nicht in tertiären Aminen löslich sind oder nicht
fähig sind, als stabile Kuprisalze zu existieren. Beispielsweise zersetzen sich
Kuprioyanid und Kuprithiocyanst von allein su den entsprechanden Kuproaalzen. Kupronitrat
und Kuprofluorid sind nicht als existent bekannt, jedoch kann man die Aminkoplexe
in situ herstellen. Die Verwendung von Kuprichlorid, Kuprisulfat, Kupriperchlorat
und Kuprinitrat anstelle des Kuprosalzes führt zu keiner Oxydation von mqnocyclischen
Phenolen in Anwesenheit eines tertiären Amins. Wegen seiner leichten Verfügbarkeit
und seines niederen Preises wird diesseits bevorzugtermassen Kuprochlorid verwendet.
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Beispiele von tertiären Aminen, welche zur Herstellung des Katalysators
verwendet werden können, sind aliphatische tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triäthylamin,
Tripropylamin, Tributylamin, Trisekundärpropylamin, Diäthylmethylamin, Dimethylpropylamin,
allyldiäthylamin, Dimethyl-n-butylamin, Diäthylisopropylamin, Benzyldimethylamin,
Dioctylbenzylamin, Dioctylchlorbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylphenäthyiamin,
Benzylmethyläthylamin, Dichlorphenäthyl )brombenzylamin, 1-dimethylamino-2-phenylpropan,
l-dimethylamino-4-penten, usw. enn aliphatische tertiäre Amine verwendet werden,
wird gemäss vorliegender Erfindung vorgeschlagen, dass zumindest zwei der aliphatischen
Gruppen geradkettige Kohlenwasserstoffgruppen sind.
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Im allgemeinen-haben tertiäre Polyamine das gleiche Verhalten wie
tertiäre Monoamine mit der selbstverständlichen Abänderung, dass die
verwendete
Menge nur so gross ist, dass die notwendige Menge zur Erzielung der äquivalenten
Menge an Aminogruppen vorhanden ist.
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Typische Beispiels von aliphatischen tertiären Polyaminen sind N,N,N',N'-tetraalkyläthylendiamine,
N,N,N',N'-tetraalkylpropandiamine, N,N,N',N'-tetraalkylbutandiamine, N,N,N',N'-tetraalkylpentandiamine,
N,N,N'',N''-pentaalkyldiöthylentriamine, usw. Ferner können die Polyamine iit tertiären
aliphatischen und tertiären arosatisehen Aminen vermischt sein, beispielsweise mit
Piperidinoalkylpyridine, Dialkylaminoalkylpyridinen, , Morpholinoalkylpridinen,
und so fort.
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Solch tertiären Folyaiine, welche nur zwei oder drei aliphatische
oder cycloaliphatische Kohlenstoffatome aufweisen, die die beiden tertiären aminostickstoffe
trennen, stellen eine Klasse von Polyaminen dar, welche den anderen aliphatischen
tertiären Aminen überlegen ist. Beispielsweise ergeben solche Polyamine bezüglich
der Oxydation von monosubstituierten Phenolen und von Phenol selbst Katalysatoren
mit verbesserter Aktivität, wodurch es möglich ist, die Reaktion in kürzerer Zeitdauer
und/oder bei niederer Temperatur durchzufuhren als dies bei den anderen aliphatischen
tertiären Monoaminen möglich ist. Jedoch müssen wie im Fall der aliphatischen $tertiären
Monoamine bei der Oxydation der monosubstituierten Pnenolcu oder des Phenols selbst
die Substituenten am Aminostickstoff grosse sperrige Gruppen sein, wenn die Polymeren
mit hohem kolekulargewicht das gewünschte Produkt sind. Diese Polyamine sind ferner
bei der Herstellen von Katalysatoren ur Gewinnung von Diphenochinonen, insbesondere
aus hochbehinderten 2,6-disubstituierten Phenolen.
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Typische Beispiele dieser tertiären Polyamine sind N,N,N',N'-tetramethyläthylendiamin;
N-äthyl-N,N',N'-trimethyläthylendiamin; N-methyl= N,N,N',N'-triätnyläthylendiamin;
N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-propandiamin, N,N,N',N'-tetraäthyläthylendiamin; N,N,-dimethyl-N',N'-diäthyläthylendiamin;
1,2-bia(2-methylpiperidino)äthan; N,N,N',N'-tetra-nhexyläthylendiamin; N,N,N',N'-tetra-n-amylpthylendiamin;
l,2-bispiperidinoätllan; N,N,N',N'-tetraisobutyläthylendiamin; N,N,N',N'-tetramethyl
-1,3-butandiamin;
1,2-bis (2,6-dimethylpiperidino) äthan; N,N-didacyl-N',N'-dimethyläthylendiamin;
N-methyl, N',N',N'',N''-tetraäthyldiäthylentriamin; N-decyl-N,N',N'-triäthyläthylendiamin;
2-(ß-piperidinoäthyl)pyridin; 2-(ß-dimethylaminoäthyl)-6-methylpyridin; 2-(ß-dimethylaminoäthyl)pyridin
und 2-(ß-morpholinoäthyl)-pyridin, usw.
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Beißpiele von cyclischen Aminen sind die Pyridine, wie das Pyridin
selbst, Chinuclidin, die Dipyridile, die N-alkylpyrrole, die N-alkylpyrrolidine,
die N-alkylpiperidine, die N-alkyl Diazole, die N-alkyltriazole9 die Diazine, die
Triazine, die Chinoline, die Dichinoyle, die Isochinoline, die N-alkyltetrahydrochinoline,
die N-alkyltetrahydroisochinoline, die Phenanthroline, die N alkylmorpholine, usw.
einschliesslich der Ring-substituierten Produkte dieser cyciischen Amine, wobei
ein oder mehrere dieser Wasserstoffatome an den, den Ring bildenden Kohlenstoffen
substituiert sind durch Gruppen wie beispielsweise Alkyl (z,B. Methyl, Äthyl, Propyl,
Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, usw. und Isomere und Homologe hiervon), Alkoxy
(z.B.
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Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, usw. und Isomere und Homologe hier
von), Aryl (z.B. Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Chlorphenyl, Bromtolyl, Naphthyl,
Chlorbromnaphthyl, usw. und Isomere und Homologe hiervon), Aryloxy (z.B. Phenoxy,
Toloxy, Xyloxy, Chlorphenoxy, Naphthoxy, usw. und Isomere und Homologe hiervon)
und dergleichen.
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Die Ringeubstituenten können aus der gleichen oder aus verschiedenen
Kohlenwasserstoffgruppen bestehen. Es darf darauf hignweiesen werden, dass dann,
wenn Piperidine, Pyrrole, Pynolidine, Diazole, Tetrahydrochinoline, Tetrahydroisochinoline
usw. verwendet werden, diese tertiäre Amine sind, wobei ein Alkylkohlenwasserstoffradikal,
von der Art der oben sgefhrten Ringsubstituenten auch mit der Amin sticketoffgruppe
verbunden ist, s. B. N-methylpyrrol, N-methyltetrahydrochinolin, N-methyltetrahydroisochinolin,
N-methylpiperidin, N-methylpyrrolidin, N-,mesthylimidazol, N-methyl-1,2,4-triazol,
N-decylpiperidin, N-decylpyrrolidin, N-isobutylpiperidin, N-isopropylpyrrolid in,
1-decyl-2-methylpiperidin, N-cyclohexylpiperidin, usw.
