DE3905340A1 - Pfropfpolymerisate auf basis von funktionalisiertem polyphenylenether - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Pfropfpolymerisate aus

• A) einem Basispolymeren, das erhältlich ist durch Funktionalisieren eines Polyphenylenethers a ₁ oder eines Gemisches aus a1 und bis zu 20 Gew.%, bezogen auf das Gemisch, eines vinylaromatischen Polymeren a ₂ mit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung a ₃, die mindestens eine Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Ester-, Amid- oder Imidgruppe enthält, und
• B) einem Gemisch aus einem vinylaromatischen ethylenisch ungesättigten Monomeren b ₁ und einem nitrilgruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren b ₂.

Es ist allgemein bekannt, daß Polyphenylenether mit Styrolacrylnitril­ copolymeren (SAN), die über ca. 8 Gew.% Acrylnitril enthalten, unverträglich ist, so daß aus derartigen Mischungen Formkörper mit schlechten mechanischen Eigenschaften erhalten werden.

Es wurden daher verschiedene Versuche unternommen, die Verträglichkeit zu verbessern.

So wird in EP-A 25 200, EP-A 17 939 und US-A 40 97 556 vorgeschlagen, Monomere wie Styrol, Acrylnitril bzw. Maleinsäureanhydrid in speziellen Verfahren wie in einer Gas-Festphasenreaktion (EP-A 25 200), in wäßriger Dispersion (EP-A 17 939) oder in der Schmelze (US-A 40 97 556) auf Polyphenylenether oder Polyphenylenether-Polystyrol-Mischungen aufzupfropfen. Solche Pfropfpolymeren weisen in Mischungen mit ABS- oder ASA-Polymeren mangelnde Phasenhaftung auf, so daß nur unzureichende multiaxiale Zähigkeiten erreicht werden.

Weiterhin wird in der EP-A 83 098 vorgeschlagen, Polyphenylenether durch Aufpfropfen von Styrol und Acrylnitril zu modifizieren, um die Verträglichkeit des Polyphenylenethers mit schlagzäh modifizierten Styrolacrylnitrilcopolymeren (ABS, ASA) zu verbessern. Allerdings müssen die modifizierten Polyphenylenether in den vorgeschlagenen Mischungen einen hohen Pfropfmodifikationsgrad aufweisen, derart, daß die modifizierten Polyphenylenether nach 48 Stunden in Methylenchlorid keinen unlöslichen Niederschlag bilden. Bei der Herstellung von solchen Polymermischungen ist jedoch die aufwendige Abtrennung des nicht gepfropften Polyphenylenethers bzw. des Polyphenylenethers mit niedrigem Pfropfmodifikationsgrad von großem Nachteil.

In der DE-A 31 00 534 wird dem gegenüber vorgeschlagen, Styrol und Acrylnitril auf spezielle Phenylenether-Copolymere aufzupfropfen. Es werden Copolymere aus 2-Alkenyl-6-alkylphenolen mit 2,6-Dialkylphenolen vorgeschlagen. Diese Copolymeren enthalten mindestens eine olefinische C=C-Doppelbindung. Jedoch ist man in der Wahl der verwendbaren Polyphenylenether stark eingeschränkt. Nachteilig ist auch, daß die für die Synthese des Copolymeren benötigten 2-Allyl-6-Alkylphenole nicht in größeren Mengen kommerziell erhältlich sind. Außerdem ist die Reindarstellung dieser Allylphenole aus dem bei der Synthese anfallenden Isomerengemisch nur mit großem Aufwand möglich.

In WO-A 86/00 540 wird beschrieben, daß an sich bekannte, mit Styrol und Acrylnitril gepfropfte Polyphenylenether mit carboxylhaltigen Monomeren funktionalisiert werden können. Wenn solche modifizierten Polyphenylen­ ether mit ABS gemischt werden, erhält man jedoch Formmassen, deren Spannungsrißbeständigkeit und Bruchverhalten unzureichend sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Pfropfpolymerisate auf Basis von Polyphenylenether bereitzustellen, die sich mit ggf. schlagzäh modifizierten SAN-Polymeren zu Formmassen mit einem ausgewogenen Niveau von mechanischen und chemischen Eigenschaften verarbeiten lassen. Es sollen dabei eine gute Spannungsrißbeständigkeit und ein gutes Bruchverhalten erhalten werden.

Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen Pfropfpolymerisate gefunden.

Bevorzugte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Weiterhin wurden ein Verfahren zur Herstellung dieser Pfropfpolymerisate sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen und Formmassen durch Abmischen mit SAN-, ABS- und/oder ASA-Polymeren gefunden.

Daneben werden thermoplastische Formmassen aus den Pfropfpolymerisaten und SAN-, ABS- und/oder ASA-Polymeren gemäß Anspruch 8 gefunden.

Das erfindungsgemäße Pfropfpolymerisat ist im allgemeinen herstellbar aus 30 bis 65, bevorzugt 40 bis 60 Gew.% des Basispolymeren A und 20 bis 70, bevorzugt 40 bis 55 Gew.% jeweils bezogen auf das Pfropfpolymerisat, des Pfropfmonomerengemisches B.

Das Basispolymere A ist erhältlich durch Funktionalisieren von Polyphenylenether a ₁ oder einem Gemisch aus a₁ mit 0 bis 20, bevorzugt 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gemisch, eines vinylaromatischen Polymeren a ₂. Unter Funktionalisieren wird eine Umsetzung des Polyphenylenethers a ₁, ggf. gemischt mit a₂, mit den ungesättigten Monomeren a ₃ verstanden. Funktionalisierte Polyphenylenether sind an sich bekannt, z.B. aus EP-A 2 22 246, EP-A 2 23 116 und EP-A 2 54 048.

Die Polyphenylenether a ₁ sind an sich bekannt. Sie werden nach üblichen Verfahren aus in ortho-Position durch Alkylgruppen disubstituierten Phenolen durch oxidative Kupplung hergestellt (vgl. US-Patente 36 61 848, 32 19 625, 33 78 505, 33 06 874, 33 06 875 und 36 39 656). Geeignete Polyphenylenether sind beispielsweise Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)­ ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl- 6-propyl-1,4-phenylen) ether, Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether oder Copolymere, wie solche, die 2,3,6-Trimethylphenol enthalten, außerdem Polymermischungen. Bevorzugt ist Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether. Die in einem solchen Verfahren hergestellten Polyphenylenether weisen im allgemeinen eine relative Viskosität von 0,3 bis 0,8 dl/g, gemessen in 1 gew.%iger Lösung in CHCl₃ bei 25°C auf.

Das ggf. dem Polyphenylenether a ₁ beigemischte vinylaromatische Polymere a ₂ ist im allgemeinen mit a₁ verträglich.

Beispiele für solche mit Polyphenylenether verträglichen vinylaromatischen Polymere sind der Monographie von O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility (1979) S. 224 bis 230 und 245 zu entnehmen. Nur stellvertretend seien hier vinylaromatische Polymere aus Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol und para-Methylstyrol genannt; in untergeordneten Anteilen (vorzugsweise nicht mehr als 8 Gew.%), können auch Comonomere wie (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein. Ein besonders bevorzugtes vinylaromatisches Polymer ist Polystyrol. Es versteht sich, daß auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden können.

Das Molekulargewicht dieser an sich bekannten Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1500 bis 1 000 000, vorzugsweise im Bereich von 70 000 bis 500 000.

Das ethylenisch ungesättigte Monomere a ₃, mit der der Polyphenylenether funktionalisiert ist, enthält mindestens eine Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Ester-, Amid- oder Imidgruppe. Bevorzugt sind Monomere a ₃, die zwei C=O-Gruppen enthalten. Beispielhaft genannt seien Methylmaleinsäure, Methylmaleinsäureanhydrid, Itakonsäure, Itakonsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Butenylbern­ steinsäure, Butenylbernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Fumarsäure, N-Phenylmaleinimid, Mono- oder Diester der genannten Säuren mit C₁- bis C₁₂-Alkoholen wie Methanol oder Ethanol, die Mono- oder Diamide der genannten Säuren, die am N ggf. mit Alkyl- oder Arylresten mit bis zu 12 C-Atomen substituiert sein können. Besondere Vorteile bieten Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid.

