DE2217212A1

DE2217212A1 - Verfahren zu der Herstellung von alpha-Methylstyrol enthaltenden Blockmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2217212A1
Application number: DE19722217212
Authority: DE
Inventors: Bernard Cornells Geleen; Schepers Herman Augustinus Johannes Stein; Roest (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon N.V., Heerlen (Niederlande)
Priority date: 1971-04-14
Filing date: 1972-04-10
Publication date: 1972-11-02
Also published as: CA1011492A; FR2133642A1; FR2133642B1; NL7104949A; BE781753A; GB1386663A; US3925512A; IT952640B

Description

Kennzeichen 2395 Ü

Dr. F. Zumstsin son. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenignbsrf{i?.- - Dipl. Fhya. R. t-iolzbauer

Dr. P. ZciiiCiii fan.

Potenten v.· ölte

8 München 2, Erüuhnus'tr-ße AiW\

STAMIGARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande)

Verfahren zu der Herstellung von OL-Methylstyrol enthaltenden Blockmischpolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von Blockmischpolymerisaten mit der allgemeinen Formel B-C oder A-B-C, in der A ein nicht-elastomerer Polymerblock, B ein elastomerer Polymerblock aus einem konjugierten Dien und C und ggf. A ein aus d-Methylstyrol bestehender Polymerblock ist, indem man mit Hilfe eines anionischen Initiators ein Polymerisat herstellt, das zumindest eine endsta'ndige Dieneinheit mit negativer Ladung trägt und anschliessend α-Methylstyrol zu einem Polymer Block aus α,-Methylstyrol polymerisiert.

Wie bekannt, lassen sich auf Basis des Prinzips des 'lebenden Polymeren' Blockmischpolymerisate herstellen. Gemäss dieser Methode wird ein Blockmischpolymerisat hergestellt, indem man mit Hilfe eines anionischen Initiators ein erstes Monomeres zu einem Polymerisat polymerisiert, das endständig je; nach der Funktion des angewandten Initiators eine oder mehrere

•;ative Ladungen trägt, dem sog. lebenden Polymeren. Wird diesem lebenden Polymerisat ein zweites Monomeres beigemischt ohne zwischenzeitliche Entaktivierung des lebenden Polymerisats, so wird die Polymerisation des zweiten Monomeren durch dieses lebende Polymere aus dem ersten Monomeren in Gang geiji-t/i. Da;; so erhaltene Blockmischpolymerisat kann entaktiviert und aus der 1,0'.SMIIg gewonnen werden, es kann aber auch zur Polymerisation eines nächsten Monomeren benutzt werden.

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„ ο _

Eine besondere Klasse von Blockmischpolymerisaten, die gemäss diesem Prinzip hergestellt werden können, ist die Gruppe der Blockmischpolymerisate der allgemeinen Konfiguration A-B-C, in der A und C nicht-elastomere Polymerblöcke darstellen und B ein elastomerer Block ist. Derartige Blockmischpolymerisate zeigen bereits im unvulkanisierten Zustand elastomere Eigenschaf ton, welche mit den elastomeren Eigenschaften der herkömmlichen vulkanisierten Kautschuke vergleichbar sind.

Die üblichen Blockmischpolymerisate dieser Art sind aus Styrol und einem konjugierten Dien, z.B. Isopren oder Butadien, aufgebaut. Diese PoIystyrol-Polydien-Polystyrol-Blockmischpolymerisate haben aber den Nachteil, dass die elastomeren Eigenschaften bei Erhöhung der Temperatur rasch verlorengehen.

