DE1620985B2 - Verfahren zur herstellung von statistischen mischpolymeri saten von konjugierten dienen untereinander oder mit vinylaromatischen verbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von statistischen mischpolymeri saten von konjugierten dienen untereinander oder mit vinylaromatischen verbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Mischpolymerisation von konjugierten Dienen, gegebenenfalls
mit aromatischen Vinylverbindungen, in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wobei
in an sich bekannter Weise eine lithiumqrganische Verbindung und Hexamethylphosphortriamid zugegen
sind, die gemäß der Erfindung jedoch einen neuen Katalysatorkomplex bilden. Die Erfindung betrifft
insbesondere die Mischpolymerisation von Butadien und Styrol in beliebigen Anteilen. Sie umfaßt
auch die Verwendung der mittels des neuen Katalysatorkomplexes erhaltenen neuen technischen Produkte
für die Herstellung der Laufflächen von Reifen.
Es ist bekannt, daß die lithiumorganischen Verbindungen, insbesondere n-Butyllithium, die Homopolymerisation
von Dienmonomeren oder vinylaromatischen Monomeren in Lösung in Kohlenwasserstoffen
sowie die Mischpolymerisation sowohl von konjugierten Dienen als auch von vinylaromatischen Verbindungen
untereinander und auch von konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Verbindungen bewirken.
Die Reaktionsfähigkeit der verschiedenen Monomeren gegenüber lithiumorganischen Katalysatoren
ist jedoch nicht Im entferntesten in allen Fällen gleich. Das bietet im Fall einer Homopolymerisation,
wo man die Reaktionsbedingungen leicht auf die Reaktionsfähigkeit der Monomeren abstimmen kann,
keine Schwierigkeiten. Ein Unterschied der Reaktionsfähigkeit der Monomeren bringt jedoch im Fall
einer Mischpolymerisation besondere Wirkungen mit sich.
Ein erster Effekt besteht in einer Veränderung der relativen Reaktionsfähigkeit der beiden Monomeren.
Insbesondere wird das Monomere, welches, wenn es allein ist, am schnellsten polymerisiert, zu dem langsamer
polymerisierenden, wenn es sich in Anwesenheit des anderen Monomeren befindet. So polymerisiert
das leichter als Butadien zu polymerisierende Styrol langsamer als das letztere, wenn die beiden
Verbindungen gleichzeitig zugegen sind.
Ein zweites Problem ist der Erhalt von Mischpolymerisaten, deren Zusammensetzung entlang ihren
makromolekularen Ketten variiert. Da die Comonomeren verschieden rasch polymerisieren, bildet das
eine den ■ Hauptanteil der Kettenanfänge. Gleichzeitig reichert sich die Monomerenmischung an dem
weniger aktiven Monomeren an. Dieses letztere nimmt dann in immer steigenderem Maße an der Polymerisation
teil und bildet gegebenenfalls den Hauptanteü der Kettenenden. Wenn der Unterschied zwischen
den Reaktionsfähigkeiten sehr groß ist, insbesondere wenn das bei der Mischpolymerisation aktivere
Monomere zu Beginn in einem Überschuß vorliegt, kann man ein aus zwei Blöcken bestehendes Mischpolymerisat
erhalten. Das ist insbesondere der Fall bei der Mischpolymerisation von Butadien und Styrol
in Lösung in Heptan unter Verwendung von n-Butyllithium als Katalysator, wenn das Butadien in
größerer Menge zugegen ist als das Styrol: man erhält dann ein Mischpolymerisat, dessen Ketten aus einem
sehr butadienreichen Anteil und einem sehr styrolreichen Anteil bestehen, wobei diese beiden Anteile
durch eine besonders kurze Zwischenzone miteinander verbunden sind.
Eine ausgeprägte Heterogenität der Ketten eines Mischpolymerisats führt im allgemeinen zu unsrwünschten
Wirkungen. Insbesondere ist diese heterogene Zusammensetzung der Ketten im Fall von
Synthesekautschuk für die schlechten Eigenschaften der Vulkanisate verantwortlich, insbesondere was die
Hystereseverluste anbelangt. Man hat daher, insbesondere im Fall von Mischpolymerisaten aus Butadien
und Styrol, versucht, die Heterogenität der Zusammensetzung der makromolekularen Ketten zu verringern.
Bei einer ersten Methode wird der Unterschied der Reaktionsfähigkeit der Comonomeren durch einen
ίο Konzentrationsunterschied derselben in der Mischung
ausgeglichen. Wenn man bei dieser Methode das Verhältnis der beiden zu polymerisierenden Monomeren
konstant hält, könnte man theoretisch ein Mischpolymerisat mit homogenen Ketten erhalten, wenn
dieses Verhältnis in Abhängigkeit von dem in dem Mischpolymerisat gewünschten Verhältnis der beiden
Monomeren richtig gewählt wird. In der Praxis erreicht man jedoch lediglich, daß die Zusammensetzung
der verschiedenen Anteile der makromole-
ao kularen Kette nicht mehr als um etwa 50 oder 100% von der gewünschten Durchschnittszusammensetzung
abweicht. Mangels eines Hilfsmittels zur automatischen Steuerung der relativen Konzentration der
beiden Monomeren, welche kontinuierlich das Defizit an dem zu schnell polymerisierenden Monomeren
ausgleichen würde, kann man keine sehr homogene Verteilung erzielen. In der Praxis bescheidet man sich
mit der diskontinuierlichen und mehrmaligen, beschränkten Zugabe zusätzlicher Mengen des rascher
polymerisierenden Monomeren, so daß der Anteil dieses Monomeren in der Monomerenmischung
zwischen zwei mehr oder weniger von dem optimalen, zu dem Mischpolymerisat mit der gewünschten Zusammensetzung führenden Anteil abweichenden
Grenzwerten schwankt. Man führt übrigens die Reaktion auch nie bis zum völligen Verbrauch der beiden
Monomeren durch, muß vielmehr die Reaktion vorzeitig abbrechen, um eine zu starke Abweichung von
der homogenen Verteilung zu vermeiden. Die nicht reagierten Monomeren müssen dann wiedergewonnen
und in den Kreislauf zurückgeführt werden.