Üblicherweise werden bei der Funktionalisierung 50 bis 99,9 bevorzugt 50 bis 90 Gew.% a₁, 0 bis 20, bevorzugt 5 bis 20 Gew.% a₂ und 0,1 bis 50, bevorzugt 10 bis 30 Gew.% a₃ eingesetzt. Es kann von Vorteil sein, die Funktionalisierung in Gegenwart von bis zu 5 Gew.% Radikalstarter a ₄ durchzuführen. Es wird jedoch bevorzugt, ohne Radikalstarter zu arbeiten. Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich jeweils auf die Summe der eingesetzten Stoffe a ₁ bis a₄.

Die Wahl des Radikalstarters richtet sich in üblicher Weise nach der Reaktionstemperatur. Bekannte Radikalstarter sind beispielsweise Di-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, tert.-Butylperoxid, Di-(3,5,5- trimethylhexanol)peroxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Dipropionylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, tert.-Butylperoxy­ isopropylcarbonat, tert.-Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexoat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, 4,4-Di-tert.-butylperoxy­ valeriansäure-butylester, 2,2-Ditert.-butylperoxybutan, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, 1,3-Di-(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol und Di-tert.-butylperoxid. Genannt seien ebenfalls organische Hydroperoxide wie Di-isopropyl-benzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, p-Menthylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid sowie 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan und 2,2,3,3-Tetraphenylbutan.

Die Funktionalisierung kann in bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 240 und 360°C, bevorzugt von 250 bis 300°C im Verlaufe von 0,2 bis 15, bevorzugt 1 bis 10 Minuten in geeigneten Misch- und Knetaggregaten wie Zweischneckenextrudern erfolgen.

Das Monomerengemisch B besteht üblicherweise aus 50 bis 90, bevorzugt 60 bis 70 Gew.% b₁ und 10 bis 50, bevorzugt 30 bis 40 Gew.% b₂. Das vinylaromatische ethylenisch ungesättigte Monomere b ₁ umfaßt Styrol, Chlorstyrole, Bromstyrole, α-Methylstyrol und kernalkylierte Styrole, wie para-Methylstyrol, wobei Styrol selbst bevorzugt wird. Das nitril­ gruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Monomere b ₂ umfaßt Acrylnitril und C₁- bis C₄-Alkylacrylnitrile, von denen Acrylnitril und Methacrylnitril bevorzugt werden.

Die Pfropfung des funktionalisierten Polyphenylenethers A mit den Monomeren B wird in bekannter Weise, wie z.B. in der DE-A 31 00 534 beschrieben, durchgeführt.

Die Pfropfung kann in Masse, Suspension, Emulsion oder bevorzugt in Lösung erfolgen, wobei mit Vorteil in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren gearbeitet wird. Als Lösungsmittel für die Pfropfreaktion kommen solche in Betracht, die das Basispolymere A lösen. Genannt seien beispielsweise Aromaten wie Toluol, Xylole oder Ethylbenzol. Die Temperatur ist in weiten Bereichen wählbar, üblicherweise zwischen 80 und 200°C. Es wird im allgemeinen bei Normaldruck oder leichtem Überdruck gearbeitet. Die aufzupfropfenden Monomeren sowie die Polymerisationsinitiatoren können dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Anteilen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfmischpolymerisation des Gemisches von Styrol, Acrylnitril und gegebenenfalls weiteren Comonomeren in Gegenwart der funktionalisierten Polyphenylenether A wird im allgemeinen so geführt, daß sich eine möglichst hohe Pfropfausbeute im Pfropfmischpolymerisat ergibt. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfmischpolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfmischpolymerisates ist im Prinzip jedem Fachmann geläufig und kann beispielsweise unter anderem durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Auch die Wahl der Polymerisationsinitiatoren kann die Pfropfausbeute in bekannter Weise beeinflussen. Bevorzugt ist tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperbenzoat oder insbesondere Di-tert.-butylperoxid.

Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate eignen sich zur Herstellung von Formteilen durch z.B. thermoplastische Verarbeitung. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung von Formmassen mit handelsüblichen Styrolacrylnitrilpolymeren (SAN), die auch schlagzäh modifiziert sein können (ABS, ASA). Die Mengenverhältnisse beim Abmischen der Pfropfpolymerisate mit SAN, ABS bzw. ASA sind je nach Verwendungszweck unterschiedlich und in weiten Bereichen wählbar. Üblicherweise werden 5 bis 95, bevorzugt 35 bis 85 Gew.% der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate und 5 bis 95, bevorzugt 15 bis 65 Gew.% der SAN-, ABS- oder ASA-Polymeren oder eines Gemisches aus mindestens 2 dieser Polymeren zu einer Formmasse gemischt, wobei sich die Gewichtsprozente jeweils auf die Formmasse beziehen. Die Formmasse kann zusätzlich bis zu 20 Gew.%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.% übliche Zusatzstoffe enthalten.

Unter einem SAN-Polymer im Sinne dieser Erfindung wird ein Styrolacryl­ nitrilcopolymerisat verstanden. Das Copolymerisat besteht im allgemeinen aus mindestens 50 Gew.% eines vinylaromatischen Monomeren mit 8 bis 12 C-Atomen, wie α-Methylstyrol, para-Methylstyrol oder insbesondere Styrol selbst und aus einem nitrilgruppenhaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomeren mit 3 bis 6 C-Atomen, insbesondere Acrylnitril oder Methacrylnitril. Es enthält 15 bis 40 Gew.% der einpolymerisierten Nitrilmonomeren. Es kann ferner noch bis zu 20 Gew.%, bezogen auf das Copolymerisat, Monomere wie Methacrylsäureester, Acrylsäureester, z.B. Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat, Butylacrylat oder 2-Ethyl­ hexylacrylat sowie Methacrylamide oder Gemische dieser Verbindungen einpolymerisiert enthalten.

Diese SAN-Polymere sind an sich bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden in üblicher Weise in Lösung, Emulsion oder Masse kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt. Sie weisen im allgemeinen Viskositäts­ zahlen zwischen 0,5 und 1,5 dl/g, gemessen bei 25°C in 0,5%iger Lösung in Dimethylformamid, auf.

Unter einem ABS- oder ASA-Polymer im Sinne dieser Erfindung wird ein Pfropfmischpolymerisat aus einem Butadien- oder Acrylatkautschuk als Pfropfgrundlage und einem SAN-Copolymerisat als Pfropfhülle verstanden, dem gegebenenfalls freies SAN-Copolymerisat beigemischt sein kann.

Diese schlagzähmodifizierten SAN-Copolymerisate sind an sich bekannt, z.B. aus Ullmanns "Encyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 19, 1980, S. 277 bis 295 und im Handel erhältlich.

Das Pfropfmischpolymerisat besteht im allgemeinen aus 20 bis 70, bevorzugt 55 bis 65 Gew.%, bezogen auf das Pfropfmischpolymerisat, eines Butadien- und/oder Acrylatkautschuks als Pfropfgrundlage und 30 bis 80, bevorzugt 35 bis 45 Gew.%, bezogen auf das Pfropfmischpolymerisat, eines Copolymerisates als Pfropfhülle. Dieses Copolymerisat wird durch Polymerisation einer Monomermischung in Gegenwart der Pfropfgrundlage erhalten. Die Monomermischung besteht im allgemeinen aus mindestens 50 Gew.%, bezogen auf die Mischung, eines vinylaromatischen Monomeren mit 8 bis 12 C-Atomen, wie α-Methylstyrol, para-Methylstyrol, oder insbesondere Styrol selbst und einem nitrilgruppenhaltigen Monomeren mit 3 bis 6 C-Atomen wie Acrylnitril oder Methacrylnitril. Sie enthält 15 bis 40 Gew.%, bezogen auf die Mischung, der einpolymerisierten Nitril­ monomeren. Sie kann ferner noch bis zu 20 Gew.%, bezogen auf die Mischung, weitere Monomere wie üblicherweise (Meth)acrylsäureester wie Methylmeth­ acrylat, Ethylmethacrylat, Butyl- oder 2-Ethylhexylacrylat, Methacrylamide oder Acrylamide oder Gemische dieser Verbindungen enthalten.