Es werden Blockmischpolymerisate beschrieben, die bei höheren Temperaturen anwendbar sind. Dazu werden die nicht-elastomeren Polymerblöcke A und/oder G aus Cl-Me thylstyrol aufgebaut. So werden Polystyrol-Polyisopren-Poly(a,-methylstyrol)-Blockmischpolymerisate erhalten, indem man mit Hilfe eiines nionofunktionellen anionischen Initiators Styrol zum lebenden Polystyrol polymerisiert, anschliessend eine Polymerisation von Isopren durchfuhrt unter Bildung des Blockmischpolymerisats Polystyrol-Polyisopren, dessen endständige Isopreneinheit eine negative Ladung trägt, und schliesslich CL-Methylstyrol unter Bildung des Blockmischpolymerisats Polystyrol-Polyisopren-Poly(a-Methylstyrol) polymerisiert. Ferner werden Blockmischpolymerisate beschrieben, die sich aus Poly(a-methyl-styrol)-PolyiSopren-Poly(a,-Methylstyrol) zusammensetzen. Diese Blockmischpolymerisate lassen sich dadurch herstellen, dass Isopren mit Hilfe eines bifunktionellen anionischen Initiators zum Polyisopren polymerisiert wird, dessen beide endständige Isopreneinheiten eine negative Ladung zeigen, wonach eine Polymerisation von a~Methylstyrol stattfindet. Dieses Blockmischpolymerisat bildet sich auch, wenn man α,-Methylstyrol mit Hilfe eines monofunktionellen anionischen Initiators zum lebenden Poly(a-Methylstyrol) polymerisiert, anschliessend Isopren polymerisiert unter Bildung des Blockmischpolymerisats Poly(a""methylstyrol)-Polyisopren, dessen endständige Isopreneinheit eine negaivc Ladung zeigt und dann eine Polymerisation von α-Methylstyrol vornimmt.

Ein Nachteil dieses Verfahrens ist aber der Umstand, dass die Bildung (!<-r Blockmischpolymerisate ivit α,-Me thylstyrol eine lange Zeit in Anspruch nimmt, was im wesentlichen auf die sehr mUhsaine und öfters bei weitem nicht vollständige? 'cross-over'-Reaktion des Polymerblocks zurückzuführen ist, der hinter dem a-Methylstyrol mindestens ein Dienylanion trägt. Die Folge ist,

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dass Blockmischpolymerisate erhalten werden, deren Polymerblöcke aus a-Methylstyrol ein sehr verschiedenes Molekulargewicht zeigen. Die elastomeren Eigenschaften sind dadurch nichts weniger als optimal.

Aufgabe der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren, das es ermöglicht, die zur Herstellung solcher Blockmischpolymerisate erforderliche Reaktionszeit stark zu kürzen.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Blockmischpoly-. -.'isaten mit geringerer Streuung im Molekulargewicht. Die Erfindung sieht ferner neue Blockmischpolymerisate \or, die sich gut verarbeiten lassen und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen. Von weiteren Vorteilen wird noch die Rede sein.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur der Herstellung von Blockmischpolymerisaten mit der allgemeinen Konfiguration B-C oder A-B-C in der A ein nicht-elastomerer Polymerblock, B ein elastomerer Polymerblock aus einem konjugierten Dien und C und ggf. A ein Polymerblock aus a-Methylstyrol ist, indem man mit Hilfe eines anionischen Initiators ein Polymerisat herstellt, das mindestens eine endständige Dieneinheit mit negativer Ladung tragt, und anschliessend a-Methylstyrol zu dem Polymerblock aus CL-Methylstyrol polymerisiert, wird nunmehr dadurch gekennzeichnet, dass vor Polymerisation von a~Mcthylstyrol 1 - 100 Monomereneinheiten Styrol oder ein im Kern substituiertes Styrolderivat je endständige Dieneinheit mit negativer Ladung polymerisiert werden.

Anmelderin hat festgestellt, dass die 'cross-over'-Reaktion des Polymerblocks mit wenigstens einem endständigen Dienanion zu dem a-Methylstyrol in Anwesenheit von Styrol oder eines im Kern substituierten Styrolderivats bedeutend schneller verlauft.