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Zahlreiche Faktoren beeinträchtigen die Stabilität des Komplexes aus
tertiärem Amin und Kuproaalz. Diene Faktoren sind dem Stand der Technik gut bekannt
und werden im einzelnen in Veröffentlichungen wie beispielsweise nXhe Chemistry
of the Coordination Compounds" verlegt von John O. Bailar, Jr., Reinhold Publishing
Oorp., New York 1956, siehe z. B. Seiten 174 Us 190 und "Mechanisms of Inorganic
Reactions", Fred Basolo und Ralph G. Pearson, John Wiley und Snns, Inc., New York,
1958, siehe z.B. Seiten 14 bis 24, abgehandelt. Wie im letztgenannten Text auf Seite
18 betont, ist einer der wichtigeren Faktoren, der die Stabilität beeinflusst, die
Basizität des Liganden.
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Es wurde gefunden, dass offenbar die Fähigkeit der Bildung eines stabilen
Komplexes wie durch die Basizität der tertiären Amine die gemässvorliegender Erfindung
als Liganden verwendet werden, angegeben, auch eine Anzeige für die Aktivität des
Katalysators ist.
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Solche tertiären Amine, die starke Basen sind, bilden aktivere Katalysatoren
als tertiäre Amine, welche schwache Basen sind. Bei der Verwendung der letztgenannten,
für die typische Beispiele 3,5-diphenylpyridin, Phenanthridin, usw. sind, wurde
gefunden, dass eine Erwärmung der Reaktionsmischung erforderlich ist, umai bewirken,
dass die Oxydationsreaktion rasch vonstatten geht.
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Der Effekt einer N-Arylgruppe in tertiären Aminen z.B. N,N-dimethylanilin,
Methyldiphenylamin, usw. besteht darin, die Basizität des Amins zu reduzieren, so
dass seine Fähigkeit, einen Kupferkomplex zu bilden, in starkem Mass verringert
ist. Ferner ist die Stabilität des Amins unter oxydierenden Bedingungen in starkem
Masse reduziert.
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Wegen diesen beiden Effekten wird die Verwendung von tertiären Aminen,
die einen N-Aryl-substituenten aufweisen, nicht bevorzugt.
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Die bevorzugte Gruppe von Phenolen zur Herstellung der Polyphenylenäther-Ausgangsmaterialien
sind o-Kresol, die 2-halogen-6-methylphenole, .B. 2-chlor-6-methylphenol, 2-brom-6-methylphenol,
usw. sowie 2,6-Xylenol. Es können jedoch auch andere Phenole, die Kohlenwasserstoff-,
Halogenkohlenwasserstoff-, Oxykohlenwasserstofff- oder
Halogenoxykohlenwasserstoffgruppen
in einer ortho-Stellung und eine Methylgruppe in der zweiten ortho-Stellung aufweisen,
verwendet werden, einschliesslich solcher, die auch einen Aryloxysubstituenten in
der para-Stellung tragen. Beispiele von solchen Phenolen sind: 2-äthyl-6-methylphenol,
2-propyl-6-methylphenol, die 2-butyl-6-methylphenole, die 2-pentyl-6-methylphenole,
2-cyclohexyl-6-methylphenol, 2-phenyl-6-methylphenol, 2-tolyl-6-methylphenol, 2-benzyl-6-methylphenol,
2-methoxy-6-methylpheni 2-äthoxy-6-methylphenol, 2-phenoxy-6-methylphenol, die 2-(chloräthyl)-6-methylphenole,
die 2-(chlorphenyl)-6-methylphenole-, die 2-(brompropoxy)-6-methylphenole, die 2-(iodphenoxy)-6-methylphenole,
die 2(difluoräthyl)-6-methylphenole, 2,6-dimethyl-4-(2',6'-dimethylphenoxy)phenol,
2,6-dimethyl-4-(2'-methylphenoxy ) -phenol, usw Die Bevorzugung der para-Stellung
bezüglich der Oxydationsreaktion bei diesen Phenolen ist so ausgesprochen, dass
bei der Besetzung der para-Stellung mit Chlor, Brom oder Jod und beim Vorhandensein
von anderen Substituenten als Wasserstoff an den beiden ortho-Stellen eine Entfernung
des Halogens aus der para-Stellung selbst dann stattfindet, wenn die meta-Stellungee
nicht substituiert sind. In diesem-Fall reagiert das Habgenatom mit und inaktiviert
ein Molekül des Kupferkatalysators. Deshalb ist es nötig, ein Mol Katalysator pro
zu entfernendes Halogenatom einzusetzen. Da die Reaktion bezilglich der wasserstoiffatome
in der para-Stellung den Katalysator micht zerstört, ist nur eine kleine katalytische
Menge in der Grössenordnung von 0,1 bis 10 Molprozent bezogen auf die Molzahl des
zu oxydierenden Phenols erforderlich. Deshalb wird vorgeschlagen, Phenole beim Oxydationsverfahren
vorliegender Erfindung zu bevorzugen, welche Wasserstoff in para-Stellung besitzen.
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Bei der Herstellung des Katalysatorsystems können Mischungen von tertiären
Aminen und Mischungen von Kuprosalzen verwendet werden, jedoch wird daraus kein
Vorteil gezogen, verglichen mit der Verwendung eines Katalysators, der nur aus einem
einzigen tertiären Amin
und einen einzigen Kuprosalz hergestellt
wurde. Vorzugsweise wird das Kuprosalz im tertiären Amin aufgelöst, bevor der Phenolreaktant
hinzugegeben wird. In einigen Fällen kann die Auflösung des Kuprosalzes durch Erhitzen
der Mischung, durch Hindurchleiten von Luft oder Sauerstoff oder durch eine Kombination
dieser Massnahmen beschleunigt werden. Um zu gewährleisten, dass das gesamte Kupfer
verwendet wird, soll genug Amin zum Komplex hinzugegeben werden, wodurch das gesamte
zugegebene Kupfersalz aufgelöst wird. Grössere Überschase an Amin beeinträchtigen
die Reaktion nicht in nachteiliger Weise, und in einigen Fällen kann ein solcher
wünschenswert sein, um eine vollständige Auflösung aller Phenol-Reaktionsteilnehmer
sicherzustellen ; der Uberschuss an Amin kann auch als Lösung mittel ftir das Reaktionsprodukt
dienen. Andere Lösungsmittel wie Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe,
Nitrokohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Amide, Äther-Ester-Gemische-, Sulfoxide,
usw. können im Reaktionssystem vorhanden sein, vorausgesetzt, dass sie die Oxydationsreaktion
nicht stören oder sich an ihr beteiligen. Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltend
es Gas wird in die Reaktionsmischung eingeleitet, wodurch eine exotherae Reaktion
unter Bildung von Wasser als Nebenprodukt hervorgerufen wird. Da polymere Phenylenäther
das gewünschte Produkt darstellen, wird vorzugsweise das Verschwinden dieses Reaktionswassers
aus dem Reaktion gefäss verhindert, wenn die Reaktion partieweise durchgeführt wird;
eine Kontrolle der Wasser entfernung soll durchgeführt werden, wenn die Reaktion
im kontinuierlichen Verfahren oder partienweise durchgeführt wird, so dass sichergestellt
ist, dass stets ein Mol Wasser pro Mol Kupferkatalysator vorhanden ist. Das kann
dadurch bewirkt werden, dass die Reaktion unter Sieden bei Rückflussbedingungen,
in einem geschlossenen Reaktionssystem, bei Drucken, die grösser sind als Atmosphärendruck,
unter Kühlung, in Anwesenheit von Trockenmitteln oder unter einer Kombination der
genannten Masanahmen mit kontrollierter Wassererifernung, wenn dies gewünscht wird,
durchgeführt wird. Trockenmittel sind insbesondere zur Entfernung eines Wasserüberschusses
dann
brauchbar, wenn sich das Wasser rascher bildet als es verdampfen kann und eine getrennte
Phase gegen das Reaktionsmedium bildet.