Eine andere Methode zur Verringerung der Heterogenität der Zusammensetzung der makromolekularen Ketten besteht darin, daß man die rela-
tiven Reaktionsfähigkeiten der verschiedenen, an der durch einen lithiumorganischen Katalysator gesteuerten
Lösungsmischpolymerisation teilnehmenden Monomeren dadurch modifiziert, daß man in das Reaktionsmedium
Spuren !bestimmter polarer Verbindungen, ζ. B. von Äthern, Thioäthern, cyclischen Äthern,
tertiären Aminen, ζ. B. Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Triäthylamin, einführt. Diese aus der
USA.-Patentschrift 2 975 160 bekannte Methode hat jedoch ihre Grenzen. Die Verwendung von polaren
Hilfsmitteln ermöglicht wohl eine Annäherung der Reaktionsfähigkeiten der Monomeren, ohne sie jedoch
praktisch gleichmachen zu können. Um die Wirkung eines immer noch ausgeprägten Unterschieds
zwischen den Reaktionsfähigkeiten zu beschränken, sorgt man dafür, daß die Polymerisation
vor Aufbrauch der Monomeren unterbrochen wird, damit eine Anhäufung des weniger aktiven Monomeren
am Kettenende vermieden wird. Man verfährt so im Fall der Mischpolymerisation von Butadien mit
Styrol, trotz der kostspieligen, sich daraus ergebenden Kreislaufführung yon Monomeren. Diese Methode
ermöglicht somit eine Qualitätsverbesserung dür Mischpolymerisate gegenüber den ohne polare
3 4
Hilfsmittel erhaltenen; diese Verbesserung ist jedoch einen Komplex bilden. Das Hexamethylphosphor-
begrenzt, da man keine vollkommene Homogenität triamid wird nachstehend abgekürzt als HMPT be-
der Zusammensetzung der Makromoleküle erzielen zeichnet; seine Strukturformel ist die folgende:
kann. . - _
kann. . - _
Erfindungsgemäß erzielt man nun auf einfache und 5 ·
wirksame' Weise eine ausgezeichnete statistische . N ^
Gleichmäßigkeit der durch Lösungspolymerisation . . / pu
mittels lithiumorganischer Katalysatoren erhaltenen / 3
Mischpolymerisate bei einem Polymerisationsgrad I ■ . „„
von gegebenenfalls etwa 100%, indem man die io / q _ ρ xj -'^ 3
Mischpolymerisate in Anwesenheit eines aus der \.
lithiumorganischen Verbindung und Hexamethyl- \
phosphortriamid durch Mischen von 1 bis 2 Mol \
der organischen Lithiumverbinduhg auf 1 Mol ' *' N -
Hexamethylphosphortriamid bei einer Temperatur 15 ^ 3
zwischen 0 und 50° C erhaltenen Komplexes herstellt, wobei dieser Komplex in einer 0,025 bis
zwischen 0 und 50° C erhaltenen Komplexes herstellt, wobei dieser Komplex in einer 0,025 bis
0,250 Gewichtsteilen Hexamethylphosphortriamid auf Die Existenz eines solchen Komplexes wird durch
100 Teile Monomere entsprechenden Menge ver- das Verschwinden einer charakteristischen gelbwendet
wird. 20 orangen Farbe beim Zusammenbringen von n-Butyl-
Es ist zwar die Polymerisation von Butadien in lithium mit HMPT bewiesen. Dieser Komplex besitzt
Heptanlösung bei 25° C in Gegenwart von Butyl- jedoch im isolierten Zustand bei gewöhnlicher Tem-
lithium und Hexamethylphosphortriamid aus der peratur eine sehr kurze Lebensdauer von einigen
französischen Patentschrift 1 388 577 bekannt, jedoch -zig Sekunden bis zu einigen Minuten. Seine Stabili-
nicht zu dem Zweck der Erzielung von statistischen 25 tat nimmt jedoch sehr rasch zu, wenn man ihn in eine
Mischpolymerisaten, vielmehr zur Erhöhung des Lösung von Monomeren in einem Kohlenwasserstoff
Anteils an 1,2-Verbindungen. Dabei bildet ent- einbringt und wenn man die Polymerisation in Gang
sprechend der anderen Problemstellung das Hexa- setzt. Er wird dann an dem wachsenden Ende der
methylphosphortriamid mit der lithiumorganischen Kette fixiert und stabilisiert, wo er, wie jeder
Verbindung keinen Komplex, sondern es liegt in 30 anionische Katalysator, eine aktive Angriffsstelle für
vaiierenden Mengen von in der Regel dem 1- bis die Polymerisation bildet.
Stachen der Menge des.Lithiumkatalysators vor. Je In der Praxis erfolgt die Verwendung dieses kata-
höher sein Anteil, um so größer wird der Anteil an lyrischen Komplexes so, daß man seine Bestandteile
der gewünschten 1,2-Verbindung. in die Lösung der zu polymerisierenden Monomeren
Außerdem darf bei dem bekannten Verfahren die 35 einführt. Die Reihenfolge der Zugabe ist ohne Bedeu-Polymerisationstemperatur
zwischen —90 und tung. Vorzugsweise gibt man jedoch zuerst die + 2000C schwanken, während sich der erfindungs- lithiumorganische Verbindung zu, wodurch eine vollgemäß verwendete Katalysatorkomplex nur bei Tem- kommenere Reinigung des Reaktionsmediums erfolgt,
peraturen zwischen 0 und 50° C bilden kann. Man will natürlich die Anwesenheit jeder Verbindung
Ein Mischpolymerisat wird als statistisch gleich- 40 vermeiden, welch eine beachtliche Menge der
mäßig bezeichnet, wenn seine Zusammensetzung mit lithiumorganischen Verbindung zerstören könnte,
wachsenden makromolekularen Ketten sich praktisch Der erfindungsgemäß verwendete katalytische nicht verändert und praktisch dauernd gleich der der Komplex besitzt eine durchschnittliche Zusammen-Monomerenmischung bleibt. Das tritt dann ein, wenn setzung, die etwa 2 Molekülen HMPT auf 3 Moleküle bei gleichen Reaktionsfähigkeiten der Monomeren 45 organischer Monolithiumverbindung entspricht. Man die Wahrscheinlichkeit des Einbaus des einen oder stellt tatsächlich fest, wie dies eines der nachfolgendes anderen Monomeren in eine im Wachstum be- den Beispiele zeigt, daß die maximale katalytische griffene Kette der Konzentration des einen oder des Wirkung in allen Fällen in der Nähe dieses Verhältanderen Monomeren proportional ist. nisses der Bestandteile eintritt und daß es sich emp-
wachsenden makromolekularen Ketten sich praktisch Der erfindungsgemäß verwendete katalytische nicht verändert und praktisch dauernd gleich der der Komplex besitzt eine durchschnittliche Zusammen-Monomerenmischung bleibt. Das tritt dann ein, wenn setzung, die etwa 2 Molekülen HMPT auf 3 Moleküle bei gleichen Reaktionsfähigkeiten der Monomeren 45 organischer Monolithiumverbindung entspricht. Man die Wahrscheinlichkeit des Einbaus des einen oder stellt tatsächlich fest, wie dies eines der nachfolgendes anderen Monomeren in eine im Wachstum be- den Beispiele zeigt, daß die maximale katalytische griffene Kette der Konzentration des einen oder des Wirkung in allen Fällen in der Nähe dieses Verhältanderen Monomeren proportional ist. nisses der Bestandteile eintritt und daß es sich emp-
Unabhängig von einer Verbesserung der sta- 5° fiehlt, von diesem Verhältnis nicht zu stark abzu-
tistischen Gleichmäßigkeit der Mischpolymerisate er- weichen, wenn man die charakteristischen Wirkungen
gibt die Erfindung verschiedene Vorteile sowohl in des Komplexes erzielen will. Zur Bildung des Kom-
bezug auf die Durchführbarkeit des Verfahrens als plexes werden daher pro Mol HMPT 1 bis 2 Mol
auch in bezug auf die Eigenschaften der erhaltenen organische Monolithiumverbindung verwendet. Aus
Produkte, welche Eigenschaften einmal auf die homo- 55 Gründen der Stabilität wird der Komplex bei Tem-
gene Verteilung der Monomeren und zum anderen peraturen von nicht über 50° C hergestellt,
auf die Struktur der Polymerisate oder Mischpoly- Zur Regelung des Molekulargewichts und insbe-
merisate zurückzuführen sind. sondere zur Regelung der Viskosität im Falle von
Ganz allgemein besteht die Erfindung darin, daß kautschukartigen Mischpolymerisaten muß man auf
die Mischpolymerisation von konjugierten Dienen 60 die Gesamtzahl der katalytisch aktiven Stellen, wie
und/oder, vinylaromatischen Verbindungen in Lösung bei jeder anionischen Katalyse, einwirken. Da die kata-
in einem vorzugsweise aliphatischen Lösungsmittel Iytisch aktive Stelle durch den beschriebenen Kom-
unter Verwendung eines aus einer lithiuinorganischen plex dargestellt wird, muß man daher zur Regelung
Verbindung und Hexamethylphosphortriamid be- des Molekulargewichts gleichzeitig die Konzentration
stehenden Katulysaiorkomplexes durchgeführt wird. S5 an HMPT und an lithiumorganischer Verbindung ver-
Es würde gefunden, ,daß die li^hiumorganischen schieben. Die erfindungsgemäße Verwendung einer
Verbindungen, und insbesondere n-Butyllithuim, in Konzentration an HMPT von 0,025 bis 0,250 Gegeeigneten
Anteilen mit Hexamethylphosphortriamid wichtsteilen auf 100 Teile Monomere und der entspre-
chendcn Konzentration an lithiumorganischer Verbindung
zwischen 1 und 2 Mol dieser Verbindung pro Mol HMPT ermöglicht, daß man die Mischpolymerisate
mit in einem brauchbaren Bereich liegenden mittleren Molekulargewichten erhält.