Anmelderin hat beobachtet, dass zuerst eine 'cross-over'-Reaktion auftritt mit wenigstens einem endständigen Dienanion zu dem Styrol oder dem Styrolderivat unter Bildung eines Polymeren, das zumindest ein endständiges Styrol-oder Styrolderivatanion enthält, das seinerseits wieder eine 'crossover '-Reaktion zu dem a-Methylstyrol ergibt. Die neuen Blockmischpolymerisate, uiο sich mit dem erfindungsgemässen Verfahren herstellen lassen, können durch die allgemeinen Konfigurationen B-X-C, A-B-X-C oder Α-Χ-Β-Χ-C dargestellt werden, in denen A ein nicht elastomerer Polymerblock, B ein elastomerer PoIymorblock aus einem konjugierten Dien ist, C und ggf. A Polymerblöcke aus a~ Methylstyrol sind und X 1-100 polymerisierbar Monomereinheiten aus Styrol oder einem im Kern substituierten Styrolderivat enthält, dessen Vinylgrüppe

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-A-

keine sterische Hinderung erfahrt.

Als Styrol oder im Kern substituiertes Styrolderivat kann eine Vielzahl von Verbindungen verwendet werden. Beispiele geeigneter Verbindungen sind u.a. Styrol, m- und p-Methylstyrol, in- und p-Athylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 3,5-Diathylstyrol, 3,5-Dichlorstyrol, 3-Chlorstyrol, 4-Chlorstyrol u. dergl.

Das Styrol oder Styrolderivat wird in einer Menge zwischen 1-100 Monomereinheiten je ends tandiges Dienanion verwendet. Vorzugsweise werden in das Polymerisat je endständiges Dienanion 2 - 50 Monomereinheiten und insbesondere 4-25 Monomereinheiten aufgenommen.

Das Styrol oder Styrolderivat kann sowohl vor wie nach Beendung der Dienpolymerisation in den Reaktionsraum eingebracht werden. Es ist auch möglich, das Styrol oder Styrolderivat zusammen mit dem a-Methylstyrol beizugeben. In diesem FaIt¹ hat es den Vorzug, die Temperatur zur Polymerisation des α-Methylstyrols erst nach Beigabe des Gemisches aus Styrol oder Styrolderivat und dem a-Methylstyrol herabzusetzen.

Es hat sich beim erfindungsgemässen Verfahren auch als möglich erwiesen, sämtliche Monomeren und zwar ein konjugiertes Dien, Styrol oder ein Styrolderivat sowie das a-Methylstyrol gleichzeitig in den Polymerisationsraum einzubringen. Findet die Polymerisation mit einem bifunktionellen anionischen Initiator statt, so entsteht auf diese Weise ein aus 5 Polymerblocken bestehendes Blockmischpolymerisat und zwar zwei Blöcke aus a-Methylstyrol, zwei Blöcke aus 1 - 100 Monomereinheiten Styrol oder einem Styrolderivat und ein Block aus dem konjugierten Dien. Im Falle einer Polymerisation mit einem monofunktionellen anionischen Initiator bildet sich ein Blockmischpolymerisat, das der Reihe nach Polymerblöcke aus dem konjugierten Dien, dem Styrol oder Styrolderivat und aus a-Methylstyrol enthalt.

Der nicht-elastomere Polymerblock A kann bei diesen Polymerisaten aus jedem Monomeren oder Monomerengemisch gebildet werden, das bei Polymerisation einen nicht-elastomeren Polymerblock ergibt, dessen GlasUbergangspunkt höher ist als 25 C. Vorzugsweise werden eine oder mehrere monoalkenylaromatische Vorbindungen eingesetzt, wie Styrol oder a-Methylstyrol. Das mittlere Molekulargewicht liegt gewöhnlich zwischen 200 und lOO.OOO und insonderheit zwischen öOO und 50.000.

Der elastomere Polymerblock B kann aus jedem konjugierten Dien gebildet werden. Es haben diejenigen Diene den Vorzug, die 4 bis 12 Kohlenstoffetome enthalten. Beispiele anwendbarer konjugierter Diene sind u.a. Isopren, 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-l,3-Butadien, 2-Methyl-l,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-l ,3-

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Pentadien, 2-Methyl-3-Sthyl-l,3-Pentadien und 2-Phenylbutadien-l,3. Bevorzugt werden 1,3-Butadien und Isopren.

