PL140371B1 - Method of polymerizing or copolymerizing conjugated diolefins - Google Patents
Method of polymerizing or copolymerizing conjugated diolefins Download PDFInfo
- Publication number
- PL140371B1 PL140371B1 PL1982238331A PL23833182A PL140371B1 PL 140371 B1 PL140371 B1 PL 140371B1 PL 1982238331 A PL1982238331 A PL 1982238331A PL 23833182 A PL23833182 A PL 23833182A PL 140371 B1 PL140371 B1 PL 140371B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- chloride
- compound
- neodymium
- content
- carried out
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title 1
- -1 alkyl radicals Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000002798 neodymium compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 9
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 claims description 5
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JEQDSBVHLKBEIZ-REOHCLBHSA-N (2s)-2-chloropropanoyl chloride Chemical compound C[C@H](Cl)C(Cl)=O JEQDSBVHLKBEIZ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 4
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N Benzal chloride Chemical compound ClC(Cl)C1=CC=CC=C1 CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KTOQRRDVVIDEAA-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane Chemical compound [CH2]C(C)C KTOQRRDVVIDEAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YPEWLXGESTWIDH-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;neodymium(3+) Chemical compound [Nd+3].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YPEWLXGESTWIDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- ZDVDCDLBOLSVGM-UHFFFAOYSA-N [chloro(phenyl)methyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Cl)C1=CC=CC=C1 ZDVDCDLBOLSVGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N methyl chloroformate Chemical compound COC(Cl)=O XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEKSDZPTJSTVQV-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane;hydrochloride Chemical compound Cl.CCCCCl GEKSDZPTJSTVQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFQCQIGMURIECL-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(diethylamino)ethyl]-2',6'-dimethylspiro[isoquinoline-4,4'-oxane]-1,3-dione;phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O.O=C1N(CCN(CC)CC)C(=O)C2=CC=CC=C2C21CC(C)OC(C)C2 OFQCQIGMURIECL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- MHCAFGMQMCSRGH-UHFFFAOYSA-N aluminum;hydrate Chemical compound O.[Al] MHCAFGMQMCSRGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGUVYSKQPBATBX-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;hydrochloride Chemical compound Cl.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 DGUVYSKQPBATBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000096 monohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002909 rare earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadzenia procesu polimeryzacji lub kopolimeryzacji sprzezonych dwuolefin, umozliwiajacy wytwarzanie polimerów o duzej zawartosci jednostek 1,4- -cis oraz o wysokim stopniu liniowosci lancucha.Jak wiadomo, polimery sprzezonych dwuolefin mozna wytwarzac przy uzyciu katalizatorów opartych na zwiazkach metali ziem rzadkich. Na przyklad, w opisie patentowym nr 125 4-30 opi¬ sano stosowanie chelatowego zwiazku metalu ziem rzadkich z jednowartosciowa lub jednoklesz- czowa organiczna substancja wiazaca, w celu wytwarzania polibutadienu o duzej zawartosci je^ dnostek 1,4-cis. li opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 297 667 i 3 794 604 przed¬ stawiono stosowanie chelatów metali z jednowartosciowymi dwukleszczowymi lub dwuwartosciowy¬ mi