KR102518984B1 - 탄소 섬유 및 적어도 하나의 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 조성물 - Google Patents

탄소 섬유 및 적어도 하나의 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 개시내용은 (A) 40 wt% 내지 95 wt%의 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머 및 (B) 5 wt% 내지 60 wt%의 탄소 섬유 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 특정 구현예에서, 본 개시내용의 조성물은 높은 수준의 인성을 나타내면서 높은 수준의 강성에 도달한다. 또한, 광택 외관의 감소 및 내마모성의 개선이 예상된다.

Description

탄소 섬유 및 적어도 하나의 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 조성물
구현예는 탄소 섬유 및 적어도 하나의 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
자동차 산업에서 중요한 과제 중 하나는 연료 소비를 감소시키기 위해 차량 중량을 감소시키는 것이 바람직하다. 연료 소비를 감소시키면 오염이 줄어들고 환경에 도움이 될 것이다. 저밀도(약 1.78 g/cc) 및 고강성을 가진 탄소 섬유는 자동차 산업에서 현재 사용되는 기존의 유리 섬유(밀도 약 2.60 g/cc) 및 고강도 강(밀도 약 7.80 g/cc)에 대한 흥미로운 대체 원을 제공한다. 그러나, 탄소 섬유는 매우 부서지기 쉬어서 혼합되거나 또는 부품으로 사출 성형된 후 작은 섬유로 부서지기 때문에 충격 성능 문제를 보인다. 따라서, 높고 상업적으로 흥미로운 모듈러스를 유지하면서 높은 강성 및 우수한 충격 성능을 제공하는 탄소 섬유 용액에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 감소된 광택 및 내마모성은 자동차 산업에서 중요한 기준이며, 본원에 개시된 탄소 섬유 용액은 그러한 개선을 제공할 것으로 기대된다.
특정 구현예에서, 본 발명은 (A) 40 wt% 내지 95 wt%의 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머 및 (B) 5 wt% 내지 60 wt%의 탄소 섬유 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
상세한 설명
정의
본원에 개시된 수치 범위는 낮은 값과 높은 값으로부터 모든 값을 포함한다. 명시적 값을 포함하는 범위의 경우, 임의의 2개의 명시적 값 사이의 임의의 하위 범위가 포함된다. 화합물에 관해서 사용된 바와 같이, 달리 명시하지 않는 한, 단수는 모든 이성체 형태를 포함하고 그 반대도 마찬가지이다.
본원의 원소 주기율표에 대한 모든 언급은 CRC Press, Inc., 2003에 의해 출판되고 저작권이 부여된 원소 주기율표를 참조해야 한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 언급은 족 넘버링을 위해 IUPAC 시스템을 사용하여 이 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들에 대한 것이다. 반대로 언급되지 않는 한, 문맥으로부터 내포된 또는 당업계에서 통상적인 것으로서, 모든 성분 및 퍼센트는 중량 기준이다. 미국 특허 관행의 목적을 위해, 본 명세서에 참조된 임의의 특허, 특허 출원 또는 출판물의 내용은 특히 합성 기술, 정의(본원에 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 한도 내에서) 및 당해 분야의 일반적인 지식의 개시에 대해 그 전문 (또는 이의 등가의 미국 버전이 참조로 포함됨)이 참조로 본원에 포함된다.
"조성물" 및 이와 유사한 용어들은 둘 이상의 성분들의 혼합물이다. 조성물에 포함된 것은 예비-반응, 반응 및 반응 후 혼합물(post-reaction mixtures)이며, 후자는 반응 생성물 및 부산물뿐만 아니라 반응 혼합물의 미반응 성분 및 존재한다면, 예비-반응 또는 반응 혼합물의 하나 이상의 성분으로부터 형성된 분해 산물을 포함할 것이다.
"중합체"는 동일하거나 상이한 유형이든 중합된 형태로 중합체를 구성하는 다중 및/또는 반복 "단위" 또는 "mer 단위"를 제공하는, 단량체를 중합하여 제조된 화합물이다. 따라서, 일반적인 용어 중합체는, 일반적으로 하나의 유형의 단량체만으로 제조된 중합체를 지칭하는데 사용되는 단독중합체라는 용어와, 일반적으로 적어도 2종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용되는 공중합체라는 용어를 포함한다. 또한 모든 형태의 공중합체, 예를 들어, 랜덤, 블록 등을 포함한다. 본원에서 사용된 "상호중합체"는 적어도 2개의 단량체가 중합된 중합체를 지칭하며, 예를 들어 공중합체, 삼원중합체(terpolymer) 및 사원중합체(tetrapolymers)를 포함한다.
