DE2247869A1

DE2247869A1 - Verfahren zur herabsetzung der viskositaet einer loesung eines lebenden polymerisats

Info

Publication number: DE2247869A1
Application number: DE19722247869
Authority: DE
Inventors: Emanuel Maria Jozef Pijpers; Bernard Cornelis Roest
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1971-10-01
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1973-04-05
Also published as: GB1407218A; FR2158843A5; IT969459B; BE789474A; US3911054A; JPS4843786A; NL7113482A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herabsetzung der Viskosität einer Lösung eines lebenden Polymerisats, erhalten durch Polymerisation eines oder mehrerer anionisch polymerisierbaren Monomeren in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Hilfe eines polyfunktionellen anionischen Initiators.

Unter einem lebenden Polymerisat wird hier eine durch anionische Polymerisation erhaltene polymere Kette verstanden, die noch in der Lage ist, anionisch polymerisierbare MonomermolekUle zu addieren (siehe Szwarc und Cran: Carbanions JLiving polymers and electron transfer process, Abschnitt I, Seite 6).

Es ist schon längere Zeit bekannt, dass eine betrachtliche Anzahl von Monomeren mit Hilfe anionischer Initiatoren polymerisiert werden kann. Beispiele solcher anionisch polymerisierbaren Monomeren sind u.a. konjugierte Diene wie Butadien und Isopren, monovinylaromatische Verbindungen wie Styrol' und GE-Methylstyrol und Derivate von Acrylsäure und Methacrylsäure-wie Acrylnitril und Methylmethacrylat. Es können von diesen Monomeren nicht nur wertvolle Homopolymerisate hergestellt werden, es hat sich zugleich auch als möglich erwiesen, aus diesen Monomeren mit Hilfe anionischer Initiatoren Misch- und Blockmischpolymerisate zu gewinnen. Beispiele solcher Produkte sind u.a. statistisch verteilte Mischpolymerisate von Styrol und Butadien

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und Blockmischpolymerisate, die aus einem Polymerblock aus Styrol und einem Polymerblock aus Butadien oder Isopren aufgebaut sind.

Eine besondere Klasse von Blockmischpolymerisaten, die mit Hilfe anionischer Initiatoren hergestellt werden können, sind die Blockmischpolymerisate mit der allgemeinen Konfiguration A-B-A, in der A einen nicht-elastomeren Polymerblock und B einen elastomeren Polymerblock darstellt. Zeigen die Mole· kulargewichte der nicht-elastomeren Blöcke Werte zwischen 200 und 50.000 und die des elastomeren Blocks solche zwischen 20.CX)O und 100.000, so besitzen derartige Blockmischpolymerisate bereits in anvulkanisiertem Zustand elastomere Eigenschaften, dies int Gegensatz zu anderen synthetischen Elastomeren, welche nur nach einer Vulkanisationsbehandlung als Elastomer anwendbar sind. Blockmischpolymerisate dieser Art lassen sich auf fUr Thermoplaste übliche Weise, z.B. durch Spritzgiessen oder Strangpressen, zu Formkörpern verarbeiten. Durch diese gunstige Kombination von Eigenschaften und Verarbeitungsmöglichkeiten sind diese Blockmischpolymerisate von besonderer Bedeutung.

Bei der Herstellung von Polymerisaten aus anionisch polymerisierbaren Monomeren können sowohl monofunktionelle wie polyfunktionelle anionische Initiatoren verwendet werden.

Ein Nachteil des Einsatzes monofunktioneller anionischer Initiatoren ist, dass zur Herstellung eines Polymerisats mit dem gewünschten Molekulargewicht relativ lange Polymerisationszeiten erforderlich sind. Zugleich ist eine Polymerisation mit Hilfe derartiger Initiatoren sehr empfindlich für geringe Mengen Verunreinigungen in den zu polymerisierenden Monomeren, welche zu einer Entaktivierung des Initiators führen können. Bei Blockmischpolymerisationen und insonderheit bei der Herstellung von Blockmischpolymerisaten mit der allgemeinen Konfiguration A-B-A tritt als weiterer Nachteil hinzu, dag« aus Gründen der Selektivität nicht jede beliebige Kombination von Monomeren gewählt werden kann. So lassen sich mit Hilfe eines monofunktionellen Ini- > tiators keine Blockmischpolymerisate aus PolyCmethylmethacrylatj-polyisoprenpoly(methylmethacrylat) gewinnen. Hierdurch sind verschiedene wertvolle Produkte ausgeschlossen.

