CS249511B2 - Catalytic system for conjugated diolefins' polymerization or copolymerization - Google Patents
Catalytic system for conjugated diolefins' polymerization or copolymerization Download PDFInfo
- Publication number
- CS249511B2 CS249511B2 CS826785A CS678582A CS249511B2 CS 249511 B2 CS249511 B2 CS 249511B2 CS 826785 A CS826785 A CS 826785A CS 678582 A CS678582 A CS 678582A CS 249511 B2 CS249511 B2 CS 249511B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- compound
- metal compound
- polymerization
- catalyst system
- alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká katalytického systému pro polymeraci nebo- kopolymeraci konjugovaných diolefinů na bázi kovové sloučeniny, organického' halogenovaného derivátu a organokovové sloučeniny hliníku. Pomocí tohoto katalytického systému je možno· získat polymery, které mají vysoký obsah 1,4-cis· jednotek a vysokou linearitu řetězce.
Pokud se týká dosavadního stavu 'techniky, je známa pro polymeraci nebo kopolymeraci konjugovaných diolefinů celá řada mohou být konjugované diolefinové polymery získány za použití katalyzátorů na bázi sloučenin kovů vzácných zemin. V tomto směru je možno· například uvést československé patenty č. 209 535 a 209 536, ve kterých se popisuje použití lanthanidového· kovového chelátu s jednomocným nebo jednovazným· organickým zbytkem k přípravě polybutadienu, který má vysoký obsah 1,4-cis strukturních jednotek.
Podobně je možno uvést použití chelátů uvedených kovů s jednomocnými dvouvaznými nebo dvoumocnými organickými zbytky [viz například patenty Spojených států amerických č. 3 297 667 a 3 794 604] píro· přípravu produktů s vysokým obsahem 1,4-cis jednotek.
Ve všech uvedených případech se kromě uvedených kovových sloučenin používá katalytického systému, který je tvořen trlalkylovým nebo> dialkylovým monohydrátem hliníku a halogenovým iontem, který je přidáván ve formě Lewisovy kyseliny.
Jak již bylo uvedeno, pro výše uvedené procesy přípravy 1,3-butadienu, izoprenu nebo 1,3-pentadienů ve formě polymerů nebo kopolymerů, je charakteristický vysoký obsah 1,4-cis strukturních jednotek. Ovšem použití výše uvedených katalytických systémů se neobejde bez nedostatků, jako je například produkce polymeru s velmi nízkou molekulovou hmotností (viz například patent Spojených států amerických 3 641 188), nebo s nadměrně vysokou molekulovou hmotností (v případě, kdy se pracuje bez inertního ředidla, jak je to uvedeno ve výše uvedených československých patentech).
Kromě toho· je nutno uvést, že i přesto·, že jsou polymery připravené podle těchto postupů, náležících do dosavadního stavu techniky, rozpustné v určitých uhlovodíkových rozpouštědlech, nejsou rozpustné v odpovídajícím monomeru ve svém kapalném stavu. Tento posledně uvedený znak je velice důležitý v případech, kdy je požadováno· provedení vnitřní polymerace, tzn. v nepřítomnosti jakéhokoliv přidávaného· rozpouštědla.
Podle uvedeného vynálezu byl' nalezen vhodný katalytický systém pro polymeraci nebo kopolymeraci konjugovaných diolefi-n.ových polymerů nebo kopolymerů na bázi kovové sloučeniny, kterou je sloučenina neodymu nebo sloučenina praseodymu nebo· směs těchto sloučenin, organického halogenového derivátu a organokovové sloučeniny hliníku.
Podstata katalytického systému pro· polymeraci nebo kopolymeraci konjugovaných diolefinů podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že sestává z reakčního produktu sloučeniny kovu, představovaném sloučeninou neodymu nebo sloučeninou praseodymu nebo> jejich směsí, organického halogenovaného derivátu obecného vzorce
R1
I R—C—X R2 ve kterém znamená
X atom chloru nebo· bromu,
R je vodík, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylová skupina, chloralkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo bromalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxy skupina· obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,
R1 je alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylová skupina, atom vodíku, chloru nebo bromu,
R2 je alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylová skupina, vinylová skupina, · chloralkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo bromalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, atom chloru nebo bromu, nebo
R1 + R2 představují atom kyslíku, a organokovové sloučeniny hliníku obecného vzorce
AlRaRb ve kterém znamená
Ra lineární nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku,
Rb je atom vodíku nebo· alkylová skupina obsahující 1 až 2 atomy uhlíku, přičemž moláirní poměr organického derivátu ke sloučenině kovu je stejný nebo větší než 0,33 a molární poměr organokovové sloučeniny hliníku ke sloučenině kovu je stejný nebo větší · než 20.