Bei seiner Verwendung als Katalysator für die Mischpolymerisation von konjugierten Dienen und/
oder vinylaromatischen Verbindungen besitzt der erfindungsgemäß zu verwendende Komplex die bemerkenswerte
Eigenschaft, statistisch praktisch gleichmäßige Mischpolymerisate zu ergeben. Man kann ihn
so τ. B. zur Erzielung von statistisch gleichmäßigen Mischpolymerisaten aus Butadien und Isopren,
Butadien und Styrol. Isopren, Styrol und Divinylbenzol usw. verwenden, und'zwar unabhängig von
den jeweiligen' Anteilen der verschiedenen Monomeren
Zur Erzielung statistisch gleichmäßiger Mischpolymerisate arbeitet man jedoch bevorzugt in einem aliphatischen Medium. Der Komplex bildet sich ebenso
iüit in einom aromatischen wie in einem aliphatischen
Lösungsmittel, jedoch ist die statistische Gleich-•müßiökVit
der erhaltenen Mischpolymerisate in dem letzteren besser. Als Lösungsmittel kann man z. B.
die verschiedenen Heptane, Hexane usw. oder Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe (z. B. gesattigte,
bei der Destillation von Erdölprodukten anfallende Fraktionen) verwenden.
Der erlindungsgemäß zu verwendende Komplex ergibt nicht nur eine ausgezeichnete statistische
Gleichmäßigkeit, sondern besitzt darüber hinaus noch die bemerkenswerte Eigenschaft einer wesentlich
besseren katalytischen Aktivität als die von lithiumorganischen Verbindungen, und insbesondere einer
besseren Aktivität als die einen seiner Bestandteile bildende lithiumorganische Verbindung. Deshalb
kann die Mischpolymerisation bei Raumtemperatur vor sich gehen: bei einer Temperatur von etwa 20 bis
30° G erzielt man mit den üblichen Monomeren einen Polymerisationsgrad von 100% in etwa 3 Stunden.
Vergleichsweise ist das n-Butyllithium bei diesen Temperaturen praktisch inaktiv und benötigt eine
Temperatur von etwa 60 bis 70c C, um innerhalb von
3 Stunden die gleichen Monomeren 100%ig zu polymerisieren. Der erfindungsgemäß zu verwendende
Komplex ermöglicht ein Arbeiten bei Temperaturen zwischen 0 und 5Cr C.
Die Möglichkeit des Arbeitens bei Raumtemperatur ist vom technischen Standpunkt aus ein wesentlicher
Vorteil. Die Möglichkeit, die Reaktion bis zum völligen Verbrauch der Monomeren durchzuführen,
ohne daß infolgedessen eine Kreislaufführung der nicht umgesetzten Monomeren zur Erzielung einer
guten statistischen Gleichmäßigkeit erforderlich ist, bedeutet einen weiteren, sehr wichtigen Vorteil.
Der erfindungsgemäß zu verwendende katalytische Komplex besitzt andererseits die Eigenschaft, die
Polymerisation der konjugierten Diene in 1,2- oder 3,4-Stellung auf Kosten der 1,4-Stellung zu begünstigen.
Man stellt fest, daß die erzielten Gehalte an 1,2- und/oder 3,4-Polymerisaten oder Mischpolymerisaten
immer höher als 4O°/o sind; es sind dies Gewichtsprozent und nur auf den Dienteil bezogen,
wenn es sich um ein Mischpolymerisat aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylver-Ι'ίικΙιιημ
handelt.
Die für die sterische Konfiguration angegebenen Werte wurden durch Messung der magnetischen
Kernresonanz (VARIAN HA-100-Apparat) bestimmt.
Ein verhältnismäßig hoher Gehalt an 1,2- (oder 3,4-)Verbindung kann unter Umständen unerwünscht
sein. Ein Nachteil der Polymerisate oder Mischpolymerisate aus konjugierten Dienen mit einem hohen
Gehalt an 1,2- (oder 3,4-) Verbindungen besteht in der Tat darin, daß sie Vulkanisate mit hohen
Hystereseverlusten ergeben. Im Fall der erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate mit einer guten
statistischen Gleichmäßigkeit bildet jedoch ein hoher Gehalt an 1,2- oder 3,4-Verbindungen einen Vorteil.
Die homogene Verteilung der Monomeren in den makromolekularen. Ketten des Mischpolymerisats
kompensiert nämlich die Anwesenheit eines höheren Gehalts an 1,2-Verbindung so gut, daß die erfindungsgemäß
erhaltenen Mischpolymerisate tatsachlich ebenso gute oder sogar bessere Hystereseverluste
aufweisen als Produkte mit geringerem Gehalt an 1,2-Verbindung, jedoch weniger homogener Verteilung
der Monomeren. Da außerdem der Nachteil eines zu hohen Gehalts an 1,2-Verbindung durch die
gute statistische Gleichmäßigkeit ausgeglichen wird,
besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate die durch einen hohen Gehalt an 1,2-Verbindungen
bedingten Vorteile, insbesondere besitzen sie eine hohe Übergangstemperatur in den glasigen
Zustand und verhältnismäßig hohe Reibungskoeffizienten. Daraus folgt, daß Reifen, deren Lauffläche
aus erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisaten hergestellt ist, besser auf der Straße ohne zusätzliche
Erwärmung haften, als wenn man für die Herstellung der Reifen den gleichen Mischpolymerisattyp verwendet,
der jedoch nach einem anderen Verfahren als dem erfindungsgemäßen erhalten wurde und somit
nicht die gleiche Struktur aufweist.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate besitzen somit die folgenden Eigenschaften:
a) sie sind statistisch gleichmäßig, indem kein Anteil des Mischpolymerisats eine Gewichtsverteilung
der Monomeren aufweist, die mehr als lO°/o von dem Durchschnitt abweicht;
b) sie besitzen einen Gehalt an 1,2- oder 3,4-Verbindung des Dienanteils von 40% oder mehr;
c) sie besitzen eine höhere Übergangstemperatur in den glasigen Zustand als die Mischpolymerisate
aus den gleichen Monomeren mit der gleichen durchschnittlichen Zusammensetzung und dem
gleichen mittleren Molekulargewicht, die auf bekannte Weise und insbesondere in Lösung
durch Katalyse mit lithiumorganischen Verbindungen erhalten wurden. Im Fall von Mischpolymerisaten
aus Butadien und Styrol entspricht die Übergangstemperatur in den glasigen Zustand
Tg in Grad Celsius, bestimmt durch Wärmedifferentialanalyse mittels des BDL-Apparats
mit einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 15° C pro Minute der Gleichung
Tg Ξ> 5 - 60; S ist dabei der Styrolgehalt
in Gewichtsteilen auf 100 Teile Mischpolymerisat.
