DE2049057A1 - Komplexbildende Polymere Ausscheidung aus 2037412 - Google Patents
Komplexbildende Polymere Ausscheidung aus 2037412Info
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Description
PATENTANWÄLTE
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BANKHAUS H- AUFHÄUSER
8 MÜNCHEN 2.
SC 3582/3598
BHOKE-POULENC S.A., Paris / Prankreich
Komplexbildende Polymere
Die vorliegende Erfindung betrifft komplexbildende Polymere, Verfahren zur Herstellung dieser komplexbildenden Polymeren,
verschiedene Anwendung dieser Polymeren und gewisse Monomere, die zur Herstellung von diesen Polymeren dienen.
Es sind verschiedene Arten von komplexbildenden Polymeren bekannt.
Ihr Hauptinteresse liegt in ihrer Fähigkeit, gewisse Metallionen komplex zu binden.
Die erfindungsgemässen komplexbildenden Polymeren sind makromolekulare
Verbindungen, die eine Anzahl von Gruppierungen der Formel
(D
aufweisen, in der:
10
L eine Valerizbindung oder einen zweiwertigen Eest, wie beispielsweise
-0-, -S-, -CO-, -CHR.- oder -NIL·-, worin Rx. ein
Wasserstoffatom oder ein niedriger Alkylrest ist, bedeutet,
Wasserstoffatom oder ein niedriger Alkylrest ist, bedeutet,
die Symbole a, a- und a~ jeweils ein Wasserstoffatom oder' eine
Valenzbindung oder einen niedrigen Alkylrest darstellen,
wobei die Anzahl dieser Symbole, die eine Valenzbindung darstellen, 1 oder 2 beträgt, und wobei a^ und a? außerdem gegebenenfalls zusammen einen Rest -GRy. =CR,.- darstellen können,
wobei die Anzahl dieser Symbole, die eine Valenzbindung darstellen, 1 oder 2 beträgt, und wobei a^ und a? außerdem gegebenenfalls zusammen einen Rest -GRy. =CR,.- darstellen können,
wobei die Gruppierungen der Formel I durch, einen oder mehrere
polyvalente Reste R verbunden sind, die Bindungsmittel genannt werden, und eine der beiden im folgenden definierten Bedeutungen
R. und RB haben.
Falls a,- und a~ jeweils ein Wasser stoff atom bedeuten und L eine
Valenzbindung darstellt , wird die Gruppierung der Formel I genauer "Dipyridylgruppierung" genannt; falls a,, und a~ zusammen
den Rest -CH=CH- bedeuten und L eine Valenzbindung darstellt, wird die Gruppierung der Formel I genauer "o-Phenanthrolingruppierung"
genannt. Es sei bemerkt, daß in diesen beiden Fällen die Darstellung dieser Gruppierungen durch die Formeln
a a
a a
und
^ a a
einen rein formellen Charakter aufweisen und daß in Wirklichkeit eine Delokalisation der Elektronen gemäß dem klassischen
Zustand von aromatischen Kernsystemen vorliegt.
Die beiden Bedeutungen R und Rß, die das Verbindungsmittel
R haben kann ., sind unter den folgenden Punkten A und B angegeben.
A) RA bedeutet einen organischen oder nicht-organischen zwei-
10 . - ' :>9 5
_ 3 —
wertigen Rest, der beispielsweise aus einem Rest oder einer Folge von mehreren Resten aus der Gruppe von Rp, R, und Y, deren
Bedeutungen die folgenden sind, bestehen kann:
Rp bedeutet einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder
ungesättigten Alkylenrest, der gegebenenfalls Substituenten,
wie beispielsweise Hydroxyl- oder Oxogruppen,tragen kann und
gegebenenfalls Brücken, wie beispielsweise Alkano- oder Alkenogruppen,
tragen kann, wobei die Gesamtanzahl an Kohlenstoffato men des Restes Rp vorzugsweise unter 12 beträgt,
R^ bedeutet einen Arylenrest, wie beispielsweise einen Phenylenrest,
oder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest,
X bedeutet einen Rest, wie beispielsweise -0-, -S-, -SOp-, -NH-,
-N-, -N=N-, -N=N-,
I ί
I ί
NH-CO-HOOC-
CO-NH- -NH-CO-COCH
» EOOG-
-P- oder -P-,
I i
I i
R/
wobei R^ ein niedriger Alkylrest oder ein Arylrest, wie beispielsweise
ein Phenylrest , ist.
B) R-g bedeutet einen makromolekularen polyvalenten Rest. Als
Beispiele für Reste RR kann man, ohne hiermit eine Beschränkung
vorzunehmen, die Reste der Formeln
(■ K -)m
oder (. Q -)
nennen, in denen K einen dreiwertigen organischen Rest dars+ellt,
Q einen vierwertigen organischen Rest bedeutet und m eine positive ganze Zahl darstellt, wobei K, Q und m außerdem
so beschaffen sind, daß (-KH-)m und (- QE^ -}m Polymere, wie bei-
10
_ 4 —
spielsweise Polyolefine, Polyäther, Polyamide, Polyester, Polyimide,
Polyurethane, Vinylpolymere oder Acrylpolymere, darstellen.
Die von Bindungsmitteln vom Typ R. abgeleiteten komplexbildenden
Polymeren werden als komplexbildende Polymere vom Typ P.
bezeichnet, und die von Bindungsmitteln vom Typ Rg abgeleiteten
komplexbildenden Polymeren werden als komplexbildende Polymere vom Typ Pj, bezeichnet.
Die komplexbildenden Polymeren vom Typ P. bestehen aus einer Wechselfolge von Gruppierungen der Formel I und Bindungsmitteln
R..
Die komplexbildenden Polymeren vom Typ P-g bestehen aus einer
makromolekularen Kette, an der Gruppierungen der Formel I Seitenverkettungen bilden, die gegebenenfalls und gleichzeitig
mit anderen makromolekularen Ketten verbunden sein können.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen
komplexbildenden Polymeren können angewendet v/erden.
Gemäß einer ersten Griippe von Herstellungsmethoden nimmt τη η π
eine Polymerisation unter Einsatz von zumindest eiiieui
Biazamonomeren .., das zumindest eine geeignete reaktive Gruppe trägt, vor. (Unter einem Biatamonomeren versteht man
ein Monomeres, bei welchem das ganze Skelett oder ein Teil desselben
identisch mit dem Skelett der Verbindung der Formel
(II)
in der a1 , a'^. und a'p die gleichen Bedeutungen wie a, a. und
a~ mit Ausnahme der Valenzbindung haben können, ist.)
