DE2013986A1

DE2013986A1 - Verfahren zum Herstellen von trans parenten, schlagfesten Zwei Segment Copolymen säten

Info

Publication number: DE2013986A1
Application number: DE19702013986
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Weber Heinrich Dr 4370 Mari Dasch Josef Dr 4358 Haltern Trukenbrod
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1970-03-24
Filing date: 1970-03-24
Publication date: 1971-10-14
Also published as: GB1335077A; JPS508113B1; FR2084791A5

Description

Verfahren zum.Herstellen von, . , . .■: , transparenten, schlagfesten Zwei-Segment-Oopklymerisaten

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von transparenten, schlagfesten Zwei-Segment-Copoiymerisaten, wobei entweder ... ,,"

in einer ersten Stufe ein alkenylaromatxscher Kohlenwasserstoff in eihem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart einer Organolithxum-Verbxndung als Katalysator polymerisiertV in einer zweiten Stufe ein konjugierter Dien-Kohleny/asser- ... stoff in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zugesetzt und. zu Ende polymerisiert oder

in einer ersten Stufe ein konjugierter Dien-Kohlenwasserstoff polymerisiert und in einer zweiten Stufe ein alkenylaromatischer Kohlenwasserstoff zugesetzt und zu Ende polymerisiert wird. *

Schlagfestes Polystyrol kann bekanntlich nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden; beispielsweise durch Mischen des Polystyrole mit kautschukartigen Polymeren. Der elastomere Anteil kann bis zu 20 Gewichtsprozent betragen.-Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird durch radikalische Polymerisation.auf die elastomere Komponente styrol* gegebenenfalls zusammen mit anderen Comonomeren, aufgepfropft. Die Polymerisation kann dabei nach der Methode der Suspensions- oder Massepolymerisation erfolgen«

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1 Zeichnung > . ' ,

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I *

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Hach diesen zuletzt genannten Verfahren werden die mechani-" sehen Eigenschaften, insbesondere die KerbschlagzähigTceit, verbessert. Jedoch geht dabei die Transparenz des Polystyrols verloren; auch die Erweichungspunkte werden erniedrigt und zwar um so mehr, je größer der elastomere Anteil und ■ damit einhergehend - die Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit ist.

Es ist ferner bekannt, daß beim Arbeiten in Gegenwart von lithiumorganischen Verbindungen durch Lösungspolymerisation aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Diolefinen Segment- oder Block-Copolymerisate hergestellt werden können (DAS 1 144 484). Man hat nach diesem Verfahren auch bereits Monomerengemische aus aIkenylaromatischen und Dien-Kohlenwasserstoffen angewendet, in denen das aIkeny !aromatische Monomere in großem Überschuß eingesetzt worden ist (I.e. Beispiele 11, 15 und 16). Dabei wurden auch sogenannte Zwei-Segment-Copolymerisate hergestellt. Wie gezeigt werden wird, gelingt es jedoch nach diesem bekannten Verfahren nicht, transparente, schlagfeste Zwei-Segment-Copolymerisate zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man Zwei-Segment-Copolymerisate aus aIkeny!aromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffen herstellen kann, die hohe Erweichungspunkte besitzen und außerdem transparent sind, wenn man den aIkeny!aromatischen Kohlenwasserstoff und den konjugierten Qien-Kohlenvasserstoff in einem Gewichtsverhältnis zwischen PO t 2O und £8 : 12 und don Organomonolithium-Katalysator in Mengen von 0,15" bis 0,60 mMol pro Mol Monomeres verwendet und die Polymerisation" in Abwesenholt von polaren Lösungsmitteln vornimmt.

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i f ■' λ

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Insbesondere wird ein Gewichtsverhältnis zwischen 83 : 17 , und 86 ι 14 eingehalten. .

Durch die getroffene Auswahl gelangt man zu transparenten, schlagfesten, thermoplastischen Copolymerisaten.

Die erfindungsgemäßen Zwei-Segment-Copolymerisate werden · nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Dabei kann man in einem ersten Polymerisationsschritt den monomeren alkeny1-aromatischen Kohlenwasserstoff bis zu vollständigem Umsatz polymerisieren und anschließend das konjugierte Diolefin zugeben und wieder bis zu vollständigem Umsatz polymerisieren. Man kann aber auch den umgekehrten Weg gehen, indem man zunächst das konjugierte Diolefin polymerisiert und anschließend den monomeren, alkeny!aromatischen Kohlenwasserstoff zugibt und diesen wieder auspolymerisieren läßt. Bei gleichem Verhältnis der eingesetzten Monomeren sind die entstehenden Zwei-Segment-Copolymerisate einander gleichwertig.