용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"는 각각 에틸렌 또는 프로필렌을 중합시키고 하나 이상의 추가의 중합 가능한 α-올레핀 단량체를 제조함으로써 제조된 상기한 바와 같은 공중합체를 나타낸다. 중합체는 종종 특정 단량체 함량 등을 "함유하는" 특정 단량체 또는 단량체 유형에 "기반하여" 하나 이상의 특정 단량체로 "만들어진" 것으로 지칭되지만, 이 문맥에서 "단량체"라는 용어는 특정 단량체의 중합된 잔류물을 지칭하는 것으로 이해되며 비중합된 종은 지칭하지 않음을 주목한다. 일반적으로, 본원에서 중합체는 상응하는 단량체의 중합된 형태인 "단위"에 기반한 것으로 지칭된다.
본원에서 사용된 "알파-올레핀" 또는 "α-올레핀"은 화학식 CxH2x를 갖는 올레핀 또는 알켄을 지칭하며, 1차 또는 알파(α) 위치에서 이중 결합을 갖는 것으로 구별된다. 본원에서 사용된 알파-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체(interpolymer)" 및 "에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체"는 중합된 에틸렌 단량체 및 적어도 하나의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
"블렌드", "중합체 블렌드" 및 이와 유사한 용어들은 2개 이상의 중합체의 조성이다. 그러한 블렌드는 혼화성일 수 있거나 혼화성이 아닐 수도 있다. 그러한 블렌드는 상 분리될 수도 있거나 상 분리되지 않을 수도 있다. 그러한 블렌드는 투과 전자 분광학, 광산란, x-선 산란 및 당해 분해에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 결정된 바와 같이, 하나 이상의 도메인 배치를 포함할 수도 있거나 이를 포함하지 않을 수도 있다.
"에틸렌으로부터 유도된 단위", "에틸렌 함량" 및 이와 유사한 용어들은 에틸렌 단량체의 중합으로 형성된 중합체 단위를 의미한다. "α-올레핀으로부터 유도된 단위", "알파-올레핀 함량", "α-올레핀 함량" 및 이와 유사한 용어들은 특정 α-올레핀 단량체의 중합으로부터 형성된 중합체의 단위를 의미한다. "프로필렌으로부터 유도된 단위", "프로필렌 함량" 및 이와 유사한 용어들은 프로필렌 단량체의 중합으로부터 형성된 중합체 단위를 의미한다.
"프로필렌계 중합체" 및 이와 유사한 용어들은 (중합 가능한 단량체의 총 중량 기준으로) 프로필렌으로부터 유도된 단위로도 지칭되는 중합된 프로필렌 단량체의 대부분의 중량%를 포함하며 임의로 프로필렌계 혼성중합체를 형성하도록 프로필렌과 상이한 적어도 하나의 중합된 공단량체(예컨대 C2 및 C4~10 α-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나)를 포함하는 중합체를 의미한다. 예를 들어, 프로필렌계 중합체가 공중합체인 경우, 프로필렌 함량은 공중합체의 총 중량을 기준으로 50 wt% 초과이다.
"에틸렌계 중합체" 및 이와 유사한 용어들은 (중합 가능한 단량체의 총 중량 기준으로) 에틸렌으로부터 유도된 단위로도 지칭되는 중합된 에틸렌 단량체의 대부분의 중량%를 포함하며 임의로 에틸렌계 혼성중합체를 형성하도록 에틸렌과 상이한 적어도 하나의 중합된 공단량체(예컨대 C3~10 α-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나)를 포함할 수 있는 중합체를 의미한다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체가 공중합체인 경우, 에틸렌의 양은 공중합체의 총 중량을 기준으로 50 wt% 초과이다.
용어 "폴리에틸렌"은 에틸렌의 단독중합체 및 에틸렌과 하나 이상의 C3-8 α-올레핀의 공중합체를 포함하며, 여기서 에틸렌은 적어도 50 몰%를 구성한다. 용어 "폴리프로필렌"은 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌과 같은 프로필렌의 단독중합체, 및 프로필렌과 하나 이상의 C2 및 C4-8 α-올레핀의 공중합체를 포함하며, 여기서, 프로필렌은 적어도 50 몰%를 구성한다.
용어 "결정질"은 시차 주사 열량계(DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정되는 1차 전이 또는 결정질 융점(Tm)을 갖는 중합체 또는 중합체 블록을 지칭한다. 용어는 "반결정질"이라는 용어와 상호교환하여 사용될 수 있다.
용어 "결정화 가능한"은 생성된 중합체가 결정성이 되도록 중합할 수 있는 단량체를 지칭한다. 결정질 에틸렌 중합체는 전형적으로 0.89 g/cc 내지 0.97 g/cc의 밀도 및 75℃ 내지 140℃의 융점을 갖지만 이에 제한되지 않는다. 결정질 프로필렌 중합체는 0.89 g/cc 내지 0.91 g/cc의 밀도 및 100℃ 내지 170℃의 융점을 가질 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
용어 "비정질"은 시차 주사 열량계(DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정된 바와 같이 결정질 융점을 갖지 않는 중합체를 지칭한다.