Auch Gemische konjugierter Diene selbst oder konjugierter Diene mit ,monovinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, sind sehr gut verwendbar.

Das mittlere Molekulargewicht des elastomeren Polymerblocks kann innerhalb eines grösseren Bereichs schwanken. Den Vorzug aber hat ein Molekulargewicht zwichen 10.000 und 250.000 und insonderheit zwischen 15.000 und iöO.000.

Die Polymerblöcke A, B und C können auch aus mehreren Segmenten aufgebaut sein.

Polymerblock C kann bestehen aus α-Methylstyrol oder einem Gemisch aus α-Methylstyrol mit anderen monovinylaromatischen Verbindungen, wie z.B. äthyIstyrol oder Styrol. Dieser Block G wird vorzugsweise gebildet aus α-Methylstyrol mit einer geringeren Menge anderer monovinylaromatischer Verbindungen, z.B. bis zu maximal 5 Gew.%. Das mittlere Molekulargewicht des Polymerblocks C wird vorzugsweise zwischen 200 und 100.000 und insonderheit zwischen 500 und 50.000 gewählt.

Das erfindungsgemä'sse Verfahren kann mit jedem anionischen Initiator durchgeführt werden. Es handelt sich gewöhnlich um Verbindungen, in die ein oder mehrere Alkali- oder Erdalkalimetallatome aufgenommen sind. Bevorzugt werden hier Lithiumorganoverbindungen, weil diese eine Polymerisation konjugierter Diene zu Polymerisaten mit relativ hohem cis-l,4-Einbau bewirken können.

Ferner werden diejenigen Organolithiumverbindungen bevorzugt, in denen das Lithiumatom an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Solche Lithiuminitiatoren zeigen nämlich eine kurze Induktionszeit.

Das erf indungsgemä'sse Verfahren kann sowohl mit mono- wie mit polyi'unktionellen anionischen Initiatoren durchgeführt werden.

Beispiele geeigeneter anionischer Initiatoren sind u.a. Methyllithium, Athyllithium, Butyllithium, Pentyllithium, Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithium und n-Dodecyllithium. Es fallen insbesondere mit see. Butyllithium ausgezeichnete Resultate an,

Beispiele polyfunktioneller anionischer Initiatoren sind u.a.

Dilithiumverbindungen wie Dilithiumathan, 1,4-Dilithiumbutan, 1.10-Dilithiumdecan und 1,4-Dilithiumbutylen, Trilithiumverbindungen wie 1,3,5-Trilithiumcyclohexan, 1,3,5-Trilithiumpentan, !,S.lS-Trilithiumcicosan und 1,2,5,-Trilithiumnaphthalen und andere Polylithiumverbindungen, wie 1,2,3,5-Tetralithium-4-hexvlantracen. 20

Diese Verbindungen lassen sich auch anwenden, falls das Lithium durch ein oder mehrere andere Alkali- oder Erdalkalimetallatome ersetzt worden ist.

Wird bei der Herstellung der neuen erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate von einem monofunktionellen anionischen Initiator ausgegangen, so bildet sich zuerst ein elastomerer Polymerblock, der ein endständiges Dienanion tragt. Dieser Block kann sowohl aus einem konjugierten Dien bestehendos ein Homo- oder ein Mischpolymerisat, oder aber ein Blockmischpolymerisat sein, das sich aus einem nicht-elastomeren Polymerblock und einem Polymerblock aus einem konjugierten Dien zusammensetzt. Anschliessend werden 1 - 100 Monomereinheiten Styrol oder eines im Kern substituierten Styrolderivats polymerisiert, wobei sich ein Polymerblock bildet, der an einer Seite ein Anion de Styrols oder Styrolderivats trägt, wonach die Polymerisation mit a-Methylstyrol fortgeführt wird.