Wird bei der Polymerisation anionisch polymerisierbarer Monomeren von einem polyfunktionellen anionischen Initiator ausgegangen, so können obige Nachteile weitgehend behoben werden; die Reaktionszeiten, erforderlich zur Herstellung eines Polymerisate mit dem gewünschten Molekulargewicht, sind wesentlich kurzer als bei Anwendung eines monofunktionellen Initiators,

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die Polymerisation ist weniger empfindlich für Verunreinigungen in den zu polymerisierenden Monomeren und es lassen sich Blockmischpolymerisate herstellen, welche mit monofunktionellen Initiatoren nicht gewonnen werden könnten.

In der Praxis ist aber mit der Anwendung polyfunktioneller Initiatoren ein grosser Nachteil verbunden. Es hat sich ergeben, dass beim Einsatz polyfunktioneller Initiatoren die Viskosität infolge der Dipol-Dipol-Wechselwirkung bei fortschreitender Polymerisation sehr stark ansteigt. Hierdurch ist man gezwungen, die Polymerisation in wirtschaftlich nicht sehr attraktiven Lösungsmittelmengen durchzuführen.

Erfolgt die Polymerisation in normalen Lösungsmittelmengen, z.B. zwischen 3 und 9 ml je g letzten Endes anfallendes Polymerisat, so sind sehr hohe Rührleistungen erforderlich und ist es sogar möglich, dass sich das Polymerisat wahrend der Polymerisation in Form eines Gels auf das Ruhrwerk ablagert. Es ist dann nicht mehr möglich, dass die Lösung des so erhaltenen lebenden Polymerisats auf normale Weise aus dem Reaktor hinausströmt und man ist dadurch gezwungen, das Polymerisat im eigentlichen Polymerisationsreaktor zu entaktivieren. Durch diese Entaktivierung wird die Viskosität zwar betrachtlich herabgesetzt, hiermit ist aber der Nachteil verbunden, dass der Polymerisationsreaktor"" fur eine nächste Polymerisation vollständig konditioniert und vom Entaktivierungsmittel befreit werden muss. Dies ist gerade bei anionischen Polymerisationen nur schwer durchführbar, weil nur sehr geringe Mengen Initiator eingesetzt werden.

Bei der Herstellung von A-B-A-Blockmischpolymerisäten zeigt eine hohe Viskosität als Nachteil, dass nach der Polymerisation des Monomeren oder der Monomeren zu dem elastomereri Polymerblock das anschliessend beigegebene Monomere oder Monomerengemisch sich nicht mehr innig mit der bereits gebildeten Lösung des elastomeren Polymerblocks vermischen lässt. Infolgedessen besteht das auf diese Weise erhaltene Polymerisat grösstenteils aus einem elastomeren Polymerblock und zeigt es keine nicht-elastomeren Blöcke. Die guten physikalischen und mechanischen Eigenschaften werden dadurch so stark beeinträchtigt, dass eine Anwendung des so erhaltenen Polymerisats als Elastomer ohne eine Vulkanisationsbehandlung meistens nicht möglich ist.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass sich die Viskosität einer Lösung des lebenden Polymerisats, erhalten durch Polymerisation von anionisch polymerisierbaren Monomeren in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Hilfe eines polyfunktionellen anionischen Initiators, weitgehend

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verringern lässt, ohne dass dabei eine Entaktivierung des lebenden Polymerisats auftritt.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herabsetzung der Viskosität einer Losung eines lebenden Polymerisats, gewonnen durch Polymerisation eines oder mehrerer anionisch polymerisierbaren Monomeren in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Hilfe eines polyfunktionellen anionischen Initiators, wird jetzt dadurch gekennzeichnet, dass der polymeren Losung das Ό,01-bis 100-Fache der molaren Menge an fur die Polymerisation verwendetem anionischem Initiator einer polyfunktionellen Lewisbase zugesetzt wird, welche mit dem Metallion des anionischen Initiators ein Chelat zu bilden vermag.