Die erfindungsgemäß erhaltenen, statistisch gleichmäßigen Mischpolymerisate umfassen sowohl Synthesekautschuke
darstellende Mischpolymerisate mit einem hohen Gehalt an konjugierten Dienen und
einem geringen Gehalt an vinylaromatischen Verbindungen, z.B. ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat
mit einem Styrolgehalt von 0 bis 5O°/o, als auch plastische
Massen bildende Mischpolymerisate mit hohem Gehalt an vinylaromatischen Verbindungen,
z.B. ein weniger als 15 Gewichtsprozent Butadien enthaltendes Polystyrol. Die homogene Verteilung
einer kleinen Menge Butadien in Polystyrolketten erhöht die Schlagbeständigkeit beträchtlich, welche
Temperatur . 30° C
Dauer konstant bei jeder Versuchsreihe,
und zwar 40 bzw. 30 bzw. 25 Minuten .
Versuchsreihe nach der gleichen Zeit gestoppt, wobei diese Zeit so gewählt ist, daß die Umsetzung nicht
vollständig ist, gleich wie groß die eingesetzten Men-
Dieses Beispiel bezweckt, die Existenz eines Umsetzungsmaximums
zu beweisen, welches nur von dem Molverhältnis R des Butyllithiums zu HMPT
und nicht von der Konzentration des einen oder
wesentlich besser ist als bei bekannten Produkten, io anderen der Bestandteile des katalyüschen Komwelche
die gleiche Menge Butadien, jedoch in hete- plexes abhängt. Die Polymerisation wird in jeder
rogener Verteilung enthalten.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele, welche beispielsweise und nicht beschränkende
Ausführungsformen beschreiben, restlos ver- 15 gen an Butyllithiurh und HMPT sind. Der Umständlich.
. setzungsgrad ist für jede Versuchsreihe durch eine
In den nachfolgenden Beispielen erfolgte die Poly- der Kurven von Fig. 1 in Abhängigkeit von dem
merisation ganz allgemein in . 250-ccm-Kolben, die Molverhältnis R.wiedergegeben,
vorher mit gereinigtem Stickstoff ausgespült wurden Man stellt sofort fest, daß alle drei Kurven ein
und eine einen dichten Verschluß ermöglichende 20 Maximum bei einem Wert von R sehr nahe bei 1,5
Verschlußkappe aufweisen; die Zugabe der Reak- aufweisen. Die dem Maximum entsprechenden Kontionsteilnehmer
wurde mittels einer graduierten Injektionsspritze vorgenommen. Cs wurde jeweils
eine gleiche Menge Lösungsmittel von beispielsweise 180 ecm verwendet. Nach Zugabe des Lösungsmittels 25
gab man die vorgesehenen Mengen an Monomeren, dann das n-Butyllithium und schließlich das HMPT
zu. Die in den Beispielen angegebenen Konzentrationen für das n-Butyllithium sind Konzentrationen
an aktivem Produkt, was bedeutet, daß die tatsäch- 30 lieh zugegebenen Katalysatormengen etwas größer
sind, um den im Reaktionsmedium enthaltenen Verunreinigungen Rechnung zu tragen; eine genaue Gewichtsbestimmung
dieser Verunreinigungen wurde
zentrationen sind jeweils:
Kurve | HMPT | BuLi | R |
I II III |
0,075 T/100 TM 0,1125 „ 0,150 „ |
0,040 T/100 TM 0,059 0,079 , „ |
1,49 1,47 1,47 |
Die Molekulargewichte von Butyllithium und HMPT betragen 64 bzw. 179, so daß man beispielsfür
jedes eingeführte Produkt vorher gemacht. Die 35 weise bei der ersten Versuchsreihe folgende Gleichung
R = ^yn.-^LL. =1,49.
.64 0,075
Wie man sieht, genügt, bei zu hoher Konzentration
an Butyllithium das HMPT nicht zur Bildung des Komplexes, und es stellt sich fortschreitend der Zustand ein, als wenn Butyllithium allein verwendet
Mengen an n-Butyllithium und HMPT sind in erhält: T/100 TM ausgedrückt, d.h. in'Gewichtsteilen auf
100 Gewichtsteile Monomere. Nach Zugabe der einzelnen Stoffe in die Kolben kamen diese auf einen
Drehtisch, der in eine mittels eines Thermostats auf 40 der gewünschten Temperatur gehaltene Flüssigkeit
eingetaucht war. Nach verschieden langen, in jedem Beispiel angegebenen Zeiten wurden die Kolben von
dem Drehtisch weggenommen, und das Polymerisat oder das Mischpolymerisat wurde nach Koagulation 45 würde. Bei der Temperatur von 30 C wäre die Ummit
Aceton abgetrennt und dann im Vakuumofen Setzung mit Butyllithium allein nahezu Null. Dieses
Absinken der Umsetzung bei Erhöhung der Butyllithiumkonzentration
ist eigenartig. Dieses Absinken erfolgt im übrigen um so rascher, je mehr HMPT ■50 man verwendet. Verwendet man nur Butyllithium als
einzigen Katalysator, so erhält man nie eine Erniedrigung des Umselzungsgrads, wenn man noch mehr
Katalysator bei konstanter Temperatur verwendet, Das ist das Gegenteil zu dem, was man im vorliegenden
Fall feststellt: der tatsächliche Katalysator ist nicht das Butyllithium, sondern ein Komplex, der
sich aus Butyllithium und HMPT in bestimmten Anteilen bildet.
Wenn die Konzentration an Butyllithium zu gering ist, nimmt die Gesamtmenge des Katalysators und
ebenso die Umsetzung ab, was völlig normal ist. Bei allen drei Versuchsreihen erhall man die besten Ergebnisse
im Bereich 1 <C R S 2. Iu diesem Bereich
könnte man den Umsetziingsgrad bestimmt noch
HMPT konstante Mengen bei jeder Ver- 65 weiter verbessern, wenn man die Reaktion langer vor
suchsreihe, und zwar entsprechend sich gehen ließe. Wie jedoch das folgende Beispiel
0,075 T/100 TM bzw. 0,1125 T/ bestätigt, erhält man die beslcn I-rgebnissc fiii einen
100 TM bzw. 0,150 T/100 TM Weil von R nahe bei 1,5.
getrocknet. Es wurde gewogen und verschiedenen Tests oder Messungen unterworfen.
