DE2019473A1 - Polare Hilfsstoffe fuer verbesserte Blockpolymerisate,die mit primaeren Kohlenwasserstofflithiuminitiatoren hergestellt werden - Google Patents

Polare Hilfsstoffe fuer verbesserte Blockpolymerisate,die mit primaeren Kohlenwasserstofflithiuminitiatoren hergestellt werden

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DE2019473A1 DE19702019473 DE2019473A DE2019473A1 DE 2019473 A1 DE2019473 A1 DE 2019473A1 DE 19702019473 DE19702019473 DE 19702019473 DE 2019473 A DE2019473 A DE 2019473A DE 2019473 A1 DE2019473 A1 DE 2019473A1
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsöerger -,Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein jur«.
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B R»UHAUSSTRASSE 4/III
53/N
Case 20 320
Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIahoma/USA
Polare Hilfsstoffe für verbesserte Blockpolymerisate,
die mit primären Kohlenwasserstofflithiuminitiatoren
hergestellt werden
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von radialen und linearen Blockpolymerisaten mit hoher Grundzugfestigkeit bzw. hoher Grundzerreißfestigkeit.
Die Erfindung befaßt sich weiterhin mit einem Polymerisationsverfahren, bei dem polare Hilfsstoffe zur Herstellung verbesserter Blockpolymerisate, die mit Kohlenwasserstofflithiuminitiatoren hergestellt wurden, verwendet werden.
Die Erfindung befaßt sich ebenfalls mit einem Verfahren zur Herstellung von Blockpolymerisaten, die relativ einheitliche Längen besitzen und eine minimale Anzahl von Makromolekülen
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enthalten, die verschiedene Blocklängen aufweisen.
In der Vergangenheit wurden sekundäre und tertiäre Alkyllithiumkatalysatoren zur Herstellung von Blockpolymerisaten verwendet, wie solche, die Drei-Komponenten-Polymerisatblökke oder -Segmente enthalten. Von den primären Kohlenwasserstoff lithiuminitiatoren ist bekannt, daß sie für die Bildung von ähnlichen Blockpolyrnerisäten im allgemeinen weniger zufriedenstellend sind. Diese offensichtliche Eigenschaft der primären Kohlenwasserstofflithiuminitiatoren ist besonders nachteilig, da es viele praktische Gründe gibt, einen primären Kohlenwasserstofflithiuminitiator, wie n-Butyllit' ium, anstelle eines sekundären oder tertiären Butyllith.i umkatalysators anzuwenden.
Die verzweigten Alkyllithiumkatalysatoren sind ~Ή Zimmertemperaturen recht instabil. Es ist daher oft nötig, sie unter besonderen Bedingungen zu lagern. Sekundäres Butyllithium ist im allgemeinen im Handel teurer als das n-Butyllithium- und weniger leicht zu haben. Außerhalb der USA gibt es kaum, wenn überhaupt, Möglichkeiten, diese Alkyllithiumkatalysatoren im Handel käuflich zu erwerben.
F Man würde sich daher vieler Vorteile bedienen, wenn primäre KohlenwasserstPfflithiuminitiatoren, wie n-Butyllithium, zufriedenstellend bei der Herstellung von Blockpolymerisaten in einem solchen Polymerisationsverfahren verwendet werden könnten.
Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren gefunden, das das Problem löst, die unbequemem und weniger praktischen sekundären und tertiären Butyllithiuminitiatoren bei der Herstellung von Blockpolyrneri säten zu verwenden. Gemäß der vorliegenden Erfindung können die praktischeren und bequemeren Kohlenwasserstofflithiuminitiatoren verwendet werden, um ein überlegenes polymeres Produkt mit hoher Grundzugfestigkeit herzustellen, die gleich ist oder größer als die der poly-
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meron Produkten, die man erhält durch die bekannten Verfahren, bei denen man verzv;eigte Alkyllith j umlnitiatoren verwendet.
Kr- wurde σ ei under, daß radiale und lineare Blockpolymeri bate mit holier Grundzugfestigkeit hergestellt werden können, wenn- man einen primären Kohlenwasserstofflithiuminitiator und oine geringe Menge einer polaren Hilfsverbindung bei dem Polymerisationsverfahren verwendet, venn das radiale oder lineare Blockpolymerisat hergestellt wird unter Verwendung eines Polymeri r.ationsverf ahrens, das als Verfahren mit teilweiser Zugabe von Monomeren bekannt ist, und wenn ein nichtelastischer Block oder eir Segment für das radiale oder lineare Blockpolymerisat zuerst gebildet wird.
Gemäß der vorliegende·, ri~findung können radiale und lineare Blockpolymerisate mit hoher Grundzugfestigkeit hergestellt werden, indem nan a) einen primärer Knhlenwasserstofflithiuminitietor verwendet, b) einen polaren Hilfsstoff bei dem Polymerisationsverfahren einsetzt in einer Menge, die ausreicht, um etwa 0,01 bis 100 q mKol Hilfsstoff pro 100 g des verwendeten Monomeren zu liefern, vorzugsweise 0,2 bis 10, c) das Polymerisationsverfahren verwendet, das als Verfahren mit stufenweiser Zugabe des Monomeren bekannt ist (incremental addition of monomer method) und indem man d) zuerst einen nicht-elastomer en Block oder ein nicht-elastomeres Segment bildet, wenn man das Biockpolymerisat hergestellt.
Das hierbei verwendete Verfahren mit stufenweiser Zugabe des Monomeren wird dadurch charakterisiert, daß man zuerst einen nicht-elastomeren Block oder ein nicht-elastomeres Segment von Polymerisat' bildet, indem man ein Monomeres oder eine Mischung von Monomeren polymerisiert, bis im wesentlichen kein .Anfangsmonomeres oder -monomeren in der Reaktionsmischung verbleiben, ein anderes Monomeres oder Mischungen von anderen Monomeren zu der Reaktionsmischung zufügt, um zu dem nichtelastomeren Polymerisatblock einen Block oder Segment
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von elastomerem Polymeren zuzufügen, wobei man die Polymerisation gemäß dem stufenweisen Zugabeverfahren fortführt.
Nach der Bildung dieses zweiten elastomeren Teils, d.h. nachdem im wesentlichen das gesamte Monomere oder die Mischungen der Monomeren polymerisiert sind, kann ein terminaler nichtelartomerer Polymerisationsblock gebildet werden, indem man die Polymerisation fortführt und zusätzliches Monomeres oder Monomere wie zuvor zufügt.
Wird ein lineares Blockpolymeri sat hergestellt, ist die Anv/e- L· senheit von terminalen nicht-elastomeren Segmenten wichtig, um dem Polymerisat die hohenGrundzugfestigkeitseigenschaften zu verleihen.