dwukleszczowyai organicznymi substancjami wiazacymi. // opisach tych zaakcentowano rów¬ niez wytwarzanie polimerów o duzej zawartosci jednostek 1,4-cis. '<7e wszystkich omawianych publikacjach katalizator zawiera oprócz zwiazku metalu równiez jednowodzian trójalkilo- lub dwualkiloglinu oraz jon halogenkowy, dodany w postaci kwasu Lewis'a.Jak stwierdzono, cecha charakterystyczna powyzszych procesów jest otrzymywanie polime¬ rów lub kopolimerów 1,3-butadienu, izoprenu lub 1,3-pentadienu, wykazujacych wysoka zawar¬ tosc jednostek konstytucyjnych 1,4-cis. Stosowanie powyzszych katalizatorów nie jest jednak pozbawione takich wad, jak wytwarzanie polimeru o bardzo niskim ciezarze czasteczkowym /po¬ równaj opis patentowy St.Zjedn.Am. nr 3 641 168/, lub o skrajnie wysokim ciezarze czastecz¬ kowym w postepowaniu prowadzonym bez obojetnego rozcienczalnika, o czym wspomina wyzej poda¬ ny polski opis patentowy.Nadto, chociaz polimery 'wytworzone znanymi sposobami sa rozpuszczalne w niektórych roz¬ puszczalnikach, to jednak nie sa one rozpuszczalne w odpowiadajacym im monomerze, bedacym w2 140 371 stanie cieklym* Ta ostatnia okolicznosc ma wazne znaczenie w przypadku, zdj prowadzi sie po¬ limeryzacje w nasie, np, bez obecnosci .jakiegokolwiek rozcienczalnika, Cbecnie stwierdzono, ze prow adze nie procesu .wytwarzania polimerów lub kopolimerów sprze¬ zonych d^uolefin, wiodace do otrzymala produktów o wysokiej zawartosci jednostek 1,4-cis i o 7;ysokiej liniowosci lancucha, nie sykaz ujacy cri wyzej omówionych niedogodnosci, jest mozli¬ we jezeli stosuje sie uklad katalityczny, vytworzony ze zv;iazku neodymu, z organicznego zwiazku zawierajacego chlor i z trójalkiloglinu lub wodorku alkiloglinowego.Zgodnie z wynalazkiem, stosuje sie uklad katalityczny utworzony ze zwiazku neodymu, ta¬ kiego jak alkoholan albo karcoksylan, z organicznego zwiazku zabierajacego chlor, takiego jak chlorek benzoilu, chlorek benzylu, chlorek benzylidenu, chlorek III-rzed. butylu, chlorek allilu, .chlorek propionylu, chlorek 2-chloropropionylu lub chlorodwuienylornetan, oraz z trój- alkiloglinu lub wodorku alkiloglinowe^o, w którym rodniki alkilowe zawieraja po 1-4 atomów wegla. Molowe stosunki tych trzech zasadniczych skladników ukladu katalitycznego nie maja decydujacego znaczenia, ale korzystnie molowy stosunek zawartosci zwiazku alkiloglinowego do zawartosci zwiazku neodymu wynosi do najmniej 20:1, a zwlaszcza od 30:1 do 200:1, i mo¬ lowy stosunek zawartosci organicznego zwiazku zawierajacego chlor do zawartosci .zwiazku neo¬ dymu wynosi co najmniej 1:3, a zwlaszcza od 0,5:1 do 3:1, Jako zwiazek neodymu korzystnie stosuje sie trójbutanolan lub trójnaftenian neodymu, a jako zwiazek alkiloglinowy najodpowiedniejsze sa takie zwiazki, w których nizszy rodnik al¬ kilowy jest rodnikiem izobutylowym.Uklad katalityczny stosowany w procesie wedlug wynalazku mozna wytv;arzac w obecnosci lub w nieobecnosci monomeru lub mieszaniny monomerów, przeznaczonych do polimeryzacji, 77 obu przypadkach reakcje te mozna prowadzic bez rozpuszczalnika lub w srodowisku rozpuszczalnika weglowodorowego, wybranego korzystnie sposród alifatycznych lub cykloalifa tycznych rozpusz¬ czalników lub ich mieszanin* Kolejnosc doprowadzania do zetkniecia trzech skladników katalizatora nie jest istotna ani dla kinetyki wytwarzania katalizatora ani dla dalszej reakcji polimeryzacji. Otrzymany katalizator nawet w ciagu dluzszego czasu narazony na starzenie nie ulega zadnym zmianom, Temperatura polimeryzacji nie jest warunkiem ograniczajacym postepowanie i moze sie wa¬ hac w szerokim zakresie np, w zakresie temperatury 0°-200°C lub nawet