B e i s ρ i e 1 1
Man führt drei Versuchsreihen mit den folgenden Komponenten durch:
Lösungsmittel ... 119 g, d. h. 180 ecm Heptan
Monomere ..... Butadien (9,16g) und Styrol
(2,74g), d.h. 230/0 Styrol. Das
Gewichtsverhältnis zwischen den Monomeren und dem Lösungsmittel ist 1/10
n-Butyllithium
veränderliche Mengen in jeder Versuchsreihe zwischen 0,010 und 0,100 T/100 TM
9 .10
Beispiel 2 ' In diesem Beispiel bestimmt man für vier verschie-
,..'■ . , ., . . ,, dene Werte des Molverhältnisses R von Butyllithium
Man fuhrt vier Versuchsreihen zu je zwanzig Ver- zu HMpT den Polymerisationsgrad, die Intrinsic-Vis-
suchen mit den folgenden Komponenten durch: kosität und den St;ro]anteiI in %m Mischpolymerisat
Lösungsmittel... 119 g, d. h. 180 ecm Heptan 5 bei zunehmender Zeitdauer.
Monomere ...... 11,9g einer Mischung aus Buta- · °ie Intrinsic-Viskositäten des Mischpolymerisats
dien und Styrol mit 23% Styrol werden an Lösungen in Toluol bei 25° C bei einer
n-Butyllithium... konstante Mengen in jeder Ver- Konzentration von Ig Mischpolymerisat pro Liter.
suchsreihe, nämlich 0 015 bzw. Losungsmitte! bestimmt. Der Styrolanteil wird durch
0 040 bzw. 0,060 bzw. 10 Messung des Brechungsindex des Mischpolymerisats
0080 T/100 TM bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
RMPT ηΊηπτ/ιηηΤΜ ■ Tabelle zusammengefaßt und werden durch die Kur-
HMFl ϋ,ιυυ i/iuu im ven der Fig 2a für den Polymerisationsgrad, der
Temperatur 300C ■ Fig. 2B für die Intrinsic-Viskosität und der Fig. 2C
Dauer variiert zwischen 0 und 180 Minu- 15 für den Styrolanteil in dem Mischpolymerisat er-
ten in jeder Versuchsreihe läutert.
Versuchsreihe Nr.
II III
II III
IV
Butyllithium in T/100 TM
R
Einteilung Polymerisationsgeschwindigkeit
Intrinsic-Viskosität nach 3 Stunden
Statistische Gleichmäßigkeit
0,015
0,42
4
3
0,42
4
3
schlecht
(umgekehrt)
(umgekehrt)
0,040 | 0,060 |
1,12 | 1,68 |
1 | 2 |
1,65 | 1,15 |
gut | gut |
0,080 2,24 3
1,05 schlecht
Was die Versuchsreihe I anbelangt, so stellt man fest, daß merkwürdigerweise die Reaktionsfähigkeiten
der Monomeren umgekehrt sind: das Styrol polymerisiert rascher als das Butadien. Das tritt ganz ausgeprägt
auf, wenn das Verhältnis R kleiner als 1 ist.
Für die Versuchsreihen II und III, bei welchen man ein von 1,5 abweichendes Verhältnis R angewendet
hat, und zwar ein niedrigeres oder ein höheres, ist die statistische Gleichmäßigkeit ausgezeichnet:
das Mischpolymerisat enthält, immer mindestens 22°/o Styrol, während die Ausgangsmischung
der Monomeren 23 % davon enthielt. Der seit Beginn der Reaktion polymerisierte Styrolanteil steigt allmählich
von 22 auf 23%. Die Abweichung gegenüber dem Mittelwert ist jedoch immer noch geringer
als 5%.
Für die Versuchsreihe IV ist die statistische Gleichmäßigkeit schließlich viel weniger gut, denn
der Mindestanteil gebundenes Styrol beträgt etwa 83% des Styrolanteils, der zur Erzielung einer vollkommenen
statistischen Gleichmäßigkeit gebunden werden muß.
Man polymerisiert eine Mischung aus Butadien und Styrol unter den folgenden Bedingungen:
Lösungsmittel .. 180 ecm Heptan
Monomere 11,9 g einer Butadien-Styrol-Mi-
schung mit 23% Styrol
Katalysator 0,040 T/100 T n-ButylHthium und
0,075 T/100 TM HMPT (Verhält-"
nis R Ist 1,49)
Temperatur 30° C
Daner 3 Stunde;
Bei einem 100%igen Umsetzungsgrad erhält man ein Mischpolymerisat mit den folgenden Eigenschaften:
Styrol 22,7%
35 "
Intrinsic-Viskosität 1,65
Mooney ML-4-Viskosität
bei 100° C 50
bei 100° C 50
Übergangstemperatur in den
glasigen Zustand —33° C
glasigen Zustand —33° C
Sterische Konfiguration des
Budatienanteils . 1,2: 47%
trans-1,4: 36%
Molekulargewichtsverteilung .... monodisperses .
Mischpolymerisat
Die Kurve der Fig. 3 gibt die Verteilung der Intrinsic-Viskosität, bestimmt durch Fraktionierung
des Mischpolymerisats durch Eluierung, wieder. Der Styrolanteil in Gewichtsprozent ist für jede Fraktion
angegeben. Wie man sieht, variiert dieser von 22,4 bis 23,6%. Eine so geringe Abweichung vom Mittelwert
für Fraktionen des Mischpolymerisats mit zunehmenden Intrinsic-Viskositäten ist ein erneuter
Beweis für die gute Homogenität der Verteilung des Styrols in dem Butadien.
So
Man polymerisiert eine Mischung aus Butadien und Styrol mit einem Styrolgehalt von 23%, gelöst
in Heptan, unter den folgenden Bedingungen:
L. Erfindungsgemäß mit einem 0,060 T/100 TM n-Butyllithium und 0,13 T/100 TM HMPT
(JR = 1,31) enthaltenden Katalysatorsystem bei einer Temperatur von 30° C. Das Verhältnis
Monomere?, zu Lösungsmittel ist i/10.
2. Nach bekannten Methoden mit einem 0,060 T/
100 TM n-Butyllithium und 0,70 T/100 TM Tetrahydrofuran, enthaltenden Katalysatorsystem
bei einer Temperatur von 55° C. Das Verhältnis Monomeres zu Lösungsmittel beträgt 1/7.
Man erhält in den beiden Fällen bei einer Ausbeute von über 95% innerhalb von 3 Stunden ein
Mischpolymerisat, dessen . Intrinsic-Viskosität etwa 1,25 beträgt. Die Kurven von Fig. 4C zeigen
indessen, wie sich in den beiden Fällen der Prozentgehalt
an Styrol in Abhängigkeit vom Umsetzungsgrad entwickelt.Wie man sieht, enthält die styrolärmste
Fraktion im Fall der Erfindung (Kurve I) etwa 21% anstatt 23% Styrol, während sie nach den
bekannten Methoden (Kurve II) nur 13% Styrol enthält, d. h. etwas mehr als die Hälfte dessen, was sie
enthalten sollte, nämlich 23%. Außerdem ändert sich der Styrolgehalt kaum, selbst wenn sich der Umsetzungsgrad
100% annähert. Im Gegensatz dazu ist im anderen Fall diese Änderung bereits bei einem
Umsetzungsgrad von 75 % ganz beträchtlich.