Výhody katalytického systému podle vynálezu spočívají v tom, že je ho· možno použít k účinné polymeraci nebo kopolymeraci konjugovaných diolefinů, přičemž se získají konjugované diolefinové polymery s vysokým obsahem 1,4-cis jednotek při současné kontrole molekulových hmotností a lineární struktury, takže se dosáhne· u získaných produktů vynikající rozpustnosti polymeru nebo kopolymerů jak v alifatických uhlovodících, tak i v monomerech jako takových v kapalném stavu. Dále je výhodná u těchto katalytických systémů podle uvedeného' vynálezu stabilita organic249511 kých halogenovaných derivátů, ve srovnání s kovovými halogenidy, čímž je jejich použití jednodušší.
Ve výhodném provedení podle vynálezu je molární poměr organického halogenovaného derivátu ke sloučenině kovu v rozmezí od 0,5 do 3, a rovněž je výhodné, jestliže molární poměr organokovové sloučeniny hliníku ke sloučenině kovu je v rozmezí od 30 do 200.
Výše uvedenou kovovou sloučeninou, kterou je sloučenina neodymu nebo praseodymu nebo jejich směsi, která představuje první složku katalytického systému, může být jakákoliv sloučenina známá z dosavadního stavu techniky, ať již organického, nebo anorganického původu.
Pokud se týká organického halogenovaného derivátu, reprezentovaného uvedeným obecným vzorcem pro druhou složku katalytického systému podle uvedeného vynálezu, potom je třeba uvést, že alkylové zbytky mohou být buďto lineární, nebo rozvětvené, přičemž tyto zbytky obsahují 1 až 6 atomů uhlíku.
Typickými příklady organických halogenovaných derivátů, které mohou být použity jako katalytické složky uvedeného katalytického systému podle vynálezu, jsou · například benzoyl, propionyl, benzyl, i^í^rnzyliden nebo terciární butylchloridy nebo bromidy, · dále chlor mra venčan nebo brommravenčan methylnatý, chlordifenylmethan nebo chlortrifenylmethan a podobné jiné další deriváty.
Třetí -složka uvedeného katalytického systému podle vynálezu je tvořena jednou nebo více orgariokovovými sloučeninami hliníku, které neobsahují halogenidové ionty, a které je možno znázornit výše uvedeným obecným vzorcem.
Katalytický systém podle vynálezu je možno' připravit buďto· v nepřítomnosti nebo v přítomnosti monomeru nebo směsi monomerů, které jsou určeny k polymerování. V obou uvedených případech může být příprava provedena buďto v nepřítomnosti nebo v přitom . msti uhlovodíkového rozpouštědlo, které je ve výhodném provedení vybráno ze skupiny zahrnující uhlovodíková al ' fatická nebo cykloalifatická rozpouštědla . nebo jejích směsi.
Pořadí, ve kterém se uvedené tři složky katalytického ss^s^siému podle vynálezu uvádí do kontaktu při přípravě tohoto katalyzátoru, není důležité jak z hlediska kinetiky, tak ani z hlediska následné polymerizační reakce. Připravený katalyzátor může být rovněž ponechán stárnutí po dlouhé časové intervaly, aniž by nastaly jakékoliv změny ve ssože.ní.
Molární poměr uvedených tří složek katalytického systému podle vynálezu je následující: molární poměr . organické halogenované sloučeniny ke kovové sloučenině je větší než 0,33 nebo je roven tomuto číslu, a ve výhodném provedení podle vynálezu je tento poměr v rozmezí od 0,5 do 3; a molární poměr erganokovové sloučeniny hl niku ke kovové sloučenině je větší než 20, a ve výhodném provedení .se tento poměr pohybuje v rozmezí od 30 do 200.