Diese Polymerisation kann eine Viny!polymerisation genannte
1 0 '■ .. ■· ■>
ρ t;
Polymerisation oder eine Polykondensation sein.
Venn man eine Viny!polymerisation durchführt, stammt das eingesetzte
Biazamonomere von einer Verbindung der Formel II durch Anfügung von einem oder mehreren olefinisch ungesättigten
Substituenten, wie beispielsweise Substituenten der
Formel
ß1s V
C = G- oder G = C - CH -
in denen S., Sp, S, und S2., die gleich oder voneinander verschieden
sein können, Wasserstoffatome oder niedrige Alkylreste bedeuten.
Wenn man eine Polykondensation durchführt, so ist das eingesetzte ' Biazamonomere von einer Verbindung der Formel II
durch Anfügung von einem oder mehreren Substituenten, die zu
Polykondensationsreaktionen führen können, abgeleitet.
Als bevorzugte Beispiele und im Hinblick auf die Herstellung von komplexbildenden Polymeren vom Typ P. kann man die Monomeren
der Formel
(III)
nennen, in der f- und fp, die gleich oder voneinander verschieden
sein können, reaktive Gruppen der Formel -R'-Z darstellen,
in der R1 eine Valenzbindung oder auch einen Rest oder eine Folge
von Resten, wie beispielsweise R2, IU und Y, darstellt , wobei
dessen beide freien Valenzen von Kohlenstoffatomen getragen werden, und Z eine Gruppe, wie beispielsweise eine Formyl-,
Amino-, Hydroxyl-, Hydroxycarbonyl-, Chlorcarbonyl- oder Isocyanatοgruppe,darstellt
und auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann, falls R1 einen Methylenrest bedeutet.
10 · '\ B
Die Dialdehydmonomeren der Formel III, für welche f^. und f2
der Formel -R1-CHO entsprechen, können mit Ketonen oder Aminen
polykondensiert werden.
Ihre Polykondensation mit Ketonen kann beispielsweise nach den in der belgischen Patentschrift 714· 325 beschriebenen Arbeitsweisen
durchgeführt werden. Wenn das Keton der Formel
Rr- - CH0 - CO - CH0 - Rf-
entspricht, in der R1- und R^, die gleich oder voneinander verschieden
sein können, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten oder gegebenenfalls zusammen einen zweiwertigen Alkylenrest
bilden, weist das erfindungsgemässe komplexbildende Polymere dann eine Anzahl von Gruppierungen der Formel
?5 ?6
R1-CH=C-CO-C=CH-hy hy
auf, in der die unter der Doppelbindung angebrachte Angabe "hy" angibt, daß diese gegebenenfalls in hydratisierter Form
(-CHOH-CH2-) vorliegen kann.
Die Polykondensation eines Dialdehydmonomeren der Formel III,
für welches f,. und fp die Formel -R1-CHO haben, mit einem Diamin,
kann nach den verschiedenen von G.F. d'Alelio u. Mitarb. (J.Macromol.
Sc. A2 (2), 237-333 (1968) ) beschriebenen Arbeitsweisen
durchgeführt werden. Wenn das eingesetzte Diamin der Formel NH2-Rn-NH2 entspricht, in der R1^ aus einem Rest oder einer
Folge von Resten, wie beispielsweise Rp, R, und Y besteht, wobei
dessen beide freien Valenzen von Kohlenstoffatomen getragen werden, weist das dann erhaltene komplexbildende Polymere eine
Mehrzahl von Gruppierungen der Formel
E1-CH=N-R7-N=CH-
Die diaminierten Monomeren der Formel III, für welche f. und
fp Reste -R1-NHp darstellen, können nach den üblichen Methoden
mit Dicarbonsäuren, Dicarbonsäuredichloriden, Dianhydriden und Diisocyanaten polykondensiert \\Terden.
Die erfindungsgemässen komplexbildenden Polymeren sind dann Polyamide, Polyimide oder Polymere mit Harnstoffgruppierungen.
Insbesondere wenn man ein diaminiertes Monomeren der Formel III,
für welches f,. und fp Reste -R'-NH2 darstellen, mit einem Pianhydrid
der Formel
^ CQ^ xC0x
in der Ro einen tetravalenten organischen Rest mit zumindest
2 Kohlenstoffatomen bedeutet, kondensiert, v/eist das dann erhaltene
Polymere eine Anzahl von Gruppierungen der Formel
COx _/JO-NH-X!00H
Wenn man ein diaminiertes Monomeres der Formel III, für welches
f^j und fo Reste -R1-HHo darstellen, mit einem Diisocyanat der
20Λ9057
Formel OCN-Rq-NCO, in der Rq die für R. angegebenen Bedeutungen
besitzt, polykondensiert, weist das erhaltene Polymere mit Harnstoffgruppierungen eine Anzahl von Gruppierungen der Formel
- L
NH-CO-NH-Rq-NH-CO-NH-
Die dimethylierten Monomeren der Formel
(IV)
**"■·* I c ναι jt
kennen zu Polykondensaten verschiedener Arten führen.
Unter der dehydrierenden Wirkung von Schwefel können sie zu komplexbildenden Polymeren führen, die eine Anzahl von Gruppierungen
der Formel
aufweisen.
Diese Polykondensation kann nach einer Arbeitsweise durchgeführt werden, die der für Picoline bekannten (H.I. Thayer u.
Mitarb., J. Am. Chem. Soc. £0, 2550-2335 (1948) ) entspricht,
Mit Dianhydriden der Formel
^CO COx
0 .R8 0
CO ^ CO^
CO ^ CO^
10 9 Γ 1 4/2295
können die dimetliylierten Monomeren der Formel IV zu komplexbildenden
Polymeren führen, die eine Anzahl von Gruppierungen der Formel
aufweisen.
Diese letztere Polykondensation kann durch einfaches Erhitzen des Gemischs der Reagentien, vorzugsweise in Anwesenheit von
Dehydratationsmitteln und bei einer Temperatur über 100 C, durchgeführt
werden.