poza tym zakresem.Temperatura ta nie iaa zasadniczego wplywu na charakterystyke polimeru, z wyjatkiem jego cie¬ zaru czasteczkowego oraz rozrzutu ciezarów czasteczkowych, który zmienia sie tak samo jak ciezar czasteczkowy.Jedna z zalet procesu wedlug wynalazku jest to, ze stosowane zgodnie z wynalazkiem zwiazki chlorowcoorganiczne sa znacznie trwalsze od stosowanych w znanych procesach halo¬ genków metali, a tym samym znacznie dogodniejsze. Inne zalety to temperatura, która nie ma decydujacego znaczenia oraz to, ze nawet w przypadku polimeryzacji w masie otrzymuje sie po¬ limery sprzezonych dwuolefin o wysokiej zawartosci jednostek 1,4-cis i o kontrolowanych cie¬ zarach czasteczkowych oraz o liniowej strukturze, nadajacej polimerom latwa rozpuszczalnosc - nawet w weglowodorach alifatycznych oraz w samych monomerach bedacych w stanie cieklym.Otrzymane polimery wykazuja nawet po utwardzeniu bardzo dobre wlasciwosci chemiczne i mecha¬ niczne oraz dobra sprezystosc, poniewaz zawartosc jednostek 1,4-cis jest zawsze wysoka /wieksza niz 98 %/ a struktura jest scisle liniowa.Temperatura topnienia polibutadienu jest aa przyklad najwyzsza dotychczas obserwowana w zakresie A3/-A5°C/ zmierzona wedlug piku z wykresu kalorymetrii róznicowej /DSC/f Monomerami, które mozna polimeryzowac sposobem wedlug wynalazku, sa wszystkie sprzezo¬ ne dwuolefiny, w szczególnosci 1,3-butadien, 1,3-pentadien oraz izopren.Kopolimery dwu- lub wiecej wyzej wyszczególnionych monomerów wykazuja interesujaca mi¬ krostrukture, zasadniczo calkowicie typu 1,4-cis o statystycznym rozdziale jednostek mono¬ merów. Polimer nie wymaga oddzielenia od zdezaktywowanej pozostalosci katalitycznej ze wzgledu na jej mala ilosc i faktyczna obojetnosc. Podane nizej przyklady objasniaja blizej wynalazek.140 371 3 Przyklad I. * stalowym autoklawie o pojemnosci 2 litrów, zaopatrzonym w mie¬ szadlo i regulator temperatury wytwarza sie próznie za pomoca mechanicznej pompy próznio¬ wej, po czym wprowadza sie do nie50 500 g bezwodnego butadienu. Autoklaw ogrzewa sie we¬ wnatrz io temperatury 6C°C po cz;/n natychmiast za pomoca strzykawki pod cisnier-ie£ azotu wstrzykuje sie 5 ml roztworu 0,15 milimoli ^d/CC^H^/,, 7,5 milimoli, Ai/izo-C I-l^/pH oraz 0,225 milimoli chlorku benzoilu w heksanie. LLLeszanine reakcyjna, nieprzerwanie mieszajac, utrzymuje sie w temperaturze 80°C w ciagu 90 minut. Reakcje przerywa sie wprcadzajac 2 ml etanolu rozcienczonego za pomoca 50 ml heksanu* Odprowadzona z autoklawu mase polimeryczna suszy sie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 50 C otrzymujac 198 g suchego produktu, w którym na drodze analizy widma w podczerwieni stwierdza sie obecnosc 98,5 % cis-polibutadienu.Produkt wykazuje graniczna liczbe lepkosciowa, zmierzona w toluenie a temperaturze 30°C, równa 515 ml/g.Pr zy klad II. 1,5 ml roztworu w heksanie, sporzadzonego droga reakcji w cia¬ gu 15 minut 0,054- mmola Nd/OC^Ho/*, 2,7 mmola Al/izo-C^H-^H i 0,081 mmola trzeciorzedowego chlorku butylu, wprowadza sie w atmosferze obojetnej do grubosciennej kolby szklanej o po¬ jemnosci 1 1. Kolbe zamyka sie koronowa pokrywka i gumowa uszczelka. Z cylindra, wyposazo¬ nego w igle strzykawkowa, wstrzykuje sie 120 g butadienu przez otwór v; pokrywce kolby, a mieszanine miesza sie za pomoca magnetycznego mieszadla kotwicowego. Reakcje prowadzi sie w ciagu 1 godziny na lazni o kontrolowanej temperaturze 30°C. 74- g polimeru uzyskuje sie po odpedzeniu nadmiaru butadienu i po suszeniu pozostalosci pod zmniejszonym cisnieniem. Pro¬ dukt wykazuje lepkosc wedlug &ooney'a równa 72,5 ml /1+4, 100°/ i temperature topnienia +3** /zmierzona na drodze kalorymetrii róznicowej DSC/.Przyklad III. Stosujac taki sam reaktor, jak w przykladzie I, poddaje sie reakcji wszystkie skladniki z przykladu I z wyjatkiem chlorku benzoilu, który zastepuje sie równomolowa iloscia chloromrówczanu metylu. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 60°C w cia¬ gu 45 minut. Uzyskuje sie 110 g polimeru po jego oddzieleniu i wysuszeniu w analogicznych warunkach. Produkt wykazuje mikrostrukture, zawierajaca 99 /» jednostek 1,4-cis butadienu.Przy klad IV. Do kolby szklanej, analogicznej jak w przykladzie II, wprowa¬ dza sie w atmosferze azotu 130 ml bezwodnego heksanu, 18,5 g butadienu i 2 ml roztworu 0,032 mmola trójnaftenianu neodymu, 0,048 mmcla chlorku benzoilu oraz 1,6 mmola, monowodor- ku dwuizobutylo-glinowego w heksanie. Kolbe te obrotowo porusza sie w lazni wodnej o kon¬ trolowanej temperaturze 50°C. Po uplywie 3 godzin mieszanine reakcyjna wlewa sie do 0,5 li¬ tra etanolu w celu stracenia polimeru. Oddzielony polimer suszy sie pod zmniejszonym cis¬ nieniem w temperaturze 50°C, otrzymujac 16,8 g produktu.Przyklady Vi VI. Postepujac w sposób podany w przykladzie IV i zachowujac równiez te same ilosci skladników, prowadzi sie analogiczne reakcje polimeryzacji butadie¬ nu, z ta róznica, ze chlorek benzoilu zastepuje sie chlorkiem III-rz.-butylu lub chloro- mrówczanem metylu. Po 2 godzinnej reakcji otrzymuje sie odpowiednio 1793 g lub 14,6 g poli¬ meru.Przy klad VII. Postepujac w taki sam sposób i zachowujac takie same warunki, jak podano w przykladzie IV, poddaje sie reakcji 130 ml heksanu, 0,052 mmola trójnaftenia¬ nu neodymu, 1,6 mmola trójizobutyloglinu oraz 0,096 mmola chlorku benzylu. Reakcje prowadzi sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 50°C. Po straceniu polimeru i wysuszeniu go w omówio¬ nych wyzej warunkach, otrzymuje sie 12,1 g produktu. Analiza podczerwieni potwierdza zawar¬ tosc ponad 99 % jednostek 1,4-cis butadienu w produkcie.Przyklady VTI-X. Próby polimeryzacji butadienu prowadzi sie w warunkach przykladu VII, zachowujac te same ilosci skladników, z ta róznica, ze zamiast chlorku ben¬ zylu stosuje sie bromek benzylu lub chlorek benzylidynu lub chlorek allilu. Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 50°C otrzymujac odpowiednio 4 g lub 14,5 g lub 9,4 g polibutadienu.4 140 371 Przy klad XI. Do analogicznego jak: w przykladzie I autoklawu wprowadza sie 400 g butadienu i 150 ml izoprenu. Nastepnie wprov;adza sie katalizator, wytworzony uprzed¬ nio na drodze reakcji 0,04 U roztworu Nd/OC^H^A /0,12 mmola/ w heksanie, 1,5 LI roztworu Al/izo-C^i^/pH /6,0 mmola/ vj heksanie oraz 0,1 LI roztworu trzeciorzedowego chlorku butylu /C,24 ^mola/ w heksanie. Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 60°C w ciagu godziny ciagle mieszajac, a nastepnie dodaje sie 2 mi etuno^u. Ctrzymure sie 165 a suchego polime¬ ru skladajacego sie z 91 # jednostek butadienu i 9 % izoprenu, jak wykazuje analiza magne- 1 tycznego rezonansu jadrowego K -LIRJ.Temperatura topnienia produktu oznaczona na drodze kalorymetrii róznicowej DSC jest równa -9°C, a graniczna liczba lepkosciowa oznaczona w toluenie w temperaturze 30°C wyno¬ si 602 ml/g.Przy klady XII-XVI. Przygotowuje sie zestaw 5 kolb szklanych o pojemnosci 1 litr, w celu przeprowadzenia polimeryzacji butadienu w roztworze w heksanie. Poszczegól¬ ne reagenty wprowadza sie analogicznie jak w przykladzie IV, zachowujac nastepujace ilosci i kolejnosc /dla kazdej kolby/: 130 ml heksanu, 0,032 mmola Nd/OC^HgA /C,054 molowy roz¬ twór w heksanie/, 1,6 mmola Al/izo-C^Ho/^ /0,876 molowy roztwór w heksanie/, 0,096 mmola chlorowcoorganicznej