Katalytický -ystém podle · uvedeného vynálezu je možno použít, jak již bylo uvedeno· k polymeraci nebo kopolymeraci konjugovaných diolefinů, přičemž se získají konjugované dtolefinové polymery s vysokým obsahem 1,4-cis jednotek při současné kontrole molekulových hmotností a lineární struktury, takže se dosáhne u· vyrobeného produktu vynikající rozpustnosti polymeru nebo· kopolymerů jak iv alifatických uhlovodících, tak i v monomerech jako takových v kapalném stavu.
•Soužití inertního ředidla pro polymeraci nebo kopolymeraci není nezbytně nutné, neboť je možno kontrolovat průběh ipolyinerace i při naprosté nepřítomnosti tohoto inertního ředidla. V případech, kdy je to vhodné použít tohoto ředidla, může být tímto ředidlem uhlovodíkové rozpouštědlo, ve výhodném provedení je to· uhlovodíkové alifatické rozpouštědlo, nebo· je možno použít rovněž i cykloalifatických uhlovodíkových -*<^^i^(^i^4^itě'del.
Ptlrmerizační teplota rovněž ·není důležitým · parametrem, a tak je možno zvolit tuto teplotu z velmi širokého rozmezí, které •se například pohybuje v rozmezí od 10 do 100 C, eventuálně je možno použít teplot od 0 do 200 °C nebo může být tato teplota ještě vyšší. Tato teplota nemá žádný podstatný vliv na charakteristické vlastnosti polymeru, s výjimkou molekulové hmotnosti a rozdělení molekulových hmotností, které se mění ve stejném smyslu, jak již bylo uvedeno.
Podle výše uvedeného postupu je rovněž možno převést zcela monomer na polymer v •nepřítomnosti· ředitel.
Technologické, mechanické a elastické vlastnosti získaných polymerních produktů jsou vynikající i po vytvrzení, neboť obsah 1,4-cis jednotek je vždy velmi vysoký (větší než 98 %) a -^икШ^ polymeru je dokonale lineární.
Teplota tání polybutadienu je například v rozmezí nejvyšších zjištěných hodnot, a pohybuje se v rozmezí od +3 do +5 °C (měřeno u píku DSC spektra).
Do skupiny monomerů, které je možno polymerovat postupem podle uvedeného vynálezu za použití uvedeného katalytického systému je možno zahrnout všechny konjugované diolefiny, zvláště 1,3-butadien,
1,3-pentadien a izopren.
Kopolymery dvou nebo více výše uvedených monomerů jsou zajímavé z hlediska jejich mikrostruktury, která je v podstatě celá tvořena 1,3-cis typem, a z hlediska statistického rozdělení monomerních jednotek.
Polymery získané tímto způsobem není nutno čistit od deaktivovaných katalytických zbytků vzhledem k jejich nízkému množství a vzhledem k tomu, že jsou tyto zbytky v podstatě inertní.
Katalytický systém podle uvedeného vynálezu, výroba tohoto katalytického' systému a použití budou v dalším detailně popsány v následujících příkladech provedení, které rozsah uvedeného· vynálezu nijak neomezují.
P ř ř í k 1 a · d 1
Podle tohoto provedení se nejdříve ocelový autokláv o objemu 2 litrů, který je opatřen míchadlem a regulátorem teploty, vyčerpá za pomoci mechanického vakuového čerpadla, a potom· se do něj vloží 500· gramů bezvodého butadienu.
Potom se autokláv zahřeje na vnější teplotu 80 °C a okamžitě se nastříkne 5 mililitrů hexanového roztoku, který obsahuje 0,15 mmolů Nd(OC4H9)3, 7,5 mmolů A1[i.C4H9)2 a 0,225 mmolů benzoylchloridu v rozpuštěném stavu, přičemž nestříknutí se provede pomocí laboratorní stříkačky pod tlakem dusíku. Reakční směs se potom udržuje na teplotě 80 °C za míchání ipo1 dobu 90 minut. Pokus se potom přeruší zavedením 2 mililitrů zředěného ethanolu v 50 mililitrech hexanu.