Es hat sich ergeben, dass durch Zusatz derartiger Verbindungen zu einer Lösung eines lebenden Polymerisats die Viskosität erheblich verringert werden kann, ohne dass dabei die polymere Lösung entaktiviert wird. Es können dadurch mit Hilfe polyfunktioneller anionischer Initiatoren Polymerisate in normalen Lösungskonzentrationen gewonnen werden, ohne dass zu hoch ansteigende Viskositäten einen störenden Faktor bilden. Ferner lassen sich mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens mit Erfolg polyfunktioneile anionische Initiatoren verwenden bei der Herstellung von Blockmischpolymerisaten und insbesondere Blockmischpolymerisaten von der allgemeinen Konfiguration A-B-A mit guten physikalischen und mechanischen Eigenschaften.

Es sei bemerkt, dass - wie bekannt aus der amerikanischen Patentschrift 3.536.679 - anionisch polymerisierbare Monomere mit im voraus hergestellten Komplexen monofunktioneller anionischer Initiatoren und chelatbildender polyfunktioneller Lewisbasen, welche vorzugsweise zuerst einer Alterung unterzogen werden, zu polymerisieren sind. Von einer etwaigen Verringerung der Viskosität ist in dieser Patentschrift nicht die Rede.

Als polyfunktionelle Lewisbasen können erfindungsgentttss diejenigen Lewisbasen dienen, welche mit dem Metallion des anionischen Initiators ein Chelat bilden können. Es liegt im Bereich des Fachmanne festzustellen, welche polyfunktionellen Lewisbasen mit welchen Metallionen Chelate bilden.

Die erfindungsgemäss anwendbaren Lewisbasen können eine Funktionalität von zwei oder mehr aufweisen. Es werden erfindungsgemäss diejenigen Lewisbasen bevorzugt, welche der allgemeinen Formel 1 oder 2 des Formelnblatts, in dem jedes X unabhängig aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel gewählt wurde, A eine nicht-reaktive Gruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R eine unab-

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hangig gewählte Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Alkylidengruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1-8 Kohlenstoffatomen ist, und ferner η gleich 1 oder 2 und ρ gleich 0, 1 oder 2 ist.

Es werden ferner diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen A ein Stickstoffatom darstellt, ρ gleich 0 oder 1 ist und A 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalt. Sehr gute Verbindungen dieser Art sind diejenigen Verbindungen, in denen zumindest eine der R-Gruppen eine Methylgruppe darstellt. Von diesen Verbindungen sind die Chelate mit dem Metallion des verwendeten anionischen Initiators am meisten stabil.

Beispiele anwendbarer Lewisbasen sind u.a.: 2,2'-Bipyridin, 1,2-Dimethoxyathan, Acetondimethylacetal, N,N'-dimethyl N,N¹-diathyl-1,2-diaminoathan,
Ν,Ν,Ν',N',N",N"-hexamethyl-l,3,5-triaminocyclohexan, Ν,Ν,Ν'-N'-tetramethyl-l-cyclohexyl-1,2-diaminoäthan, Ν,Ν,Ν',N'-tetramethyl-1,2-diaminopentan,
N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-diaminopentan,
Ν,Ν,Ν¹,N'-tetramethyl-1,2-diaminopropan,
Ν,Ν,Ν' ,N'-tetramethyl-1,2-diaminobutan,
Ν,Ν,Ν' ,Ν'-tetramethyldiaminomethan,
Ν,Ν,Ν* ,N'-tetramethyl-l,2-diaminocyclohexan.

Vorzugsweise wird als bifunktionelle Lewisbase Ν,Ν,Ν¹,N¹-tetramethyl-1,2-diaminoathan verwendet.

Die erfindungsgemassen Lewisbasen können auch in Mengen zwischen 0,01 und 100 mMol je mMol des fur die Polymerisation verwendeten anionischen Initiators verwendet werden. Bevorzugt wird eine Menge zwischen 0,1 und 10 mMol je mMol Initiator.