Der an sich bekannte Butadienkautschuk (EP-A 1 99 334), der die Pfropfgrundlage bilden kann, sollte eine Glastemperatur (nach K.H. Illers und H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 176, (1961) Seite 110) haben, die unter 0°C liegt. Als Kautschuk kommen beispielsweise in Frage: Polybutadien (vgl. DE-A 14 20 775 und DE-A 14 95 089), daneben auch Copolymerisate aus überwiegend Butadien und Styrol mit Comonomeren wie Isopren, Acrylnitril oder Vinylmethylether.

Als Pfropfgrundlage kommt auch ein an sich aus der EP-A 2 01 763 bekanntes Acrylesterpolymerisat in Frage, dessen Glastemperatur unter 0°C, bevorzugt unter -30°C, liegt. Diese Polymerisate können in der Hauptsache aufgebaut sein aus Alkylacrylaten mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest wie n-Butyl­ acrylat oder 2-Ethyl-hexylacrylat, daneben auch aus bis zu 50, insbesondere 10 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat, weiterer copolymerisierbarer Monomerer wie Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril oder Vinylmethylether oder Mischungen davon. Bevorzugt sind diese Acrylesterpolymerisate vernetzt. In diesem Fall enthalten sie 0,1 bis 5, bevorzugt 1 bis 4 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat, eines mehr­ funktionellen Monomeren, wie Divinylbenzol oder Di-hydro-di-cyclo­ pentadienylacrylat.

Sowohl die Kautschuke als auch die Pfropfmischpolymerisate werden in bekannter Weise in Emulsion oder Lösung hergestellt, wobei die Pfropfung auch in üblicher Art in mehreren Stufen erfolgen kann. Es entstehen Pfropfmischpolymerisate, bei denen die Pfropfhülle in dem Fachmann bekannten Grenzen auf die elastomere Grundlage gepfropft ist.

Als Zusatzstoffe kommen bekannte Verarbeitungshilfsmittel in den dem Fachmann bekannten Mengen in Betracht, die für die Herstellung der Polymeren üblich sind, z.B. Mineralöle, Silikonöle oder andere Gleit- und Entformungsmittel, außerdem übliche Modifiziermittel, z.B. Polymere, sowie Farbstoffe und Pigmente in üblichen Mengen. Geeignete Zusatzstoffe sind auch Verstärkungsmittel wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, aromatische Polyamidfasern und/oder Füllstoffe, Gipsfasern, synthetische Calciumsilikate, Kaolin, calcinierter Kaolin, Wollastonit, Talkum, Kreide, ferner Flammschutzmittel, z.B. Phosphorverbindungen wie Triphenylphosphat oder bromierte oder chlorierte organische Verbindungen, gegebenenfalls in Mischung mit Antimon-Verbindungen.

Die Herstellung der thermoplastischen Formmassen aus den erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren erfolgt zweckmäßigerweise durch Mischen der Komponenten bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 320°C, vorzugsweise 250 bis 300°C in üblichen Mischvorrichtungen, wie z.B. Knetern, Banbury-Mischern und Einschneckenextrudern, vorzugsweise in einem Zweischneckenextruder. Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwendig, was in bekannter Weise erreicht werden kann. Die Verweilzeiten liegen im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 30 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 5 Minuten. Die Reihenfolge des Mischens der Komponenten kann variiert werden, es können zwei oder gegebenenfalls drei Komponenten vorgemischt sein oder es können auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate sind in einfacher Weise herstellbar. Mit ihnen sind vorteilhafte Formmassen mit ggf. schlagzäh modifizierten SAN-Copolymeren herstellbar, die ein ausgewogenes Niveau von mechanischen und chemischen Eigenschaften aufweisen. Diese Formmassen liefern Formkörper, die insbesondere eine gute Spannungsrißbeständigkeit und ein gutes Bruchverhalten aufweisen.