용어 "이소택틱"은 13C-NMR 분석에 의해 결정된 바와 같이 적어도 70%의 이 소택틱 펜타드를 갖는 중합체 반복 단위로 정의된다. "고도의 이소택틱"은 적어도 90% 이소택틱 펜타드를 갖는 중합체로 정의된다.
열가소성 폴리올레핀 엘라스토머(TPE)
조성물은 40 wt% 내지 95 wt%(예를 들어, 45 wt% 내지 95 wt%, 50 wt% 내지 95 wt%, 70 wt% 내지 95 wt%, 70 wt% 내지 90 wt%, 및/또는 75 wt% 내지 85 wt%)의 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머(TPE) 성분을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, TPE 성분은 조성물에 인성을 제공한다. 특정 구현예에서, TPE 성분은 (1) 엘라스토머의 특성, 즉, 이의 원래 길이를 넘어서 신장될 수 있고 방출될 때 실질적으로 이의 원래 길이로 수축하는 능력을 가지며 (2) 열가소성과 같이 가공될 수 있는, 즉 열에 노출될 때 연화되고 실온으로 냉각될 때 실질적으로 이의 원래 상태로 복귀될 수 있는 폴리올레핀(PO)이다.
적합한 TPE의 비제한적인 예는 스티렌계 블록 공중합체(예를 들어, SEBS 블록 공중합체), 에틸렌/α-올레핀(즉, 에틸렌계) 혼성중합체(예를 들어, ENGAGETM 및 AFFINITYTM 플라스토머 및 엘라스토머), 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체(OBC)(예를 들어, INFUSETM), 프로필렌계 올레핀 블록 공중합체(예를 들어, INTUNETM), 및 프로필렌/α-올레핀(즉, 프로필렌계) 혼성중합체(예를 들어,　VERSIFYTM 플라스토머 및 엘라스토머)를 포함한다.
본 발명의 조성물의 예시적인 구현예에서, TPE 성분은 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 VERSIFYTM 플라스토머 및 엘라스토머 및 ExxonMobil Chemical Company로부터 입수 가능한 VISTAMAXXTM 플라스토머 및 엘라스토머와 같은 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 포함한다.
특정 구현예에서, 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 (A) 프로필렌으로부터 유도된 60 내지 100(예를 들어, 80 내지 99 및/또는 85 내지 99) 중량%의 단위 및 (B) 에틸렌 및/또는 C4-30 α-올레핀 중 적어도 하나로부터 유도된 0 초과 40(예를 들어, 1 내지 20, 4 내지 16 및/또는 4 내지 15) 중량%의 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. 적합한 C4-30 　α-올레핀은 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1 -테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 및 비닐사이클로헥산을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 특정 구현예에서, 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 프로필렌-에틸렌 공중합체이다
예시적인 프로필렌/α-올레핀 공중합체는, 이의 전문이 문헌에 참조로 포함된 제WO 2009/067337 A1호에 개시된 것들을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 예시적인 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 또한 이의 전문이 문헌에 참조로 포함된 제WO 2006/069205 A1호에 개시된 것들을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 제WO 2009/067337 A1호 및 제WO 2006/069205 A1호에 기재된 방법을 포함하여 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조된다. 예시적인 프로필렌/α-올레핀 공중합체는, 예를 들어, 단일 부위 촉매 또는 지글러 나타(Ziegler Natta) 촉매를 사용하여 당해 분야의 범위 내의 수단에 의해 형성될 수 있다.
프로필렌/α-올레핀 공중합체는 230℃/2.16 Kg에서 ASTM D792에 따라 0.850 g/cc 내지 0.900 g/cc(예를 들어, 0.850 g/cc 내지 0.895 g/cc, 0.850 g/cc 내지 0.890 g/cc, 및/또는 0.870 g/cc 내지 0.890 g/cc)의 밀도를 가질 수 있다. 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 230℃/2.16 kg에서 ASTM D-1238에 따라 측정된 0.1 내지 500 g/10분(g/10분) 범위(예를 들어, 0.1 g/10분 내지 100 g/10분, 0.1 g/10분 내지 75 g/10분, 및/또는 0.1 g/10분 내지 50 g/10분)의 용융 유속을 가질 수 있다. 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 ASTM D2240에 따라 50 내지 150(예를 들어, 60 내지 120 및/또는 70 내지 100)의 쇼어 A 경도를 가질 수 있다. 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 -15℃ 내지 -50℃의 유리 전이 온도(DSC 변곡점)를 가질 수 있다. 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 ASTM D638에 따라 300 psi 내지 3000 psi(예를 들어, 350 psi 내지 2800 psi 및/또는 400 psi 내지 2500 psi)의 극한 인장 강도를 가질 수 있다. 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 ASTM D790(1% sec)에 따라 1 내지 100 kpsi(예를 들어, 1 kpsi 내지 75 kpsi 및/또는 1 kpsi 내지 65 kpsi)의 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다. 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 50 내지 130℃의 용융 온도(예를 들어, 미국 특허 제6,566,446호에 기재된 DSC 절차에 의해 측정된 바와 같은 DSC Tm 피크)를 가질 수 있다. 프로필렌/α-올레핀 공중합체의 추가의 파라미터(예를 들어, 결정화도, 융해 열, 분자량, 점도, 분자량 분포 등)는 당업자에게 공지되어 있거나 당업자에 의해 결정될 수 있다.
