JPS5867705A - 共役ジオレフィンの重合または共重合用触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な触媒系および好ましくは高／，クーシ
スユニット含量および高，直鎖性をもつ重合体を生成す
るための共役ジオレ７インの重合または共電合における
前記触媒系の使用に係わる。

共役ジオレフイン重合体に、希土類金属化合物をべ一哀
とする触媒を使用して得られる。たとえば、特開昭５’
ｌ−ＩＩＯ８９０号には、高／，ダーシス構造含量のポ
リプタジエンを生成するために、一価または単座配位有
機結合剤とともにランタニド金属キレートヲ使用するこ
とが記載されている。

同様に、この金属のキレートぱ一価二座配位または二価
二座配位有機結合剤とともに使用されることも公知であ
り（米国特許第．．？．　２　９　Ｚ６　４　７　　号
および同第３，７９ヶｂｏｔｉ　　号）、これらの場合
には、高７，４７−シス含量の構造体が得られる。

−ヒ述のいずれの場合においても、前記金槙化合物に加
えて、触媒系は、ルイス酸の形で添加され千 たアルミニウムトリアルキル′１たにジアルキルＷ１φ
皆 よびハロゲン原子を含有する。

上述の如く、前記方法の特徴はｓ　　’＋ｌＩ−ンス構
造ユニット含歌が高い／、３−ブタジェン、イノプレン
または／、３−ペンタジェン重合体また（１用型体を提
供することにある。しかしながら、このような触媒の使
用は、たとえば非常に低い分子量の重合体が生成される
こと（米国特許第３．Ａ’１１１ｇｇ号）あるいは過剰
に旨い分子量をもつ重合体が生成されること（前述の特
開昭ｓｉｉ−ｑｏｇｑｏ号に開示されている如く、不活
性希釈剤を使用することなく操作を行なう場合）などの
欠点ケ回４１−舟ない。

さらに％公知の方法により潜られる重合体は。

特定の炭化水素溶媒には溶解するが、相当する液状の単
量体には溶解しない性質を付する。この事実は、塊法重
合、すなわち希釈剤が存在しない（尺轢での重合反応が
望捷れる場合には重大な欠点である。

本発明者らは、周期律表第１ｎＢ　族に属する原子番号
Ｕ／ないし１０３の元素の中から選ばれる位属の化合物
、有機ハロゲン誘導体およびアルミニウムアルキルヒト
リッドまたはトリアルキルを原料として調製される新規
な触媒系により、前記欠点を示すことなく、高ｉ、ｘｉ
−シスユニット含量および高直錆性全町する重合体を生
成しつる共役ンオレフイン重合体戸たに共重合体の製法
を見出し、本発明に至った。

したがって、本発明の第１の目的は以下の成分からなる
新規な触媒系を提供することにある。

成分（１） 周期律表第１１ｒＢ　族に属する原子番号、２／ないし
１０Ｊの金属の少なくとも７つの化合物。

成分（２） 一般式 （１ （式中、Ｘはｃｌ　　またはＢｒ　　であり、Ｒｌ−ｉ
　Ｈ、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、
クロロ−まタハプロモアルキル基、アルコキシ基、二一
一一≠◆またにエポキシ基であり　ＨＨ＋　　はアルキ
ル基、アリール基、　　Ｈ，ｃｌ！　　’ｊたはＲｒ　
　であり、Ｒ″　はアルキル基、アリール基、クロロ−
またはブロモアルキル基、クロロ−またはブロモアリー
ル基、ビニル基、　　ＣＩ　　−ｊｌたハＢｒ　　であ
り、あるいは）（’　＋　Ｒ”は酸素または飽和または
不胞オロ／クロアルキル基であってもよ＜、Ｒ＝Ｒ’＝
Ｉ＋である場合にはＲ“　は芳香族基である）全町する
９＋幾・・ロゲン誘導体。

成分（３ン アルミニウムアルキルヒトリッドまタハトリアルキル。

第７成分の合間誘導体は、各種文献に記載されている万
機性または無機性のい乃・なる化合物であってもよい。

それらの化合物の中でも、ネオジム誘導体の使用が好ま
しく、該化合物は純粋な状嘘または前記元素群の中から
選ばれる他の金娯、たとえｊｒ７ｆプラセオジムの他の
誘導体と組合せて使用さｎる。

第一成分の前記一般式で表わされる化合物については、
アルキル基は、飽和されているものまたは不飽和のもの
、Ｉｉ鎖伏のものまたは分枝状のもののいずれでもよく
、炭素数７ないし１８のものである。