Beispiele

Zur Ausführung von Beispielen und Vergleichsversuchen wurden die folgenden Komponenten verwendet:

I(1):
90 Gew.-Teile Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen) ether mit einer relativen Viskosität von 0,63 dl/g (1-gew.%ig in CHCl3 bei 25°C), 10 Gew.-Teile Polystyrol (PS 144 C der BASF AG, MFI bei 200°C/5 kg = 24 g/10 min) und 15 Gew.-Teile Fumarsäure wurden in einem Zweischneckenextruder (ZSK 53, Werner & Pfleiderer) dosiert, in einem ersten Teil unter Verwendung von Knetelementen bei 25°C aufgeschmolzen, in einem weiteren Teil unter Kneten bei 265°C umgesetzt und anschließend bei 255°C durch Anlegen von Vakuum entgast. Die mittlere Verweilzeit im Extruder betrug 2,5 Minuten. Die austretende Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet, granuliert und getrocknet.
	50 Gew.-Teile des so funktionalisierten Polyphenylenethers wurden in 450 Gew.-Teilen Ethylbenzol bei 80°C gelöst. Nach dem Abkühlen wurden 32,5 Gew.-Teile Styrol und 17,5 Gew.-Teile Acrylnitril sowie 1 Gew.-Teil Di-tert.-Butylperoxid zugegeben. Danach wurde unter Rühren auf 120°C erwärmt und 12 Stunden polymerisiert. Das Produkt wurde durch Fällen in Methanol isoliert und nach dem Abfiltrieren bei 80°C unter Vakuum getrocknet.
I(2):	90 Gew.-Teile Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und 10 Gew.-Teile Polystyrol, beide wie bei I(1), und 25 Gew.-Teile Maleinsäure wurden wie bei I(1) umgesetzt und granuliert.
	80 Teile dieses funktionalisierten Polyphenylenethers wurden mit 32,5 Gew.-Teilen Styrol und 17,5 Gew.-Teilen Acrylnitril wie bei I(1) beschrieben gepfropft.
IV(1):	50 Gew.-Teile Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether wie bei I(1) wurden in 500 Gew.-Teilen Ethylbenzol bei 80°C gelöst. Nach dem Abkühlen wurde mit 32,5 Gew.-Teilen Styrol und 17,5 Gew.-Teilen Acrylnitril wie bei I(1) beschrieben gepfropft.
IV(2):	90 Gew.-Teile der Komponente IV(1) wurden mit 10 Gew.-Teilen Polystyrol wie bei I(1) und 15 Gew.-Teilen Fumarsäure in einem Zweischneckenextruder (ZSK 53, Werner & Pfleiderer) dosiert und unter Verwendung von Knetelementen bei 255°C aufgeschmolzen, in einem zweiten Teil unter Verwendung von Knetelementen bei 265°C umgesetzt und anschließend bei 255°C durch Anlegen von Vakuum entgast. Die mittlere Verweilzeit im Extruder betrug 2,5 Minuten. Die austretende Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet, granuliert und getrocknet.
IV(3):	Für die Propfung wurde ein Copolymerisat aus 2,6-Xylenol und 2-Allyl-6-methylphenol nach den Angaben von Beispiel 1 der DE-A 29 17 819 hergestellt. 50 Gew.-Teile des Copolymerisats wurde wie bei I(1) beschrieben mit 32,5 Gew.-Teilen Styrol und 17,5 Gew.-Teilen Acrylnitril gepfropft.
IV(4):	39 Gew.-Teile Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyl)ether, 4,5 Gew.-Teile Polystyrol, jeweils wie bei I(1), und 6,5 Gew.-Teile Fumarsäure wurden in 500 Gew.-Teilen Ethylenbenzol unter Erwärmung gelöst. Nach dem Abkühlen werden 32,5 Gew.-Teile Styrol, 77,5 Gew.-Teile Acrylnitril und 1 Gew.-Teil Di-tert.-Butylperoxid zugegeben. Danach wird auf 120°C erwärmt und 12 Stunden polymerisiert. Nach Fällen in Methanol wird das Polymere abfiltriert und bei 80°C im Vakuum getrocknet.
II:	ABS-Polymer hergestellt gemäß Beispiel 1 von DE-B 24 27 960, Umsetzung A. Wie dort beschrieben, wurde dem Pfropfmischpolymerisat aus Polybutadien, Styrol und Acrylnitril SAN-Copolymerisat (65 : 35) im Gewichtsverhältnis 3 : 7 zugemischt.
III:	ASA-Polymer aus einer Mischung aus 50 Gew.-Teilen eines Copolymerisates aus 65 Gew.% Styrol und 35 Gew.% Acrylnitril mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 100 000 und 50 Gew.-Teilen eines Emulsionspfropfmischpolymerisates aus 60 Gew.%, bezogen auf das Emulsionspfropfmischpolymerisat eines vernetzten Acrylatkautschukes (98 Gew.% N-Butylacrylat und 2 Gew.% Dihydrodicyclopentadienylacrylat) als Pfropfgrundlage und 40 Gew.%, bezogen auf das Emulsionspfropfmischpolymerisat eines Copolymerisates aus 65 Gew.% Styrol und 35 Gew.% Acrylnitril als Pfropfhülle.
IV:	Copolymerisat aus 65 Gew.-Teilen Styrol und 35 Gew.-Teilen Acrylnitril mit einer Viskositätszahl von 0,8 dl/g.