Unter alkeny!aromatischen Kohlenwasserstoffen werden insbesondere Styrol, aber auch oC-Methylstyrol und kernsubstituierte Styrole, wie z.B. 3-Methylstyrol, 4-Methyistyrol, 2,4-Dimethy!styrol, 2,4,6-Trimethylstyrol verstanden.

Als konjugierte Diolefine kommen infrage: 1,3-Butadien, Isopren und Piperylen, vorzugsweise 1,3-Butadien. · Es können auch, jeweils Gemische der genannten Monomeren eingesetzt werden.

■«
Als Katalysatoren werden monofunktioneIls lithiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel Li-R verwendet. R kann darin einen aliphatischen/ cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest darstellen.

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Geeignete Katalysatoren sind z.B. Lithiummethyl, -äthyl, -butyl, -phenyl, -cyclohexyl. Insbesondere verwendet man n-Butyllithium und sek. Butyllithium. Die Katalysatormenge beträgt 0,15 bis 0,60 mMol pro Mol der eingesetzten Monomeren.

Mit Hilfe dieser KataIysatormengen gelingt es, die gewünschten und notwendigen Durchschnittsmolekulargewichte einzustellen. Die Durchschnittsmolekulargewichte sollen betragen ausgedrückt durch die spezifische reduzierte Viskosität zwischen 0,6 und X,6 (gemessen in Cyclohexanon bei 25°C in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 nfl Cyclohexanon) oder - ausgedrückt durch den K-Wert - zwischen 50 und 80.

Die Katalysatoren werden zweckmäßig als Lösung eingesetzt.

Als Lösungsmittel werden aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und Geraische derselben eingesetzt, insbesondere verwendet man Benzol oder Toluol. Die Lösungsmittel werden vor ihrem Einsatz beispielsweise über Aluminiumoxid oder Molekularsieb getrocknet. Der Rest-Feuchtegehalt beträgt maximal 10 ppm Wasser.

Auch die eingesetzten Monomeren werden vor ihrem Einsatz zweckmSBig frisch destilliert und getrocknet.

Die Reaktionetemperatur liegt zwischen -50 und 150°C, vorzugsweise zwischen 0 und 1OO°C. ,

Der Druck soll ausreichen,₍ die Reaktionskomponenten in der flüssigen Phase zu halten/ ***'·.

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Die Polymerisation wird unter einem Schutzgas vorgenommen, beispielsweise Stickstoff» Argon» wobei darauf geachtet, wird, daß Sauerstoff und Wasser und andere protonenaktiven Substanzen weitestgehend ausgeschlossen werden.

Der eigentlichen Polymerisation wird ein sogenannter Vorakt ivierungsschritt vorgeschaltet. Dabei wird durch langsames Zugeben einer Lösung des Lithiumkatälysators zu den Monomerlösungen die letzte Spur an Restwasser und -Sauer-

stoff vernichtet. '

Zur Reaktion werden zwei Reaktoren verwendet.. Im Reaktor (R 1) werden Lösungsmittel und alkeny!aromatische Kohlenwasserstoff« vorgelegt; im Reaktor (R 2) zunächst nur Lösungsmittel. Die beiden Ansätze werden auf etwa 50°C erwärmt, und durch mehrmaliges Anlegen von Vakuum und Spülen mit Schutzgas werden Reste von Wasser und Sauerstoff entferrfc Anschließend wird in den Reaktor (R 2) »das Diolefin zugegeben. Zur Voraktivierung setzt man beiden Monomerlösungen geringe Mengen von Lithiumbutyl zu, um letzte Spuren von Wasser, Sauerstoff und anderen störenden Verunreinigungen zu beseitigen. Nach der Voraktivierung erfolgt di· Hauptaktivierung bei der gewünschten Reaktionstemperatur in Reaktor (R 1) oder auch gegebenenfalls in Reaktor (R 2), falls man zuerst das Diolefin polymerisieren will« Dazu wird die zur Einstellung des gewünschten und notwendigen Durchechnittsmolekulargewichtes erforderliche Katalysatormenge zugegeben. Nach vollständigem Umsatz des im .

Reaktor (R 1) befindlichen Ansatzes wird aus dem Reaktor

• ■■■**>·■ (R 2) die darin befincjlich« voraktivierte Lösung mit Hilfe ν β Inas Inertgases zu der "lebenden" Lithiumpolymerieat-Lö- " ' sung im Reaktor (R 1) gedrückt und bis zum vollständigen Umsatz des zweiten Monomeren'auspolymerisieren gelassen. . ^!