本発明の触媒系成分として使用される有機ハロゲン・誘
導体の代表的な例としては、ベンゾイル、グロビオニル
、ベンジル、ベンジリデンまたは第３級ブチル　塩化物
または臭素化物、メチルクロロホルメート寸タニプロモ
ホルメート、クロロジフェニルメタン育りばクロロトリ
フェニルメタン等があげられる。

触媒系の第３成分に、次式で表わされカ・っハロゲンイ
オンを含有しないｌまたはそれ以上の有機アルミニウム
化合物でなる。

一般式 ％式％ （式中、１へ８　　およびＲ１）　は同一または異なる
炭素数／ないし１ｇの炭化水素残基で、好１しくは飽和
または不飽和の直鎖状捷たは分枝状アルキル基であり、
　　＋（’　は水素またはＨ”　　またに１（１と同−
件たは異なるアルキル基である） 本発明による触媒系は、重合に共される単場体丑たは単
量体混合物の存在Ｔ１たは不存在下のいずれでも調製さ
れる。いずれの場合にも、調製にあたって、好提しくに
脂肪族または脂環式溶媒於よびこれらの混合物力・ら選
ばれる炭化水素俗奴の存在■または不存在下で行なうこ
とができる。

触媒系の３成分を暗触させる順序は調製速史および続く
重合反応には重要ではない。調製された触媒系は、何ら
変性をうけることなく、陵時間熟成される。

３種類の触媒成分のモル割合は矢のとおりである。すな
わち、金用化合物に対する有機・・ロゲン誘導体のモル
比に０．３３　　以上、好ましくば０、−１ないし３で
あり、金慎化合物に対するアルミニウム化合物のモル比
は、２０以上、好丑しく　ｉｑ　、７　ｏ　ｆｃいし２
０θである。

不活性竜釈削の使用は必ずしも必要ではなく、希釈剤が
全く存在しない場合でも、車合金制、岬できる。希釈剤
を使用することが好まれる場合ＶＣは、たは脂環式炭化
水素が使用さ扛る。

重合反応における温度は必ずしも重要な条件ではなく、
乃・なり広い範囲、たとえばＯｏＣないしコＯＯ°Ｃな
たはそれ以上の！１ｉｉ２囲で・大抵される。温度は、
分イ喰および分子量分布をのぞき、重合体の特性に対し
てはあ１り影響がない。

単量体は、希釈剤の存在下でも完全に重合体に変わる。

本発明による方法の利点の７つは、金属ハロゲン化物に
比べて有機ハロゲン誘導体は安定性があり、シタがって
使用が簡単であることである。

仙の利、壱に、温度条件があまり重要ではなく。

塊状重合の場合でさえ・も、制御された分子量とともに
冒／、グーンスユニット含量を有し、かつ好マしくは脂
肪族炭化声素に対しておよび使用した液状単量体に対し
ても溶解しつるものとする直鎖構造を勺する共役ジオレ
フィン■合体が得られることにある。

重合体生成物は、硬化後でさえも、／、ｑ−シスユニッ
ト含量が常に非常に高く（９ｇ％以ヒ）の・つ構造が完
全に直鎖構造であるため、技術特Ｖト、機械特性および
弾性特性の点で優れている。

ポリブタジェンの触点に、たとえば観察した最も高いも
ので＋３°Ｃないし＋Ｓ″Ｃ（ＤＳＣス゛ベクトルのピ
ークで測定）である。

ヒ；ボの方法で重合されうる単量体は、すべての用役ジ
オレフィンであり、好丑しくは／、３−ブタ−ンエン、
／、３−ペンタジェンおよびイノグレンでちる。

前記単量体の２−！たぼそｎ以上でなる用型合体は、そ
のＩａ＃Ｉ溝造（完全に／、ｑ−シスタイプでちる）お
よび単量体ユニットの良好な分布のため、興味深いもの
である。