pochodnej /0,1 molowy roztwór w heksanie/ oraz 18,5 B butadienu* Chloro pochodne, które wprowadza sie w poszczególnych próbach, to: chlorotrójfenylome- tan, chlorek propionylu, chlorek 2-chloropropionylu, chlorek benzylidenu oraz chlorodwufe- nylometan.Po zamknieciu kolb koronowymi pokrywkami umieszcza sie je w lazni wodnej o kontrolowa¬ nej temperaturze 50°C i poddaje równoczesnemu wstrzasaniu. Po uplywie 2 godzin procesu po¬ limeryzacji odpedza sie nieprzereagowany butadien i wprowadza alkohol etylowy. Z kazdej kolby otrzymuje sie odpowiednio po straceniu i wysuszeniu nastepujace ilosci polimerów: /w kolejnosci ustalonej poprzednio/ 17,8 g, 17t8 g, 13,8 g, 5f09 i 17f8 g produktu.Wszystkie polimery sa latwo rozpuszczalne w weglowodorach, a analiza podczerwieni wy¬ kazuje zawartosc ponad 98 % jednostek 1,4— cis butadienu w produkcie.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji lub kopolimeryzacji sprzezonych dwuolefin na drodze reakcji prowadzonej w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze stosuje sie uklad ka¬ talityczny utworzony ze zwiazku neodymu, takiego jak alkoholan lub karboksylan, organiczne¬ go zwiazku zawierajacego chlor, takiego jak chlorek benzoilu, chlorek benzylu, chlorek III- -rzed.butylu, chlorek allilu, chlorek propionylu, chlorek 2-chloropropionylu, chlorek ben¬ zylidenu lub chlorodwufenylometan oraz z trójalkiloglinu lub wodorku alkiloglinowego, w których rodniki alkilowe zav/ieraja po 1-4 atomów wegla, przy czym molowy stosunek zawarto¬ sci zwiazku alkiloglinowego do zawartosci zwiazku neodymu wynosi co najmniej 20:1, a molowy stosunek zawartosci organicznego zwiazku zawierajacego chlor do zawartosci zwiazku neodymu wynosi co najmniej 1:3. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 0°-200°C, ewentualnie w srodowisku organicznego rozpuszczalnika. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosu¬ je sie weglowodór alifatyczny i/albo weglowodór cykloalifatyczny. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie uklad katali¬ tyczny, który jako zwiazek neodymu zawiera trójbutanolan lub trójnaftenian neodymu. 5* Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek alkiloglino- wy zawiera zwiazek, w którym nizszy rodnik alkilowy jest rodnikiem izobutylowym.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 eja Cent 130 zl PL PL PL PL PL
Claims (5)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji lub kopolimeryzacji sprzezonych dwuolefin na drodze reakcji prowadzonej w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze stosuje sie uklad ka¬ talityczny utworzony ze zwiazku neodymu, takiego jak alkoholan lub karboksylan, organiczne¬ go zwiazku zawierajacego chlor, takiego jak chlorek benzoilu, chlorek benzylu, chlorek III- -rzed.butylu, chlorek allilu, chlorek propionylu, chlorek 2-chloropropionylu, chlorek ben¬ zylidenu lub chlorodwufenylometan oraz z trójalkiloglinu lub wodorku alkiloglinowego, w których rodniki alkilowe zav/ieraja po 1-4 atomów wegla, przy czym molowy stosunek zawarto¬ sci zwiazku alkiloglinowego do zawartosci zwiazku neodymu wynosi co najmniej 20:1, a molowy stosunek zawartosci organicznego zwiazku zawierajacego chlor do zawartosci zwiazku neodymu wynosi co najmniej 1:3.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 0°-200°C, ewentualnie w srodowisku organicznego rozpuszczalnika.
3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosu¬ je sie weglowodór alifatyczny i/albo weglowodór cykloalifatyczny.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie uklad katali¬ tyczny, który jako zwiazek neodymu zawiera trójbutanolan lub trójnaftenian neodymu.
5. * Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek alkiloglino- wy zawiera zwiazek, w którym nizszy rodnik alkilowy jest rodnikiem izobutylowym. Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 eja Cent 130 zl PL PL PL PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24160/81A IT1140452B (it) | 1981-09-25 | 1981-09-25 | Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL238331A1 PL238331A1 (en) | 1984-05-21 |
| PL140371B1 true PL140371B1 (en) | 1987-04-30 |
Family
ID=11212298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1982238331A PL140371B1 (en) | 1981-09-25 | 1982-09-23 | Method of polymerizing or copolymerizing conjugated diolefins |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4444903A (pl) |
| EP (1) | EP0076535B1 (pl) |
| JP (1) | JPS5867705A (pl) |
| AR (1) | AR245943A1 (pl) |
| AU (1) | AU564970B2 (pl) |
| BR (1) | BR8205374A (pl) |
| CA (1) | CA1182804A (pl) |
| CS (1) | CS249511B2 (pl) |
| DD (2) | DD203727A5 (pl) |
| DE (1) | DE3276436D1 (pl) |
| EG (1) | EG17884A (pl) |
| ES (2) | ES8402732A1 (pl) |
| IE (1) | IE53557B1 (pl) |
| IN (1) | IN157598B (pl) |
| IT (1) | IT1140452B (pl) |
| MX (1) | MX162400A (pl) |
| PL (1) | PL140371B1 (pl) |
| PT (1) | PT75607B (pl) |
| TR (1) | TR21230A (pl) |
| YU (2) | YU43644B (pl) |
| ZA (1) | ZA826371B (pl) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1164238B (it) * | 1983-05-25 | 1987-04-08 | Anic Spa | Procedimento per la polimerizzazione del butadiene |
| US4695669A (en) * | 1986-09-02 | 1987-09-22 | The Dow Chemical Company | Process for propylene dimerization |
| US4855523A (en) * | 1987-08-27 | 1989-08-08 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for the selective dimerization of propylene to 4-methyl-1-pentene |
| GB8830007D0 (en) * | 1988-12-22 | 1989-02-15 | Enichem Elastomers | Polymerization of butadiene |
| IT1265049B1 (it) * | 1993-08-06 | 1996-10-28 | Eniricerche Spa | Complessi alogenati dei lantanidi e loro uso nella polimerizzazione di monomeri insaturi |
| IT1265048B1 (it) * | 1993-08-06 | 1996-10-28 | Eniricerche Spa | Complessi metallorganici dei lantanidi e loro uso nella polimerizzazione di monomeri insaturi |
| DE4334045A1 (de) * | 1993-10-06 | 1995-04-13 | Bayer Ag | Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen |
| US5428119A (en) * | 1993-11-09 | 1995-06-27 | Polysar Rubber Corporation | Process for polybutadiene production using catalyst with high activity |
| IT1273753B (it) * | 1994-02-11 | 1997-07-10 | Eniriceche Spa | Sistema catalitico e processo per la produzione di polidiolefine |
| US5914377A (en) * | 1995-04-04 | 1999-06-22 | Bayer Ag | Method for the production of diene rubbers in the gas phase |
| DE19746266A1 (de) | 1997-10-20 | 1999-04-22 | Bayer Ag | Katalysator auf Basis von Verbindungen der seltenen Erdmetalle für die Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen |
| KR100308781B1 (ko) * | 1999-08-09 | 2001-09-26 | 박찬구 | 폴리부타디엔의 분자량 조절 방법 |
| DE10115106A1 (de) | 2001-03-27 | 2002-10-10 | Bayer Ag | Blockcopolymerisat auf Basis von konjugierten Diolefinen und polaren Monomeren |
| US6871751B2 (en) * | 2001-10-19 | 2005-03-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber for baby bottle nipples, pacifiers, & syringe plungers |
| US9226876B2 (en) | 2001-10-19 | 2016-01-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber for baby bottle nipples, pacifiers, and syringe plungers |
| US6780948B2 (en) | 2002-03-28 | 2004-08-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of polyisoprene with neodymium catalyst |
| KR100553249B1 (ko) * | 2003-05-15 | 2006-02-20 | 금호석유화학 주식회사 | 고 1,4-시스 폴리부타디엔-폴리우레탄 공중합체 및 그 제조방법 |
| CN1528794A (zh) * | 2003-09-25 | 2004-09-15 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 稀土顺丁橡胶分子质量分布的调节方法 |
| US7094849B2 (en) * | 2003-12-15 | 2006-08-22 | Bridgestone Corporation | Bulk polymerization process for producing polydienes |
| US7091150B2 (en) * | 2003-12-19 | 2006-08-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthetic polyisoprene rubber |
| WO2005087824A1 (en) | 2004-03-02 | 2005-09-22 | Bridgestone Corporation | Bulk polymerization process |