Bei der Bildung der radialen Blockpolymerisate, die weiter unten beschrieben wird, werden die hohen Grundzugfestigkeitseigenschaften erhalten, indem man ein Polymerisat bildet, bei dem die terminalen Segmente jeder Polymerisatverzweigung ein nicht-elastomeres Segment enthalten.
Es soll bemerkt werden, daß der Ausdruck "im wesentlichen alles" oder ein ähnlicher Ausdruck in der Beschreibung und den Ansprüchen im Zusammenhang der Polymerisation von Mono-" meren oder Mischungen davon verwendet wird* Diese Terminologie wird verwendet, obgleich die vollständige Entfernung oder Polymerisation des Monomeren oder der Mischung der Monomeren das gewünschte Ziel darstellt. Hundertprozentige Polymerisation oder die vollständige Entfernung des nicht-polymerisierten Monomeren kann oft schwierig sein» Dieser Ausdruck soll daher Polymerisation oder die Entfernung des Monomeren oder Mischungen der Monomeren auf die Weise bedeuten, wie man es bei üblichen Polymerisationsbedingungen erreicht.
Ähnlich bedeutet der Ausdruck ''hohe Grundzugfestigkeit" (high raw tensile strength), daß Rohzugfestigkeiten (d.h. in unvulkanisiertem Zustand) von meßbarer Größe gemeint sind, und in
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2 in engerem Sinne bedeutet das, daß sie mindestens 400 kg/crn (1200 psi) Rohzugfestigkeit zeigen.
Die erfindungsgemäß hergestellten linearen Blockpolymerisate können in weitem Sinne als A-B-A-Polymerisat-Typen bezeichnet werden. Die Polymerisate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie drei verbundene Segmente oder Blöcke enthalten, worin A ein Polymerisatsegnient darstellt, das keine elastomeren Eigenschaften besitzt, und B ein elastomeres Polymerisatsegment bedeutet.
Die Segmente oder Blöcke des linearen Blockpolymerisats sind durch eine primäre chemische Bindung in Schwanz-zu-Schwanz-Anordnung verbunden. Jedes polymere Segment kann eine Sequenz raonomerer Einheiten von im wesentlichen einem einzigen Monomeren enthalten und enthält so hauptsächlich einen Homopolymerisatblock, oder sie können abwechselnde Segmente von Monomeren enthalten und bilden so einen Random-Mischpolymerisatblock.
So können die nicht-elastomeren terminalen Segmente des linearen Blo$kpolymerisats enthalten Homopolymere, die aus monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt wurden, die etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie auch Mischpolymerisate, sowohl Random- als auch Blockpolymerisate, die mindestens 70 Gewichts-% eines oder mehrerer polymerisierter monovinylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe enthalten und nicht mehr als 30 Gewichts-% von einem oder mehreren polymerisieren konjugierten Dienmonomeren, die etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, oder polymerisierte polare Monomere, wie c*£,ß-ungesättigte Nitrile und Ester der Acryl- und Methacrylsäure.
Das elastomere Segment des linearen Blockpolymerisats kann Homopolymerisate enthalten, die aus konjugierten Dienen hergestellt wurden, die etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie auch Mischpolymerisate einschließlich von
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Random- und Blockmischpolymerisate^ die mindestens 70 Gewichts-% von einem oder mehreren polymerisierten konjugierten Dienen und nicht mehr als 30 Gewichts-% von einem oder mehreren der genannten polymerisierten polaren Monomeren oder der genannten monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe enthalten.
Die Menge des Polymerisats, die in jedem Polymerisatsegment in Bezug auf das gesamte lineare Blockpolymerisat vorhanden ist, kann variieren, aber es muß eine ausreichende Menge sein, um deiT. bestimmten Polymerisatsegment die elastomeren oder nicht-elastomeren Eigenschaften zu verleihen. Im allgemeinen enthält jedes Polymerisatsegment des linearen Blockpolymerisats mindestens 10 Gewichts-% des gesamten Gewichts des linearen Blockpolymerisats.
Die nicht-elastomeren Segmente enthalten etwa 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 40 Gewichts-% des gesamten Gewichts des linearen Blockpolymerisats.
Das elastomere Segment enthält etwa 80 bis 20, vorzugsweise 70 bis 60 Gewichts-% des gesamten Gewichts des linearen Blockpolymerisats.
Das lineare Blockpolymerisat, das grob als ein A-B-A-Polymerisat-Typ charakterisiert werden kann, kann ebenfalls als ein A-B-Y-B-A-Polymerisat-Typ charakterisiert werden, wenn das Verfahren zur Herstellung des linearen Blockpolymerisats die Zugabe ein«polyfunktionellen Behandlungsmittels (d.h. Kupplungsmittel) einschließt. Wie in dem A-B-A-Polymerisat-Typ bedeutet das A in dem A-B-Y-B-A-Polymerisat-Typ nicht-elastomere Polymerisatblöcke, und die beiden B bedeuten zusammengefaßt die Mitte des elastomeren Polymerisatblocks, wobei Y ein Atom oder eine Gruppe von Atomen bedeutet, die sich von dem polyfunktionellen Behandlungsmittel, das nur zwei funktioneile Gruppen im Molekül enthält, ableitet, und das das Kup-
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pein von ?wci Λ-E-Typ-Blockpolymerisaren bewirkt, wobei das lineare Blockpolymerisat hergestellt wird, das terminale nicht-flastomere Blöcke enthält und in der Mitte einen elastomeren Block.
Das Vorfahren, das man zur Herstellung der linearen A-B-Y-B-A-Typ-Blockpolyi?erisate verwendet, ist das gleiche Verfahren mit stufenweise Zugabe des Monomeren, wie es vorher beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß die dritte Monomerencharge, die auf die Bildung des elastomeren Blocks folgt, ausgelassen wird und ein polyfunktionelles Behandlungsmittel, das nur zwei funktionelle Gruppen im Molekül enthält, zu der PoIymerirationsmischung, die das A-B-Typ-Polymerisat enthält, zugegeben wird, nachdem die Polymerisation zur Bildung des elastomeren Blocks b er.», i'·?·.- ist, aber vor der Inaktivierung des Polymerisationsinitiators, damit das A-B-Typ-Polymerisat unter Bildung des genannten linearen Blockpolymerisats gekuppelt werden kann.
Das erfindungsgernäß hergestellte radiale Blockpolymerisat kann in weitem Sinn als ein (A-B) Y-Typ-Polymerisat oder als ein (A-B-A) Y-Polymerisat bezeichnet werden, wobei A einen nicht-elastomeren Polymerisatblock oder Segment und B ein elastomeres Polyirterisatsegirent bedeuten. Y ist ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, die sich von dem polyfunktionellen Behandlungsmittel (oder Kupplungsmittel) ableiten, das bei der -Bildung der radialen Polymerisate verwendet wurde, und χ bedeutet die Anzahl der funktioneilen Cruppen des genannten polyfunktionellen Behandlungsmittels und ist eine ganze Zahl von mindestens 3.