특정 구현예에서, 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 추가로, 평균 적어도 0.001, 바람직하게는 평균 적어도 0.005, 보다 바람직하게는 평균 적어도 0.01의 장쇄 분지/1000개의 총 탄소를 함유하는 것으로 특징으로 한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체에서의 장쇄 분지의 최대 개수는 중요하지 않지만, 전형적으로 3의 장쇄 분지/1000개 총 탄소를 초과하지 않는다. 본원에 사용된 용어 "장쇄 분지"는 중합체 주쇄에 공단량체를 도입함으로써 생성된 것보다 큰 쇄 길이를 지칭한다. 또한, 용어 "장쇄 분지"는 단쇄 분지보다 적어도 하나의 탄소가 많은 탄소 길이를 지칭하고, 본원에 사용된 "단쇄 분지"는 공단량체 내 탄소수보다 2개 적은 탄소 길이를 지칭한다. 예를 들어, 프로필렌/1-옥텐 혼성중합체는 길이가 적어도 7개 (7) 탄소의 장쇄 분지를 갖는 주쇄를 갖지만, 이들 주쇄는 또한 길이가 단지 6개 (6) 탄소의 단쇄 분지를 갖는다.
프로필렌/α-올레핀 공중합체는 또한 실질적으로 이소택틱 프로필렌 시퀀스를 갖는 것을 특징으로 한다. "실질적으로 이소택틱 프로필렌 시퀀스"란, 시퀀스는 13C NMR로 측정된 이소택틱 트리아드(isotactic triad)(mm)가 0.85 초과; 대안으로 0.90 초과; 또 다른 대안으로 0.92 초과; 또 다른 대안으로 0.93 초과인 것을 의미한다. 이소택틱 트리아드는 당해 분야에 익히 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제5,504,172호 및 국제 공보 제WO 00/01745호에 기재되어 있으며, 이는 13C NMR 스펙트럼에 의해 결정된 공중합체 분자 쇄 내의 트리아드 단위로 이소택틱 시퀀스를 지칭한다.
특정 구현예에서, 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 것(Mw/Mn)으로 정의되는 분자량 분포(MWD)가 4 이하이며; 3.5 이하; 3.0 이하; 또는 1.8 내지 3.0이다.
본 발명의 조성물의 실시에 유용한 다른 TPE 중합체는 그 중에서도, 예를 들어, 열가소성 우레탄(TPU), 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체(예를 들어, Elvax 40L-03(40% VA, 3MI)(DuPont)), 에틸렌/에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체(예를 들어, AMPLIFYTM) 및 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체(예를 들어, PRIMACORTM)(The Dow Chemical Company), 폴리비닐클로라이드(PVC), 에폭시 수지, 스티렌 아크릴로니트릴(SAN) 고무, 및 Noryl® 개질된 PPE 수지(SABIC의 폴리페닐렌 옥사이드(PPO)와 폴리스티렌(PS)의 비정질 블렌드)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 또한, 예를 들어, 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌(VLDPE)(예를 들어, FLEXOMERTM 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌, The Dow Chemical Company), 균질하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체(예를 들어, Mitsui Petrochemicals Company Limited의 TAFMERTM 및 DEX플라스토머의 EXACTTM), 및 균질하게 분지된 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체(예를 들어, AFFINITYTM 에틸렌-옥텐 플라스토머(예를 들어, EG8200 (PE)) 및 ENGAGETM 폴리올레핀 엘라스토머, The Dow Chemical Company)를 포함하는 올레핀계 엘라스토머가 유용하다. 실질적으로 선형 에틸렌 공중합체는 미국 특허 제5,272,236, 5,278,272호 및 제5,986,028호에 더 충분히 기재되어 있다. 본 발명에 유용한 추가의 올레핀계 혼성중합체는 선형 중밀도 폴리에틸렌(LMDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 초 저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)을 포함하지만 이에 제한되지 않는 불균질하게 분지된 에틸렌계 혼성중합체를 포함한다. 입수 가능한 중합체는 DOWLEXTM 중합체, ATTANETM 중합체, FLEXOMERTM, HPDE 3364 및 HPDE 8007 중합체(The Dow Chemical Company), ESCORENETM 및 EXCEEDTM 중합체(Exxon Mobil Chemical)를 포함한다. 적합한 TPU의 비제한적인 예는 PELLETHANETM 엘라스토머(Lubrizol Corp. (예를 들어, TPU 2103-90A)); ESTANETM, TECOFLEXTM, CARBOTHANETM, TECOPHILICTM, TECOPLASTTM 및 TECOTHANETM(Noveon); ELASTOLLANTM 등(BASF), 및 Bayer, Huntsman, the Lubrizol Corporation 및 Merquinsa로부터 상업적으로 입수 가능한 TPU를 포함한다.