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Der Sauerstoff kann mit einem Inertgas wie Stickstoff, Helium, Argon,
usw. verdünnt werden, es kann auch Luft verwendet werden.
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Ba die Reaktion im allgemeinen exothern verläuft, kasn sie überhitzt
werden, wodurhc die Bildung Ton unerwünschten Produkten erfolgen kann da die Harze
die Neigung zur Vernetzung und zur Gelbildung haben.
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Im allgemeinen wird die Oxydationsreaktion bei einer möglichst niederen
Temperatur begonnen, die eben ausreicht, um den Reaktionsstart zu gewährleisten,
was dadurch angezeigt wird, dass Wärme entsteht.
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Im allgemeinen wird die Reaktion derart unter Kontrolle gehalten,
dass die maximale Temperatur 100°C nicht übersteigt und vorzugsweise nicht den Wert
von 80°C. Die Reaktionshitze kann abgeführt werden, beispielsweise durch Abstrahlen,
durch Konvektion oder durch die Verwendung von Kühlschlangen, welche entweder in
das Reaktionsgefäss eintauchen oder dies umgeben.
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Im allgemeinen wird das Hindurchleite@@@on Sauerstoff in die Reaktionsmischung
eo lange fortgeführt, bis Keine Hitze mehr entwickelt wird oder bis die gewünschte
Sauerstoffmenge absorbiert ist. Andererseits kann auch entweder in gewissen Abständen
oder kontinuierlich das gleiche oder ein vom Ausgangsmaterial verschiedenes Phenol
während der Oxydationsreaktion hinzugefügt werden, zum Zwecke der Herstellung eines
gemischten Polyarylenäthers, der eine andere Struktur aufweist, als derjenige, der
erhalten wird, wenn die gemischten Phenole als Ausgangsmaterialien verwendet werden.
Zum Zwecke der en,digung der Reaktion wird das Katalysatorsystem durch Zugabe einer
Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure wie Chlorwasserstoffsäure, oder Sobwefelsäure
zerstört, welche mit dem tertiären Amin und dem Kuprosalz reagieren ; oder es wird
das Produkt von der Anwesenheit
des Katalysators befreit, was entweder
durch Abfiltrieren des Produkts nach dessen Ausfällung oder durch Eingiessen der
Reaktionsmischung in ein Material geschieht, welches ein Lösungsmittel für das Eatalysatorsystem
aber ein Nichtlösungsmittel für das Produkt darstellt.
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Ferner kann das Kupfer als unlösliche Verbindung ausgefällt werden
und von der lösung vor der Isolierung des Produkts abfiltriert werden; schliesslich
kann auch ein Chelat-2£ls hinzugefügt werden, welches das Kupfer inaktiviert. Nachdem
das Produkt ausgefällt ist, kann es beliebig oft zum Zwecke der Entfernung von Verunreinigungen
wieder aufgelöst und wieder ausgefällt werten. Weitere Einzelheiten, diesich auf
die Heratellung der Pelyphenylenäther beziehan, können In de@ verermähatan Anmeldung
der gleichen anmelderin vom gleichen Tage wie dies@ An@@eldung entnommen werden.
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Bei. der Herstellung der Halogenmethylderivate dieser Polyphenylenather
wird der entsprechende Methyl-substituierte Polyphenylenäther in einem geeigneten
Lösungsmittel aufgelöst, vorzugsweise in einem solchen, der bezüglich des Halogenierungsmittels
inert ist, beispielsweise in Halogenkohlenwasserstoff und anschliessend mit einem
bromierenden oder chlorierenden Mittel umgesetzt, welches beispielsweise aus dem
freien elementaren Halogen, z. B. aus Chlor oder Brom besteht oder aus einem halogenierenden
Mittel, beispielsweise aus Sulfurylchlorid, Sulfurylbromid, Bromsuccinimid, usw.
Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, bei grösserem oder kleinerem Druck als Atmosphärendruck
und auch unterhalb oder oberhalb der Umgebungstemperatur durchgeführt werden. Im
allgemeinen wird die Verwendung von Atmosphärendruck und von Umgebungstemperatur
bis zur Temperatur, die bei Siedebedingungen unter Rückfluss der Reaktionsmischung
herrsdt bevorzugt. Die Halogenierungsreaktion kann dadurch beschleunigt werden,
dass man die Lösung einer chemisch wirksamen Bestrahlung, beispielsweise Ultraviolett-Lampenlicht
aussetzt. Wenn ein flüssiges Halogenierungsmittel verwendet wird, ist genug davon
hinzuzufügen, um die gewühschten Mono-, die oder trihalogensubstituierten Methylgruppen
am
Polymer zu erhalten. Wenn ein gasförmiges Halogenierungsmittel verwendet wird, ist
genug davon in die Reaktionsmischung einzuleiten, bis die absorbierte Menge genügt,
um den gewünschten Halogenierungsgrad der Methylgruppen sicherzustellen. Im allgemeinen
wird der grösste Teil der Methylgruppen nonohalogeniert coln, bevor ein zweites
Halogenatom eingeführt wird und die Dihalogenierung überwiegen bevor ein drittes
Halogenatom in eine grössere Anzahl von Methylgruppen eingeführt wird.
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Das halegenierts Pelymer wird dadurch erhalten, dass @@@ die Lös in
ein gräs@arse Volumen siner Fl2ssigkeit eingiesst, weiche die ausfällung des Polymers
bewirkt, welche aber den Rest der Reaktionsmischung gelöst enthält. Ein geeignetes
Lösungsmittel hierfür ist Methanol. Das Produkt kann zum Zwecke der Erreichung des
gewünschten Reinheitsgrades beliebig oft aufgelöst und wieder ausgefällt werde.