Die in der Tabelle angegebenen Komponenten wurden mit jeweils 0,8 Gew.-Teilen Trisnonylphenylphosphit auf einem Zweischneckenextruder bei 280°C geschmolzen, homogenisiert, gemischt und granuliert.

Die Durchstoßarbeit W _ges wurde nach DIN 53 443 an Prüfkörpern bestimmt, die bei 280°C durch Spritzguß hergestellt wurden. Die Wärmeform­ beständigkeit wurde nach Vicat DIN 53 460/B bestimmt. Die Spannungs­ rißbeständigkeit wurde nach DIN 53 449 ermittelt. Verwendet wurden bei 280°C spritzgegossene Prüfkörper, die für die Dauer von 1 Stunde in Isopropanol bei 23°C gelagert wurden.

Tabelle

Claims (9)

1. Pfropfpolymerisate aus

• A) einem Basispolymeren, das erhältlich ist durch Funktionalisieren eines Polyphenylenethers a₁ oder eines Gemisches aus a₁ und bis zu 20 Gew.%, bezogen auf das Gemisch, eines vinylaromatischen Polymeren a ₂ mit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung a ₃, die mindestens eine Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Ester-, Amid- oder Imidgruppe enthält, und
• B) einem Gemisch aus einem vinylaromatischen ethylenisch ungesättigten Monomeren b ₁ und einem nitrilgruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren b ₂.

2. Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1, in denen B ein Gemisch aus 50 bis 90 Gew.% b₁ und 10 bis 50 Gew.% b₂ ist.

3. Pfropfpolymerisate nach mindesten einem der Ansprüche 1 bis 2, in denen die ethylenisch ungesättigte Verbindung Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäure, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, N-Phenylmaleinimid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Butenylbernsteinsäure, Butenylbernstein­ säureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, ein Mono- oder Diester der Malein- oder Fumarsäure mit einem Alkohol mit bis zu 12 C-Atomen oder deren Mono- oder Diamid von einem Amin bis zu 12 C-Atomen ist.

4. Pfropfpolymerisate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, in denen das Basispolymer A durch Umsetzen von

• a₁) 50 bis 99,9 Gew.% Polyphenylenether
• a₂) 0 bis 20 Gew.% eines vinylaromatischen Polymeren,
• a₃) 0,1 bis 50 Gew.% einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Ester-, Amid- oder Imidgruppe und
• a₄) 0 bis 5 Gew.% Radikalstarter,

wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe von a₁ bis a₄ beziehen, im Verlaufe von 0,2 bis 15 Minuten bei 240 bis 360°C hergestellt wurde.

5. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pfropfmonomeres B ein Gemisch aus 50 bis 90 Gew.% eines vinylaromatischen ethylenisch ungesättigten Monomeren b₁ und 10 bis 50 Gew.% eines nitrilgruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren b₂ verwendet.

6. Verwendung der Pfropfpolymerisate gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 oder hergestellt gemäß Anspruch 5 zur Herstellung von Formteilen.

7. Verwendung der Pfropfpolymeren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 oder hergestellt gemäß Anspruch 5 zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen durch Abmischen mit mindestens einem Polymeren aus der Gruppe gebildet aus SAN-, ABS- und ASA-Polymeren.

8. Thermoplastische Formmassen, enthaltend Pfropfpolymerisate gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 oder herstellbar gemäß Anspruch 5 und mindestens ein Polymeres aus der Gruppe gebildet aus SAN-, ABS- und ASA-Polymeren.