Die radialen Blockpolymerisate werden durch das gleiche Verfahren mit stufenweiser Zugabe des Monomeren, wie es zuvor für die Bildung der linearen Blockpolymerisate beschrieben wurde, hergestellt mit der zusätzlichen Stufe, bei der ein polyfunktionelles Behandlungsmittel zu der Polymerisations-
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mischung gegeben wird, nachdem die Polymerisation beendet ist, aber bevor der Polymerisationsinitiator inaktiviert wird.
So kann ein radiales Blockpolymerisat dadurch charakterisiert werden, daß es mindestens drei Polymerisatverzweigungen besitzt, wobei jede Verzweigung des radialen Blockpolymerisats terminale nicht-elastomere Segmente enthält.
Die Verzweigungen des radialen Blockpolymerisats enthalten ein terminales nicht-elastomeres Segment und mindestens ein zweites elastomeres Polymerisatsegment, das damit verbunden ist. Die Verzweigungen können ebenfalls ein drittes Segment von nicht-elastomerem Polymerisat enthalten.
Die Polymerisatverzwei^'^g, die zum Schluß beschrieben wurde, ist somit identisch mit den vorher beschriebenen linearen Blockpolymerisaten nach der Erfindung. Kuppeln des linearen Blockpolymerisats mit einem polyfunktionellen Behandlungsmittel, das mindestens drei funktionelle Gruppen enthält, liefert somit eine Art von radialem Polymerisat. Die üblichsten Arten jedoch der radialen Blockpolymerisate, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, enthalten nur ein terminales nicht-elastomeres Segment und ein elastomeres Segment.
Das nicht-elastomere terminale Segment des radialen Blockpolymerisats enthält Homopolymerisate, die aus monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, hergestellt wurden, wie auch Mischpolymerisate einschließlich Random- und Blockmischpolymerisaten, die mindestens 70 Gewichts-% von einem oder mehreren polymerisieren monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren enthalten und nicht mehr als 30 Gewichts-% von einem oder mehreren der genannten konjugierten Dienmonomeren oder polaren Monomeren, wie^- oder ß-ungesättigte Nitrile und Ester der Acryl- und Methacrylsäure.
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Das elastomere Segment der radialen Polymerisatverzweigung enthält Polymerisate, die aus konjugierten Dienen hergestellt wurden, die etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie auch Mischpolymerisate einschließlich
Random- und Blockmischpolymerisaten davon, die mindestens 70 Gewichts-% von einem oder mehreren polymerisierten konjugierten Dienmonomeren und nicht mehr als 30 Gewichts-% von einem oder mehreren der genannten polymerisierten polaren Monomeren oder der genannten monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren enthalten.
Die Menge des Polymerisats, die in jedem Polymerisatsegment in Bezug auf das gesamte radiale Blockpolymerisat vorhanden ist, kann variieren, aber es muß eine Menge sein, die ausreicht, um dem bestimmten Polymerisatsegment die elastomeren oder nicht-elastomeren Eigenschaften zu vf.-x ?.c5.hen. Im allgemeinen enthält jedes Polymerisatsegment des radialen Blockpolymerisats mindestens 5 Gewichts-% des gesamten Gewichts des Blockpolymerisats.
Die nicht-elastomeren Segmente enthalten etwa 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 40 Gewichts-% des gesamten Gewichts des radialen Blockpolymerisats, wobei die elastomeren Segmente etwa 80 bis 20, vorzugsweise etwa 70 bis 60 Gewichts-% des gesamten Gewichts des radialen Blockpolymerisats enthalten.
Die primären Kohlenwasserstofflithiuminitiatoren, die bei der Erfindung verwendet werden, werden durch die allgemeine Formel RCH Li dargestellt, worin R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe oder Kombinationen davon, wie Cycloalkylalkyl, Kohlenwasserstoffreste, die 3 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten, bedeutet. Beispiele für primäre Kohlenwasserstofflithiuminitiatoren sind n-Butyllithium, n-Dodecyllithium, n-Octyllithium, (Cyclohexyl)-methyllithium, (CyclodecyD-methyllithium, (2-Cycloheptyl)-äthyllithium, (3-ÄthylcyclopentyD-methyllithium, Isobutyllithium, 2,6-Dimethyl-4-äthylheptyllithium, n-Pentyllibnium, n-Hexyllithium, n-Heptylli-
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thium, 2-(4~Äthylcyclohexyl)-äthyllithium und dergleichen.
Die Menge an Kohlenwasserstofflithium, die verwendet wird, kann in einem weiten Bereich variieren, aber sie wird im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise 1,0 bis 4,0g mMol pro 100 g des verwendeten Monomeren liegen·
Die polaren Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung als Hilfsstoffe verwendet werden, sind Äther, Thioether (Sulfide) und tertiäre Amine, die 2 bis 24 Kohlenstoffatome fe im Molekül enthalten. Der polare Hilfsstef:" wird in einer ^ Menge verwendet, die ausreicht, um etwa 0,01 bis 100 g mMol pro 100 g des verwendeten Monomeren zu liefern, vorzugsweise 0,2 bis 10 (mhm).
Beispiele für polare Hilfsstoffe sind Dimethyläther, Diäthyläther, Äthylmethyllthers Äthylpropyläther, Di-n-propyläther, Di-n-octyläther, Di-n-dodecylättier, Dibenzyläther, Diphenyläther, Dicyclohexyläther, Decylcyclohexyläther, Cyclopentylphenyläther, Anisol, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Paraldehyd, 1,12-Di-hexoxydodecan, Dimethylsulfid, DImethyläthylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Pyr» idin, Chinolin, N-Xthy!piperidin, N-Methyl-N-äthylanilin, ™ N-Methylmorpholin und ähnliche.
Die polyfunktionellen Behandlungsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der radialen Blockpolymerisate verwendet werden, sind Polyepoxyde, Polyimine, Polyisocyanates Polyaldehyde oder Polyhalogenide, die in der
US-Patentschrift 3 231 383 (1966) beschrieben sind, und Zinnverbindungen, die ±n der US-Patentschrift 3 393 182 (1968/ beschrieben sind«, »ie guvor angegeben, beträgt die Ansanl der funktionell-£■:■■. Gruppen pre Moieldli in dem polyfirnktiosfr'"idt'-"-3qs-iaittel bei der Herstellung der radialen
.als sBliäde!St€a«. draJL* "■'." - dar polvfunkcion^l--Icn Gruppasig }o»\o I Λς..»£"¥£le-Ltp pr-.j 3 Ätca? »Ίiiaiua ist das _
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Optimum«
Die polyfunktionellen Behandlungsmittel, die, erfindungsgemäß hoi der Herstellung der linearen Blockpolymerisate verwendet worden können, sind solche-Verbindungen, die den Behandlungsmitteln entsprechen, die für die Bildung der radialen Blockpolymerisate offenbart wurden, mit der Ausnahme, daß diese Verbindungen nur zwei funktionelle Gruppen im Molekül enthalten anstelle von mindestens drei funktionellen Gruppen im Molekül. - *
Demgemäß können die Diisocyanate, Diimine (Diaziridinyl) Dialdehyde, Dihalogenide usw. als polyfunktionelle Behandlungsmittel für die Bildung linearer Blockpolymerisate verwendet werden.