특정 구현예에서, TPE 성분은 0 wt% 내지 40 wt%의 스티렌계 블록 공중합체, 예컨대 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-co-부틸렌)-블록-폴리스티렌(SEBS) 트리블록 열가소성 엘라스토머를 포함한다. 일반적으로, 본 발명에 적합한 스티렌계 블록 공중합체는 포화 공액 디엔 블록, 바람직하게는 포화 폴리부타디엔 블록으로 분리된 적어도 2개의 모노-알케닐 아렌 블록, 바람직하게는 2개의 폴리스티렌 블록을 포함한다. 일부 구현예에서, 분지형 또는 방사상 중합체 또는 관능화된 블록 공중합체가 유용한 화합물을 생성하지만, 바람직한 스티렌계 블록 공중합체는 선형 구조를 갖는다. 스티렌계 블록 공중합체의 총 수 평균 분자량은 공중합체가 선형 구조를 갖는다면 바람직하게는 30,000 내지 250,000이다. 그러한 블록 공중합체는 전형적으로 평균 폴리스티렌 함량을 공중합체의 6 내지 65, 보다 전형적으로 10 내지 40 wt%로 갖는다.
스티렌계 블록 공중합체는 예를 들어 미국 특허 제3,251,905호, 제3,390,207호, 재3,598,887호 및 제4,219,627호(이들 모두는 본원에 참조로 포함됨)에 개시된 바와 같이, 단량체 기술의 익히 공지된 연속 첨가, 단량체 기술의 증분 첨가 또는 커플링 기술을 포함하여 임의의 익히 공지된 이온성 블록 중합 또는 공중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 블록 공중합체 분야에 익히 공지된 바와 같이, 공중합 반응 속도의 차이를 이용하여 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 혼합물을 공중합시킴으로써 테이퍼드(tapered) 공중합체 블록을 멀티블록 공중합체에 혼입시킬 수 있다. 다양한 특허는 미국 특허 제3,251,905호, 제3,265,765호, 제3,639,521호, 및 제4,208,356호를 포함하는 테이퍼드 공중합체 블록을 함유하는 멀티블록 공중합체의 제조를 기술하며, 상기 특허의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 본 발명에 적합한 스티렌계 블록 공중합체의 예는 제EP0712892, 제WO 2004/041538호, 미국 특허 제6,582,829호, 제4,789,699호, 제5,093,422호 및 제5,332,613호 및 미국 특허 제2004/0087235호, 제2004/0122408호, 제2004/0122409호, 및 제2006/0211819호에 기재되어 있다. 적합한 스티렌계 블록 공중합체의 비제한적인 예는 스티렌/부타디엔(SB) 공중합체, 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌(SEBS) 삼원중합체, 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS) 삼원중합체, 수소화된 SBS 또는 SEBS, 스티렌/이소프렌(SI), 및 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌(SEPS) 삼원중합체를 포함한다. 스티렌계 블록 공중합체의 상업적 공급원은 Kraton Polymers(SEBS G1643M, G1651ES), Asahi Kasei Chemicals Corporation, 및 Kuraray America를 포함한다.
TPE 성분에 포함될 수 있는 대안적인 중합체는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴 디엔) 고무 및 포화 고무, 부타디엔을 수소화하여 수득된 디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 폴리부탈아크릴레이트 고무, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무를 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 여기서, 상기 α-올레핀은 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센 등이다.
탄소 섬유 성분
조성물은 5 wt% 내지 60 wt% (예를 들어, 5 wt% 내지 40 wt%, 5 wt% 내지 30 wt%, 10 wt% 내지 30 wt%, 및/또는 15 wt% 내지 25 wt%)의 탄소 섬유 성분을 포함한다. 예시적인 구현예에서, 탄소 섬유 성분은 재생된 폐기물로부터 유래된 쵸핑된(chopped) 탄소 섬유를 포함한다. 쵸핑된 탄소 섬유는 당업자에게 공지된 임의의 방법 또는 수단에 의해 제조될 수 있다. 비제한적인 예시적인 구현예에서, 쵸핑된 탄소 섬유는 약 200 내지 300℃에서 산화, 약 1200 내지 1400℃에서 탄화, 표면 처리, 사이징, 연속 탄소 섬유 토우로서 권선 및 쵸핑된 탄소 섬유로의 절단을 통해 폴리아크릴로니트릴(PAN) 전구체로부터 제조된다. 추가의 예시적인 구현예에서, 쵸핑된 탄소 섬유는 연속 탄소 섬유로부터 직조를 만들고, 직조 공정에서 직조를 사용하여 엣지 트림을 절단하고 이를 쵸핑된 섬유의 공급원으로 사용하여 생산된다.