Es sei bemerkt, daß man etwa fünfmal weniger HMPT als Tetrahydrofuran verwendet und daß man
- die Polymerisation mit HMPT bei nur 30° C anstatt bei 55u C zur Erzielung der gleichen Polymerisationsgeschwindigkeiten
und der gleichen Molekular^ gewichte durchführt, wie dies die Kurven der
Fig. 4A bzw. 4B zeigen, bei denen jeweils I sich
auf das erfindungsgemäße Verfahren und II auf das bekannte Verfahren bezieht.
IO
Dieses Beispiel betrifft die Mischpolymerisation, von verschiedene Styrolmengen enthaltenden Mischungen
aus Butadien und Styrol.
Man arbeitet jeweils in Lösung in Heptan und bei einer Temperatur von 30° C wie in den vorhergehenden
Beispielen. Auf 119 g Heptan gibt man bei den" einzelnen Versuchen variierende Mengen an Butadien
und Styrol, 0,075 T/100TM HMPT und 0,030
ao bzw. 0,040 bzw. 0,050 T/100 TM n-Butyllithium zu. Die nachstehende Tabelle gibt die Versuchsbedingungen
und die bei jedem Versuch erzielten Ergebnisse wieder.
Versuch | Gewicht an | Styrol | BuLi | Dauer | Umsetzung | Intrinsic- | Styrol |
Monomeren g | °/o | T/100TM | Minuten | Viskosität | 1Vo | ||
1 | 11,9 | 5 | 0,030 | 225 | 90 | 3,1 | |
2 | 11,9 | 5 | 0,040 | 225 | 100 | 2,4 | |
3 | 11,9 | 5 | 0,050 | 225 | 99 | 1,7 | |
4 | 19,85 | 10 | 0,030 I | 20 180 |
60 70 |
2,3 3 |
11,2 10 |
5 | 19,85 | 10 | .0,040 ί | 20 180 - |
78 100 |
. 1,95 2,7 ■ |
10 10 |
6 | 19,85 | 10 | 0,050 { | 20 180 |
75 100 |
1,55 2,1 |
10 10 |
7 | 11,9 | 40 | 0,030 { | 30 170 |
62 100 |
1,45 1,9 |
41 40 |
8 | 11,9 | 40 | 0,040 { | 30 170 |
67 100 |
1,05 1,45 |
40 40 |
9 | 11,9 | 40 | 0,050 ί | 30 170 |
56 99 |
0,75 1,15 |
39 40 |
Die letzte Spalte der Tabelle gibt den Prozentgehalt an Styrol in dem Mischpolymerisat an, während
die dritte Spalte den Prozentgehalt Styrol in der Ausgangsmischung der Monomeren angibt. Wie man
sieht, ist die statistische Gleichmäßigkeit der Mischpolymerisate sowohl für die Versuche 4, 5 und 6 als
auch für die Versuche 7, 8 und 9 ausgezeichnet. Nur innerhalb der Dreiergnippen bemerkt man von 0,030
bis 0,050 T/100 TM einen -merklichen Unterschied der Reaktionsfähigkeit. Insbesondere stellt man bei
Versuch 4 eine Umkehr der Reaktionsfähigkeit fest.
In diesem Beispiel arbeitet man in Lösung in Toluol
unter den folgenden Bedingungen: Lösungsmittel ... Toluol (180 ecm, d. h. 153 g)
Monomeres Mischung aus Butadien und Styrol
mit 23% Styrol
n-Butyllithium .. veränderlich
n-Butyllithium .. veränderlich
"HMPT 0,100 T/100 TM δ5
Temperatur 30° C
Dauer 10 und 30 Minuten
Die nachstehende Tabelle faßt die Ergebnisse und
die zu jedem Versuch gehörenden Bedingungen zusammen:
Versuch | BuLi T/IOOTM |
Dauer Minuten |
Umset zung °/o |
Intrinsic- Viskosität |
Styrol »Ό |
i | 0,030 j | 10 30 |
54 79 |
■2,2 .. | 17,1 18,3 |
2. | 0,040 { | 10 30 |
64 88 |
i.8 | 17,1 19,5 |
3 | 0,050 j | 10 30 |
67 90 |
1,5 | 17 20,9 |
4 | 0,060 j | 10 30 |
63 87 |
1,25 | 16,6 20,3 |
5 | 0,070. j | 10 30 |
52 81 |
1,0 | 16 18,3 |
6 | 0,080 { | 10 30 |
39 72 |
0,8 | 15,6 17,2 |
Wie man sieht, erzielt man nach 10 Minuten einen Umsetzungsgrad von nahezu 70°/o und nach einer
halben Stunde von 90% nur bei der optimalen Buty|lithiumkonzentration. In Toluol scheint die Polymerisationsgeschwindigkeit
etwas größer zu sein als in Hexan, jedoch ist hier die statistische Gleichmäßigkeit
der Mischpolymerisate weniger gut.
■ Zur Erhöhung des Molekulargewichts des Mischpolymerisats aus Butadien und Styrol verwendet man
ein halogeniertes Hilfsmittel. Man arbeitet unter den folgenden Bedingungen:
t ■ ■ ■
Lösungsmittel ... 119 g Heptan
Monomere 11.9g einer Mischung aus Butadien
und Styrol mit 23"o Styrol
n-Bulyllithium .. 0,0KO T/100 TM
Allylbroinid veränderlich
HMPT 0,100 T/100 TM
Tempei iitur 35 ' C
Dauer 3 Stunden
Das Allylbromid wird vor dem Butyllithium zugegeben. Die nachstehende Tabelle gibt den Umsetzungsgrad
und die Intrinsic-Viskosität des Misch-
30
Polymerisats in Abhängigkeit von der verwendeten Allylbromidmenge wieder:
Allylbromid | Umsetzung | Intrinsic- | |
5 | T/100TM | °/o | Viskosität |
0,060 | 93 | 1,59 | |
0,065 | 95 | 1,80 | |
■0,070 | 96 | 1,88 | |
10 | . 0,075 | 96 | 1,97 |
0,080 | 97 | 2,00 | |
0,085 | 95 | 2,05 | |
0,090 | 95 | 2,30 | |
0,100 | 93 | 2,80 | |
J5 | 0,110 | 92 | 3,10 |
0,120 | 90 | 3,40 - |
Man erhält so ein statistisch gleichmäßiges Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol mit hohem Molekulargewicht.
Dieses Beispiel betriff! ein Terpolymerisat aus Butadien,
Isopren und Styrol. Man arbeitet unter den folgenden Bedingungen:
Lösungsmittel ... Heptan (140 ecm = 97 g)
Monomere. 12,1 g, davon 54% Budadien,
23 % Isopren und 23 % Styrol n-Butyllithium .. veränderlich
HMPT 0,075 T/100 TM
Temperatur. ..... 35° C
Dauer veränderlich
Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder:
Butyllithium T/100 TM |
Dauer in Minuten |
Umsetzung | Intrinsic- Viskosität |
Styrol |
0,020 I | 30 180 |
65 95 |
1,78 1,80 |
25 23,6 |
0,040 j | 30 180 |
70 99 |
0,97 1,11 |
N) N)
U) UJ |
0,080 I | .30 180 |
25 77 |
0,35 0,66 |
21 22,7 |
0,100 { | 30 180 |
7 54 |
0,20 .0,53 |
17 20,3 |
Man stellt ebenfalls ein Umsetzungsmaximum und ein Maximum der statistischen Gleichmäßigkeit für
ein Molverhältnis Butyllithium/HMPT von 1,5 fest. Bei einem kleineren Verhältnis stellt man eine Umkehrung
der Reaktionsfähigkeiten fest.