１’（）ら九た重合体については、不活１’ｌＥ化、ｇ
４＋媒残清が非常に失敬でありゃ・つ不活性であるため
、楯製する必昔汀ない。

操作上の詳１圃については、本発明全限定すること７Ｔ
ｃ　＜説明のためにのみ例示する以下の７４１Ｍ　Ｉ＋
ｌＪがら明らかになるであろう。

実楕例／ 攪拌機および温度調節装置ｔ金具１藺する容量２ｅのス
チール製オートクレーブを真空ボングで脱気し、その後
、無水のブタジェン３ｏｏ’Ｊ−ｆＪ人した。オートク
レーブ全内部温度ｇｏ”ｃに加熱し、ライｆ　Ｎｄ（Ｑ
ＣＡｆｌ、）、　　０．／　３ミリモ／ｌ、、Ａｆ　（
１ンーｃ４＋−＋、）２＋、＋　　７．ｓ　ミＩＪモル
および塩化ベンゾイル０．２−Ｓミリモルを・溶解した
ヘキサン溶（ｐｉ　３　ｍｌｆ　、窒素１モ下で、スチ
ール製注射器で迅速に注入した。反応混合物を攪拌しな
からりθ分間ｇｏ″Ｃに維持したつその後、ヘキサン３
０Ｈ１で希釈したエタノール−ｍｅ全注入することによ
り、反応全停止した。

塊状のＩＦ合体全オートクレーブから取出し、！；０°
Ｃで氏空乾燥したところ、乾燥生成物／９ｇｆが舟られ
た。生Ｉ戊物の９８．Ｓ係に、赤外線分析の結果、シス
−ポリブタジェンであることがわかった。

また、トルエン中３０°Ｃで測定した固有粘度はｊ、／
　５　（１，ｌ／ｆであった。

実癩例Ω Ｎｄ（（］Ｃ，＋１．）、　　０．０５　Ｑ　　ミ　リ
モル、ＡＪ（イン−Ｃ４１１，）２Ｈ２，’）ミリモル
および塩化第３級ブチル０．ＯＩｆ　／ミリモルｆ／３
分間反応させること番でより調製したヘキサン溶液ハ３
　ｔｔｔｌを、不活性雰囲気中で、肉厚のガラスびん（
容量／ｅ）に導入（７た。

このびんを王冠およびゴムガスケットでｉ閉止した。

ついで皮下注射器用の針を具備するシリンタ乃・ら王冠
の孔を介してブタジェン／　２　ＯＶ全供給し、混合物
を磁性、駆動型のアンカー形攪拌機により混合した。反
応を３０°Ｃに温度制呻した浴中で７時することにより
１重合体？ＩＪ７か得られた。ムーニー粘度はｑ　２，
５　ＭＬ　（／＋ダ、７００℃）であり、融点（□５Ｃ
）ｌプ＋３°Ｃであった。

実施例３ 実施例／で記゛載したものと同じ反応器を使用１し、前
記／と同様の反応体を導入した。た・だし、塩化ベンゾ
イルの代りに、同量のメチルりロロホルメート全使用し
た。

反応をＡＯｏＣでｔｔＳ分間行なった。前記の９口く重
合体を回収し、乾燥したところ、／、４１−シスブタジ
ェンユニットタッチを含有するミクロ構造体１ｉｏｙ−
が得ら扛た。

実施例ｑ 無水ヘキサン／３ｏｍｌ！、ブタジェン／　８．３　ｆ
およヒＮｄ−トリナフチネートｏ、ｏ３−ミリモル、塩
化ベンゾイル０．ＯＱ　８６９モルおよびＡＪｌ−ジイ
ンブチルモノヒトリッド７．６ミリモルヲ含刊するヘキ
サン溶液（２ｍｌ　）を、窒素雰囲気中で、実施例コに
記載のガラスびんにス体人した。

このびんを、ｓ’ｏ’ｃに温度制御した水浴中に入れ、
攪拌した。反応３時間後、混合物を過剰量（−０，！；
　５　）のエタノール中に性別した。凝集した重合体を
・ＳＯｏＣで真空乾燥したところ、／Ａ、ｇ′ｔ（乾燥
重量）が叫られた。

実砲例Ｓおよび６ 実施例ｔと同様にかつ同量の原料を使用し、ただし、塩
化ベンゾイルの代りに各々、塩化第３ｆ＆−ブチルおよ
びメチルクロロホルメートを使用して、ブタジェン重合
反応を行なった。

反応一時間後の混合体の１は、それぞれ／７．ＪＪおよ
び／　／Ｊ、乙１であった。

実施例７ 実姉例ｑの条件下でかつ同様に操作して、ヘキサｙ　ｉ
　Ｊ　０ＷＩ１％Ｎｄ−Ｅリナ７テネート０，０．３２
ミリモル、Ａｆ−トリインブチル７．６ミリモルおよび
塩化ベンジルｏ、ｏ　９　Ａ　ミリモルを使用して反応
を行なった。ｐｏ”ｃでｌａｏ分間反応を続けた。その
後、混合体を凝集し、常法に従って乾燥したところ、１
合体／　２．７　Ｆｌ−が喝られた。