특정 구현예에서, 쵸핑된 탄소 섬유는 임의의 가공(예를 들어, 성형) 전에 6 mm 내지 12 mm의 섬유 길이를 갖는다. 특정 구현예에서, 탄소 섬유 성분은 짧은 탄소 섬유와 긴 탄소 섬유로 구성된다. 특정 구현예에서, 쵸핑된 탄소 섬유는 5 마이크론 내지 15 마이크론의 필라멘트 직경을 갖는다. 특정 구현예에서, 쵸핑된 탄소 섬유는 ISO 10119에 따라 0.170 g/cc 내지 0.185 g/cc(예를 들어, 0.175 g/cc 내지 0.181 g/cc)의 밀도를 갖는다. 특정 구현예에서, 쵸핑된 탄소 섬유는 ISO 10618에 따라 1000 MPa 내지 6000 MPa(예를 들어, 3500 MPa 내지 5500 MPa, 4000 MPa 내지 5000 MPa 및/또는 4000 MPa 내지 4500 MPa)의 인장 강도를 갖는다. 특정 구현예에서, 쵸핑된 탄소 섬유는 ISO 10618에 따라 100 GPa 내지 500 GPa(예를 들어, 200 GPa 내지 300 GPa, 210 GPa 내지 280 GPa 및/또는 220 GPa 내지 250 GPa)의 인장 모듈러스를 갖는다. 특정 구현예에서, 쵸핑된 탄소 섬유는 ISO 10618에 따라 1% 내지 3%(예를 들어, 1.5% 내지 2.1%, 1.6% 내지 2% 및/또는 1.7% 내지 1.9%)의 파단 신도를 갖는다. 특정 구현예에서, 쵸핑된 탄소 섬유는 ISO 10119에 따라 300 g/1 내지 600 g/l의 벌크 밀도를 갖는다.
쵸핑된 탄소 섬유는 다양한 사이징으로 코팅될 수 있다. 본 발명의 쵸핑된 탄소 섬유에 대한 예시적인 사이징은 폴리우레탄계 에멀젼, 에폭시계 에멀젼, 페녹시계 에멀젼, 에폭시계 및 페녹시계 에멀젼, 방향족 중합체계 에멀젼, 글리세린계 에멀젼, 탄화수소계 에멀젼, 폴리아미드계 에멀젼 및/또는 이들의 조합 물을 포함한다. 특정 구현예에서, 쵸핑된 탄소 섬유는 0.5 wt% 내지 10 wt%(예를 들어, 1 wt% 내지 5 wt%)의 사이징 함량을 갖는다.
특정 구현예에서, 탄소 섬유 성분은, 예를 들어, SGL Group(예를 들어, SIGRAFIL® 탄소 섬유), DowAksa, Toray(예를 들어, TORAYCATM 탄소 섬유) 등으로부터 상업적으로 입수 가능한 쵸핑된 탄소 섬유를 포함한다.
조성물
본 발명의 조성물은 단독중합체 폴리프로필렌, 램덤 공중합체 폴리프로필렌, 에틸렌/C4-8 알파-올레핀 플라스토머, 및/또는 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-co-부틸렌)-블록-폴리스티렌(SEBS) 트리블록 열가소성 엘라스토머를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 공지된 방법을 사용하여 제품을 제조하는데 유용할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 임의의 압출, 캘린더링, 블로우 성형, 압축 성형, 사출 성형 또는 열성형 공정을 사용하여 부품, 시트 또는 다른 제조품으로 제조될 수 있다. 조성물의 성분은 미리 혼합된 공정으로 공급될 수 있거나, 성분이 그 내부에 조성물이 형성되도록 전환 압출기와 같은 공정 장비에 직접 공급될 수 있다. 조성물은 물품의 제조 전에 또 다른 중합체와 블렌딩될 수 있다. 그러한 블렌딩은 임의의 다양한 종래 기술 중 어느 하나에 의해 이루어질 수 있으며, 그 중 하나는 조성물의 펠릿과 또 다른 중합체의 펠렛을 건식 블렌딩하는 것이다.