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jt if

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Die erhaltene Segment-Copolymerisat-Lösung wird desaktiviert. Hierzu verwendet man beispielsweise Alkohole wie Methanol, Xthanol, Isopropylalkohol oder Wasser. Anschließend wird der Ansatz mit heißem Wasser bei 95°C behandelt und dabei von Lösungsmitteln und von den Rest-Mono- - meren befreit.

Das erhaltene Zwei-Segment-Copolymerisat wird zweckmäßig unter Vakuum bei Temperaturen von etwa 70°C getrocknet. Die Polymerisate besitzen einen Rest-Monomer-Gehalt < 0,05 % und einen Rest-Lösungsmittel-Gehalt <0,l %.

Die MikroStruktur der Polybutadien-Segmente wird mit Hilfe der Infrarot-Spektroskopie bestimmt. Der 1,4-cis-Anteil beträgt 30 bis 40 %, in der Regel etwa 35 %\ der trans-l,4-Gehalt 40 bis 60 %, in der Regel etwa 55 %, und der 1,2-Anteil 5 bis 20 %, in der Regel etwa 10 %.

Die Polymerisation wird s.E. in einer Apparatur vorgenommen, wie sie in Abbildung 1 dargestellt ist. Die Reaktoren R 1 und R 2 aus druckfestem Material sind mit einem Temperiermantel T 1 bzw. T 2 umgeben und mit einem Manometer (M) und einer Rührvorrichtung (S) ausgerüstet. Weiterhin sind sie mit Zuleitungen für das Schutzgas (a), einer Leitung für die Druckänderung (Vakuum oder erhöhter Druck) (b) und Leitungen für die Zugabe der Monomeren (c) bzw. der Katalysator-Lösung (d) ausgerüstet. Ferner kann durch die Leitungen (e) das voraktivierte zweite Monomere zu dem bereits polymerisierten ersten Monomeren - zweckmäßig unter Anwendung des Druckes eines Schutzgases geführt werden. Außerdem kann aus dieser Leitung durch Einstellen der ent sprechenden Ventile die fertige Polymer lö-· suhg zur weiteren Aufarbeitung geführt v/erden.

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Das Verfahren erlaubt die Herstellung transparenter, schlagfester Polystyrol-Typen. Die nach dem Stande der Technik erhältlichen schlagfesten ,Polystyrol-Typen sind bei vergleichbaren Butadien-Gehalten nicht transparent.

Beispiel 1

In die beschriebene Apparatur werden in Reaktor Rl

1 550 g frisch destilliertes, wasserfreies Benzol und 387 g (3,71 Mol) frisch destilliertes Styrol eingebracht. ·

In den Reaktor R 2 gibt man 250 g frisch destilliertes, wasserfreies Benzol.

Die beiden Ansätze werden auf etwa 50°C erwärmt und durch mehrmaliges Anlegen von Vakuum andestilliert und mit Stickstoff gespült, um Rest-Wasser und Rest-Sauerstoff zu entfernen.

Anschließend werden zur Voraktivierung der »tyrollösung 0,40 ml einer Lithiumbutyl-Lösung mit 135 mg =2,11 mMol Lithiumbuty1 pro ml Lösung (η-Hexan) in den Reaktor Rl eingebracht (0,22 mMol Lithiumbutyl/Mol Styrol).

In den Reaktor R 2 werden anschließend 63 g (1,16 Mol) Butadien eingefüllt und dann zur Voraktivierung der Butadienlösung 0,11 ml Lithiumbutyllösung (135 mg = 2,11 mMol Lithiumbutyl pro ml) zugegeben (0,23 mMol Lithiumbutyl/Mol Butadien).

Zur Hauptaktivierung werden anschließend 0,63 ml Lithiumbuty l-Lösung (2,11 mMol LithiumWütyl/ml in η-Hexan) in den Reaktor R 1 gegeben (0,27 mMol Lithiumbutyl/Mol Gesamtmpnomeres Styrol und Butadien) und polymerisiert bei 50°C und einem Druck von 1,5 at das Styrol bis zu vollständigem Umsatz. Dann wird ans der, Reaktor R 2 die voraktivierte benzolisoteö ■ Butadien-Lösung rr-it Πί,ϋο von Stickstoff·- in r\cn Reaktor R 1

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OberfUhrt und bei 5O°C und einem Druck von 1,5 at bis zu vollständigem Umsatz polymerisiert. Die anfallende Polymerlösung wirrt über die Leitung (e) aus dem Reaktor unter einer Stickstoff-Atmosphäre entfernt und mit Methanol behandelt. Anschließend wird das anfallende Copolymerisat von dem Lösungsmittel-Gemisch -getrennt und mit Hilfe von heißem Wasser oder Wasserdampf von den Rest-Lösungsmitteln und den Katalysator-Resten sowie den Rest-Monomeren befreit. Das Copolymerisat wird bei etwa 7O°C bei vermindertem Druck getrocknet.