In 180 ecm Toluol gibt man 12,75 g einer 'Mischung aus Butadien und Styrol mit einem Styroli>ch;ilt
von 90% zu. Verwendet man zwischen 0,030 und 0,07017K)OTM n-Butyllithium auf 0,10OT/
K)OTM HMPT, so isl die Polymerisation bei 30° C inncilialb höchstens 10 Minuten vollständig. Man erhält
ein extrem schl.'igbestündigcs plastisches Maicrinl.
Unter analogen Bedingungen polymerisiert Styrol allein innerhalb etwa 5 Minuten.
ι ■" ■
Dieses Beispiel betrifft Mischpolymerisate aus Butadien und Isopren. Man arbeitet unter den folgenden
Bedingungen:
Lösungsmittel ... 180 ecm, d. h. 119 g Heptan
Monomere 11,9 g Butadien und Isopren
(jeweils 50%) n-Butyllithium .. veränderlich
HMPT 0,075TVlOOTM
Temperatur 30 C
Du- nachstehende Tabelle
gebnisse. wieder.
gebnisse. wieder.
gibi die erzielten Er-
Hnl..
D;iuei in
Minuten
Minuten
j Umsetzung °/o
0.020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,045
0,025
0,030
0,035
0,040
0,045
0,055
0,060
0,060
30 ί 180 |
41 |
30 180 |
43 8(i |
30 180 |
44 8'} |
30 180 |
4<-. (il |
30 180 |
4(i
■yi |
30 180 |
Ml S4 |
30 180 |
27 • "7S |
30 180 |
! ?2 I 76 |
30 180 |
I iy ' 67 |
Wie vorher erhält man auch hiei fin ein MoI-veihältnis
BulyllithiunvHMPT von etwa 1,5 die stärkste Umsetzung. Ebenialls in diesem Bereich erhält
man die beste statistische Gleichmäßigkeit, wie dies die den Verlustfaktor in Abhängigkeit von der
Temperatur wiedergebende Kurve zeigt. So hat ein bei 30° C mit 0,075 Τ/ί00 TM HMPT und 0,040
T/100 TM Butyllithium erhaltenes Mischpolymerisat aus Butadien und Isopren mit einer Intrinsic-Viskosität
von 1,54 und einer .Mooney ML4-Viskosität bei 100° C von 31 einen der Kurve IV in F i g. 5 entsprechenden
Verlustfaktor mit einem einzigen Maximum, welche Kurve bemerkenswert gleichmäßig verläuft.
Es handelt sich hier um ein statistisch gleichmäßiges Mischpolymerisat.
Ein Mischpolymerisat aus 50% Butadien und 5O°/o Isopren, welches mit 0,055 T/100 TM Butyllithium
bei 55° C mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,54 und einer Mooney ML4-Viskosität bei 1000C
von 15 erhalten wurde, besitzt einen der Kurve V von F i g. 5 entsprechenden Verlustfaktor; auf dieser
Kurve unterscheidet man mehrere Maxima, die verschiedenen Übergängen der Butadienphase oder der
Isoprenphase entsprechen. Es handelt sich hier um
ein durch Blockpolymerisation erhaltenes Mischpolymerisat.
ίο Das Maximum der Kurve IV ist nach den hohen
Temperaturen zu verschoben, verglichen mit dem Hauptmaximum der Kurve V, wie übrigens auch
gegenüber den Maxima der Kurve HI (Naturkautschuk), II (durch Katalyse in Lösung mit Lithium
ohne HMPT erhaltenes Polybutadien). Die Kurve IV ähneil hingegen der Kurve 1 (gemäß der
Erfindung erhaltenes Polybutadien).
B e i s ρ i e 1 11
Dieses Beispiel bezweckt einen Vergleich verschiedener, auf unterschiedliche Weise hergestellter Elastomerer
vom Butadien-Styrol-Typ.
Das Elastomere A ist ein durch Emulsionspolymerisation erhaltener, handelsüblicher Styrol-Butadien-Kautschuk.
Das Elastomere B ist ein durch Lösungspolymerisation in einem aliphatischen Lösungsmittel mittels
Butyllithium in Anwesenheit von Tetrahydrofuran erhaltenes Mischpolymerisat, wobei die Polymerisation
vor Anstieg des Styrolgelialts abgebiochen wurde und welches infolgedessen eine schlechtere statistische
Gleichmäßigkeit aufweist.
Das Elastomere C ist ein in Lösung in einem aliphatischen Lösungsmittel mit Butyllithium ohne Spuren
einer polaren Verbindung erhaltenes Mischpolymerisat; da man im Augenblick des Anstiegs des
Styrolgehalts eine zusätzliche Menge Butadien zu-
gab, weicht die statistische Gleichmäßigkeit nach beiden Seiten des Mittelwerts ziemlich stark ab.
Das Elastomere D ist ein gemäß Beispiel 3 hergestelltes Mischpolymerisat. ■.-■ ;i<- ■
Die Eigenschaften dieser , verschiedenen Kautschuke sind nachstehend wiedergegeben:
Kautschuk | Styrol Vo |
Tg* 0C |
Strui 1,2 Vo |
CtUT trans-1,4 Vo |
Jntrinsic-Viskosität | ML4100°C (Mooney-ViskositätT |
A | 23,5 | -50 | 16 | 69 | 1,82 | 55 |
B | 23 | -53 | 18 bis 21 | 37 bis 42 | 1,87 | 58 |
C | 25 | -73 | 6 | 43 | 1,75 | 52 |
D | 22,7 | -33 | 47 | '35 | 1,65 | 50 |
* Übergangstemperatur in den glasigen Zustand, bestimmt durch Wärmedifferentialanalyse im BDl.-Apparat mit einer
Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs um 15° C in Minute. In dem gleichen Apparat ergibt sich eine Temperatur von
-57°C für Naturkautschuk.
Die Herstellung von Mischungen mit diesen drei verschiedenen Elastomeren zeigt, daß die drei in
Lösung erhaltenen Mischpolymerisate ein vergleichbares Verhallen aufweisen bei einem leichten'Unterschied
zugunsten des Elastomeren D. Sie sind schwerer /ti verarbeiten als das Elastomere A.
Die verwendete Grundmischung enthält:
Elastomeres 100
Stearinsäure 2
ZnO 3
Antioxydationsmittel 1
Abriebfester Ofenruß ... 50
Verarbeitungsöl (aromatisch) 5 Umsetzungsprodukt von
Mercaptobenzothiazol und
Mercaptobenzothiazol und
Cyclohexylamin ......... 1
I 620 Schwefel .
1,6 für die Gummi
A und B
1,2 für die Gummi, C und D
Sinterunu ...-...■ 1 Stunde bei 144 C
Der Schwetelgehalt wurde so gewählt, daß man
etwa den gleichen Modul bei 100"» Dehnung für
ίο alle vier Elastomeren erzielt.