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Das Verfahren zur Herstellung dieser Halogenmethyl-substituierten
Polyphenylenoxide ist ausführlicher in der vorerwähnten Anme ldung mit dem Titel
"Verfahren zur Herstellung von halogenmethylierten Polyphenylenäthern" die am gleichen
Tage wie diese Anmeldung eingereicht wurde und von der gleichen anmelderin stammt,
beschrieben und beansprucht.
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Durch die Herstellung von Derivaten @er Polyphenylenäthern mit basischen
Gruppen ist man in der Lage, &ie Polyphenylenäther in Verbindungen überzuführen,
die fähig sind, Salse mit Anionen zu bilden und daher als Jonenaustauscherharze
brauchbar sind, welche zur Entfernung von Anionen aus flüssigen Medien oder als
Jonenaustauschharz-Ecmbranen verwendet werden Können, welche bezüglich Anionen selektiv
permeabel sind.
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Die Halcgenmethylgruppen der Polyphenylenäther sind sehr reaktiv und
reagieren leicht mit Ammoniak, Aminen, organischen Sulfiden und tertiären Phosphinen,
wobei die Halogengruppe durch die entsprechende
Amino-, quaternäre
Ammonium-, ternäre Sulfonium- od er quaternäre Phosphonius-Gruppe ersetzt wird,
die hier als basische Gruppe bezeichnet werden. ImFalle von Ammoniak, primären Aminen
und sekunder Rinn, wird die Aminogruppe als Halogenwasserstoffsalz und im Falls
der ternären Amine, der organischen Sulfide und tertiären Phosphine ii Gestalt dar
entsprechenden quaternären Ammoniumhalogensalze, der ternären SSSSSoniumhalogensalze
oder der quaternären Phosphoniumhalogansalze gebildet. In jedem Fall wird die eintsprechende
Aminoverbindung, das entsprechende quaternäre Ammoniumhydroxid, ternäre Sulfoniumhydroxid
oder quaternäre Phosphoniumhydroxid durch Behandlung damit einer Base gebildet,
die stärker ist als die basischn Gruppen des Anionenaustauscherharzes der vorliegenden
Erfindung, was beispielsweise für Alkalimetallhydroxide usw. vorzugsweise in wässri
gen Lösungen gilt. Zur Herstellung der Anionenaustauscharharze gemäs vorliegender
Erfindung können die mono(monohalogenmetbyl)- und bis-(monologenmethyl)-substituierten
Polyphenylenäther mit einem oder mehreren oder einer Mischung von verschiedenen
organischen Sulfiden ßisuifiden, tertiären Phospainen, bis-Phosphinen, Aminen, umgesetzt
werden beispielsweise mit primären, sekundären und tertiären Aminen eins@@@@esslich
Monoaminen und Polyaminen und auch mit Ammoniak usw.
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Beisp@@@ von geeigneten tertiären Aminen wurden bereits bei dGr EeschreiDung
des Katalysators zur Herstellung der Polyphenylenäther gegeben.
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Ausser diesen Aminen können tertiäre Amine, die Alkanolsubstituentan
aufweisen, z. B. N-ß-hydroxyäthyl-N,N-dimethylamin, N-ß-hydroxypro@@l-N,N-diäthylamin,
usw. verwendet werden, sowie die primären und sekundären Amine, die all diesen tertiären
Aminen entsprechen, wobei eine oder rflei der Kohlenwasserstoffgruppen durch Wasserstoff
ersetzt sind, z.B. Metjhylamin, imethylaiin, Äthylendiasin, Diäthyle triamin, N-ß-hydroxyäthylmethylsmin,
usw. Vorzugsweise ist das Amin ein tertiäres aliphatisches Amin, einschliesslich
der tertiären Amin welche eine ois drei aliphatische Hydroxygruppen sufweisen, els
aliphatischer
Substituent an Aminstickstoff.
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Beispiele von organischen Sulfiden sind die Kohlenwasserstoffsulfide,
die den Formeln (R'')2S oder R''s-R'''-SR'' entsprechen, in welches Jedes R'' das
gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffradikale bedeutet, z.B. aliphatische,
einschliesslich cycloaliphatische und arylsubstituierte aliphatische Radikale (z.
B. Methyl, Äthyl, Vinyl, Propyl, allyl, Methallyl, Butyl, Crotyl, Octyl, Dodecyl,
Benzyl, Phenyläthyl, cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cyclopentyl, usw. und Isomere und
Homologe davon), Aryl (z.3. Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Äthylphenyl, usw. und Isomere
und Homologe hiervon); R'' bedeutet ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal, z.
B. 1, 2-Äthylen-, 1,2-Propylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Phenylen-, 1, 4-Napthalen-Radikale,
usw.
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Beispiele von tertiären Phosphinen sind solche, die der Formel (R'')3P
oder (R'')2P-R'''-P(R'')2 entsprechen, wobei R'' uid R''' die oben angegebene Bedeutung
besitzen.
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Spezielle Beispiele von Sulfiden und Phosphinen sind Dimethylsulfid,
Diäthylsulfid, Triäthylphosphin, Methyläthylsulfid, Tributylphosphin, Diallylsulfid,
Dibenzylsulfid, Triphenylphosphin, 1,4-bis (methylthio)-butan, 1,4-bis (dibutylphosphin)benzol,
usw.
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Diese Umsetzungen der Amine und Phosphine können durch die folgende
Gleichung widergegeben werden:
in welcher Z Stickstoff oder Phosphor und m, n, R und R'' die
oben angegebene Bedeutung haben. Die Reaktion bei Sulfiden ist die gleiche sit der
Abänderung, dass die Zahl unter R'' 2 anstelle von 3 beträgt und dass Z Schwefel
bedeutet.
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Die freie Base wird erhalten, wenn die Verbindungen, die durch die
oben angegebene Formel dargestellt werden, mit einer Base behandelt werden, die
eine grö.sere Diisoziationskonstante aufweist als die basischen Gruppen des Anionenaustauscherharzes
unter r jonisierenden Bedingungen, beispielsweise in wässriger Lösung. Im Falle
dass diese Verbindungen Aminogruppen besitzen, in denen zumindest ein R'' Wasserstoff
bedeutet, erfolgt deren Umwandlung zu Polymere, die freie Aminogruppen enthalten,
entsprechend der Gleichung
Wenn alle drei R'' Kohlenwasserstoff oder aliphatische Hydroxygruppen sind, wird
die Reaktion durch die folgende Gleichung widergegeben:
wobei in beiden Gleichungen n, m, H, X, Z und R'' die gleiche
Bedeutung haben wie oben angegeben und 1 ein Kation einer starken Be darstellt,
welches beispielsweise Alkalimetall ist, also r.B.
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Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Uäsium, usw. Wenn Z Schwefel bedeutet,
ist die Zahl unter dem Symbol R" 2 anstelle von 3.