Die dimethylierten Monomeren der Formel IV können auch mit dihalogenierten
Derivaten der Formel X-R^-X, in der X ein Halogenatom darstellt und R^ einen zweiwertigen Rest der gleichen Bedeutung,
wie sie zuvor angegeben wurde, bedeutet, polykondensiert v/erden. Die dann erhaltenen komplexbildenden Polymeren
v/eisen eine Anzahl von Gruppierungen der Formel
Diese Polykondensation kann nach einer Arbeitsweise durchgeführt v/erden, die der für Picoline bekannten (A.E. Tsehitschibabin
, Bull. Soc. Chim. Fr., S. 1607-1633 (1938); H. Normant, Bull. iioc. Chim. Fr., S. 791-806 (1968) ) entspricht.
Die dimethylierten Monomeren der Formel IV können auch mit Olefinen
und insbesondere mit Divinylderivaten der Formel
in der R^n eine Valenzbindung oder einen
zweiwertigen Rest, wie beispielsweise Rp oder R7,, darstellt,
polykondensiert werden. Die so erhaltenen komplexbildenden Polykondensate weisen eine Anzahl von Gruppierungen der Formel
-GHp-CHp—Ry, /-.—CHp-CHp-
Diese Polykondensation kann nach einer Arbeitsweise vorgenommen
werden, die der für Picoline bekannten (R. Wegler u. Mitarb., Ber. 8j>, 6-10 (1950) ) entspricht.
Die dihydroxylierten Monomeren der Formel III, für welche f^
und fp Reste -R'-OH darstellen, können zu komplexbildenden Polymeren
durch Umsetzung mit Dicarbonsäuren, Dianhydriden, Säuredichloriden
(Herstellung von Polyestern) oder mit Diisocyanaten (Herstellung von Polyurethanen) führen.
Die Dicarboxylmonomeren der Formel III, für welche f* und fp
Reste -R1-COOH darstellen, können zu komplexbildenden Polymeren
durch Umsetzung mit Diolen (Herstellung Aon Polyestern) oder
mit Diaminen (Herstellung von Polyamiden) führen.
Die Monomeren mit Isocyanatfunktion der Formel III, für welche
f. und fp Reste -R1-NCO darstellen, können zu komplexbildenden
Polymeren durch Umsetzung mit Diolen (Herstellung von Polyurethanen) oder mit Diaminen (Herstellung von Polyharnstoffen)
führen.
Gemäß einer zweiten Gruppe von Methoden zur Herstellung von komplexbildenden Polymeren gemäß der Erfindung bindet man ein
Biazamonomeres an ein zuvor hergestelltes Polymeres.
Man kann beispielsweise ein Polymeres der Formel (■ K -) oder
10! . / '.? 9 5
mit einem Biazamonomeren umsetzen, das von einer Verbindung
der Formel II durch Zufügung von zumindest einem Substituenten f, abgeleitet ist, wobei die Eeste f, und f-, befähigt
sind, zusammen zu Kondensationsreaktionen zu führen.
Diese Herstellungsmethode führt zu komplexbildenden Polymeren des oben definierten Typs P-n.
Als Paare von Resten f-, und f 1^ kann man als Beispiele, ohne
hiermit eine Beschränkung vorzunehmen, die Eeste, die Carboxyl/Hydroxyl-,
Chlorcarbonyl/Hydroxyl- und Anhydrid/Hydroxyl-Gruppen tragen , die zu Polyestern führen, die Paare Carboxyl/
Amino und Chlorcarbonyl/Amino, die zu Polyamiden führen, das Paar
Hydroxyl/Isocyanat, das zu Polyurethanen führt, und das Paar Hydroxyl
/Aldehyd, das zu Polyacetalen führt, nennen.
Man kann insbesondere ein komplexbildendes Polymeres vom Typ
Bg durch Umsetzung eines Polymeren mit HydroxylGruppen, wie
beispielsweise Vinylalkoholhomo- und -copolymere, mit einem Biazamonomeren, das zumindest eine Aldehydfunktion
trägt, wie beispielsweise den Verbindungen der Formel
-L-
OHC-R1 ^a1 a2 Έ'-CHO
in Anwesenheit einer Säure herstellen.
Diese Acetalisierung kann gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen
Aldehyden, wie beispielsweise Formaldehyd, oder deren Vorläufern, wie beispielsweise Trioxymethylen, durchgeführt
werden.
Die erfindungsgemässen komplexbildenden Polymeren können je
nach ihrer Art und Herstellungsmethode in festem Zustand oder
1OC /oqc
- 12 -
in Lösung oder in Suspension erhalten werden. Sie werden vorzugsweise
in feuchtem Zustand, in Lösung oder in Suspension aufbewahrt.
Unter den zahlreichen, im vorstehenden beschriebenen Möglichkeiten
werden im folgenden erfindungsgemäss bevorzugte Polymere
kurz angeführt. Es handelt sich um folgende:
1. Polymere, die aus einer Folge von Gruppierungen
/ RA~
/ S
ν \y/\
bestehen, in der R. einen zweiwertigen Rest darstellt, der
aus der Gruppe der folgenden Reste gewählt ist:
aus der Gruppe der folgenden Reste gewählt ist:
1.1 Reste der Formel
Rt- R/-
I5 I6
-R^CH=C-CO-C=CH-R'-hy hy
in der
R1- und Rg Wasser stoff atome oder Alkylreste mit jeweils 1 bis
4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen einen Alkylenrest
mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bilden und
R' einen Rest -CH=CH-Ar1-darstellt, wobei Ar1 eine m-Phenylen-,
p-Phenylen- oder p-Diphenylengruppe ist.
1.2 Reste der Formel -NH-CO-NH-Rq-NH-CO-NH-,in der RQ der For-
-(CH2)6-, -CH2/ yOHg-rr Γ oder
1 0 9 '■ U / 2 2 9 5
entspricht.
1.3 Reste der Formel -(CHp) - in der η einen Wert zwischen 1 und 10 darstellt.
1.4- Reste der Formel
CO ^
-(CH0),, -^ V(CHOx- und-N Il N-3 Λ
J 3 ^CO-L JJ-CO'-'
2. Polymere, die aus einer Anzahl von Gruppierungen
und/oder
bestehen, die untereinander durch makromolekulare Reste sich wiederholender Gruppierung
-CH0 - CH - CH0 - CH-
2I 2I
Ar'-CH=CH-
verbunden sind, worin Ar1 die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Was die bevorzugten Herstellungsverfahren anbetrifft, so sind diese die oben beschriebenen Verfahren, bei welchen die Reagentien
so gewählt sind, daß die angegebenen bevorzugten Produkte erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Anwendung der oben beschriebenen komplexbildenden Polymeren zur Herstellung von
Additionsverbindungen, hauptsächlich von Salzen von komplex-
10 ' ' < j 5
bildenden Polymeren,und in Komplexe überführte! Polymeren.