본 발명의 조성물은 임의로 하나 이상의 첨가제 및/또는 충전제를 포함할 수 있다. 첨가제 및/또는 충전제의 비제한적인 예는 가소제, 열 안정제, 광 안정제(예를 들어, UV 광 안정제 및 흡수제), 산화방지제, 슬립제, 공정 보조제, 형광 증백제, 대전방지제, 윤활제, 촉매, 레올로지 개질제, 살생제, 부식 억제제, 탈수제, 유기 용매, 착색제(예를 들어, 안료 및 염료), 계면활성제, 탈형 첨가제(demolding additive), 광유, 블로킹방지제, 핵제, 난연제, 강화 충진제(예를 들어, 유리, 섬유, 내스크래치 첨가제, 활석, 탄산칼슘, 운모, 유리 섬유, 위스커 등), 가공 보조제, 금속 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 중합체 섬유, 카올린, 유리, 세라믹, 탄소/중합체성 미소구, 실리카, 운모, 탄소 섬유, 점토, 대마 섬유, 천연 섬유, 카본 블랙 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어, 당업자에게 공지된 것들과 같은 상용화제를 사용하여, 예를 들어, 그래프팅, 수소화, 니트렌 삽입 반응 또는 다른 관능화 반응에 의해 임의로 개질될 수 있다. 예시적인 상용화제는 말레산 무수물 그래프트된 폴리올레핀을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
특정 구현예에서, 본 발명의 조성물은 1000 MPa 내지 6000 MPa(예를 들어, 1500 MPa 내지 5500 MPa, 2000 MPa 내지 5000 MPa, 2500 MPa 내지 4500 MPa, 3000 MPa 내지 4000 MPa 등)의 굴곡 모듈러스(ISO 178)를 포함한다. 특정 구현예에서, 본 발명의 조성물은 3000 MPa 초과(예를 들어, 3500 MPa 초과 및/또는 3600 MPa 초과)의 굴곡 모듈러스(ISO 178)를 포함한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 조성물은 5 kJ/m2 내지 35 kJ/m2(예를 들어, 10 kJ/m2 내지 30 kJ/m2, 15 kJ/m2 내지 25 kJ/m2, 또는 17 kJ/m2 내지 20 kJ/m2)의 샤르피 충격 강도(ISO 179-1)를 포함한다. 특정 구현예에서, 본 발명의 조성물은 10 kJ/m2 초과(예를 들어, 15 kJ/m2 초과, 16 kJ/m2 초과, 17 kJ/m2 초과, 18 kJ/m2 초과, 또는 19 kJ/m2 초과)의 샤르피 충격 강도(ISO 179-1)를 포함한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 조성물은 10 MPa 내지 50 MPa(예를 들어, 10 MPa 내지 40 MPa, 10 MPa 내지 35 MPa, 15 MPa 내지 30 MPa, 20 MPa 내지 30 MPa, 20 MPa 내지 25 MPa 등)의 항복 응력(ISO 178)을 포함한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 조성물은 1% 내지 15%(예를 들어, 1% 내지 10%, 2% 내지 8%, 2% 내지 5% 등)의 항복 변형률(ISO 178)을 포함한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 조성물은 1 MPa 내지 20 MPa(예를 들어, 1 MPa 내지 15 MPa, 3 MPa 내지 10 MPa, 4 MPa 내지 10 MPa, 4 MPa 내지 8 MPa 등)의 파단시 응력(ISO 178)을 포함한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 조성물은 10 MPa 내지 70 MPa(예를 들어, 15 MPa 내지 65 MPa, 20 MPa 내지 60 MPa, 20 MPa 내지 55 MPa, 20 MPa 내지 50 MPa 등)의 파단시 변형률(ISO 178)을 포함한다.
본 발명의 조성물은 굴곡 모듈러스, 샤르피 충격 강도, 항복 응력, 항복 변형률, 파단시 응력 및 파단시 변형률에 관한 상술한 특성 중 하나, 일부 또는 전부를 가질 수 있다.
실시예
밀도는 ASTM D792 또는 ISO 1183에 따라 측정된다. 결과는 입방 센티미터 당 그램(g) 또는 g/cc로 보고된다.
용융 유동 지수는 190℃, 2.16 kg에서 ASTM D1238 또는 ISO 1133에 따라 측정된다. 결과는 그램/10분으로 보고된다.
용융 유속은 230℃, 2.16 kg에서 ASTM D1238 또는 ISO 1133에 따라 측정된다. 결과는 그램/10 분으로 보고된다.
샤르피 충격 시험: 충격 성능은 진자 충격 시험기 Zwick 5102를 사용하여 측정된다. 샘플을 먼저 적절한 샘플로 절단하고 노치를 만들고 24시간 동안 냉각시킨다(온도가 23℃ 미만인 경우). 시험은 ISO 179-1 표준에 따라 수행된다.
굴곡 모듈러스: 굴곡 모듈러스는 Zwick Z010을 사용하여 결정되고 ISO 178 표준에 따라 수행된다.
인장 특성: 항복 응력, 항복 변형률, 파단시 응력 및 파단시 변형률을 포함하는 인장 특성은 ISO 178에 따라 측정된다.