赤外線分析でＵ、／、４’−シスブタジエンユニソト含
量が９９％以上であることを示した。

実権例ｇないし１０ 実権例７と同様に操作してブタンエンの混合を行なった
。反応体およびその量を実権例７と同様とし、ただし、
塩化ベンジルの代りに、谷々、臭化ベンジル、ベンゾト
リクロリドおよび塩化アリル全使用した。

ＳＯｏＣで７２０分間重合反応を行なったところ、それ
ぞれポリブタンエンＩＩＷ−，ＩＱ、Ｓｆおよび９．４
１Ｊが得らｎた。

実権例／／ ブタジェン１ＩｏｏＰおよびイノブレン／３０ｒｒｔｌ
の混合物を、実姉例１に記載したオートクレーブに同様
に操作して供給した。つづいて添加した触媒は、＋１ｔ
１（ｏｃ４ｏ、）、　　ｏ、ｏ　ｙ　Ｍ　＜　０．／　
２ミリモル）、ＡＪｌ（イン−Ｃ４Ｈ，）、　＋１　　
／６．！；　Ｍ　（４，０ミリモル）および塩化第３級
ブチル０．／　Ｍ　（０，２４１ミリモル）の各ヘキサ
ン溶液を反応させることにより別に調製したものである
。

攪拌しながら６０″Ｃで７時間反応を行ない、ついで１
タノール（ｘｍｌ）’（ｚ添加することによ・り反応を
停止した。

乾燥電合体／Ａｓ９−が得られ、Ｈ＝ＮＭＲ分析の結果
、この混合体はブタジエンユニツ）９重％およびイソプ
レンユニット９％で構成されていることがわり・つ細こ
の生成物の融点（ＯＳＣによ」測定）バー９°Ｃであり
、固有粘度（トルエン中、３０°Ｃで測定ンはす、ｏ　
ａ　ｄＬ／ｙ−であった。

実権例／２ないし／Ａ 容に／、５のガラスびん５個をｌセットとして、ヘキサ
ン溶液中のブタジェンの重合にｊ重相しりＬ以下の順序
で容量（各びんについて）の原料を、実施例ｑの如くし
て、導入した。すなわち、ヘキサン／　Ｊ　Ｏｚｌ　、
　　Ｎｄ（ＱＣ４Ｈ，）θ、０３２ミリモル（ヘキサン
１容液ｏ、ｏｓｌＩＭ）、　Ａ１（イソ−ｃ、ＩＩ、）
２Ｉｔ　／、Ａミリモル（ヘキサン溶液ＯＪ’ＪＡＮ４
）、ＨＩＪ＆塩素誘導１本ｃｉ、ｏ　ｑ　ｉミリモル（
ヘキサン溶液０．／　Ｍ　）お・１ひブタジェン／　８
．３９である。

各火悔例で使用した塩素誘導体は、クロロトリフェニル
メタン、塩化グロビオニル、−一りロローブロビオニル
クロリド、塩化ベンジリデン、訃よびクロロジフェニル
メタンであった。

各びんを王冠で閉止したのち、５０”Ｃに温戻制御した
水浴中に入れ、同時に攪拌した。一時間後、未反応のブ
タジェンを排除し、エチルアルコールを添力日して重合
反応を停止した。

凝集しかつ乾燥したのち、各びんから回収された重合体
の量は、それぞれ／　？０ｇ？、／　？８ｇＷ１／　３
．８　ｆ％　Ｓ、０′Ｉ゛および／　７．＆　９−であ
った。