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Wenn die Halogensethylgruppen mit einem Polyamin, einem Bisulfid,
oder Bisphosphin umgesetzt werden, werden Vernetzungen zwiscken zwei oder mehr Polyphenylenätherketten
durchgeführt, da diese Verbindungen mehrere Gruppen aufweisen von denen jede mit
einer Halogenmethylgruppe reagieren kann. Die Herstellung dieser vernetzten Produkte
ist in hohem Masse in vielen Fällen wünschenswert und insbesondere dann, wennn gewünscht
ist, eine Abnahme der Löslichkeit der Anionenaustauscherharze der vorliegenden Erfindung
in verschiedenen Lösung mitteln herbeizuführen.
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Wie vom Durchschnittsfachmann leicht erkannt wird, kann ein Monoamin,
ein Monosulfid oder ein Monophosphin verwendet werden um den grössten Teil der Halogenmethylgruppen
in basische Gruppen überzuführen; es wird lediglich eine geringe Menge an Polyamin,
Bisulfid oder Biphosphin gebraucht um die Vernetzung des Polymers zu bewirken; man
kann auch verschiedene Anteile zwischen 100 % der Mono-Verbindungen bis 100 ffi
der Poly-Verbindungen verwenden um verschiedene Grade der Vernetzung oder Löslichkeit
bezüglich der Polymere zu erreichen, um diese für spezielle Anwendungsweisen geeignet
zu machen. Es können auch Gemische von Aminen, Sulfiden und Phosphinen verwendet
werden.
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Aus den obigen Darlegungen geht hervor, dass die harzigen Zubereitungen
gemäss vorliegender Erfindung, welche Anionenaustauschereigenschaften besitzen,
sich wiederholende Einheiten aufweisen, welche durch die Formel:
widergegeban werden, wobei der Sauerstoff einer Einheit direkt
in para-stellung itt acm phenylenkern der benachbarten Einheit verbunden Ißt; Y'
ist aue der Kruppe ausgewählt, die aus Stickstoff, Schwefel ub Phosphor besteht,
Jedes R' kann der gleiche oder ein verschiedener Kohlenwasserstoff seim, er kann
sinwertig oder mehrwertig sein, wenn er itt mehr als einer Y-Gruppe verbunden ist
und er kann ferner eine aliphatische Hydroxygruppe sein wein Y Stickstoff ist und
Wasserstoff wenn Y Stickstoff ist; p bedeutet die Zahl 2, n eine positive ganze
Zahl von zumindest 10 und vorzugsweise 100, m einen Wert von 0,01 bis einschliesslich
2, p eine ganze Zahl von 2 bis einschliesslich 3 und q 2, wenn Y Stickstoff ist;
p ist 2 und q 1, wenn Y Schwefel ist; p bedeutet 3 und q 2, wenn Y Phosphor ist;
R ist ein einwertiger Substituent,der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff,
Halogen, Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff, Oxykohlenwasserstoff und Halogenoxykohlenwasserstoff
besteht.
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Wenn ein flüssiges Medium, welches verschiedene anionische Verunreinigungen
gelöst enthält, in Berührung mit den Zubereitungen gemäse vorliegender Erfindung
gebracht wird, reagieren die Anionen, beispielsweise die Ahloridjonon, Mitratjonen,
Phosphatjonen, Sulfstjomem, Karbonatjonen, Bikarbonatjonen, usw. nit den basischen
Gruppen unter Bildung von Salzen als feil des Harzmoleküls. Die Anionen werden deshalb
wirkungsvoll aus der lösung entfernt. Nachdem das Harz die Anionen absorbiert hat,
kann es leicht regeneriert werden, was beispielsweise durch Waschen nit einer starken
Base, vorzugsweise einem alkalimetallhydroxid in wässeriger Lösung geschieht, wobei
lösliche Salze mit den absorbierten Jonen gebildet werden.
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Je nach der Anzahl der basischen Gruppen pro sich wiederholender Einheit
pro Polymer und Je nach der Eigenart des flüssigen Mediums sind die Harze lösliche
oder unlösliche Materialien bzw. Materialien, die swischen diesen beiden Grenzen
liegen. lösungen der Jonenaustauschharze können dazu verwendet werden, feste Filmmembranen
herzustellen,
die in Nichtlösungsmittel-Flüssigkeiten verwendbar
sind; die Lösungen können auch dazu verwendet werden, statisch freie oder halbleitende
Oberflächen auf Gegenständen zu bilden; sie können ferner dazu verwendet werden,
als unvermischbare Phase bei der Entfernung von Jonen aus einer anderen Phase, in
der das Polymer im wesentlichen nicht löslich ist oder zumindest nur schwach löslich
ist, zu dienen.
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Zum Zwecke der Erreichung einer maximalen Jonenaustauscherkapazität
wird gemäss vorliegender Erfindung vorgeschlagen, eine basische Gruppe an Jeder
Methylgruppe eines Jeden Arylkerns des Polymeren-Moleküls vorzusehen, d.h. m ist
1 bei der Pormel der Zubereitungen gemäß vorliegender Erfindung. Jedoch ist die
Löslichkeit des Polymers in Wasser von der Anzahl der basischen Gruppen pro Arylkern
abhängig. Deshalb kann dann, wenn - was bei vielen Anwendungsweisen der Fall ist
- eine Wasserunlöslichkeit gewünscht wird, nur eine basieche uppe pro 100 Arylkerne
vorhanden sein, d.h. m ist 0,01 wobei dennoch eine befriedigende Jonenaustauscherharzwirkung
erzielt wird. Vorzugsweise bewegt sich m in der Formel der Zubereitungen gemäss
vorliegender Erfindung im Grössenordnungsbereich von 0,1 bis 2.
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Es kann die Löslichkeit in zahlreichen lösungsmitteln auch dadurch
verringert werden, dass eine Vernetzung des Polymers durchgeführt wird, wie dies
oben dargelegt wurde, um in der Lage zu sein, einen höheren Anteil an basischen
Gruppen zu verwenden, ohne dass damit das Polymer löslich wird.
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Um dem Durchschnittsfachmann ein verbessertes Verständnis vorliegender
Erfindung zu geben, werden die folgenden Beispiele angeführt, die die praktische
Durchführung vorliegender Erfindung erläutern sollen, Jedoch in keiner Weise begrenzend
sein sollen. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes
gesagt ist.
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Beispiel 1: Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenäther).
Durch eine stark gerührte Lösung von 900 ml. Nitrobenzol, 150 ml. Pyridin , 6 Gramm
Kuprochlorid und 1 Gramm Pikrinsäure wurde während der gesamten Reaktionsdauer kontinuierlich
Sauerstoff hindurchgeleitet. Nachdem sich das gesamte Kupfersalz aufgelöst hatte,
wurden 50 Gramm 2, 6-Dimethylphenol hinzugefügt. Innerhalb von 15 Minuten stieg
die Temperatur der Reaktionsmischung von 30°C auf 400C an wonach die Temperatur
wieder abfiel, so dass am Ende von weiteren 15 Minuten die Temperatur 360C betrug
und die Lösung sehr viskos war.