Die Salze der komplexbildenden Polymeren werden durch Bindung von Säuren, die kein Metallatom enthalten, an den Gruppierungen
cer Formel I der komplexbildenden Polymeren erhalten. Im spezielleren
werden diese Salze durch Umsetzung einer Säure mit einem komplexbildenden Polymeren erhalten. Diese Reaktion kann
entweder durch Einbringen des festen komplexbildenden Polymeren in eine Lösung der Säure oder durch Mischen einer Lösung
der Säure und einer Lösung des komplexbildenden Polymeren durchgeführt werden.
Die Polymerkomplexe sind makromolekulare Verbindungen, die eine Anzahl von Gruppierungen der Formel
(V)
aufweisen, die untereinander durch ein oder mehrere Bindungsmittel R verbunden sind, wobei R, a, a-, a2 und L die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen und 6 ein anderes Metallatom als ein Alkalimetallatom oder eine ionische Verbindung bedeutet,
wie beispielsweise Salze oder Säuren, die zumindest ein anderes Metallatom als ein Alkalimetallatom enthalten.
Die in der Formel V angegebenen Koordinationsbindungen verbinden die Stickstoffatome mit dem in der Verbindung G enthaltenen
Metallatom. Wenn die Verbindung G ein Salz ist, kann das Metallatom, das kein Alkalimetallatora ist, entweder in dem Anion
oder in dem Kation enthalten sein.
Wenn G eine ionische Verbindung ist, so kann das direkt an die
Stickstoffatome durch fcoordinative Bindungen gebundene Metallatom
gegebenenfalls und zusätzlich andere koordinative, kovalente oder elektrovalente Bindungen aufweisen,die es mit anderen
Ionen, Atomen oder Molekülen verbindet.
10:' ·■·/;>
295
Als Beispiel für verwendbare Salze G kann man, ohne hiermit eine Beschränkung vorzunehmen, die gewöhnlichen Metallsalze,
wie beispielsweise die Halogenide, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Formiate, Acetate, Propionate und Stearate, die Salze, die
ein komplexes Kation aufweisen, wie beispielsweise Oxokationderivate
von Titan, Vanadium, Zirkon, Molybdän, Hafnium, Niob, Wolfram und Uran, die Salze, die ein komplexes Anion aufweisen,
wie beispielsweise PdCl^, und ganz allgemein anionische Metallkomplexe
von Halogenid-, Cyanid-, Thiocyanat-, Thiosulfat- und
Ortliophosphatanionen nennen.
Als Beispiele für Säuren, die zumindest ein Metallatom, das kein Alkalimetallatom ist, enthalten, kann man,
ohne hiermit eine Beschränkung vorzunehmen, HpPtCl,- und
HoPdCl^ und allgemein die Säuren, die den zuvor genannten Salzen
entsprechen, die ein komplexes Anion aufweisen, nennen.
Die oben beschriebenen komplexierten Polymeren können auch gegebenenfalls eine Anzahl von Gruppierungen der Formel I
aufweisen, die durch eine Säure, die kein Metallatom enthält, in Salze übergeführt sind, und sie können somii: teilweise Salze
von komplexbildenden Polymeren sein.
Die Herstellung von Polymerkomplexen, die eine Anzahl von Gruppierungen
der Forme"l V aufweisen, für welche G eine ionische Metallverbindung darstellt, erfolgt durch Inkontaktbringen einer
Lösung der ionischen Verbindung mit dem komplexbildenden Polymeren oder einem seiner Salze in fester oder gelöster Form.
Wenn man einen von einer ionischen Verbindung abgeleiteten Polymerkomplex
aus einem festen komplexbildenden Polymeren herstellt, kann man nach verschiedenen Arbeitsweisen arbeiten.
Gemäß einer ersten Arbeitsweise bewegt " man das in zerkleinerten Zustand gebrachte komplexbildende Polymere, wie beispielsweise
ein Pulver oder Körner, in einer wässrigen Lösung, die eine ionische Verbindung enthält, und isoliert dann das feste
Material, das der gesuchte Polymerkomplex ist.
10' - / :l ? Q 5
Gemäß einer zweiten Arbeitsweise bringt man eine Lösung der
ionischen Verbindung mit den festen komplexbildenden Polymeren nach üblichen Arbeitsweisen der Flüssigkeit-Fer.tstof f-Chroiiiatographie
in Kontakt.
Wenn man einen von einer ionischen Verbindung abgeleiteten Polymerkomplex aus einem komplexbildenden Polymeren in Form
einer Lösung herstellt, ist es vorteilhaft, diese Herstellung durch Inkontaktbringen dieser Lösung mit einer Lösung der ionischen
Verbindung vorzunehmen· Je nach der Art der eingesetz
ten Lösungsmittel für das komplexbildende Polymere und das Metallion kann der erhaltene Polymerkomplex in Lösung bleiben
oder ausfallen. Je nach dem Fall wird das komplexierte Polymere
durch Filtrieren oder durch Destillation der Lösungsmittel und Entfernung von nicht-komplexgebundenen Ionen durch Wa
schen oder durch Ausfällung mit Hilfe eines Kichtlösungsmittels
und anschließendes Filtrieren isoliert.
Die Herstellung von Polymerkomplexen, die eine Anzahl von Gruppierungen der Formel V aufweisen,, für Vielehe G ein Metall
atom dorstellt, erfolgt üblicherweise durch Reduktion der Metall
atome eines Polymerkomplexes, der eine Anzahl von Gruppie
rungen der Formel
auf v/eist, in der G' eine von dem Metall G stammende ionische
Verbindung darstellt. Diese Reduktion erfolgt üblicherweise mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen O0C und der Zersetzungstemperatur
des komplexbildenden Polymeren .
Die erfindungsgemässen komplexbildenden Polymeren sind für
zahlreiche industrielle Anwendung aufgrund der Tatsache wertvoll, dass sie einerseits Metallionen unter Ausschluss von Alkaliionen
komplex zu binden vermögen, und dies selbst in saurem Medium,
und andererseits die Komplexbildung ohne Ionenaustausch er-
10' ;Λ9 5
ßAD ORIGINAL
folgt und sie schließlich. Anionen, die selbst Komplexe sind,
komplex zu binden vermögen.