Die polymeren Lösungen, in die die polyfunktionellen Lewisbasen gemäss der Erfindung eingemischt werden können, können Lösungen des lebenden Polymeren sein und zwar sowohl von Homopolymerisate^, Mischpolymerisaten als Blockmischpolymerisaten samtlicher anionisch polymerisierbaren Monomeren. Beispiele anionisch polymerisierbarer Monomeren sind u.a. konjugierte Diene mit 4 bis 18 und insbesondere mit 4 bis 8. Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,3-Octadien, 1,3-Heptadien, 1,3-Hexadien und 2-Methyl-1,3-butadien,monoviny!aromatische Verbindungen mit 8-18 Kohlenstoffatomen und insbesondere 8 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Styrol, Methylstyrol, 3-Äthylstyrol, 4-Propylstyrol u.dergl. und Ester von 1-Alkyläthylencarbonsaure, welche von einer 1-Alkyläthylencarbonsäure mit einer

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Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül abgeleitet sind, wie u.a. Methylmethacrylat, Athylacrylat, Athylmethacrylat und ferner Verbindungen wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Pivalolacton.

Bei der Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten, aufgebaut aus einem oder mehreren konjugierten Dienen, empfiehlt es sielt, die Lewisbase in einem möglichst spaten Stadium der Polymerisation beizugeben, z.B. wenn über 50 % und insbesondere 75 % des konjugierten Diene in Polymerisat umgesetzt worden sind. Durch die Anwesenheit von Lewisbasen wahrend der Polymerisation konjugierter Diene wird nämlich der cis-l,4-Gehalt des letzten Endes anfallenden Polymerisats herabgesetzt und damit die physikalischen und mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt.

Wird ein Blockmischpolymerisat mit der allgemeinen Konfiguration A-B-A hergestellt, in der B einen elastomere» Polymerblock und A einen nichtelastomere» Polymerblock darstellt, indem man mit Hilfe eines polyfunktionellen anionischen Initiators ein Monomeres oder Monomerengeaisch zu dem elastomer en Polymerblock B und anschliessend ein Monomeres oder Monomerengemisch zu den nicht-elastomeren Polymerblöcken A polymerisiert, ist eine Anwendung der polyfunktionellen Lewisbase vorzuziehen, nachdem zumindest 50 % und insbesondere Über 75 % der Monomeren, aus denen der elastomere Block aufgebaut ist, polymerisiert worden sind. Weiter empfiehlt es sich die Lewisbase zuzusetzen, bevor 25 % und insbesondere 10 % der Monomeren, aus denen die nichtelas tomer en Blöcke aufgebaut sind, polymerisiert worden sind.

Werden bei der Herstellung derartiger Blockmischpolymerisate sämtliche fur dieses Blockmischpolymerisat erforderlichen Monomeren vor Anfang der Polymerisation in den Reaktionsraum eingebracht, so ist es vorzuziehen, die Lewisbase erst dann einzumischen, nachdem 75 % der Monomeren, aus denen der elastomere Block aufgebaut ist, polymerisiert worden sind. Eine gute Mischung mit dem bereits gebildeten elastomeren Block ist dann schon gewährleistet.

Zur Erhaltung von Lösungen lebender Polymerisate kann von jedem polyfunktionellen anionischen Initiator ausgegangen werden. Beispiele derartiger polyfunktionellen anionischen Initiatoren sind u.a. Dilithiummethan, 1,4-Dilithiumbutan, 1,10-Dilithiumdecan, 1^-Dilithiumcyclohexan, 1,4-Dilithiumbutylen, 1,5-Dilithiumnaphthalen und 1,2,5-Trilithiumnaphthalen.

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Es werden ausgezeichnete Resultate erhalten, wenn ein pplyfunktioneller anionischer Initiator verwendet wird, wie er in der nicht vorveröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 7109143 auf den Namen der Anmelderin beschrieben worden ist. Auch polyfunktionelle anionische Initiatoren können benutzt werden, die andere Metallionen, wie Natrium, Kalium und Magnesium enthalten.