Bei Anwendung eines bi- oder polyfunktionellen anionischen Initiators, wird zuerst der elastomere Polymerblock aus dem konjugierten Dien hergestellt. Dieser elastomere Block tragt je nach seiner Funktionalitat zwei oder mehr Dienylanionen. Danach werden an jedem endständigen Dienylanion 1-100 Monomereinheiten Styrol oder ein im Kern substituiertes Styrolderivat polymerisiert, wodurch sich ein Polymerisat bildet, das zwei oder mehr endstä'ndige Anionen von Styrol oder des Styrolderivats tragt. Schliesslich wird a-Methylstyrol zu Blöcken aus a-Methylstyrol polymerisiert.

Die Polymerisation des a~Methylstyrols bei der Herstellung der erfindungsgemä'ssen Blockmischpolymerisate soll vorzugsweise bei Temperaturen unter 15 C stattfinden. Oberhalb dieser Temperatur ist eine nur langsame Polymerisation zu verzeichnen. Im allgemeinen werden zur Herstellung dieser Polymerblöcke aus a-Methylstyrol Temperaturen zwischen 0 und -lOO C eingehalten. Die Anwendung solcher niedrigen Polymerisationstemperaturen bedingt eine sorgfaltige Wahl des Lösungsmittels. Es empfiehlt sich ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zu verwenden, das in sämtlichen Phasen der Blockmischpolymerisation nach wie vor flüssig ist. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, welche unter den gegebenen Polymerisationsbedingungen keine Protonen abspalten. Diese Kohlenwasserstoffe werden vorzugsweise mit Polymerisationsbeschleunigern vermischt. Es handelt sich hier gewöhnlich um polare Verbindungen, wie z.B. Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Diäthylenglycol, Dimethyläther, Hexamethylphosphortriamid, Tributylamin und Bis-(2-athoxyitthyDathnr. Auch nicht-polare Verbindungen, z.B. Dioxan können eingemischt werden.

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Die Polymerisation von Polymerblöcken, welche nicht aus α-Methylstyrol bestehen, erfolgt vorzugsweise bei höheren Temperaturen. Den Vorzug hat eine Temperatur zwischen 20 und lOO G. Die Polymerisation der elastomeren Polymerblöcke der erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate erfolgt vorzugsweise - wenn möglich - in Abwesenheit polarer Verbindungen, weil diese den cis-1,4-Einbau erheblich herabsetzen.

Die neuen erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate können für

vielerlei Zwecke verwendet werden. So können aus diesen Blockmischpolymerisaten u.a. Fahrradreifen, Schuhwerk, Bodenbelag, Haushaltsgegenstande sowie Leime und Überzüge hergestellt werden. Ausserdem lassen sich die Blockmischpolymerisate zu elastomeren Fasern verarbeiten.

Die nachfolgenden Beispiele bezwecken eine nähere Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne dass diese sich auf diese Beispiele beschrankt.

Vergleichsbeispiel

Es findet auf folgende Weise eine Reihe von Experimenten statt. In einem, mit Rührer, Thermometer und Kühlmantel ausgestatteten gläsernen Reaktionsgefäss werden unter Stickstoff der Reihe nach 50 ml Pentamethylheptan ■1,47 g a-Methylstyrol und 3,40 g Isopren vorgelegt. Das Gemisch wird anschliessond unter Rühren auf 50 C gebracht, worauf 0,57 mMol see. Butyllithium beigemischt worden, wodurch die? Polymerisation in Gang gesetzt wird. Nach etwa •15 min erhalt das anfangs farblose Reaktionsgemisch infolge der Bildung von a-Methylstyrylanionon eine tiefrote Farbe. Es wird darauf auf -40 C gekühlt, wonach eine wechselnde Menge Tetrahydrofuran (THF) beigegeben und die Polymerisation eine Stunde lang fortgeführt wird. Die Polymerisation wird durch Zusatz von 10 ml Methanol beendet. In diesem Methanol sind 5 mg eines im Handel als Plastonox 2246 bekannten Antioxydationsmittels gelöst worden. Nachfolgende Resultate werden erhalten:

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ο _

O	3,56
3	4,30
6	4,37
Κ	4,77
Ι 5	4,70
25	5,03
40	5,07
50	5,70

Menge THF in ml Austxute Block- Gehalt an α-Mothylstyrol arMethylstyrolmischpolymerisat im Blockmischpolymerisat umsetzung in g in g in %

0,16 3,6

0,90 20,2

0,97 21,7

1,37 30,7

1,30 29,2

1,63 36,5

1,67 37,4

2,30 51,6

Aus diesen Vergloichsbeispielen ergibt sich klar, dass sich die

Umsetzung von CL-Methylstyrol durch Zusatz eines polaren Lösungsmittels, wie

THF, zum Reaktionsgemisch zwar steigeren lasst, dass aber sogar bei Zusatz einer

relativ grossen Menge dieses Lösungsmittels die Umsetzung des α-Methylstyrols auf einem niedrigen Niveau behauptet.

Beispiel I

Es findet eine Reihe von Versuchen auf die im Vergleichsbeispiel beschriebene Weise statt. Allerdings werden jetzt vor Zusatz des anionischen Initiators 50 ml Pentamethylheptan, 4,47 g α-Methylstyrol, 3,40 g Isopren und zugleich 0,9 g Styrol im Reaktionsgefäss vorgelegt. Es werden nachfolgende Resultate erhalten:

Menge THF Ausbeute· Block- Gehalt an a-Methylstyrol a-Methylstyrolin ml mischpolymerisat im Blockmischpolymerisat umsetzung in g in g in %

O,28 6,2

0,56 12,5

1,09 24,4

1,46 32,7

2,43 54,5

2,60 58,2

3,93 88,0

4,17 93,5

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(1	4,58
1	4,86
	5,39
6	5,76
10	6,73
15	6,90
25	8,23
40	8,47

Aus diesen Versuchen ergibt sich, dass die Umsetzung des Ct-Methylstyrols durch Zusatz von Styrol zum Reaktionsgemisch beträchtlich erhöht werden kann im Vergleich zu der d-Methylstyrolumsetzung, die bei gleicher Menge THF in Abwesenheit von Styrol erreichbar ist.

Beispiel 2

Abweichend vom Beispiel 1 wird jetzt eine feste Menge THF beige-,\ bon nämlich 15 ml, und wird die Styrolmenge im Reaktionsgemisch variiert. Es fallen die folgenden Resultate an:

0	4,	70
0,45	6,	35
0,90	6,	90
2,70	10	,38
4,50	12	,30

Styrolmenge Ausbeute Block- Gehalt an α-Methylstyrol 0,-Methylstyrolin ml mischpolymerisat im Blockmischpolymerisat umsetzung in g in g in %

1,30 29,1

2,50 56,0

2,60 58,2

4,28 96,0

4,40 98,0

Aus den Versuchen ergibt sich klar, dass bei Zunahme des Styrolzusatzes bei der Polymerisation eine stets höhere Umsetzung von a~Methylstyrol erreichbar ist.

Bei der Bildung der Blockmischpolymerisate in diesem und dem vorangehenden Beispiel geht deutlich aus den Reaktionsbedingungen hervor, dass das Styrol und das d-Methylstyrol kein Blockmischpolymerisat mit statistischer Verteilung ergeben, dass aber vielmehr von der Bildung eines Polymerblocks aus Styrol gesprochen werden kann. Das anfangs farblose Reaktionsprodukt färbt sich nach bestimmter Zeit gelb, eine für die Bildung von Styrylanionen charakteristische Erscheinung. Nach einiger Zeit geht die gelbe Farbe des Reaktionsproduktes in eine tiefrote Farbe über, und zwar infolge der Bildung von α-Methylstyrylanionen. Hieraus darf geschlossen werden, dass nach diesem ,< ispiel ein Mischpolymerisat mit der allgemeinen Struktur B-X-C hergestellt wird, in der B oin Polymerblock aus einem konjugierten Dien nämlich Isopren ist, X 1-1OO polymerisierte Styroleinheiten enthält und C einen Polymerblock aus Q₁-MethyIstyrol darstellt.