Als industrielle Anwendungen kann man die folgenden nennen:
a) Die Extraktion von Edelmetallen, Seltenen Erden und radioaktiven
Elementen, wie beispielsweise Uran, aus ihren Erzen oder Mineralien,
b) die Trennung von radioaktivem Cäsium von anderen Metallen,
c) die Trennung von verschiedenen Metallen, die keine Alkalimetalle
sind, voneinander': die erfindungsgemässen komplexbildenden
Polymeren binden gewisse Metalle fester als andere,
d) die Gewinnung von Chromsalzen aus Gerbereiabwässern,
e) die Entmineralisierung von organischen Lösungsmitteln ohne
Einbringung von Fremdionen zur Herstellung von dielektrischen Flüssigkeiten,
f) die Reinigung von industriellen Abwässern. Man weiß, daß die zur Entfernung von organischen Abfällen in industriellen
Abwässern verwendeten Bakterien in ihrer Wirksamkeit durch gewisse Metallionen, wie beispielsweise Cupriionen, inhibiert
werden können. Das Vorhandensein von häufig großen Mengen an Alkaliionen in den industriellen Abwässern verbietet die Verwendung
von Ionenaustauscherharzen der üblichen Art zur Entfernung
dieser unerwünschten Ionen. Die erfindungsgemässen komplexbildenden Polymeren können dagegen mit Vorteil zur Lösung dieses
Extraktionsproblems verwendet werden.
Nach Extraktion der Metallionen aus dem in Betracht gezogenen Medium können die erhaltenen Polymerkomplexe wieder in die
komplexbildenden Polymeren, beispielsweise durch Elution, übergeführt werden. Diese Elution kann mit starken Säuren oder mit
komplexbildenden Mitteln, wie beispielsweise Äthylendiamin oder Äthylendiaminotetraessigsäure, durchgeführt werden.
10- /■/■>? 9 5
Die Polymerkomplexe, die eine /mzahl von Gruppierungen dei·
Formel V aufweisen, für welche G ein Metallatom darstellt, sind als Katalysatoren, insbesondere bei Hydrierungsreaktjonen,
Dehydrierungsreaktionen und Isomerisationsreaktionen, verwendbar.
Die erfindungsgemässen Polymerkomplexe und kornplexbildenden 'Polymeren
sind auch als Lacke zum Überziehen von Metallen verwendbar.
Ein weiteres Gebiet, auf das sich die Erfindung bezieht, besteht
aus Dialdehyden der Formel III, für welche a- und ao
Wasserstoff atome sind und fy. und fp Gruppen -R1-CHO darstellen.
In einem besonderen Fall haben diese Dialdehyde die Formel OCH-Ar-CH=CH . CH=CH-Ar-CHO
(VI)
in der Ar einen zweiwertigen Rest, der zumindest einen aromatischen
Ring aufweist, bedeutet.
Als Rest Ar kann man insbesondere die m- und p-Phenylenreste
und die Reste der allgemeinen Formel
(VII)
in der Y eine Valenzbindung oder einen zweiwertigen Rest, wie
beispielsweise -CO-, -CHo-ι -CTp-, -0- oder -SO2- darstellt,
wobei T ein Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen ist, nennen.
Diese Dialdehyde können durch Erhitzen von Gemischen, die 4,4l-Dimethyl-2,2l-dipyridyl und einen Dialdehyd der Formel
.^ enthalten, in der Ar die oben angegebene Bedeutung
^ CHO
10 5-
:·29
BAD ORIGINAL
/a
besitzt, hergestellt werden. Das Molverhältnis der Menge dieses
eingesetzten Dialdehyds zu der Menge an Dimethyldipyridyl
liegt im allgemeinen zwischen 1 und 5· Die Erhitzungstemperatur
liegt im allgemeinen über 1OO°C, vorzugsweise über 130 C.
Sie liegt außerdem unter der Zersetzungsteinperatur dor Reagent ien und des Reaktionsprodukts. Im allgemeinen überschreitet
man eine Temperatur von 200°C nicht.
Zur Erzielung der besten Ausbeuten ist es vorteilhaft, in das Reaktionsm.edium ein gegenüber den Reagentien inertes Entwässerungsmittel
einzubringen. Zur Vermeidung von lokalen Überhitzungen des Reaktionsmediums ist es vorteilhaft, in einem
Lösungsmittelmedium für die Reagentien zu arbeiten. Diese beiden Ausführungsweisen können kombiniert werden, indem man in
das Reaktionsmedium ein Fettsäureanhydrid, dessen Säure vorzugsweise
weniger als 12 Kohlenstoffatome aufweist, einbringt. Essigsäureanhydrid
ist eines dieser am leichtesten technisch zugänglichen Anhydride.
Fach der Umsetzung kann man den Dialdehyd der Formel VI nach verschiedenen Methoden und insbesondere durch selektives Auflösen
der nicht umgesetzten Produkte, beispielsweise mit flüchtigen
Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen, und anschließende Filtration isolieren. Der erhaltene Dialdehyd kann
mit Hilfe von polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid
oder Ii-Me thylpyrro lid on- (2), umkristallisiert werden.
Die erfindungsgemässen Dialdehyde sind als Reagentien für Mineralanalysen
verwendbar.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Man stellt ein komplexbildendes Polymeres vom Aldehyd/Keton-Typ
her:
1 0 ■■ y 9 E
A) In einer ersten Stufe stellt man 4,4'~Bis~(p-formylstyryl)-2,2'-dipyridyl
durch Kondensation von zl-,4l-Dimethyl-2,2l-dipyridyl
und Terephthalaldehyd her.
In einen mit einem aufsteigenden Kühler ausgestatteten 500 ccin-Kolberi
bringt man 55 g 4,4'-Dirnethy1-2,2'-dipyridyl, 121 g Terephthalaldehyd
und 18O g Essigsäureanhydrid ein.
Man erhitzt 12 Stunden unter Rückfluß. Man filtriert dann in der Wärme und wäscht den Niederschlag mit 600 ecm siedendem
Essigsäureanhydrid und dann mit 500 ecm siedendem Pyridin. Man
trocknet unter 200 mm Hg 12 Stunden bei 50°C.