Beispiele sind Benzol-lr4-diisocyanat, Naphthalin-2,6-diisocyanat, Naphthalin-l,3-diisocyanat, Di-(l-aziridinyl )-äthylphosphinoxyd, Di-i^-phenyl-l-aziridinyD-propylphosphinoxyd, Di-(213-dimethyl-l-aziridinyl)-hexylphosphinsulfid, 1,4-Naphthalindicarboxyeldehyd, 1,5-Pentandiol, 1,9-Anthracendicarboxyaldehyd, 2,4-Hexandion, 1,10-Anthracendiont Dichlordiäthylsilan, Dibromdibutylsilan, Difluordicyclohexylsilan, Di-n-hexyldifluorzinn, Diphenyldibromzinn, Diäthyldiallylzinn, Dicyclohexyldichlorzinn, Didodecylchlorbromzinn, Di-(3-rnethylphenyl)-chlorallylzinn und ähnliche.
Andere geeignete difunktionelle Behandlungsmittel schließen ein Kohlenstoffdioxyd und die divinylaromatischen Verbindungen, die in der US-Patentschrift 3 280 084 (1966) beschrieben sind. Beispiele sind 1,3-Divinylbenzol, 1,6-Divinylnaphthalin, 4,4'-Divinylbiphenyl und ähnliche.
Das polyfunktionelle Behandlungsmittel kann in Mengen verwendet werden, die ausreichen, um etwa 0,05 bis 2, vorzugsweise
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0,5 bis 1,5 Äquivalente pro g Atom Lithium, das in dem genannten Initiator verwendet wird, zu liefern.
Wie zuvor angegeben, wird das polyfunktionelle Behandlungmittel zu der Polymerisationsmischung zugegeben, nachdem die Polymerisation beendet ist und bevor der Initiator inaktiviert wird.
Wie zuvor angegeben, schließen einige der Monomeren, die erfindungsgemäß zur Bildung der linearen und radialen Blockpolymerisate verwendet werden können, ein konjugierte Diene, die etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, monovinylsubstituierte aromatische Kohlenwsserstoffe, die etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Beispiele für konjugierte Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butaöien, 2-Äthyl-l,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 2-Methyl-l,3-hexadien, 1,3-Octadien, 2-Methyl-l,3-undecadien, 2-Methyl-3-isopropyl-l,3-butadien und ähnliche.
Beispiele für monovinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind Styrol, 3,5-Diäthylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Phenylstyrol, 4-Methoxystyrol, 3-Pentoxystyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 4-Decylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 8-Phenyl-l-viny!naphthalin, 3-Benzylstyrol und ähnliche.
Beispiele für die zruvor erwähnten Monomeren, die für die Bildung der PolymerisatSegmente verwendet werden können, die aus polymerisieren Mischungen von Monomeren gebildet werden, sind S-Caprolacton, 6-Thiocaprolacton, Propylensulfid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Acetaldehyd und Mhnliche.
Die Polymerisationsbedirsgusnigen, die für die Herstellung von Polymerisaten unter Verwendung von Organolithiumkatalysatoren gut bekannt sind, können erfindungsgemäß verwendet werden.
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Die Temperaturen können über einen weiten Bereich variieren. Temperaturen yon -8O0C bis 15O°C, vorzugsweise von 40 bis 12O°C, sind beispielhaft. Die Polymerisationsreaktion kann unter autogenem Druck durchgeführt werden. Es ist im allgemeinen wünschenswert, bei einem Druck zu arbeiten, der ausreicht, urn das monomere Material im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten.
Die Polymerisation kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Inerte Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel, die ausgewählt werden unter aromatischen Stoffen, Paraffinen oder Cycloparaffinen und Mischungen davon, die etwa 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, können geeigneterweise verwendet werden. Das Verdünnungsmittel oder die Verdünnungsmittelmischung, sind solche, die unter den Bedingungen des Polymerisationsverfahrens flussig sind, und Beispiele für Verdünnungsmittel sind Isobutan, n-Pentan, Isooctan, n-Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Äthylcyclopentan, Dimethylcyclopentan, Äthylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Naphthalin und ähnliche. - .
Bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren ist es eine wichtige Tatsache, daß der polare Hilfsstoff vorhanden ist, wenn das monomere Material und der Kohlenwasserstofflithiuminitiator kontaktiert werden. Der polare Hilfsstoff und der Kohlenwasserstofflithiuminitiator können jedoch in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Monomeren kontaktiert werden.
Die Polymerisate werden durch bekannte Verfahren gewonnen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Blockpolymerisate besitzen eine hohe Grundzugfestigkeit (d.h. Rohzugfestigkeit), und abhängig von ihren relativen elastomeren/nicht-elastomeren Eigenschaften finden sie in der PolymerisatIndustrie weite Anwendung.
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Solche Blockpolymerisate, die im allgemeinen elastomere Eigenschaften aufweisen, finden dort Anwendung, wo andere synthetische und natürliche Kautschuke verwendet werden.
Die hohe Rohzugfestigkeit der elastomeren Blockpolymerisate, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind für viele Zwekke ohne Vulkanisierung geeignet. Sie finden Anwendung als Schuhsohlen, geformte Gegenstände, wie Spielzeug, Behälter, Rohre und dergleichen. Sie können weiterhin bei der Herstellung von Reifen, 'Dichtungen, Gummibelagsstreifen und anderen kautschukartigen Artikeln verwendet werden. Sie finden ebenfalls Anwendung bei Klebstof!Verwendungen, wie druckempfindlichen Klebstreifen, und in Dichtungs- und Versiegelungs-Zusammensetzungen. Weiterhin können sie in Mischungen zusammen mit anderen Polymerisaten verwendet werden, um den nichtgehärteten Materialien Festigkeit zu verleihen. Sie können ebenfalls mit Streck- oder Beschwerungsölen vermischt werden und mit anderen Zusatzstoffen, wie Antioxydantien, Füllstoffen und anderen gut bekannten Zusatzstoffen.