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Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, jetzt aber unter Anwendung von 25 ml THF. Die Styrolmenge wird variert. Es fallen nachfolgende Resultate an;

Styrolzusatz Auäieute Block- Gehalt an α-Methylstyrol a-Methylstyrolin ml mischpolymerisat im Blockmischpolymerisat umsetzung in g in g in %

36,5 78,8 88,0 93,8

t ,	5,03	1,63
0,45	7,37	3,52
0,90	8,23	3,93
2,7O	1O,29	4,18
Beispiel 1

In einem mit Rührer, Thermometer und Kuhlmantel versehenen gläsernen Reaktionsgefäss werden der Reihe nach vorgelegt 50 ml Pentamethylheptan, 10 g Styrol, worauf das Gemisch unter Rühren auf 5O C gebracht wird. Anschliessend worden 0,5 mMol see. Butyllithium beigegeben, wodurch die Polymerisation eingeleitet wird. Nach einer Stunde wird dem Polymerisationsgemisch ein Gemisch von 34 g Isopren und 1 g Styrol beigegeben. Die Polymerisation wird fortgeführt, bis sich das farblose Polymerisationsgemisch infolge der Bildung von Styrylanionen gelb gefärbt hat. Anschliessend wird das Polymerisationsgemisch auf -40 C gekühlt und ein Gemisch aus 10 g a-Methylstyrol und 20 g TIIF beigegeben, wonach die Polymerisation eine Stunde lang fortgesetzt wird. Nach Beendung der Polymerisation wird aus der Lösung ein Blockmischpolymerisat isoliert, das 15 Gew.% α,-MethyIstyrol enthalt.

Die Zugfestigkeit des hergestellten Blockmischpolymerisats betrögt

2 2

2[)5 kg/cm , der Modul (Spannungswert 300 %) 39 kg/cm , die bleibende Dehnung IG % und der Schmelzindex 1,3 g je IO min l>ei 19O C.

Wird dieses Beispiel wiederholt, jetzt aber ohne Zusatz von Styrol zum Isopren, wodurch hinter dem Isopren nicht einige Monomereinheiten Styrol ilymerisiert werden, so fä'llt ein Blockmischpolyinerisat an, das nur 2 Gew.% a-Methylstyrol enthalt.

Die Zugfestigkeit des so erhaltenen Blockmischpolymerisats betragt

'2 2

173 kg/eiü**, der Modul (Spannungswert 3OO %) 33 kg/cm , die bleibende Dehnung

L' } % und der Schmolz index 78.

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Beispiel 5

Mit Hilfe eines bifunktionellen anionischen Initiators, nämlich

1 ,4-Dilithio-l,1,4,4-tetraphenylbutan, hergestellt gemäss der Methode in 'Macromolocules' Vol. 2, Nr. 5, 1969, Seite 453 u.f. bildet sich ein Blockmischpolymerisat mit der allgemeinen Konfiguration Α-χ-Β-χ-C, in der sowohl A wie C Polymerblöcke aus OrMethyIstyrol sind, X aus 1 - 100 polymerisieren Monomereinheiten Styrol besteht und B einen elastomeren Polymerblock aus Isopren darstellt.

Das hier angewandte Verfahren zeigte einen analogen Verlauf wie das von Beispiel 1. Es werden 50 ml THF und 0,90 g Styrol verwendet. Das so erhalti.-ne elastomere Bloekmisehpolymerisat enthält 10 Gew.% a~Methylstyrol. Ohne St yrolzusat'z enthält das Bloekmisehpolymerisat 1,5 Gew.% α."Methylstyrol.