Die erhaltene Festsubstanz wiegt 95 g- Man löst sie in der Wärme
in 500 ecm N-Methylpyrroiidon, kühlt ab und filtriert. Man
wäscht mit 150 ecm N-Methylpyrrolidon und trocknet unter 200 mm Hg 12 Stunden bei 50°C.
Man gewinnt 79 g 4,4l-Bis-(p-formylstyryl)-2,2'-dipyridyl der
Formel
OHC -// \\- CH » CH CH = CH -M ^S— CHO
B) In einer zweiten Stufe polykondensiert man dieses Dipyridylderivat
mit Cyclohexanon:
In einen 1 1-Erlenmeyer-Kolben bringt man 14,0 g 4-,4-'-Bis-(pformylstyryl)-2,2'-dipyridyl
und 900 ecm Dimethylformamid ein.
Man löst den Dialdehyd, indem man das Gemisch zum Sieden bringt. Man hält anschließend das Sieden aufrecht und setzt zunächst
3,68 g Cyclohexanon und dann tropfenweise innerhalb von einer Stunde 200 ecm 2,5-n-Natronlauge zu. Man filtriert in der Wärme.
Der Niederschlag wird mit 2 1 Wasser gewaschen und bei 500C
unter 200 mm Hg 12 Stunden lang getrocknet.
10 ' ' 9 5
Man er Mit go 12,6 g eines gelb-braunen Pulvers, das in Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxyd und Säuren unlöslich ist und eine Anzahl von Gruppierungen der Formel
= CH-// \\-CH = CH CH β CH —(' \\-CH =f
\ k k \M J*
aufweist, in der die Bezeichnung hy die oben angegebene Bedeutung
besitzt.
•·\ο
C) Han vermischt 0,1 g des gemäß B hergestellten komplexbildenden
Polymeren unter Rühren bei etwa 20 C mit 50 ecm V/asser,
in vielehern man 5 Mikromol Cuprisulfat und 3»125 mMol Dinatriumsulfat
gelöst hat.
Nach 12-stündigem Rühren oleiben 1,5 Mikromol Cuprisalz sowie
die Menge an zu Beginn eingesetztem Natriumsalz in Lösung.
D) Man verrührt bei etwa 200C 0,25 g des gemäß B hergestellten
komplexbildenden Polymeren mit 50 ecm Wasser, in welchem man
1 mMol Uranylacetat gelöst hat.
Nach 12-stündigem Rühren verbleiben 0,046 mMol Uranylsalz in
Lö sung.
E) Man verrührt bei etwa 200C 0,25 g ctes gemäß B hergestellten
komplexbildenden Polymeren mit 50 ecm V/asser, in welchem man 1 mMol Cuprichlorid gelöst hat.
Nach 12-stündigem Rühren verbleiben 0,195 mMol Cuprisalz in Lösung.
F) Man wiederholt Beispiel D, wobei man das Uranylacetat durch
Cupriacetat und das Wasser durch Äthylalkohol ersetzt.
Nach 12-stündigem Rühren verbleiben 0,056 mMol Cuprisalz in Lösung.
10' , /-V95
Man stellt ein komplexbildendes Polymeres durch Polykondensation vom Aldehyd/Keton-Typ her.
In einen 2 1-Kolben bringt man 1,5 1 Dimethylformamid und 15g
3-(p-formylstyryl)-2,2'-dipyridyl ein.
Man bringt zum Sieden, was ermöglicht, den Dialdehyd zu lösen. Man kühlt auf 55°C ab und setzt 2,32 g Aceton und 15 ecm einer
wässrigen 4-0 Gew.-%-igen Tetrabutylammoniumhydroxydlösung zu.
Man erhält so eine neue Lösung, die in dem vorliegenden Beispiel und im folgenden mit viskoser Lösung bezeichnet wird.
Durch Destillation unter 20 mm Hg engt man diese viskose Lösung auf ein Volumen von 200 ecm ein und gießt sie dann in 1 1
Athyläther. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit 1 1 Wasser gewaschen und bei 500C unter 200 mm Hg 12 Stunden
lang getrocknet.
Man gewinnt 14,5 g eines Polykondensats, das aus einer Anzahl
von Gruppierungen
-CH=CH
hy
CH
-CH=CH-CO hy
besteht.
Man stellt verschiedene Derivate des gemäß Beispiel 2 hergestellten komplexbildenden Polymeren her.
A) Man mischt zwei zuvor auf 500C erhitzte Lösungen:
die eine besteht aus 50 ecm der im Beispiel 2 genannten viskosen Lösung,
10!) . ; w :;?9 5
die andere besteht aus 100 ecm einer m/1000 Cuprinitratiosung
in Dimethylformamid.
Han beobachtet eine sofortige Ausfällung des Polymerkomplexes,
der aus einer Anzahl von Gruppierungen der Formel
Cu"1"*" · 2N0-
-OH-CH -/ X)-CH=CH^--7 M3H = OH-/" VOH = OH-OO
hy
besteht.
B) Kan wiederholt den vorhergehenden Versuch mit Salzen verschiedener
Art: Ba(NOO2, BaCl2, CaCl3, MgCl2, MgSO4, Ca(NOO2,
SrCl2, CuCl2, CuSO4, Cu(CH7COO)2, CoCl2, Co (HOO2* Co(CH5COO)2,
NiSO4, VOSO4, TiOSO4.
Diese verschiedenen Salze führen zu Ergebnissen, die mit den mit Cuprinitrat erhaltenen vergleichbar sind.
C) Man wiederholt den vorhergehenden Versuch mit MnSO4 und
CrCl-V. Der Niederschlag von Polymerkomplex wird erst bei Abkühlen
auf 200C erhalten.
D) Man wiederholt den unter A angegebenen Versuch, wobei man das Kupfersalz durch Salzsäure ersetzt. Man erhält bei 500C
eine Ausfällung des Salzes des komplexbildenden Polymeren.
Man stellt ein komplexbildendes Polymeres durch Polykondensation vom Diisocyanat/Diamin-Typ her.
In einen 250 ccm-Kolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter
und einem Thermometer ausgestattet ist, bringt man
10 ·. q ς
25 ecm frisch destilliertes Dimethylformamid und 4,64 g 4,4'-Diamino-2$2'-dipyridyl
ein.