Die polyfunktionellen anionischen Initiatoren werden gewöhnlich in Mengen zwischen 0,001 und 1 mMol je g letzten Endes anfallendes Polymerisat eingesetzt.

Als. organisches Lösungsmittel sind diejenigen Lösungsmittel anwendbar, die sich gegenüber dem anionischen Initiator inert verhalten. Beispiele anwendbarer organischer Lösungsmittel sind u.a. Hexan, Heptan, cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol und Toluol. Auch Gemische verwendungsfahiger Losungsmittel, wie u.a. Gemische apolarer Lösungsmittel, wie Benzin, und Gemische eines polaren und eines apolaren Lösungsmittels können gleichfalls eingesetzt werden. Polare Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, haben sich auch gut bewahrt. ■

Nachfolgende Beispiele bezwecken eine nähre Erläuterung, jedoch keinerlei Einschränkung der Erfindung.

Beispiel 1

In einem mit Rührer und Kühler versehenen gläsernen Reaktionsgefass werden 295 ml Cyclohexan, 20 ml Styrol und 50 ml Isopren zusammengebracht. Reaktionsgefass und Reagenzien werden vor Gebrauch sorgfältig getrocknet und sauerstofffrei gemacht. Anschliessend wird das Reaktionsgefass auf eine Temperatur von 60 C gebracht und 0,5 mMol eines anionischen Initiators mit einer Funktionalitat von 2,7 (hergestellt gemäss der nicht-vorveröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 7109143) beigegeben, wodurch die Polymerisation · eingeleitet wird. Die Temperatur wird wahrend der Polymerisation durch Kühlen auf 60 C gehalten.

Als Rührwerk wird bei diesem Versuch ein Rührer verwendet, dessen Drehzahl automatisch konstantgehalten wird, auch wenn dieser Rührer einen stets grösseren Widerstand erfährt. Dies geschieht mittels einer Wirbelstromkupplung. Mit dem. Rührer ist ein Amperemeter gekoppelt; die hierauf ablesbare Stromstärke nun ist ein Mass für die Viskosität des Reaktionsgemisches. Die fur den Rührer benötigte Milliampere zeigte wahrend der Blockmischpolymerisation folgenden Verlauf:

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	,5 mA	7247869
45	mA
47	mA
53	mA
62	mA
72	mA
77

vor Zusatz von Initiator zu Monomeren
4 min nach Zusatz von Initiator
7 min „ „ „ „

11 min „ „ „ „
35 min „ „ „ „

2 Stunden nach Zusatz von Initiator

Zwei Stunden nach Anfang der Polymerisation wird der nicht entaktivierten Polymerlösung eine Menge von 0,1 ml N,N,N' ,N'-tetramethyl-l^-diaminoäthan beigegeben. Die erforderliche mA-Zahl sank durch diesen Zusatz sehr schnell auf 47 mA ab. Wird in die nicht entaktivierte Polymcrlösung abermals 0,1 ml dieser Verbindung eingemischt, so geht dieser Wert weiter auf 45 mA zurück. Ein weiterer Rückgang der Amperezahl lasst sich durch weiteren Zusatz von Ν,Ν,Ν',N'-tetramethyl-l,2-diaminoathan nicht mehr verwirklichen.

Anschliessend wird die nicht entaktivierte Polymerlösung in 1000 ml Aceton ausgegossen, in dem 0,5 g eines unter dem Warenzeichen Plastonox 2246 bekannten Antioxydationsmittel gelöst worden ist. Nach Trockung fällt ein A-B-A-Blockmischpolymerisat an, das sich aus Styrol und Isopren zusammen-

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setzt, eine Zugfestigkeit von 180 kg/cm , sowie eine bleibende Dehnung von

12 % und eine Schmelzzahl von 4,4 aufweist. Die Ausbeute an Blockmischpolymerisat betragt 52 g.