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Die Reaktionsmischung wurde mit einem äquivalenten Volumen Toluol
verdünnt und anschliessend Methanol hinzugegeben, wodurch die Ausfällung des Polymers
bewirkt wurde. Das Polymer wurde durch Abfiltrieren abgetrennt, in Chloroform aufgelöst
und nach Filtration wieder mit Methanol ausgefällt, welches eine kleine Menge an
Chlorwasserstoffsäure enthielt, um Spuren von Amin zu entfernen. Das Polymer wurde
von der Lösung abfiltriert und im Vakuum bei 1300C getrocknet. Die Ausbeute betrug
40 Gramm (81 % der Theorie) an Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther). welches eine
grundmolare Viskositätszahl von 1,09 besitzt.
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Dieses Polymer wird durch die Formel
dargestellt, wobei n zumindest 10 ist.
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Beispiel 2: Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Poly(2-methyl-1,4-phenylenäther).
Durch eine ständig gerührte Lösung aus 135 ml. s-tetrachloräthan, 1 Gramm Kuprochlorid,
3 Gramm 2-n-amylpyridin und 4,2 Gramm wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde während
der gesamten Reaktionsdauer
kontinuierlich Sauerstoff hindurchgeleitet.
Nachdem sich das Kuprosalz aufgelöst hatte, wurden 7,5 Gramm o-Kresol zugegeben.
Während einer Reaktionsdauer von 50 Minuten stieg die Temperature von 30°C auf einen
Maximalwert von 47 0C an. Die Reaktion wurde weitere 50 Minuten fortgeführt und
sodann das Polymer durch Eingiessen des Reaktionsgemisches in Methanol, welches
genügend Chlorwasserstoffsäure enthielt um mit dem Amin zu reagieren, ausgefällt.
Der Festkörper wurde durch Filtrieren abgetrennt und in Chloroform aufgelöst. Die
Lösung wurde filtriert und das Polymer durch Eingiessen in Methanol wieder ausgefällt.
Nach dem Trocknen wurden 6,4 Gramm (86 % der ll'heorie) an Poly (2-methyl-1,4-phenylenäther)
erhalten, welcher eine grundmolare riskositätszahl von 0,21 besitzt. Dieses Polymer
kann durch die Formel
dargestellt werden, wobei n zumindest gleich 10 ist.
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Beispiel 3: Zueiner Lösung von Poly (2,6-dimethylphenylenäther) in
unter Rückflussbedingungen siedendem sym-tetrachloräthan wurde prtionenweise Brom
hinzugefügt, und zwar etwas mehr als 2 Mole Brom pro Mol Äther nnd die Reaktion
so lange fortgeführt, bis die Farbe des Broms verschwunden war, was etwa 70 Minuten
dauerte; es wurde darauf geachtet, dass kein Bromverlust aus dem Reaktionsgefäss
eintrat. Das bromierte Polymer wurde durch Eingiessen des Reaktionsgemisches in
Methanol und Abfiltrioren von der Lösung isoliert. Das Produkt kann durch Wiederauflysen
in Chloroform, Abfiltrieren und Wiederausfällen durch Eingiessen in Methanol gereinigt
werden. Durch Analyse wurde gefunden, dass das Produkt 57,6 % Brom enthält, was
2,0 Bromatomen pro Polymereneinheit
oder einem Bromatom an Jedem
der beiden Methylgruppen entspricht.
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Bs wurde früher gezeigt, dass die Bromierung dieses Polymers Brom
in die Methylgruppen leichter einführt als in den Arylkern, da im wesentlichen das
gesamte Brom durch Umsetzung mit Lithiumaluminiumhydrid entfernt werden kann. vie
Entfernung von Brom durch dieses Reagenz ist spezifisch auf Benzylhalogenide, während
eine Entfernung von Halogen aus dem Arylkern damit nicht möglich ist. Dieses Polymer
entspricht der Formel;
wobei n zumindest 10 ist.
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Beispiel 4s Eine lösung von 3 Gramm eines bromierten Polymers, das
dem in Beispiel 3 hergestellten ähnlich ist, welches Jedoch 1,89 Bromatome pro Polymereneinheit
enthält (d.h. das Polymer enthält sowohl als auch
Einheiten) wurde in 150 ml. Benzol unter heftigem Rühren aufgelöst.
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10 Minuten lang wurde sodann Trimethylamin durch die lösung geleitet,
wodurch eine Ausfällung in der Reaktionemischung verursacht wurde. Der Festkörper
wurde abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 3,0 Gramm eines farblosen
Festkörpers erhalten wurden.
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Dieses Polymer ergab durch Analyse einen Gehalt von 36,1 % Kohlenstoff,
5,5 % Wasserstoff, 6,7 % Stickstoff und 43,7 * Brom. Das Verhältnis von Stickstoff
zu Brom beträgt bei diesem Polymer 0,89, was anzeigt, dass 89 % des Broms mit dem
Amin reagiert haben unter Erzeugung eines quaternisierten Ammoniumsalzes. Durch
Behandlung mit einer starken Base wie Natriumhydroxid wird das quaternäre Ammoniumbromidsalz
in quaternäres Ammoniumhydroxid übergeführt, welches fähig ist, Anion aus der lösung
zu entfernen. Dieses Polymer enthält und Einheiten.
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Beispiel 5t Das Beispiel 4 wurde wiederholt iit der Abänderung, dass
5 Gramm N,N, M',M'-tetramethyläthylendiamin anstelle von Trimethylamin verwendet
wurden. ne bildete sich sofort ein fester Niederschlag, Jedoch wurde
die
Reaktionsmischung insgesamt 4 Stunden gerührt. Nach Abfiltrieren des Festkörpers
von der Lösung, Waschen und Trocknen im Vakuum, wurden 4,2 Grau eines fast farblosen
Festkörpers erhalten, dessen Analyse einen Gehalt von 46,2 s Kohlenstoff, 6,5 %
Wasserstoff, 33,9 % Brom und 6,1 * Stickstoff ergab. Das Diamin hatte Vernetzungen
zwischen den Polymerenketten gebildet, da das Polymer nicht länger in Lösung mitteln
löslich war; es zeigte sogar nicht einmal in siedendem Wasser eine merkliche Schwellung,
was auf einen sehr hohen Vernetzungsgrad hinweist. Die Behandlung dieses Polymers
mit einer starken Base wie Natriumhydroxid führt die quatarnäran- Ammoniumbromidgruppen
in guaternäre Ammoniumhydrotidgruppen über, die fähig sind, Anionen aus einer lösung
zu entfernen. Dieses Polymer enthält eine Mehrzahl von Einheiten ähnlich wie in
Beispiel 4 beschrieben und zusätzlich Brückeneinheiten zwischen den Ketten, was
durch die Formel
widergegeben wird, wobei die beiden Stellen, die mit A bezeichnet sind, Me thyl,
Brommethyl,
oder andere Vernetzer bedeutet.