Man lässt dann innerhalb von 2 Hinuten 25 ecm Dimethylformamid
zufließen, in welchem man zuvor 6,25 S 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
gelöst hat. Nach 30 Minuten wird das Reaktionsgemisch
in 800 ecm Wasser gegossen. Man filtriert. Der Niederschlag wird mit 1000 ecm n/1O-Schwefelsäure und dann mit 200
ecm Wasser gewaschen. Man trocknet bei 500C unter 200 mm Hg.
Man gewinnt 11,2 g Polykondensat, das eine Anzahl Gruppierungen
der Formel
NH-CO- NH -
NH-CO-
aufweist.
In einen 1 1-Erlenmeyer-Kolben bringt man 400 ecm Dimethylformamid
und 4,16 g 4,4'-Bis-(p-formylstyryl)-2,2'-dipyridyl ein.
Man löst den Dialdehyd in der Siedehitze, lässt auf 600C abkühlen
und setzt 1,08 g Cyclohexanon und 10 g einer wässrigen 40 Gew.-%-igen Tetrabutylammoniumhydroxydlösung zu.
Diese blutrot gefärbte Lösung wird mit Lösung A bezeichnet.
Man stellt eine Lösung B her, indem man 4,76 g Kobalt(II)-chlorid-hexahydrat
in 200 ecm Dimethylformamid von 600C löst.
Man bringt die beiden Lösungen A und B auf 60°C und gießt dann die Lösung B in die Lösung A. Man kühlt ab und filtriert. Man
wäscht den Niederschlag mit Wasser und trocknet im Vakuum (200
10'
-,· q ς
mm ng) bei Zimmertemperatur in einem mit Phosphor-pentoxyd
gefüllten Exsikkator. Man gewinnt 7>6 β komplexbildendes Polymeres,
das eine Anzahl von Gruppierungen der Formel
CH « CH -
-CH
Co++-2 Cl"
in der hy die oben angegebene Bedeutung besitzt, aufweist.
in der hy die oben angegebene Bedeutung besitzt, aufweist.
Man stellt ein komplexbildendes Polymeres durch Polykondensation vom Dianhydrid/Diamin-Typ her.
In einen 250 ccm-Eolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer
und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, der von der UmgebungsatmoSphäre durch ein mit Phosphorpentoxyd
gefülltes Rohr getrennt ist, bringt man 6,2 g ^-,^-Diamino-2,2'-dipyridyl,
7,28 g Pyromellitsäureanhydrid und 150 ecm
Dimethylacetamid ein.
Man erhitzt auf 700C und setzt 10,2 g Essigsäureanhydrid und
0,79 g Pyridin zu. Man hält die Temperatur 30 Minuten aufrecht.
Dann gießt man das Reaktionsgemisch in 2 1 Wasser. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 2 1 Wasser gewaschen und dann
Stunden bei 500C unter 200 mm Hg getrocknet.
Man gewinnt 13,25 g eines komplexbildenden Polymeren, das eine
Anzahl von Gruppierungen der Formel
N N-
- N
1 Ü ' '. / ' V 9 5
aufweist.
Li einen 500 ccm-Kolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter
und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt man 300 ecm frisch destilliertes Pyridin, 18,4 g 4,4'-Dimethyl-2,2'-dipyridyl
und 12 g Natriumamid ein.
Man rührt 4 Stunden bei Zimmertemperatur und setzt dann tropfenweise
23 6 1,5-Dibrompentan zu. Han erhitzt 12 Stunden unter
Rückfluß. Man filtriert und wäscht dann nacheinander mit 1000 ecm Wasser, 500 ecm Äthylalkohol, 250 ecm 1n-Salzsäure und
250 ecm Wasser.
Man trocknet bei 500C 12 Stunden unter 200 mm Hg.
Man gewinnt 13»5 g komplexbildendes Polymeres, da.3 aus einer
Anzahl von Gruppierungen der Formel
CH2-(CH2)5-besteht.
In einem 500 ccm-Erlenmeyer-Kolben mischt man drei Lösungen
A, B und C der im nachfolgenden definierten Art:
Die Lösung A besteht aus 0,4 g 4,4'-Bis-(p-formylstyryl)-2,2*-
bipyridyl, gelöst in 40 ecm Dimethylsulfoxyd.
Die Lösung B besteht aus 2 g Polyvinylalkohol (Verseifungazahlι
100), gelöst in 40 ecm Dimethylsulfoxyd.
Die Lösung C besteht aus wässriger 2,5n-Salzsäure.
1 öl· ' 12Sb
Man setzt anschließend zu dem Gemisch dieser drei Lösungen eine vierte Lösung zu, die 16 g TrioxyLvethylen in 120 ecm Dimethyl
sulfoxyd enthäIt.
Das Ganze wird auf eine Glasplatte rat Abmessungen von 12 cm χ
25 cm gegossen und dann 48 Stunden .in einem Raum von 55°C unter
einem absoluten Druck von 200 mm Hg gehalten. Man erhält
eine Folie aus dem komplexbildenden Polymeren, das aus mit Bis-(p-formylstyryl)-dipyridyl und Formaldehyd vernetzte und
acetalisierten Polyvinylalkohol besteht. Präziser besteht dieses koraplGXbildende Polymere aus Gruppierungen
und
die untereinander durch makromolekulare Reste mit sich wiederholender
Gruppierung
- CII - CH2 - CII -
besteht. CH » CH -
Beim Eintauchen in eine wässrige Cuprisulfatlösung wird diese
Folie grün. Diese Färbung verschwindet beim Vaschen mit Äthylendiamin.
In einen 500 ccm-Kolben, der mit einem Rührer und einem aufsteigenden
Kühler ausgestattet ist, bringt man 13 g p-Di- vinylbenzol,
18,4 g 4,4'-Dirnethyl-2,2'-dipyridyl und 140 ecm
Pyridin ein.
10' > Ρ ς
Man erhitzt auf 1180C, setzt 46 mg Natrium zu und setzt da«
Erhitzen noch 15 Stunden fort. Man kühlt ab und dampft bei 4O(
unter 200 mm Hg ein. Man extrahiert in einem Rmnagawa-Extraktor
mit 400 ecm Äthanol während 10 Stunden. Die zurückbleibende
Festsubstanz wird bei 500C unter 200 mm Hg getrocknet. Man
erhält 8 g eines komplexbildenden Polymeren, das eine Anzahl von Gruppierungen der Formel
aufweist.
Das komplexbildende Polymere weist auch Vernetzungen zwischen den Ketten, die durch Divinylbenzol bedingt sind, auf.