Die erfindungsgemäß hergestellten nicht-elastomeren Blockpolymerisate finden bei der Herstellung von Behältern, Folien, Filmen und dergleichen Verwendung. In vielen Fällen können mit diesen Polymerisaten durchscheinende Produkte herge-" stellt werden. Diese Polymerisate können während der Bildung der Artikel orientiert werden und können mit den üblichen Wärme- und Lichtstabilisatoren, Pigmenten, Antioxydantien, Weichmachern und dergleichen kompoundiert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu jedoch zu beschränken.
Beispiel 1
Versuche wurden durchgeführt, bei denen n-Butyllithium mit wechselnden Mengen von Tetrahydrofuran (THF) für die Herstellung linearer Blockpolymerisate (Styrol/Butadien/Styrol)
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verwendet wurde. Ein Kontrollversuch wurde ebenfalls durchgeführt, bei dem sek.-Butyllithium als Initiator eingesetzt wurde. Die Polymerisationsrezeptur und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I Polymerisationsrezeptur Anfangscharge
Cyclohexan
Styrol
Butyllithium (2,0 mMol) Temperatur,0C (zu Beginn)
(bei der Polymerisation)
Zeit, Stunden
Gewichtsteile
780 20
variabel 0,124
50 70
0,5
Erste Zugabe
Butadien
Temperatur, 0C Zeit, Stunden
60
70 1
Zweite Zugabe Styrol
Temperatur, 0C Zeit, Stunden
70 1
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RLi- THP °, a) Ergebnisse Rohzug - c) Dehnung
Versuch Ar t mhm O, Inhärente13 festig keit %
Nr. 1, Viskosität kg/cm2 (psi)
η-Butyl O 4, 139 37 530 630
1 It sek.-ButylO 417 0,74 288 4090 970
2 Il 39 0,79 282 4010 780
3 Il 17 0,71 326 4630 700
4 Il 0,68 313 4450 720
5 0,71 288 4100 810
6 0,67
a) mhm = g mMol pro 100 g des Monomeren
b) Bestimmt gemäß dem Verfahren in der US-Patentadrrift 3 278 508, Spalte 20, Bemerkungen (a) und (b). Alle Polymerisate waren frei von Gel.
c) ASTM D-412-62 T
Sei jedem dieser Versuche wurde Cyclohexan zuerst in den Reaktor gegeben, danach wurde mit Stickstoff gespült. Als nächstes wurde Styrol eingefüllt, gefolgt vom THF (wenn welches zugegeben wurde). Die Mischung wurde dann auf 50 C erwärmt, dann wurde das Butyllith-ium zugegeben und die Temperatur schnell auf 70 C eingestellt, um eine adiabatische Polymerisation nachzuahmen. Die ersten und zweiten Monomerenzugaben wurden bei den Zeiten, die in der Rezeptur angegeben sind, eingefüllt. Am Ende eines jeden Polymerisationsversuches gab man zu jeder Mischung eine 10 gewichtsprozentige Lösung von 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-buty!phenol) in einer gleichvolumigen Mischung von Iropropylalkohol und Toluol in einer Menge zu, die ausreichte,' um einen Teil des Antioxydans pro 100 Teile des eingefüllten Monomeren zu liefern. Jede der abgestoppten Mischungen wurde mit Isopropylalkohol verrührt, um das Polymerisat auszufällen. Das Polymerisat wurde abge
trennt und im
bei etwa 60°c getrocknet«
Die Ergebnisse zeigeng daß di© geringen Mengen von THF, die zusammen mit dem n-Butylllthiysainitiator verwendet werden, die Möglichkeit schaffen, Blockpolymerisate herzustellen, die gleich gute oder bessere Rohzugfestigkeit aufweisen als die,
009845/1810
die man mit sek.-Butyllithium erhält, und viel bessere als die, die man mit n-Butyllithium in Abwesenheit von THP erhält.
Beispiel 2
Gemäß der Erfindung wurden Versuche durchgeführt zur Herstellung radialer Blockpolymerisate. Wieder wurden Kontrollversuche durchgeführt, wobei man sek.-Butyllithium und n~Butyllithium ohne THF verwendete. Die Polymerisationsrezeptur und die Ergebnisse sind in Tabelle.II angegeben.
Tabelle II Polymerisationsrezeptur
Anfangscharge GewichtsteiIe
Cyclohexan 780
Styrol 40
Tetrahydrofuran (THF) variabel
Butyllithium (3,6 mMol) 0,223
Temperatur, 0C (zu Beginn) 50
(bei der Polymerisation) 70
Zeit, Stunden 0,5
Erste Zugabe
Butadien ' 60
Temperatur, 0C 70
Zeit, Stunden 1
Zweite Zugabe (Kupplungsmittel)
Siliciumtetrachlorid (0,75 mMol) 0,12
Temperatur 70
Zeit, Stunden 1
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RLi- THF Erqebnisse — keit
(psi)		 Dehnung
Versuch Ar t mhm Inhärente lj 500 %
Nr. n-Butyl O Viskos} tat 1)
Rohzug-		 4460 450
1 Il 0,695 0,81 festig
kq/cm^		 5300 725
2 Il 1,39 0,73 35 4860 730
3 H 2,78 0,64 314 4860 730
4 Il 5,56 0,74 373 4850 710
5 sek.-Butyl O 0,67 342 700
6 0,75· 342
341
Wie in Beispiel 1
Die Durchführung des Verfahrens und die Isolierung des Polymerisats erfolgten in diesen Versuchen wie in Beispiel 1.
Erneut zeigen die Ergebnisse, daß geringe Mengen von THF, die zusammen mit n-Butyllithium verwendet werden, radiale Blockpolymerisate mit hoher Rohzugfestigkeit liefern und daß diese Grundzugfestigkeitswerte so gut oder besser sind als die, die man mit sefc-Butyllithium in Abwesenheit von THF erhält, und viel besser als die, die man mit n-Butyllithium in Abwesenheit von THF erhält.
Beispiel 3
Eine andere Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei denen Triäthylamin als polare Verbindung bei der Herstellung der linearen Blockpolymerisate erfindungsgemäß verwendet wurde. Die gleiche Art von Kontrollversuchen, wie in den Beispielen 1 und 2, wurde ebenfalls bei dieser Reihe durchgeführt. Das Einfüllen und die Isolierung des Polymerisats erfolgte ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Polymerisationsrezeptur und die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
009845/1810
Tabelle III Anfangscharge Ergebnisse^ Gewichtsteile
Cyclohexan
Styrol
Triäthylarnin
η-Butyllithium (2,0 mMol)		 Versuch Triäthylamin Inhärente "1^
Nr. mhm Viskosität		 780
20
variabel
0,124
Temperatur, °C (zu Beginn)
(bei der Polymerisation		 50
) 70
Zeit, Stunden 0,5
Erste Zugabe
Butadien 60
Temperatur, 0C 70
Zeit, Stunden 1
Zweite Zugabe
Styrol 20
Temperatur, 0C 70
Zeit, Stunden 1
Rohzugfes tigkei t
kg/cm' (psi)
1
2
3
4
5
6
7
8
0,099
0,198
0,297
0,396
0,495
0,990
2,97
0,82 0,77 Ot77 0,76 0,75 0,75 0,75 0,74
80 1140
126 1790
187 2650
177 2520
229 3260
271 3850
297 4220
294 4180
Wie in Beispiel 1
Diese Ergebnisse zeigen erneut, daß bei Verwendung geringer Mengen von Triäthylarnin zusammen mit n-*Butyllithium Endblockpolytnerisate mit wesentlich höherer Rohzugfestigkeit erhalten werden,als man sie allein mit n-Butyllithium erhält.