Die Higenschaften der Vulkanisate sind in der
nachstehenden Tabelle wiedergegeben:
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2)
Reißfestigkeit auf dem Scott-Tester (Dehnungsgeschwindigkeit 50 cm pro Minute)
Dehnung, %
Kraft (kg/cm2)
Goodrich-Biegetest (ASTM-Norm D 623-58-Methode A)
Erwärmung über 38° C(0C)... ,
bleibende Verformung nach dem Versuch (°/o)
Yerzley-Elastizität, %
ISO-Härte (Norm R 48)
Dem maximalen Verlustfaktor entsprechende Temperatur (° C) (Roelig-Oszillograph bei einer Frequenz von 7,5 Hz)
Reibungskoeffizient(1)
auf nassem, glattem Zement ;
auf nassem, rauhem Zement
19,1
580
260
260
67,5
6
6
60
64
64
-18
0,25
0,55
0,55
19,3
533
233
233
73
deformiert
deformiert
65
67
67
-20
0,22
0,53
0,53
20,6
516
224
63 4,4
69
73
-42
0,18 0,48
20,2
536 214
57 3,8
65 70
-9
0,28 0,60
(i) Bestimmt bei 19° C in dem sogenannten >British Portable Skid Resistance Tester«.
Die Kurven ABCD der F i g. 6 geben den Verlustfaktor
für aus den Elastomeren A bzw. B bzw. C bzw. D erhaltene Vulkanisate wieder. Die Kurve £
entspricht einem Butadien-Styrol-Elastomeren mit einem Styrolgehalt von 25 0Zo, das durch Lithiumkatalyse
erhalten wurde, wobei jedoch die Reaktion bis zum Verbrauch der Monomeren durchgeführt
wurde, so daß man ein aus zwei Blocks bestehendes Mischpolymerisat erhielt.
Diese Kurven zeigen sehr deutlich die statistische Gleichmäßigkeit des erfindungsgemäß erhaltenen
Mischpolymerisats D. Die diesem Mischpolymerisat entsprechende Kurve weist infolge ihrer vollständigen
Homogenität nur ein einziges Maximum und eine einzige Übergangszone auf. Außerdem ist das Maximum
der Kurve D gegenüber dem Hauptmaximum aller anderen Kurven in Richtung der höheren Temperaturen
verschoben. Die zwei Maxima der Kurve E entsprechen die eine dem Butadien, die andere dem
Styrol.
Wie man sieht, ermöglicht die Erfindung somit die Herstellung von Elastomeren, welche Vulkanisate &>
mit mechanischen Eigenschaften ergeben, die denjenigen von bekannten Synthesekautschuken vergleichbar
sind, jedoch einen besseren Reibungskoeffizient bei etwa Umgebungstemperatur und einen
geringen Verlustfaktor bei Temperaturen von etwa 50 bis 1000C aufweisen: Reifen, deren Lauffläche
aus den erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten besteht, besitzen somit eine
bessere Haftung an der Straße und erhitzen sich weniger.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate zeichnen sich insbesondere durch eine große
statistische Gleichmäßigkeit, durch einen hohen Gehalt an 1,2- oder 3,4-Verbindungen des Dienanteils
sowie durch eine hohe Übergangstemperatur in den glasigen Zustand aus. Diese Eigenschaften machen
sich besonders an der Kurve bemerkbar, welche den mittels des Roelig-Apparats bei einer Frequenz von
7,5 Hz bestimmten Verlustfaktor in Abhängigkeit von der Temperatur wiedergibt. Die die erfindungsgemäß
hergestellten Mischpolymerisate betreffende Kurve besitzt nur ein einziges Maximum, welches bei einer
Temperatur zwischen 0 und — 35° C auftritt, welche Temperatur höher liegt als bei den bekannten Polymerisaten
oder Mischpolymerisaten gleicher chemischer Zusammensetzung und mit gleichem mittlerem
Molekulargewicht.
Die Synthese des Mischpolymerisats D konnte auch in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor
durchgeführt werden; das erfindungsgemäße Verfahren ist somit technisch ohne größeren Unterschied
anwendbar. Die kontinuierliche Herstellung wirkt sich natürlich auf die Molekulargewichtsverteilung
aus; trägt man jedoch dafür Sorge, daß die verschiedenen Katalysatorbestandteile, das Lösungsmittel und
die Monomeren vor Einführung in den Reaktor gut miteinander vermischt werden, so bleibt die statistische
Gleichmäßigkeit bewahrt, wenn man inner-
i 620
halb der für das Verhältnis R angegebenen Grenzen,
d. h. zwischen 1 und 2 bleibt. Das auf diese Weise in größeren Mengen erhaltene Elastomere D wurde
zur Herstellung von Laufflächen für Reifen verwendet, . welche die verbesserte Haftung und die geringere
Erwärmung, wie sie die Laboratoriumsversuche erwarten ließen, bewiesen haben.
Claims (5)
- Patentansprüche:L Verfahren zur Herstellung von statistischen Mischpolymerisaten von konjugierten Dienen, entweder untereinander oder nut aromatischen Vinylverbindungen in Lösung in einem organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit einer lithiumorganischen Verbindung und von Hexamethylphosphortriamid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisate in Anwesenheit eines aus der lithiumorganischen Verbindung und dem Hexamethylphosphortriamid durch Mischen von 1 bis 2 Mol der organischen Lithiumverbindung mit 1 Mol Hexamethylphosphortriamid bei einer Temperatur zwischen 0 und 50c C erhaltenen Komplexes her-stellt und daß man diesen Komplex in einer 0,025 bis 0,250 Gewichtsteile llexamethylphosphortriamid auf H)O Teile Monomere entsprechenden Menge verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 0 und 50 C und vorzugsweise zwischen 15 und 35° C durchführt.
- 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bis zur vollständigen Polymerisation der gesamten Monomeren vor sich gehen läßt.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit der lithiumorganischen Verbindung eine organische Halogenverbindung verwendet wird, welche mindestens ein Halogenatom an einem zu einer äthylenischen Doppelbindung oder einem aromatischen Kern alpha-ständigen Kohlenstoffatom trägt, wie z. B. das Allylbromid.
- 5. Verwendung der nach dem Verfahren von Anspruch 1 bis 4 erhaltenen Mischpolymerisate zur Herstellung der Laufflächen von Reifen.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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Publications (2)
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Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4189555A (en) | 1974-12-23 | 1980-02-19 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Continuous solution polymerization process |
US4202954A (en) | 1974-12-23 | 1980-05-13 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Continuous solution polymerization process |
US4208498A (en) | 1975-12-10 | 1980-06-17 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Continuous solution polymerization process |
US5191021A (en) * | 1988-06-29 | 1993-03-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread containing styrene, isoprene, butadiene terpolymer rubber |
US5047483A (en) * | 1988-06-29 | 1991-09-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire with tread of styrene, isoprene, butadiene rubber |
US5254653A (en) * | 1989-12-28 | 1993-10-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Terpolymer rubber of styrene, isoprene and butadiene |
US5159020A (en) * | 1989-12-28 | 1992-10-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread comprising styrene, isoprene, butadiene terpolymer rubber |
FR2960543B1 (fr) * | 2010-05-27 | 2012-06-22 | Michelin Soc Tech | Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage |
-
1965
- 1965-04-27 FR FR14914A patent/FR1461391A/fr not_active Expired
-
1966
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- 1966-04-26 DE DE19661620985 patent/DE1620985B2/de not_active Withdrawn
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Also Published As
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BE680053A (de) | 1966-10-03 |
NL6605576A (de) | 1966-10-28 |
ES326059A1 (es) | 1967-03-01 |
GB1144603A (en) | 1969-03-05 |
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