A) Man stellt ein komplexbildendes Polymeres durch Polykondensation
vom Aldehyd/Keton-Typ her.
In einen 5 l~Kolben, der mit einem aufsteigenden Kühler und einem
Tropftrichter ausgestattet ist, bringt man 1,7 1 Dimethylformamid
und 41,6 g 4,4'-Bis-(p-formylstyryl)-2,2'-dipyridyl
ein.
Man bringt zum Sieden, was ermöglicht, den Dialdehyd zu lösen, und setzt dann unter ständigem Halten im Sieden nacheinander
6,4 g Aceton in Lösung in 50 ecm Dimethylformamid und dann
tropfenweise innerhalb von 1 1/2 Stunden 100 ecm wässrige 2,5n~
Natronlauge zu. Man kühlt auf 500C ab. Man setzt unter Rühren
2 1 Wasser von Zimmertemperatur zu. Man filtriert. Der Niederschlag wird mit 6 1 Wasser gewaschen und feucht aufbewahrt. Das
erhaltene komplexbildende Polymere weist Gruppierungen der gleichen Formel wie dasjenige von Beispiel 2 auf.
10 ■ - 9 5
BAD ORIGINAL
Man führt verschiedene Komplexbildungsversuche mit diesem, komplexbildenden
Polymeren in Suspension durch.
B) Man stellt ein in Komplexform überführtes Polymeres, das
Palladium vom Ozydationsgrad + II enthält, her.
Man rührt bei etwa 200C 10,36 g des komplexbildenden Polymeren
mit 500 ecm Wasser, in welchem man zuvor 18 mMol Chlorwasserstoff
säure und eine Menge an Palladium(II)-Chlorid gelöst hat,
die 6500 Mikrogrammatom Palladium entspricht. Nach 12-stündigem
Rühren verbleiben 50 Mikrogrammatom Palladium in Lösung.
Man filtriert den Polymerkomplex, der Palladium vom Oxydationsgrad + II enthält, ab.
C) Man stellt einen Polymerkomplex her, der Palladium vom Oxydationsgrad
0 enthält.
0,085 g des unter B hergestellten Polymeren werden mit 0,915 g Glaskügelchen gemischt. Das Ganze wird bei 35O0C in ein 2 ccm-Reaktionsgefäß
gebracht. Man nimmt ein Spülen dieses Reaktionsgefäßes mit Stickstoff mit 0,5 1 de Stunde 15 Minuten lang,
dann ein Spülen mit Wasserstoff mit der gleichen Rate während der gleichen Zeitspanne und dann erneut ein Spülen mit Stickstoff
während 15 Minuten vor. Man erhält ein Polymeres, das Palladium vom Oxydationsgrad 0 enthält.
D) Man hält bei etwa 200C 3,79 g des gemäss A hergestellten
komplexbildenden Polymeren mit 100 ecm einer wässrigen Lösung von Chloroplatinsäure H2PtCl^ mit einem Gehalt von 1,2 Milligrammatom
Platin je Liter in Bewegung. Nach 12-stündigem Bewegen
bleiben 0,04 Milligrammatom Platin Je Liter in Lösung.
E) Man hält bei 200C 1,09 g des gemäss. A hergestellten komplexbildenden Polymeren mit 50 ecm Wasser, in welchem man 100 Mikromol
Cuprinitrat und 5 mMol Salpetersäure gelöst hat, in Bewegung.
10 9·' ,4/229
- jo -
Nach 12~stündigem Bewegen bleiben 1,8 Mikromol Cuprisalz in
Lösung, und der pH-Wert beträgt 1,0.
F) Man hält bei etwa 200C 0,965 g des gemäß A hergestellten
kcmplexbildenden Polymeren mit 50 ecm Wasser in Bewegung, in
welchem man 100 Mikromol Cuprinitrat und 50 mMol Natriumnitrat
gelöst hat.
Nach 12-stündigem Inbewegunghalten bleiben 1,15 Mikromol Kupfersalz
und die zu Beginn eingesetzte Menge an Natriumsalz in Lösung.
J) G) Man hält bei etwa 200C 1,109 g des gemäß A hergestellten
komplexbildenden Polymeren mit 50 ecm Wasser, in welchem man
100 Mikromol Ferrinitrat gelöst hat» in Bewegung.
Nach 12-stündigem Bewegen bleiben 0,65 Mikromol Ferrisalz in Lösung.
In einen 250 ccm-Kolben, der mit einem aufsteigenden Kühler ausgestattet
ist, bringt man unter inerter Atmosphäre 4 g 4,4'-Dimethyl-2,2'-dipyridyl
und 12 g Terephthalaldehyd ein.
P Man erhitzt 20 Stunden bei 1500C. Das Reaktionsgemisch wird mit
400 ecm siedendem Äthanol gewaschen. Der Rückstand wird aus
100 ecm N-Methylpyrrolidon-(2) umkristallisiert und dann bei
500C unter 200 mm Hg getrocknet.
Man erhält 4,5 g 4,4'-Bis-(p-formylstyryl)-2,2'-dipyridyl der
Formel
OCH// \\- CH - CH CH - CH V/ \\ - CHO
1098U/229S
Claims (1)
- Patentansprüche1. Dialdehyde der FormelOCH - Ar - CH = CH CH = CH - Ar - CHOin der Ar einen zweiwertigen Rest mit zumindest einem aromatischen Ring "bedeutet.2. Dialdehyde nach Anspruch 1, in denen der Rest Ar ausder Gruppe der m- und p-Phenyl.enreste und der Reste der Formelgewählt ist, in der Y eine Valenzbindung oder einen zweiwertigen Rest, wie -CH2-, -CTp-, -CO-, -0- und -SOp-, darstellt, wobei T ein Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen ist.3· 4,4'-Bis-(p-formylstyryl)-2,2'-dipyridyl.4-, Verfahren zur Herstellung von Dialdehyden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, das
einen Dialdehyd der Formelund 4,4'-Dimethyl-2,2'-dipyridyl enthält, erhitzt.Verfahren nach Anspruch 4t dadurch gekennzeichnet,1 0 9 V ': 4 / 2 2 9 5daß die Temperatur des Eriiitzens über 10O0C beträgt.6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5> dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Entwässerungsmittels arbeitet.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwässerungsmittel ein Fettsäureanhydrid verwendet, dessen Säure weniger als 12 Kohlenstoffatome aufweist.10Sl : /?295ORIGINAL INSPECTED
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