본원에 사용된 용융 온도 또는 "Tm"(또한 플롯된 DSC 곡선의 형상과 관련하여 용융 피크라고도 함)은 전형적으로 US 특허 제5,783,638호에 기재된 바와 같이 폴리올레핀의 융점 또는 피크를 측정하기 위한 DSC(시차 주사 열량계) 기술에 의해 측정되며, 여기서 Tm은 10℃/분의 상승 속도에서 취해지는 제2 열 용융 온도이고, Tm은 최대 피크이다. 융해열(Hf)(줄/그램, J/g으로 측정됨) 및 피크 용융 온도는 제2 열 곡선으로부터 보고된다. 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 결정된다. 결정화 온도(Tc)는 결정화 피크의 고온 측에서 접선이 그려지는 것을 제외하고는 DSC 냉각 곡선으로부터 결정된다. 이 접선이 기준선과 교차하는 곳은 외삽된 결정화(Tc)의 시작이다. 2개 이상의 폴리올레핀을 포함하는 다수의 블렌드는 하나 이상의 융점 또는 피크를 가지며 다수의 개별 폴리올레핀은 단지 하나의 융점 또는 피크를 포함할 것이다.
하기의 물질들은 본 발명의 실시예에서 주로 사용된다:
PP: 0.900 g/cc(ISO 1183)의 밀도, 50.0 g/10분(230℃에서 ISO 1133, 2.16 kg)의 용융 유속 및 1800 MPa(ISO 178)의 굴곡 모듈러스를 포함하는 특성을 갖는 폴리프로필렌 단독중합체(Braskem로부터 H734-52RNA 폴리프로필렌으로 입수 가능).
TPE: 0.888 g/cc(ASTM D792)의 밀도, 2 g/10분(190℃, 2.16 kg에서 ASTM D1238)의 용융 유속 및 57 KPsi(ASTM D790)의 굴곡 모듈러스를 포함하는 특성을 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체(The Dow Chemical Company로부터 VERSIFYTM 2000으로 입수 가능).
AC1101: 1.76 g/cc(ISO 10119)의 밀도 및 240 GPa(ISO 10618)의 인장 모듈러스를 포함하는 특성을 갖는 에폭시계 및 페녹시계 에멀젼으로 사이징된 쵸핑된 탄소 섬유(길이 6 mm)(DowAska로부터 AC1101 입수 가능).
이들 물질에 기초하여, 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예 및 비교 실시예를 위한 제형이 제조된다. 표 1의 모든 제형은 단일 혼합 스크류(46 mm L/D)로 Buss Compounder MDK/E 46에서 혼합된다. 이어서, 이 화합물은 기계적 특성 시험을 위해 사출 성형 Boy 55E(BOY Machines, Inc.)를 사용하여 도그본으로 사출 성형된다. 기계적 특성 시험 결과는 또한 표 1에 제공된다.
표 1
Figure 112019021238101-pct00001
본 발명의 실시예 1과 비교 실시예 A 내지 C를 비교할 때 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1은 놀랍게도 예상치 않게 탄소 섬유와 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머의 조합이 높은 샤르피 충격 강도를 유지하면서 합리적으로 높은 강성을 갖는 조성물을 생성함을 보여준다. 또한, 본 발명의 실시예 1은 놀랍게도 비교 실시예와는 반대로 특정 인장 특성이 손상되지 않음을 보여준다. 이들 결과는 놀랍고 예상치 않은 것인데, 왜냐하면 당업자는 조성물에 탄소 섬유를 첨가하는 것이 탄소 섬유가 매우 부서지기 쉽고 혼합 또는 부품으로 사출 성형 후에 작은 섬유로 분해되기 때문에 조성물의 강성 및 인성에 부정적 영향을 미친다고 가정하기 때문이다.
또한, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체의 사용은 광택 외관을 감소시키고 내마모성을 개선시킬 것으로 예상된다.
구체적으로 본 발명은 여기에 포함된 구현예 및 예시로 제한되지 않지만, 다음 청구범위의 범주 내에서 구현예의 일부 및 상이한 구현예의 요소들의 조합을 포함하는 이들 구현예의 변형된 형태를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (6)

  1. 합성물(composition)로서,
    (A) 40 wt% 내지 95 wt%의 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머, 여기서, 상기 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체임; 및
    (B) 5 wt% 내지 60 wt%의 탄소 섬유 성분을 포함하며,
    상기 탄소 섬유 성분은 에폭시계 및 페녹시계 에멀션으로 사이징된 쵸핑된 탄소 섬유를 포함하며,
    상기 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머는, ASTM D792에 의해 측정된 밀도가 0.870 g/cc 내지 0.900 g/cc이고 230℃/2.16 kg에서 ASTM D1238에 의해 측정된 용융 유량이 0.1 g/10분 내지 50 g/10분인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체인, 합성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 3000 MPa 초과의 굴곡 모듈러스를 추가로 포함하는, 합성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 10 kJ/m2 초과의 샤르피(Charpy) 충격 강도를 추가로 포함하는, 합성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
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