（−）られた取合体はいず汎も炭化水素に完全に溶解す
るものであり、赤外線分析でｆｌ、／、＜’−シスブタ
ジェンユニット含ｘｎｑｇ％以上であることを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／（ａ）　　周期律表第１１１Ｂ　族に属する原子番号
   Ω／ないし１０３　の位属の少なくとも７つの化合物、 （１））一般式 ） （式中χはＣ，ｌ　　またはＢｒ　　であり、■（はＩ
   Ｉ。 アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、クロロ
   −またはブロモアルキル椿、アルコキシ基またはエポキ
   シ基であり、！＜１はアルキル基、アリール基％　　”
   ％　　”　　寸たｕｓｒ　　であり、Ｒ″　はアルキル
   基、アリール基、ビニル基、クロロ−または〕０−Ｅ　
   −アルキル基、クロロ−唸タホプロモアリール基、ＣＬ
   またにＢｒ　　であり、あるいはＲ’＋ｌぜは酸素葦た
   は飽和または不飽和シクロアルキル基でもよ＜、Ｒ＝Ｒ
   ’＝Ｈの場合にはＲ″は芳香族基である）ｔ−有する有
   機・・ロゲン誘導体、および （Ｃ１一般式 ％式％ （式中、Ｒａ　　およびＲｂ　は同一または異なる飽和
   炭化水素残基であり、’　Ｒ’　　Ｕ水素または前記Ｉ
   （ａ　　またはＲと同一または異なる炭化水素残基であ
   る）で表わされる。・・ロゲンイオンを含有しないＭ機
   アルミニウム化合物でなることを特徴とする、共役ジオ
   レフィン重合および共重合用触媒系。 コ　成分ｔａ＋がネオジム化合物およびプラセオジム化
   合物およびこれらの混合物でなる群から選ばれる特許請
   求の範囲第７項記載の触媒系。 ３　成分（ＣＪにおいて、前記一般式のＲａ　　および
   ）砂が炭素数／ないし１ｇの飽和または不飽和性直鎖因
   ′！たは分枝状アルキル基である特許謂求の範囲第／項
   記載の触媒系。 ｌ　欣一分（Ｃ）において、前記一般式のＲ０　　がア
   ノレキル基である特許請求の範囲第／項記載の触媒系。 タ　金属化合物に対する有機・・ロゲン誘導体のモル比
   が０．３３以上である特許精求の範囲第／項ないし第ｑ
   項のいずれかｌ項に記載の触媒系。 ム　金属化合物に対するアノレミニウム化合物のモル比
   が２０以上である特許請求の範囲第７項または第Ｓ項の
   いずれ力）／項に記載の触媒系。 ７　金属化合物に対する肩轡／・ロゲン透導体のモル比
   が好１し〈ほＯ，Ｓないし３である生ｆ許謂求の範囲第
   Ｓ項記載の触媒系。 ｇ　金属化合物に対するアノレミニウム化合物のモル比
   が好ましくは３０ないし２００である特許請求の範囲第
   ６項詰載の触媒系。 ｔ　共役ジオレフインを重合または共重合する方法にお
   いて、前記重合反応またに共重合反応を、 （８１　　周期律表第１ｆｆＢ　族に属する原子番号コ
   ーないし／０３の金属の少なくとも７つの化合物、 （ｂｌ　　一般式 Ｒｌ １ １ １｛” （式中χはＣ．ｌ葦たぱＢｒであり、ＲはＨ１アルキル
   基、アリール基、アルキルアリーノレ基、クロロー１た
   ぱプロモアノレキノレ基、アルコキシ基またほエポキシ
   基であり　Ｒｌにアルキル基、アリール基、Ｈ％　　”
   ’たほＢＦ　　であり、Ｒ１はアルキノレ基、アリ−ノ
   レ基、ビニル基、クロローまたはプロモアノレキノレ基
   、クロローまたにグロモアリ−ノレｉ％Ｇ”１たに１３
   ｒ　　であｖ１あるいはＲ’　＋Ｒ’は酸素または飽和
   １几は不飽和シクロアノレキノレ基でもよく、］｛　＝
   　Ｒ’　＝　Ｈ　　の場合にはＲ”ｉ芳香族基である）
   を有する有機／・ロゲン誘纒体、および ｉｏ＋　　一般式 ＲａＲｂＡ．Ｑ　Ｒ０ （式中　Ｎ　　およびＲｂ　は同一′または異なる飽和
   炭化水素残基であり　ｐｃ　　は水素またほ前崎Ｒａ　
   　葦たはＲｂ　　と同−１たは異ｔる炭化水素残基であ
   るラで表わされる、・・ロゲンイオンを含有しないＭ様
   アノレミニウム化合物でなる・呻媒系の存在下で行ｆ【
   うことを特クとする、兵役ジオレ７インの４（合または
   共重合法。 ｌＯ　　反応を炭化水素溶媒中で行なう特許請求の範囲
   第９項記載の方法。 ／／　反応を好１しくに脂肪族または１首環式炭化水素
   中で行なう特許請求の頓囲第／θ頃記載の方法。　， ７．２　反応を令釈削の不存在下で行なう特許請求の範
   囲第９頃記載の方法。 ｌ３　　反応を温貼Ｏ″Ｃないし２００″Ｃで行なう特
   許請求の範囲第９頃ないし第／一頃のいずｇか／項に記
   載の方法。