Aus dem Polymerisat werden Prdbekörper gespritzt, deren mechanische Eigenschaften in der Tabelle 2 zusammengefaßt sind. Plättchen von 1,5 mm Stärke zeigen eine Licht-Absorption von 19 %*, reines Polystyrol zeigt eine Licht-Absorption von 10 bis 14 %, ein auf üblichem Wege durch Pfropfpolymerisation hergestelltes schlagfestes Polystyrol mit gleichem Butadien-Gehalt eine Licht-Absorption von lOO %.

Beispiele 2 bis 9

Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode werden Styrol-Butadien-Zwei-Segment-Copolymerisate mit verschiedenen Mischungsverhältnissen hergestellt.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die angewendeten Bedingungen zusammengefaßt.

Tabelle 2 gibt die gemessenen mechanischen Eigenschaften wieder.

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Tabelle 1

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Beispiel	■ 1585 396 3,8	2	3	4	5	6	7	8	9
Reaktor 1 Benzol (g) Styrol Cg) (MOl)	0,82	1550 387 3.71	1550 387 3,71	1495 373 3,58	1495 373 3,58	1495 373 3,58	* 1440 360 3,46	1440 360 3,46	1440 360 3,46
Voraktitrierung R 1 mMol LiBu	215 ⁵i	0,82	■ 0,82	0,79	0,79	0,79	0,76	0,T6 ■■	0,76
Reaktor 2 Bsnzdl (g) Butadien ₍^_}	O,19O	■ 250 l.f?	250 * l.ff	305 .1.B-	305 1.B	305 1.B	360 1,19	360 1 19 1,67	360 \ 1,19
Voraktivierung R 2 mMol LiBu	1,30 . 0,27	0,226	0,226	■ 0,26	0,26	0,26	0,32	• ■. 0,32	N>, 32
Hauptaktivierung mMol LiBu (x) mMol LiBu/Mol Mon	88:12	1,58 0,33	1,33·-. 0,27 V	1,37 O, 274	k 1,20 0,240	¹ 1,20 0,240	2,05 0,40	1,44 0,281	O,278,_v
Gewichtsverhältnis Styrol:Butadien	86:14	• 86:14	83:17	* 83:17	83:17	80:20	I 80120	80:20

(x) Gesamtmenge Vor- und Hauptaktivierung

Tabelle 2

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O CO OD

Cd

Charakterisierung und Eigenschaften	2	der Zwei-Segment-Copolymerisate	5	6	7	8	9
Beispiel 1	67,4	3 I 4	67,7	68,5	57,8	63,7	6O,7
F.-v;ert 58,2 ISO R 174 / DIN ί3 726 (20°C)	5,6	69,3 j 60,4 • ι	7,4	8,9	5,0	6,7	6,3
Kerbschlagzähigkeit 3,5 Schlagbiegeversuch nach Charpy '(+20⁰C) ISO R 179 / DI^J 53 453 (cmkp/cnT)	655	6,2 ^: 4,9 i I j	620 •	630	565	550	595
Biegefestigkeit 750 ISO R 178 / DIiT 53 452 (kp/fcra²)	103	7OO ! 665 I ;	103	102 *	102	103	104
Softening Point lOl BS 1493 / 1958 App. F (⁰C) .	- 19	103 i 101 . ! \	20	21	24	40	35
Lichtabsorption {%) 15 Schichtdicke 1,5 nun	\ 20 19

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<JO OO

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In den folgenden Vergleichsbeispielen wird das Beispiel 16 der deutschen Auslegeschrift 1 144 484 zwei erfindungsgemäßen Beispielen gegenübergestellt.

Die in der genannten deutschen Auslegeschrift erwähnten "Eigenviskosität en" wurden in Beziehung gesetzt zu den erfindungsgemäß gemessenen Werten der reduzierten spezifischen Viskosität bzw. des K-V7ertes.