| DE102004022676A1 (de) * | 2004-05-07 | 2005-12-15 | Bayer Ag | Hydrierte Copolymerisate aus nicht substituierten und substituierten konjugierten Dienen |
| CN101153069B (zh) * | 2006-09-25 | 2010-05-12 | 北京化工大学 | 一种高顺式丁苯嵌段共聚物的制备方法 |
| US7807763B2 (en) | 2008-04-07 | 2010-10-05 | Bridgestone Corporation | Method for bulk polymerization |
| JP5815758B2 (ja) | 2009-10-14 | 2015-11-17 | 株式会社ブリヂストン | 環状ジエンと非環状ジエンとの共重合体の製造方法、及びゴム組成物 |
| EP2311889A1 (de) | 2009-10-16 | 2011-04-20 | LANXESS Deutschland GmbH | Neodym-katalysierte Polybutadiene |
| ITMI20111650A1 (it) | 2011-09-14 | 2013-03-15 | Polimeri Europa Spa | Complesso bis-imminico di lantanidi, sistema catalitico comprendente detto complesso bis-imminico e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| ITMI20111651A1 (it) | 2011-09-14 | 2013-03-15 | Polimeri Europa Spa | Complesso bis-immino piridinico di lantanidi, sistema catalitico comprendente detto complesso bis-immino piridinico e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| ITMI20111652A1 (it) | 2011-09-14 | 2013-03-15 | Polimeri Europa Spa | Complesso oss-azotato di lantanidi, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| KR101631396B1 (ko) | 2012-01-31 | 2016-06-16 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 공역 디엔계 모노머의 중합 촉매 조성물 |
| US8695665B2 (en) | 2012-06-21 | 2014-04-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with composite of chafer and outer sidewall rubber layer components |
| US10370526B2 (en) | 2014-12-23 | 2019-08-06 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Oil-containing rubber compositions and related methods |
| CN107428867B (zh) | 2015-01-28 | 2020-09-22 | 株式会社普利司通 | 老化镧系元素基催化剂体系及其在制备顺式-1,4-聚二烯中的用途 |
| EP3250617B1 (en) | 2015-01-28 | 2019-01-02 | Bridgestone Corporation | Cis-1,4-polydienes with improved cold flow resistance |
| EP3622843B1 (en) | 2018-09-13 | 2023-01-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Resin modified oil extended rubber |
| US11220595B2 (en) | 2019-03-04 | 2022-01-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Reinforced rubber containing silylated triglyceride oil |
| US11767388B1 (en) | 2019-09-18 | 2023-09-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silicon-functionalized rubber |
| US11560462B1 (en) | 2019-09-20 | 2023-01-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized high cis-1,4-polybutadiene |
| EP3838932B1 (en) | 2019-12-20 | 2022-08-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of isoprene-butadiene copolymer rubbers |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3803053A (en) * | 1968-05-08 | 1974-04-09 | Atlantic Richfield Co | Lanthanide oligomerization catalyst |
| US3655811A (en) * | 1968-07-15 | 1972-04-11 | Atlantic Richfield Co | Olefin polymerization process |
| US3676411A (en) * | 1970-12-17 | 1972-07-11 | Goodyear Tire & Rubber | Ternary catalyst systems for the polymerization of conjugated diolefins |
| US4093815A (en) * | 1976-08-12 | 1978-06-06 | Phillips Petroleum Company | Method for the oxidation of a conjugated diolefin |
| IT1078032B (it) * | 1977-04-07 | 1985-05-08 | Snam Progetti | Processo per la preparazione di oligomeri del butadiene |
| IT1085663B (it) * | 1977-08-01 | 1985-05-28 | Snam Progetti | Procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione di diolefine e mezzi adatti allo scopo |
| DE2830080A1 (de) * | 1978-07-08 | 1980-01-17 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
| DE2848964A1 (de) * | 1978-11-11 | 1980-05-22 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
-
1981
- 1981-09-25 IT IT24160/81A patent/IT1140452B/it active
-
1982
- 1982-08-31 ZA ZA826371A patent/ZA826371B/xx unknown
- 1982-09-02 US US06/413,982 patent/US4444903A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-09-07 IN IN1035/CAL/82A patent/IN157598B/en unknown
- 1982-09-10 AU AU88190/82A patent/AU564970B2/en not_active Expired
- 1982-09-13 MX MX194388A patent/MX162400A/es unknown
- 1982-09-13 BR BR8205374A patent/BR8205374A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-09-15 EP EP82201142A patent/EP0076535B1/en not_active Expired
- 1982-09-15 DE DE8282201142T patent/DE3276436D1/de not_active Expired