Beispiel 2

In einem gläsernen Reaktionsgefass von 1 Liter Inhalt werden 800 ml Cyclohexan und 28 ml Styrol zusammengebracht. Dieses Gemisch wird anschliessend mit soviel see. Butyllithium titriert, dass sich eine leichte Rotfarbung einstellt, wodurch samtliche fur den Initiator schädlichen Verunreinigungen

ι
vernichtet werden. Anschliessend werden 22 mg dreiwertiges Eisen Diisopropylsalicylat beigegeben und getrocknetes Butadien eingeleitet, bis das Gemisch bei einer Temperatur von 60 C gesattigt ist. Darauf wird einbifunktioneller anionischer Initiator mit einer mittleren Funktionalitat von 3 in einer Menge von 0,15 mMol eingemischt. Die Polymerisation setzt dadurch sofort ein. Wahrend dieser Polymerisation, bei der die Temperatur auf 60 °C gehalten wird, wird Butadien in einer Menge von insgesamt 80 g eingebracht. Mit demselben RUhrer wie in Beispiel 1 wird die Drehzahl dc;s Motors auf 183 U/min konstantgehalten. Die Stromstärke stieg lauf end von 50 mA auf 97 inA an. Nach einer

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Polymerisationsdauer von 120 Min werden 0,2 ml N.N.N',N'-tetramethyl-1,2-diaminoäthan eingemischt, wodurch die Amperezahl auf 65 mA zurückfiel.

Das so erhaltene statistisch verteilte Mischpolymerisat von Butadien und Styrol wird anschliessend auf die in Beispiel 1 geschilderte Weise aufgearbeitet. Es bilden sich 105 g Polymerisat.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Massgabe aber, dass jetzt von einem Gemisch von Cyclohexan und Isopren ausgegangen wird. Diesem Gemisch wird bei 60 C eine Menge von 0,5 mMol eines polyfunktionellen anionischen Initiators mit einer mittleren Funktionalitat von 2,1 beigegeben, wonach eine 60-minutige Polymerisation stattfindet. Die von dem Amperemeter des RUhrerraotors angegebene Stromzahl ging während dieser Polymerisation von 45 mA auf 68 mA.

Ansehliessend werden 0,1 ml N,N,N',N'-tetramethyl-l,2-diaminoäthan (TMEDA) eingemischt, wodurch obengenannter Wert schnell auf 47 mA absank.

Ferner werden 20 ml Styrol zugemischt und die Polymerisation wird 45 Min

bei einer Temperatur von 60 C fortgeführt. Die für dieses Rührwerk benötigte Amperezahl stieg während dieser Polymerisationszeit von 47 mA auf 49 mA an. Das auf diese Weise erhaltene Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockmischpolymerisat wird auf die in Beispiel 1 geschilderte Weise aufgearbeitet. Es bilden sich 51 g Blockmischpolymerisat mit nachfolgenden Eigenschaften:

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Zugfestigkeit 196 kg/cm , bleibende Dehnung 8 % und Schmelzzahl 3,7.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt, jetzt aber unter Anwendung eines Gemisches von 50 ml Isopren und 150 ml Cyclohexan. Dieses Gemisch wird auf 60 C erhitzt, wonach 0,5 mMol eines Initiators mit einer mittleren Funktionalitat von 2,7 beigemischt werden. Die Amperezahl stieg während dieser Polymerisation von einem Anfangswert von 46 mA auf 110 mA an, wonach sich das anfallende Polymerisat in Form eines dicken Breis am Rührer ablagerte und die Amperezahl wieder absank.

Nach 60-minutiger Polymerisationsdauer werden 0,2 ml TMEDA beigegeben; das Polymerisat löst sich dadurch vom Rührer und es bildet sich eine gut ruhrfähige Losung. Die vor Entstehung dieser Lösung benötigte Amperezahl betrug 68 mA. Anschliessend werden 20 ml Styrol beigegeben und

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die Polymerisation 45 min fortgeführt. Die Amperezahl des RUhrers stieg wahrend dieser Polymerisation von 68 mA auf 72 mA an. Das so erhaltene Blockmischpolymerisat wird anschliessend in Aceton ausgegossen und aufgearbeitet. Es werden 52 g Polymerisat mit einer Zugfestigkeit von 170 kg/cm , einer bleibenden Dehnung von 14 % und einer Schmelzzahl von 4,1 erhalten.