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Beispiel 6 : Es wurde das Beispiel 5 wiederholt mit der Abänderung,
dass ein gegossener
Film verwendet wurde, welcher in eine methanolische
Lösung eingetaucht wurde, welche N,N,N',N'-tatramethyläthylandiamin enthielt; bei
zweistündigem Sieden unter Rückflussbedingungen wurde keine sichtbare Veränderung
bemerkt. Es wurde gefunden, dass der polymere Film eine Gesamtanalyse (bulk analysis)
von 35 % Kohlenstoff, 2,4 ffi Wasserstoff, 50,5 5 Brom und 2,2 % Stickstoff aufweist.
Das hohe Brom-Stiokstoff-Verhältnis von 11,1 zeigt einen sehr niederen Grad an Quaternisierung-an.
Es wurde jedoch gefunden, dass die Oberfläche des Films durch das Lösungsmittel
nicht beeinträchtigt wurde, welches gewöhnlich einen nicht reagierten Film auflöst,
und dann die innere Lage herausgelöst werden konnte unter Zurücklassen von zwei
Oberflächenfilmen aus quaternisierter Haut.
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Dieses Beispiel zeigt, dass eine Membrane gemacht werden kann, in
welcher die Anionenaustauschergruppen sich nur auf der Oberfläche befinden. Dieser
Reaktionstyp ist insbesondere bei der Herstellung von Anionenaustauscherharzen auf
Oberflächen von inerten Füllstoffen oder zur Herstellung von Oberflächen, die frei
sind von statischen Ladungen, von Vorteil. Die vernetzten Polymereneinheiten auf
der Oberfläche entsprechen denen des Beispiels 5.
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Beispiel 7: Ein Polymer, welches denjenigen, das in Beispiel 3 hergestellt
wurde ähnlich ist, jedoch 2,04 Bromatome pro Polymereneinheit enthielt, wurde auf
einer Glasplatte aus einer Lösung in sym-tetrachloräthan zu einem Film vergossen.
Die Filme wurden in Stücke der Grösse 1 Zoll x 3 Zoll zerschnitten und waren annähernd
9 Mil dick. Drei Muster dieser Filme wurden in durch Stopfen verschlossene Behälter
eingegeben, die 150 ml. Methanol enthielten ; jeder Film wurde mit einem verschiedenen
Amin behandelt, wie im folgenden beschrieben ist: Der Film A mit einem Gramm N,N,N',N'
-tetramethyläthyLend iamin und 2,4 Gramm Trimethylamin; der Film B wurde mit 1,07
Gramm Tetramethyläthylendiamin und 1,66 Gramm Trimethylamin behandelt; der Pilm
C
wurde mit 1,52 Gramm N,N,N',N'-tetrame thyläthylendiamin und
1,33 Gramm Trimethylamin behandelt.
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Nach einer Behandlungsdauer von 72 Stunden wurden die Filme gemessen.
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Der Pili A ergab eine Grösse von 2 x 6 Zoll, der Film B von 1 3/4
Zoll s 5 Zoll und Film C von 1,5 x 4,5 Zoll. Wie man daran erkennen dann, nicht
das Ausmass der Schwellung in dem Masse ab, wie die Konzentration an Diamin zunimmt.
Jeder dieser Filme wurde mit einer 50 %igen Natriumhydroxidlösung getränkt zum Zwecke
der Überführung der quaternähren Ammoniumbromidgruppen in quaternäre Ammoniumhydroxidgruppen.
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Mach 2 Stunden wurden die Pille iit destilliertem Wasser so lange
gewaschen, bis die überfliessends Flüssigkeit neutral war. Die Filme wurden lit
einem Überschuss an 0,5 normaler Chlorwasserstoffsäurelösung behandelt und dann
mit einer normalen Natriumhydroxidlösung auf den Phenolphthaleinendpunkt zurücktitriert.
Es wurde @ gefunden, dass die Pille die folgenden Jonenaustauscherkapazitäten in
Milliäquivalenten pro Gramm des Polymer besassen : Piln j - 2,3; Pill B - 2,7 ;
Film C - 2, 1.
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Dieses Beispiel zeigt, dass durch eine wohl überlegte Auswahl an Monoamin
und Polyamin jeder gewünschte Grad an vernetzung leicht erreicht werden kann ohne
dass eine Beeinträchtigung der Jonenauetauscherkapasität des Harzes su beobachtem
ist. Das Polymer dieses Beispiels weist Einheiten auf, die sowohl denen des Beispiels
4 als auch denen des Beispiel 5 entsprechen.
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Beispiel 8t Eine lösung von einen Gramm bromiertem Polymer, welches
in Beispiel 7 verwendet wurde, in 10 ml. Tetrajhydrofuran wurde durch Eintauchen
in ein Bad aus Trockeneis-Aseton abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 2 Gramm N,N,N',N'-tetramethyläthylendiamin
und 1 Gramm N,N-dimethylaminoäthanol hinzugegeben. Nachdem die Lösung grüadlich
vermischt wurde, konnte kein Anzeichen irgendeiner beginnenden Reaktion festgtestellt
werden.
Die Lösung wurde in Gestalt einer dünnen Schicht in eine flache Schale gegossen.
Sie wurde opak, nachdem man sie sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen liess und
schliesslich erfolgte Verfestigung, nachdem Zimmertemperatur erreicht wurden die
einem malige Lösung konnte nun als flexible Membran entfernt werden. Die Membran
wurde mit 50 %iger wässriger Natriumhydroxidlösung 3 Stunden lang behandelt und
gründlich so lange mit Wasser gewaschen bis dieses neutral reagierte. Sodann wurde
die Membran mit einem Überschuss an 0,1 normaler Chlorwasserstoffsäure behandelt,
welche sodann mit 0,1 normaler Natriumhydroxidlösung zurücktitriert wurde. Dieses
Polymer besass eine Anionenaustauscherkapazität von 3,8 Milliäquivalenten/ Gramm
Harz. Dieses Polymer besass außer den gleichen Einheiten wie in Beispiel 5 angegeben
ausserdem Einheiten, die der Formel
entsprechen* in welcher B Methyl, Bronnethyl und auch ein Substituent bedeutet,
der den beiden hinzugefügten Aminen entspricht.
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Beispiel 9t Eine lösung von 10 Gram broviertes Polymer, welches auf
ähnliche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt wurde, jeoch 1,1 Bromatome pro Polymereneinheit
enthielt, wurde in 200 ml. Methylenchlorid aufgelöst. Zu dieser lösung wurden 100
il. Wasser und 4 Gramm Dimethylsulfid hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 3
Stunden lang unter Rückflussbedingungen am Sieden gehalten. Sodann wurden 75 ml.
an 10 einer wässriger Natriuj,mydroxidlösung hinzugegeben und das Reaktion gemisch
1 Stunde lang gerührt, wonach es in 500 ml. Methylalkohol eingegossen wurde, wodurch
ein gelb-brauner Niederschlag entstand.