- 1982-09-22 EG EG578/82A patent/EG17884A/xx active
- 1982-09-22 CS CS826785A patent/CS249511B2/cs unknown
- 1982-09-22 YU YU2105/82A patent/YU43644B/xx unknown
- 1982-09-23 ES ES516703A patent/ES8402732A1/es not_active Expired
- 1982-09-23 PT PT75607A patent/PT75607B/pt unknown
- 1982-09-23 TR TR21230A patent/TR21230A/xx unknown
- 1982-09-23 PL PL1982238331A patent/PL140371B1/pl unknown
- 1982-09-24 IE IE2317/82A patent/IE53557B1/en not_active IP Right Cessation
- 1982-09-24 JP JP57165175A patent/JPS5867705A/ja active Granted
- 1982-09-24 AR AR82290766A patent/AR245943A1/es active
- 1982-09-24 CA CA000412148A patent/CA1182804A/en not_active Expired
- 1982-09-27 DD DD82243530A patent/DD203727A5/de not_active IP Right Cessation
- 1982-09-27 DD DD82254445A patent/DD214617A5/de not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-10-28 ES ES527174A patent/ES527174A0/es active Granted
-
1985
- 1985-04-29 YU YU724/85A patent/YU45254B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TR21230A (tr) | 1984-02-06 |
| IN157598B (pl) | 1986-05-03 |
| DD203727A5 (de) | 1983-11-02 |
| CA1182804A (en) | 1985-02-19 |
| YU72485A (en) | 1987-06-30 |
| IT8124160A0 (it) | 1981-09-25 |
| BR8205374A (pt) | 1983-08-23 |
| ES516703A0 (es) | 1984-03-01 |
| YU43644B (en) | 1989-10-31 |
| IE53557B1 (en) | 1988-12-07 |
| PL238331A1 (en) | 1984-05-21 |
| ES8402732A1 (es) | 1984-03-01 |
| YU210582A (en) | 1985-08-31 |
| IT1140452B (it) | 1986-09-24 |
| US4444903A (en) | 1984-04-24 |
| YU45254B (en) | 1992-05-28 |
| EP0076535B1 (en) | 1987-05-27 |
| DE3276436D1 (en) | 1987-07-02 |
| PT75607B (en) | 1985-12-09 |
| PT75607A (en) | 1982-10-01 |
| IE822317L (en) | 1983-03-25 |
| AR245943A1 (es) | 1994-03-30 |
| ZA826371B (en) | 1983-07-27 |
| DD214617A5 (de) | 1984-10-17 |
| EP0076535A1 (en) | 1983-04-13 |
| ES8504850A1 (es) | 1985-04-16 |
| MX162400A (es) | 1991-05-06 |
| JPH042601B2 (pl) | 1992-01-20 |
| EG17884A (en) | 1991-03-30 |
| AU8819082A (en) | 1983-03-31 |
| AU564970B2 (en) | 1987-09-03 |
| JPS5867705A (ja) | 1983-04-22 |
| CS249511B2 (en) | 1987-03-12 |
| ES527174A0 (es) | 1985-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL140371B1 (en) | Method of polymerizing or copolymerizing conjugated diolefins | |
| US4080492A (en) | Butadiene polymerization process | |
| RU2304151C2 (ru) | Синтетические полиизопрены и способ их получения | |
| JPS6213363B2 (pl) | ||
| FI67868C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av polyamin/amidhaltiga polymerer | |
| EP0331400B1 (en) | Catalyst composition for polymerization of conjugated diene and process for producing conjugated diene polymer | |
| FI62107B (fi) | Saett att homopolymerisera butadien eller kopolymerisera det med osubstituerad eller med en alkylradikal substituerad styren | |
| CA1240974A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| IE41546B1 (en) | Catalyst composition for polymerization of conjugated dienes | |
| US3488332A (en) | Process for preparation of living polymer | |
| JPH07650B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| IE56761B1 (en) | Process for polymerizing conjugate diolefins,and means suitable for this purpose | |
| US4364851A (en) | Process for producing olefin polymers | |
| EP0637589B1 (en) | New halogenated complexes of lanthanides and their use in the polymerization of unsaturated monomers | |
| US4189555A (en) | Continuous solution polymerization process | |
| JPH0339523B2 (pl) | ||
| US4148985A (en) | Polymerization process | |
| CA1142290A (en) | Process for preparing bimodal or multimodal polymers of conjugated dienes | |
| NO156564B (no) | Kompleks-salter og fremgangsmaate til fremstilling derav. | |
| JPH06211916A (ja) | 複合触媒および重合方法 | |
| US20030130451A1 (en) | Vanadium-imidoaryl complexes for the polymerization of olefins | |
| SU492298A1 (ru) | Катализатор дл полимеризации и сополимеризации этилена, -олефинов и сопр женных и несопр женных диенов | |
| GB1582414A (en) | Process for the production of butadiene-propylene copolymers | |
| SU1303030A3 (ru) | Катализатор (со)полимеризации @ - @ -альфа-олефинов | |
| GB1562679A (en) | Preparation of components of catalysts for polymerising olefins |