Beispiel G

In ein mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestattetes gläsernes Reaktionsgefäss werden unter Stickstoff der Reihe nach 100 ml Cyclohexan,

2 ml Styrol und 25 ml a~Methylstyrol eingebracht. Das Gemisch wird mit see. Lithium bei einer Temperatur von 55 C titriert, bis sich dieses Gemisch gerade orange färbt. Anschliessend worden 25 ml Isopren beigegeben und 0,7 ingäq eines polyfunktionellen anionischen Initiators mit einer mittleren Funktionalität von 3,8 in 25 ml Cyclohexan gelöst. Der verwendete polyfunktionelle anionische Initiator wird auf eine Weise entsprechend der nicht ofiengelegten niederländischen Patentanmeldung 7109143 hergestellt. Es wird eine Stunde lang bei 55 C polymerisiert, wonach auf 20 C gekühlt wird und 1OO ml Tetrahydrofuran beigegeben werden. Danach wird auf -25 C gekühlt und die Polymerisation noch 90 min fortgeführt.

Es bilden sich nach Aufarbeitung und Stabilisierung 26,7 g Polymerisat mit nachfolgenden Eigenschaften:
Schmelzindex (190 °C, 2,16 kg)
Zugfestigkeit

.>annungswert bei 300 % Dehnung Bruchdehnung Bleibende Dehnung

0,1	g/10 min
245	2 kg/cm
66	2 kg/cm
720	%
16	la

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zu der Herstellung von Blockmischpolymerisaten mit der allgemeinen Konfiguration A-B-G oder B-C, in der A ein nicht-elastomerer Polymerblock, B ein elastomerer Polymerblock aus einem konjugierten Dien und C und ggf. A ein aus a-Methylstyrol bestehender Polymerblock ist, indem man mit Hilfe eines anionischen Initiators ein Polymerisat herstellt, das zumindest eine endständige Dieneinheit mit negativer Ladung trägt und anschliessend a-Methylstyrol polymerisiert unter Bildung eines (X-MethyIstyrolpolymerblocks, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Polymerisation von a-Methylstyrol 1 - 100 Monomereinheiten Styrol oder eines im Kern substutuierten Styrolderivats je endständiges Dienanion polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass je endständiges Dienanion 2-50 und vorzugsweise 4-25 Monomereinheiten Styrol oder Styrolderivat polymerisiert werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass sämtliche Monomeren, aus denen die Polymerblöcke B, C und ggf. A hergestellt werden, und das Styrol oder Styrolderivat, gleichzeitig in den Polymerisationsraum eingebracht werden.

4. Neues Blockmischpolymerisat mit der allgemeinen Struktur A-B-X-C, in der

A einen nicht-elastomeren Polymerblock mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 100.000, und B einen elastomeren Polymerblock aus einem konjugierten Dien mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 10.000 und 250.000 darstellt, Xl- 100 polymerisierte Monomereinheiten Styrol oder eines im Kern substituierten Styrolderivats enthält, dessen Vinylgruppe keine sterische Hinderung erfährt, und C ein Polymerblock aus a-Methylstyrol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 2OO und lOO.OOO ist.

5. Neues Blockmischpolymerisat mit der allgemeinen Konfiguration B-X-C, in der B ein Polymerblock aus einem konjugierten Dien mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 10.000 und 250.000 ist, Xl- 100 polymerisierte Monomereinheiten Styrol oder eines im Kern substituierten Styrolderivats enthält, dessen Vinylgruppe nicht sterisch gehindert wird und C einen Polymerblock aus a-Methylstyrol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 100.000 darstellt.

6. Neues Blockmischpolymerisat mit der allgemeinen Konfiguration A-X-B-X-C, in der A und C Polymerblöcke aus a-Methylstyrol mit einem mittleren

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Molekulargewicht zwischen 200 und 100.000 sind, X aus 1 - 100 polymerisierten Monomereinheiten Styrol oder eines im Kern substituierten Styrolderivats besteht, dessen Vinylgruppe keine sterische Hinderung erfahrt und B einen Polymerblock aus einem konjugierten Dien mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 10.000 und 250.000 darstellt.

7. Produkt, das ganz oder zum Teile aus Blockmischpolymerisaten besteht, erhalten gemäss dem Verfahren der Ansprüche 1-3,

8sse liehen im Text der Anmeldung besc In inbnn iiiiiT'uil· ι .in Hand der Beispiele

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ORIGINAL !NSfECTEO