Beispiel 5 , _i . · '

In dem gläsernen Reaktionsgefäss von Beispiel 1, versehen mit demselben Rührer, werden 900 ml Cyclohexan und 150 Ml Isopren Mit einander vermischt und das Gemisch wird anschliessend auf eine Temperatür von 40 C gebracht. Anschliessend werden 0,4 mMol eines anionischen Initiators mit einer mittleren Funktionalität von 2,4 beigegeben, wodurch die Polymerisation einsetzt. Diese Polymerisation wird 30 min lang fortgesetzt. Die für den Rührer benötigte Amperezahl stieg dabei laufend von 47 mA auf 85 mA an.

Anschliessend werden O₁I ml TMEDA eingemischt, wodurch dieser wert auf 52 mA absank und die Lösung wieder dünnflüssig wird. Die Polymerisation wird weitere 10 min fortgeführt, wonach die so erhaltene polymere Lösung in 1000 ml Aceton ausgegossen und auf die in Beispiel 1 geschilderte Weise aufgearbeitet wird. Es bilden sich 96 g Polymerisat.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

y 1. Verfahren zur Herabsetzung der Viskosität einer Lösung eines lebenden

γ Polymerisats, erhalten durch Polymerisation eines oder mehrerer anionisch polymerisierbaren Monomeren in einem inerten organischen Lösungsmittel mit H -Ife eines polyfunktionellen anionischen Initiators, dadurch gekennzeichnet, dass der polymeren Lösung das 0,01- bis 100-Fache der molaren Menge an anionischem Initiator einer polyfunktionellen Lewisbase zugesetzt wird, welche mit dem Metallion des verwendeten anionischen Initiators ein Chelat zu bilden vermag.
2. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewisbase in einer Menge entsprechend dem 0,1- und 10-Fachen der molaren Menge an anionischem Initiator eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass als polyfunktionelle Lewisbase eine Bi- oder trifunktionelle Lewisbase benutzt wird.
4. "Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lewisbase mit der allgemeinen Formel 1 oder 2 des Formelnblatts verwendet wird, in dem jedes X ein unabhängig gewähltes Element aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel ist, A eine nicht-reaktive Gruppe

mit 1-12 und insbesondere 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R eine unabhängig gewählte Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, oder Alkylidengruppe mit 1-12 und insonderheit 1-8 Kohlenstoffatomen ist, und η gleich Ί oder und ρ gleich 0, 1 oder 2 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man sich einer Verbindung bedient, in der ρ gleich Null ist, A 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält und X Stickstoff ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung eingesetzt wird, von der zumindest eine der Gruppen R eine Methylgruppe ist.
7. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Lewisbase Ν,Ν,Ν¹,N'-tetramethyl-l,2-diaminoäthan verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten aus einem oder mehreren konjugierten Dienen die Lewisbase in die nicht-entaktivierte polymere Lösung tongemischt wird, nachdem zumindest 50 %, jedotjh vorzugsweise zumindest 75 % des konjugierten Diens in das Polj-merisat umgesetzt sind.

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9. Verfahren nach eine· der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung eines Blockaischpolymerisats Bit der allgemeinen Konfiguration A-B-A, in der B einen elastomeren Polymerblock und A einen nichtelastomeren Polyaerblock darstellt, indes nan ait Hilfe eines polyfunktionellen anionischen Initiators ein monoaerea'oder Monoaerengeaisch zu dem elastomer en Polyaerblock B und anschliessend ein Honoaer oder Monomerengenisch zu den nicht-elastoeeren Polymerblock en A polymerisiert, und die polyfunktionelle Lewisbase erst dann beigibt, nachdem zumindest 50 % und insbesondere 75 % der Monomeren, aus denen der elastomere Polymerblock aufgebaut ist, polymerisiert worden ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionelle Lewisbase eingemischt wird, bevor 25 % und insbesondere 10 % der Monomeren, aus denen die nicht-elastoaeren Polymerblöcke A aufgebaut sind, polymerisiert worden sind.
11. Homo- oder Mischpolymerisat, gewonnen mit Hilfe des Verfahrens geattss Anspruch B.
12. Blockmischpolymerisat mit der allgemeinen Konfiguration A-B-A, gebildet nach einem der Ansprüche 9-10.

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