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BAD ORIGINAL

Claims (6)

  1. - 20 Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung eines Blockmischpolymcrrisats aus mindestens einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff, der 8 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, und mindestens einem konjugierten Dien, das 4 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, in einer Polyrnerisationssone in Gegenwart einer Organolithiumverbindung, die die Formel RCH2Li besitzt, als Polymerisationsinitiator, worin R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 3 bis 11 ^ Kohlenstoffatomen bedeutet, indem man s) einen solchen V* monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff in die Zone einfüllt und im wesentlichen alles davon polymerisiert,b) ein solches konjugiertes Dien in die Zone einfüllt und im wesentlichen alles davon unter Bildung eines Mischpolymerisats mit dem monovinylaromntischen Kohlenwasserstoff polymerisiert, und indem man c) einen monovinylaromatischen Kohlenv.'asserstoff, wie zuvor beschrieben, oder ein polyfunktionelles Kupplungsmittel, das zwei Mischpolymerisate, wie sie zuvor hergestellt wurden, zusammen verbindet, zufügt und Mischpolymerisation des zuletzt erwähnten monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit dem zuerst gebildeten Mischpolymerisat bewirkt oder indem man die Kupp- \ lungswirkung des Kupplungsmittels in Gang setzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 100 g mMol pro 100 g des gesamten Monomeren eines Äthers, eine Thioethers oder eines tertiären Amins, die bis 24 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, durchführt·
  2. 2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei wenigstens einer der Stufen a) und c) der monovinylaromatische Kohlenwasserstoff zusammen mit mindestens einem. Comonomeren eingefüllt wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die konjugierte Diene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, <έ,ß-ungesättigte Nitrile und/oder Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält, wobei der mono-
    0 0 9 8 4 S / 18 T 0 . > ^ 0B1GiNW.
    2019A73
    vinylaromatische Kohlenwasserstof mindestens 70 Gewichts-% der Gesamt-Comonomeren, die bei den Stufen a) oder c) verwendet werden, ausmacht.
  3. 3.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Dien, das bei Stufe b) zugegeben wird, von mindestens einem Comonomeren begleitet ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die einen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, οί,β-ungesättigte Nitrile und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure umfaßt, wobei das Dien mindestens 70 Gewichts-% der Gesamt-Comonomeren, die in Stufe b) eingefüllt werden, ausmacht.
  4. 4.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisatblock,bei dem
    der Hauptbestandteil der genannte monovinylaromatische
    Kohlenwasserstoff ist, 30 bis 40 Gewichts-% des End-Mischpolymerisats ausmacht.
  5. 5.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle. Kupplungsmittel in Stufe c) verwendet wird und ein Polyepoxyd,
    ein Polyimin, ein Polyisocyanat, ein Polyaldehyd, Kohlenstoff dioxyd, ein divinylaromatischer Kohlenwasserstoff, ein Dihalogenid oder Siliciumtetrachlorid ist.
  6. 6.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Tetrahydrofuran oder Triethylamin durchgeführt wird.
    0098Λ5/Ί810
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GB (1) GB1300326A (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2554585A1 (de) * 1974-12-06 1976-06-10 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von nicht-linearen, elastomeren copolymerisaten
EP0192424A2 (de) * 1985-02-18 1986-08-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Blockcopolymeren-Elastomeren
EP0551221A1 (de) * 1992-01-10 1993-07-14 Elf Atochem S.A. Verfahren zur Herstellung von Stern- oder Netzwerk-Multiblockpolykondensaten durch Kupplung von Di- oder Multi-Aldehyden und damit hergestellten Polykondensaten

Families Citing this family (106)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3994931A (en) * 1972-09-06 1976-11-30 Phillips Petroleum Company Purification and hydrogenation of furan concentrates
JPS5628925B2 (de) * 1973-01-24 1981-07-04
JPS543513B2 (de) * 1973-06-25 1979-02-23
DE2401629A1 (de) * 1974-01-15 1975-07-24 Basf Ag Block- bzw. pfropfcopolymerisate
US3985830B1 (en) * 1974-07-15 1998-03-03 Univ Akron Star polymers and process for the preparation thereof
US4010226A (en) * 1975-07-17 1977-03-01 Shell Oil Company Block polymers and their preparation
US4167545A (en) * 1975-11-08 1979-09-11 Basf Aktiengesellschaft Branched block copolymers and their manufacture
DE2550226C2 (de) * 1975-11-08 1984-12-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4120915A (en) * 1976-07-12 1978-10-17 Phillips Petroleum Company Styrene-diene1 -diene2 block terpolymer with improved thermal stability
US4101484A (en) * 1976-10-04 1978-07-18 Phillips Petroleum Company Sealant based on thermoplastic elastomer and mixed modifying resins
US4179480A (en) * 1976-11-05 1979-12-18 Phillips Petroleum Company Blends of cyclodiene-containing copolymers and block copolymers having improved high temperature green tensile strength
US4115335A (en) * 1977-03-14 1978-09-19 Phillips Petroleum Company Asphalt and rubber comprising composition
US4104326A (en) * 1977-07-07 1978-08-01 Phillips Petroleum Company Resinous radial-linear copolymer blend having blocks with a heterogeneity index ranging from 2.5 to 4
US4129541A (en) * 1977-10-26 1978-12-12 Phillips Petroleum Company Asphaltic compositions containing conjugated diene-monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon copolymers of particular structures
US4168341A (en) * 1978-02-21 1979-09-18 Phillips Petroleum Co. Fabric-backed teleblock copolymer composition with dulled surface useful in footwear uppers
US4196115A (en) * 1978-09-14 1980-04-01 Phillips Petroleum Company Blends of different conjugated diene/monovinyl aromatic copolymers in bituminous based roofing and waterproofing membranes
US4256850A (en) * 1978-09-19 1981-03-17 Phillips Petroleum Company Article and process simulating plantation crepe rubber
USRE31696E (en) * 1979-07-31 1984-10-02 Phillips Petroleum Company Composition for producing article simulating plantation crepe rubber