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Der Niederschlag wurde abfiltriert und mehrmals mit Wasser gewaschen
bis das Waschwasser frei war von Natriumhydroxid. Sine abgewogene Probe des getrockneten
Produkts wurde mit einem vorgegebenen Volumen an Standartsäure behandelt, welche
sodann zwecks Bestimmung des Ubersohusses zurücktitriert wurde. Dieses Harz besass
eine Anionenaustauscherkapazität von 0,42 Milliäquivalenten/Gramm Harz. Die aktive
Anionenaustauschergruppe, die durch diese Reaktion in das Polymer eingeführt worden
war, bestand aus
In einer der eben beschriebenen Verfahrensweise ähnlichen Weise wurde eine Behandlung
mit Trialkylphosphin, beispielsweise mit Gri-n-butylphosphin durohgeführt, wobei
dieses in äquivalenten iviengen bezüglich des eben verwendeten Dimethylsulfids eingesetzt
werden kann, wobei darauf geachtet wurde, dass dieses Material und die Reaktion
in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wurde. Die reaktive Anionenaustauschergruppe,
die durch diese Reaktion in das Polymer eingeführt wurde, ist
Beispiel lOs In einer ähnlichen Weise wie in beispiel 3 wurde Poly(2,6-dimethylphenylenäther)
unter Verwendung von Chlor anstelle von Brom chloriert.
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Die Ohlonialyse zeigte, dass 0,73 Chloratome pro Jeder Polymereneinheit
vorhanden sind. Eine konzentrierte Lösung von 5 Gramm Chlormethylphenylenäther in
Tetrahydrofuran und eine konzentrierte Lösung von
1,2 Gramm N,N,N',N'
'-tetramethyl-1,3-butandiamin in Tetrahydrofuran wurden unter Bildung einer homogenen
Lösung rasch vermischt und auf eine flache Glasplatte gegossen, zum Zwecke der Bildung
eines Films bevor eine Gelbildung beginnt. Nachdem zum Zwecke der Verdunstung des
tetrahydrofurans über Nacht bei einer Temperatur von 80°C getrocknet wurde, wurde
das Harz von der Platte als sehr fester vernetzter Film abgezogen. Die quaternären
Ammoniumchloridgruppen des Polymers wurden durch Tranken des Films mit wässriger
Natriumhydroxidlösung in guaternäre Ammoniumhydroxidgruppen übergeführt, worauf
sich ein gründliches Spülen mit Wasser und sodann die Trocknung anschloss. Ein Teil
des trockenen Films mit einem Gewicht von 0,0908 Gramm wurde in 10 ml.
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0,1300 normaler Chlorwasserstoffsäure suspendiert, bis ein Gleichgewicht
erreicht war. Nach itfernung des Films wurde der Säureüberschuss potentiometrisch
mit. 0,1165 normaler Natriumhydroxidlösung zurücktitriert. Die Menge an erforderlicher
Base betrug 9,00 ml., wodurch angezeigt wird, dass dieser Film eine Jonenaustauscherkapazität
von 2,77 Milliäquivalenten/Gramm besitzt.
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Durch diese Verfahrensweise ist es möglich, ObJekte jeder gewünschten
Gestalt herzustellen oder andere ObJekte mit einem Überzug aus Jonenaustauscherharzen
gemäss vorliegender Erfindung, welche vernetzt werden, d.h. unlöslich und unschmelzbar
werden, wenn das Harz geliert und härtet, zu versehen uder zu imprägnieren.
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Beispiel 11 : Eine Lösung aus chloriertem Poly (2,6-dimethylphenylenäther)
und N,N, N1 ,N tramethyl-l, 9-butandiamin in Tetrahydrofuran wurde wie in Beispiel
10 beschrieben, gemischt. Die Lösung wurde über einen Platinschirm gegossen, welcher
eine Drahtelektrode aufwies, wobei die Maschenswischenräume ausgefüllt wurden. Ein
Stück Filterpapier wurde oben auf den Platinschirm gepresst und gründlich mit der
Lösung getränkt, daraufhin wurde ein zweiter Platinschirm oben auf das Silterpapier
gelegt
und in dia Lösung gepresst, damit sich die Maschenzwischenräume fuilen. Nach Trocknung
und Gelierung des Harzes und nach Behandlung mit wässrigem Natriumhydroxid und Waschen
mit Wasser, wie die in Beispiel 10 beschrieben wurde, wurde der Film zwischen den
Öffnungen zweier becherförmiger Kunststoffgehäuse eingespannt, welche beide mit
einen Gaseinlass und -auslass versehen waren und eine Brenns toffzelle bildet. Sodann
wurde Wasserstoffgas einer der Kammern sugeführt, während die Luft in der anderen
Kammer belassen wurde. Es wurde eine Spannung von 0,6 Volt zwischen den beiden Platinschirmen
gemessen. Wenn der Wasserstoff durch Luft ersetzt wurde, fiel die Spannung auf 0
ab, wenn jedoch wieder Wasserstoff in die Kammer eingeleitet wurde, stieg die Spannung
wieder auf 0,6 Volt an, wodurch gezeigt wird, dass die Anordnung als, eine Brennstoffzelle
arbeitet, in welcher der Wasserstoff in der einen Kammer durch die Luft in der anderen
Kammer oxydiert wird unter Freiwerden von elektrischer Energie.
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Bei der Herstellung der Harze gemäss vorliegender Erfindung können
auch Inertmaterialien wie beispielsweise Diatomeenerde beteiligt sein (ferner auch
beispielsweise Fullererde, einschliesslicher verbrauchter Fullererde, die aus Petrolsumraffinationsverfahren
stammt) sowie ktlnstlicher Korung, Koks, Silika, Schlacke, peryses Glas, usw. ;
hierdurch wird die effektive Oberfläche des Polymers (kationisch) vor grössert.
Dies kann dadurch ausgeführt werden, dass man solche FLill-Stoffe zu einer Lösung
entweder des Ausgangspolymers, des halogenierten Polymere oder des Polymers nach
Herstellung des Jonenaustauscherharzes hinzugibt. Es können auch, wenn dies gewünscht
wird, andere Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, usw. hinzugesetzt werden.
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Die Zubereitungen gemäss vorliegender Erfindung können in Blattform,
in Form von Pillen verarbeitet werden, sie können auch als granulierte Polymere
hergestellt werden und bei all den Anwendungsweisen eingesetzt werden, bei denen
Jonenaustauscherharze brauchbar sind. Beispielsweise
können sie
ZU Behandlung von Wasser eingesetzt werden, sowie als Feststoffelektrolyt in Brennstoffzellen,
ferner zur Entfernung von Jonen aus Lösungen, bei der Elektrodialyse zum Zwecke
der Reinigung von Fl2ssigkeiten oder Lösungen usw.
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Es sind ferner klarerweise weitere Modifikationen und Ausführugnsformen
der vorliegenden erfindung möglich, die in den Umfang der vorliegenden Lehre zum
technischen Handeln fallen.
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Es darf daher betont werden, dass inderungen der Jeweiligen speziellen
Ausführungsform dieser Erfindung, die hier beschrieben sind, gemacht werden können,
ohne dass der Umfang der folgenden Ansprüche verlassen wird.