Die mechanischen Werte nach ASTM, wie sie in der zitierten
deutschen Auslegeschrift angegeben sind, lassen-sich nicht unmittelbar vergleichen mit denen nach DIN 54 45 3. Es wurde in
diesem Falle eine qualitative Bestimmung gewählt—

1 0

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BAD ORIGINAL

Tabelle 3

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Beispiel 16
Zwe i-Segment-Copolymerisate
DAS 1 144 484

Butadien (Gewichtsprozent) Styrol (Gewichtsprozent) rnMol LiBu/Mol Mon.

Eicenviskositat
In^₁-/Proben =

(O,l g/100 ml Toluol)

RSV
(O,5g/lCO ml Toluol)

K-Wsrt
(0,5g/l00 ml Toluol)

K-: 7er t
(0,5g/l00 ml Cyclohexanon)

Beurteilung

25
75
1,52

10
90
1,72

0>72 ; 0,66

0,80

57

35

0,75

56

■; 48,5

nicht schlagfest

Beispiel 7

Erf indungs gemäß

20
80
0,40

1,85

57,8

Beispiel 3

14
86
0,27

2,42

69,3

schlagfest / transparent

- 13 - O.Z. 245 3

. 2 3.3.197O

Die Tabelle'3 zeigt, daß bei Zwei-Segment-Copolymerisaten innerhalb der erfindungsgemäß eingehaltenen Grenzen schlagfeste, transparente Polystyrol-Typen erhalten werden, während die Zwei-Segment-Copolymerisate gemäß dem Stande der Technik nicht schlagfest sind.

In einer weiteren Tabelle.4 haben wir die Eigenschaften gegenübergestellt, wie sie in normalem Polystyrol, schlagfe- .steh Polystyrolen und schlagfestem, transparentem Polystyrol gemäß der Erfindung vorliegen.

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SAO ORIGINAL

Tabelle 4

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·*■<■ co co

	Standard- Polystyrol	B u t ϊ Schlag J mittel schlag fest	* d .i e η · festes Polj schlag fest	Lt ( % 1 Schlagfestes, transparentes Polystyrol ge mäß Erfindunq
Kerfcschlagzähigkeit (crto/c^²) DIiST 53 453	2-3	4-5	5-7	4-7 !
Eieref"Stickeit Ckp/crn ) " DIN 53 452	750-1100	600	450-600	.550-700 !
Softening Point (° C)	75-102	80-90	* 80-90	! 100-102 I
Lichtabsorption ( % )	15-20 ·	100	100 1	15-30
- G e h a ] ^styrol hoch- schlag fest
>7
400-450
80-90
100

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Aus der Tabelle 4 ist zu ersehen, daß man gemäß der vorliegenden Erfindung schlagfestes Polystyrol erhält, das in seinen mechanischen Eigenschaften vergleichbar ist mit schlagfesten Polystyrol-Typen, darüber hinaus aber vorteilhafterv/oise einen höheren Erweichungspunkt aufweist und eine Transparenz besitzt, die mit normalem, nicht schlagfestem Polystyrol vergleichbar ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung von transparenten, schlagfesten ~ Segment-Copolymerisaten, wobei entweder in einer ersten Stufe ein a llceny lar oma tischer Kohlenwasserstoff in einem Kohlenwacserstof^-Lösungsmittel in Gegenwart einer Organolithium-Verbindung als Katalysator polymerisiert und in einer zweiten Stufe ein konjugierter Dien-Kohlenwasserstoff in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zugesetzt und zu Ende polymerisiert oder

in einer ersten Stufe ein konjugierter Dien-Kohlenwasserstoff polymerisiert und in einer zweiten Stufe ein alkeny!aromatischer Kohlenwasserstoff zugesetzt und zu Ende polymerisiert wird,

dadurch gekennzeichnet,

daß man den alkenylaromatischen Kohlenwasserstoff und den konjugierten Dienkohlenwasserstoff in einem Gewichtsverhältnis zwischen 60 j 20 und 88 : Ϊ2 und den Organomonolitbium-Katalysator in Mengen von 0,15 bis 0,60 mMol pro Mol Monomeres verwendet und die Polymerisation in Abwesenheit von polaren Lösungemitteln vornimmt. , .
2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß man als aIkenylaromatischen Kohlenwasserstoff Styrol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,

dadurch <-_; ο k c η η ~ c i c h η e t ,

daß man air» Dien-'Kohlcnv/asscrstoif Butadien vorvendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet,

daß man als Lösungsmittel Benzol verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,

dadurch g e Tc e η η ζ e i c h η e t ~,

daß man die Monomeren voraTctiviert»

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Lee rseife