US4250270A (en) * 1979-10-04 1981-02-10 Phillips Petroleum Company Solution polymerization with molecular sieve purification of recycled solvent
US4370433A (en) * 1981-07-10 1983-01-25 Phillips Petroleum Company High strength diene/monovinyl aromatic copolymer-based adhesives
US4412941A (en) * 1981-10-22 1983-11-01 Phillips Petroleum Company Recording disc compositions comprising polymers of monovinyl-substituted hydrocarbons, conductive carbon black and lubricants
US4551365A (en) * 1981-10-23 1985-11-05 Composite Container Corporation Rigid coextruded sheet and container
US4391863A (en) * 1981-10-23 1983-07-05 Composite Container Corporation Peel resistant coextruded sheet
FR2521150B1 (fr) * 1982-02-10 1985-11-15 Charbonnages Ste Chimique Procede de preparation de polymeres greffes de styrene
US4530652A (en) * 1984-01-12 1985-07-23 Buck Ollie G Asphalt composition
US4788232A (en) * 1985-03-11 1988-11-29 Phillips Petroleum Company Pigment concentrates for resins
US4600736A (en) * 1985-03-11 1986-07-15 Phillips Petroleum Company Pigment concentrates for resins
CA1289686C (en) 1985-07-31 1991-09-24 Richard Gelles Impact resistant polymeric compositions
USH724H (en) 1985-08-16 1990-01-02 Blends of thermoplastic polymers and modified block copolymers
US4783503A (en) * 1985-08-16 1988-11-08 Shell Oil Company Impact resistant blends of thermoplastic polyamides and modified block copolymers
US4954568A (en) * 1985-08-16 1990-09-04 Shell Oil Company Impact resistant blends of thermoplastic polyesters and modified block copolymers
JPS6241213A (ja) * 1985-08-16 1987-02-23 シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ 変性ブロツクコポリマ−、該コポリマ−を含有する耐衝撃性組成物、及び該コポリマ−の製造法
US4797447A (en) * 1985-08-16 1989-01-10 Shell Oil Company Impact resistant blends of thermoplastic polyesters and modified block copolymers
US4988765A (en) * 1985-08-16 1991-01-29 Shell Oil Company High impact resistant blends of thermoplastic polyamides and modified diblock copolymers
US4795782A (en) * 1986-09-25 1989-01-03 Shell Oil Company Impact resistant blends of thermoplastic polyamides, functionalized polyolefins and functionalized elastomers
US4794132A (en) * 1986-12-29 1988-12-27 Shell Oil Company Low smoke polypropylene insulation compositions
US4845165A (en) * 1987-03-13 1989-07-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Anionic diene polymerization process with branching
USH1485H (en) * 1987-12-31 1995-09-05 Shell Oil Co. High impact resistant blends of thermoplastic polyamides and modified triblock copolymers
USH826H (en) 1988-02-17 1990-10-02 Lubricant compositions containing a viscosity index improver having dispersant properties
US5104921A (en) * 1988-02-17 1992-04-14 Shell Oil Company Radiation cured polymer composition
US5264489A (en) * 1988-04-27 1993-11-23 Fina Research, S.A. Process for the preparation of block copolymers
US5057571A (en) * 1988-11-07 1991-10-15 H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. Disposable article construction adhesive
US5024667A (en) * 1988-11-07 1991-06-18 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Disposable article construction
US5037411A (en) * 1988-11-09 1991-08-06 H. B. Fuller Company Disposable article multi-line construction adhesive
US4983673A (en) * 1988-12-22 1991-01-08 Shell Oil Company High impact resistant blends of thermoplastic polyamides and modified diblock copolymers
US5278231A (en) * 1990-05-24 1994-01-11 Ferro Corporation Impact-resistant compatibilized polymer blends of olefin polymers and polyamides
US5317059A (en) * 1990-07-09 1994-05-31 Ferro Corporation Impact-resistant polymer blends of olefin polymers, polyamides, and terpolymer compatibilizers
US5218033A (en) * 1990-12-07 1993-06-08 Shell Oil Company Functionalized vinyl aromatic/conjugated diolefin block copolymer and salt of fatty acid compositions
USH1022H (en) 1991-01-09 1992-02-04 Shell Oil Company Soft paintable polymer composition
US5338802A (en) * 1992-12-21 1994-08-16 Shell Oil Company Low temperature conversion of polymerized esters
US5272211A (en) * 1992-12-21 1993-12-21 Shell Oil Company Block copolymers of dienes, vinylarenes, and alkylmethacrylates as modified viscosity index improvers
US5344887A (en) * 1992-12-21 1994-09-06 Shell Oil Company Star polymers of dienes, vinylarenes and alkyl methacrylates as modiied viscosity index improvers
US5498646A (en) * 1992-12-23 1996-03-12 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Production of block polymer adhesives
US5403874A (en) * 1992-12-23 1995-04-04 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Production of block polymer adhesives
US5401792A (en) * 1993-11-10 1995-03-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sprayable thermoplastic compositions
EP0712892B1 (de) 1994-11-17 2002-03-20 KRATON Polymers Research B.V. Mischungen aus Block-Copolymeren und Metallocen-Polyolefinen
TW379243B (en) * 1995-09-13 2000-01-11 Shell Int Research Bituminous composition
US5658526A (en) 1995-11-01 1997-08-19 Shell Oil Company Method to prepare blown films of vinyl aromatic/conjugated diolefin block copolymer
US5742943A (en) * 1996-06-28 1998-04-28 Johnson & Johnson Medical, Inc. Slip-coated elastomeric flexible articles and their method of manufacture
US6306514B1 (en) 1996-12-31 2001-10-23 Ansell Healthcare Products Inc. Slip-coated elastomeric flexible articles and their method of manufacture
DE19703917A1 (de) * 1997-02-03 1998-08-06 Du Pont Deutschland Flexographische Druckformen für den Wellpappendruck
US6265486B1 (en) 1998-12-31 2001-07-24 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Triblock copolymers incorporating a styrene/isoolefin copolymer midblock
US6579940B1 (en) 1999-10-28 2003-06-17 Edwards Lifesciences Corporation Thermoplastic elastomeric material as a replacement for natural rubber latex
FR2801595B1 (fr) 1999-11-25 2006-01-20 Atofina Films a base de copolymeres d'ethylene et gants constitues de ces fimls
US6613838B1 (en) 2000-08-30 2003-09-02 Edwards Lifesciences Corporation Synthetic rubber elastomers as replacements for natural rubber latex
US6541098B2 (en) 2000-12-22 2003-04-01 Avery Dennison Corporation Three-dimensional flexible adhesive film structures
US20040091645A1 (en) * 2001-02-05 2004-05-13 Heederik Peter Johannes Topcoat compositions, substrates containing a topcoat derived therefrom, and methods of preparing the same
US7165888B2 (en) 2001-07-25 2007-01-23 Avery Dennison Corporation Resealable closures for packages and packages containing the same
CA2449829A1 (en) 2001-07-31 2003-02-13 Avery Dennison Corporation Conformable holographic labels
US20030070579A1 (en) 2001-10-01 2003-04-17 Hong Le Hoa Preformed thermoplastic pavement marking construction
WO2003066761A2 (en) * 2002-02-04 2003-08-14 Avery Dennison Corporation Topcoat compositions, coated substrates and method
US6740131B2 (en) * 2002-04-03 2004-05-25 3M Innovative Properties Company Apparatus for automatically fabricating fuel cell
CA2488551A1 (en) 2002-06-26 2004-01-08 Avery Dennison Corporation Oriented films comprising polypropylene / olefin elastomer blends
US20040180169A1 (en) * 2003-02-18 2004-09-16 Jennifer Slabe Pressure sensitive adhesive constructions of light weight paper and methods of making the same
CA2518892A1 (en) 2003-03-12 2004-09-23 Avery Dennison Corporation Reusable closures for packages and methods of making and using the same
US20050048303A1 (en) * 2003-08-29 2005-03-03 Henderson Kevin O. Multilayer films, adhesive constructions, and articles using the same
EP1786373A1 (de) * 2004-06-09 2007-05-23 Avery Dennison Corporation Organisation Windeln, windelbefestigungselemente und/oder windel-landebereiche
WO2006115861A1 (en) * 2005-04-20 2006-11-02 Avery Dennison Corporation Creep resistant adhesives and tapes made therewith
US20070037927A1 (en) * 2005-08-12 2007-02-15 Kraton Polymers U.S. Llc Compatibilized blends of ABS copolymer and polyolefin
US8526084B2 (en) * 2006-02-17 2013-09-03 Sancoa International Company, L.P. Holographic structure and method for producing the same
ES2398725T3 (es) 2006-06-14 2013-03-21 Avery Dennison Corporation Material para etiquetas orientado en la dirección longitudinal que se puede conformar y cortar con troquel y etiquetas y proceso para su preparación
AU2007261011B2 (en) 2006-06-20 2012-04-05 Avery Dennison Corporation Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof
MX2008016510A (es) * 2006-06-23 2009-02-23 Avery Dennison Corp Adhesivo sensible a la presión del retardador de flama.
AU2007275336B2 (en) * 2006-07-17 2012-03-22 Avery Dennison Corporation Asymmetric multilayered polymeric film and label stock and label thereof
US8282754B2 (en) 2007-04-05 2012-10-09 Avery Dennison Corporation Pressure sensitive shrink label
AU2008305401B2 (en) * 2007-09-28 2012-11-29 Avery Dennison Corporation Opacifying label
CN103448970A (zh) 2009-07-27 2013-12-18 艾利丹尼森公司 施加收缩标签的系统和方法
BR112012007272B1 (pt) 2009-10-02 2021-08-10 Dow Global Technologies Llc Composição formulada, composição modificada para impacto e artigo
PL2528830T3 (pl) 2010-01-28 2014-08-29 Avery Dennison Corp Pasowy układ aplikatora etykiet
CA2750143C (en) 2010-01-28 2017-02-14 Avery Dennison Corporation Systems and processes for applying heat transfer labels
JP6316192B2 (ja) 2011-10-14 2018-04-25 エーブリー デニソン コーポレイションＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ラベル用のシュリンクフィルム
EP2802453A1 (de) 2012-01-11 2014-11-19 Avery Dennison Corporation Mehrschichtige schrumpffolie mit einem polyolefinkern
US20150111092A1 (en) 2012-04-26 2015-04-23 Ccl Label, Inc. Shrink film
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
US11459488B2 (en) 2014-06-02 2022-10-04 Avery Dennison Corporation Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability
BR112017011973A2 (pt) 2015-02-26 2017-12-26 Du Pont ?solução de polímero, composição de asfalto, método para a preparação de um asfalto e pavimento rodoviário ou chapa de cobertura?
WO2016168387A1 (en) 2015-04-15 2016-10-20 Avery Dennison Corporation Non-pvc label film for printing
WO2017015104A1 (en) 2015-07-23 2017-01-26 E I Du Pont De Nemours And Company Epoxy functionalized ethylene copolymer asphalt reaction products
US10669423B2 (en) 2015-08-07 2020-06-02 Performance Materials Na, Inc. Modified asphalt using phosphorous acid
WO2017116831A1 (en) 2015-12-29 2017-07-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified asphalt using epoxide-containing polymers
WO2017206043A1 (en) 2016-05-31 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic polyolefin blends including block composites as compatibilizers
WO2017206044A1 (en) 2016-05-31 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic polyolefin blends having improved low temperature impact performance
WO2017210081A1 (en) 2016-05-31 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic polyolefin blends including ethylene rich polymers
KR102518984B1 (ko) 2016-08-12 2023-04-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 탄소 섬유 및 적어도 하나의 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 조성물
JP2019524961A (ja) 2016-08-12 2019-09-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー カーボンファイバーおよび熱可塑性ポリオレフィンエラストマーを含むプロピレン系組成物
US10696592B2 (en) 2017-09-07 2020-06-30 Tremco Incorporated Blister resistant asphalt impregnating composition

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2554585A1 (de) * 1974-12-06 1976-06-10 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von nicht-linearen, elastomeren copolymerisaten
EP0192424A2 (de) * 1985-02-18 1986-08-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Blockcopolymeren-Elastomeren
EP0192424A3 (en) * 1985-02-18 1988-12-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing thermoplastic elastomeric block copolymers
EP0551221A1 (de) * 1992-01-10 1993-07-14 Elf Atochem S.A. Verfahren zur Herstellung von Stern- oder Netzwerk-Multiblockpolykondensaten durch Kupplung von Di- oder Multi-Aldehyden und damit hergestellten Polykondensaten
FR2686088A1 (fr) * 1992-01-10 1993-07-16 Atochem Elf Sa Procede de fabrication de polycondensats multisequences, en etoile ou en reseaux par couplage a l'aide de di- ou multi-aldehydes, et polycondensats ainsi obtenus.
US5346956A (en) * 1992-01-10 1994-09-13 Elf Atochem S.A. Process for manufacturing multisequence star or network polycondensates by di- or multi-aldehyde coupling, and polycondensates obtained
US5395884A (en) * 1992-01-10 1995-03-07 Elf Atochem S.A. Process for manufacturing multisequence star or network polycondensates by di- or multi-aldehyde coupling, and polycondensates obtained

Also Published As

Publication number Publication date
GB1300326A (en) 1972-12-20
DE2019473B2 (de) 1975-03-20
BE749379A (fr) 1970-10-23
ES378808A1 (es) 1973-02-01
FR2039412A1 (de) 1971-01-15
DE2019473C3 (de) 1975-10-30
US3639521A (en) 1972-02-01

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