Polymerová hmota se vyjme z autoklávu a usuší se za vakua při teplotě 50! °C, přičemž se získá 198 gramů suchého produktu, u kterého bylo zjištěno, že 98,5 % tvoří cis-polybutadien, což bylo zjištěno· na základě infračervené analýzy. Vnitřní viskozita měřená v toluenu při teplotě 30 °C činila u tohoto produktu 5,15 dl/g.
Příklad 2
Podle tohoto provedení se nejprve připravil během 15 minut hexanový roztok o objemu 1,5 mililitru reakcí Nd(OC4H9)3 (což je 0,054 mmolu), dále Al(LCíH9)2H (v množství 2,7 mmolu) a terciárního butylchloridu iv množství 0,081 mmolů, a tento· roztok byl zaveden pod inertní atmosférou do tlustostěnné skleněné nádoby o objemu 1 litru.
Tato nádoba byla potom uzavřena pomocí korunkového uzávěru a plochého· pryžového těsnění. Potom bylo otvorem ve víčku z válce vybaveného nastřikovací jehlou přivedeno do· nádoby 120 gramů butadienu a směs byla potom udržována za míchání, které bylo uskutečněno magneticky poháněným kotvovým míchadlem. Reakce probíhala po dobu jedné hodiny, přičemž byla prováděna v lázni o teplotě kontrolované na 30 °C.
Polymer byl získán odvedením přebytečného butadienu a usušením zbytku za vakua, přičemž vzniklo 74 gramů tohoto produktu. Mooneyova viskosita činila 72,5 ml (1 + 4, 100°). Teplota tání (DSC je· +3 °C.
Příklad 3
Při provádění tohoto postupu byl použit stejný reaktor jako v příkladu 1, přičemž zde uvedené reakční složky s výjimkou benzoylcbloiridu byly přivedeny do tohoto reaktoru ke zreagování a uvedený benzoylchlorid byl nahrazen ekvivalentním molárním množstvím chlormravenčanu methylnatého.
Reakce byla provedena při teplotě 60 °C a trvala 45 minut. Polymer, oddělený a usušený stejným způsobem, jak již 'bylo uvedeno, vážil 110 gramů, přičemž, pokud se týká mikrostruktury, obsahoval 99 % 1,3-cis butadienových jednotek.
Příklad 4
Podle tohoto· příkladu provedení bylo 130 mililitrů bezvodého hexanu, 18,5 gramu butadienu a hexanový roztok (v množství 2 mililitry) obsahující 0,032 mmolů trinaftenátu neodymu, 0,048 mmolů benzoylchloridu a 1,6 mmolů aluminiumdiisobutylmonohydridu, zavedeno pod atmosférou dusíku do skleněné nádoby stejného typu jako je uvedeno v příkladu 2.
Tato nádoba byla uvedena do rotačního pohybu ve vodní lázni, jejíž teplota byla kontrolována na 50 °C. Po třech hodinách reakce byla směs nalita do přebytku ethanolu (v množství 0,5 litru). Polymer, který zkoaguloval, byl sušen za vakua při teplotě 50 °C, čímž bylo· získáno 16,8 gramu v suchém stavu.
Příklady 5 a 6
V těchto· provedeních bylo postupováno stejným způsobem a se stejnými množstvími látek jako je uvedeno v příkladu 4, přičemž · proběhl analogický postup polymerace butadienu, ale s tím rozdílem, že benzoylchlorid byl nahražen t-butylcMoridem a methylchlormravenčanem. Po dvouhodinové reakci bylo množství polymeru podle jednotlivých provedení 17,3 gramu a 14,6 gramu.
Příklad 7
V tomto příkladu bylo postupováno stejným způsobem a za stejných podmínek jako v příkladu 4, přičemž tento postup byl prováděn za použití 130 mililitrů hexanu, 0,032 mmolů trinaftenátu neodymu, 1,6 mmolů benzylchloridu.
Reakce probíhala «po· dobu 120 minut při teplotě 50 °C. Polymer, který zkoaguloval, byl usušen běžným způsobem, přičemž (bylo získáno· 12,1 gramu polymeru-.
Infračervená analýza ukázala, že obsah
1,4-cis butadienových jednotek převyšoval 99 %.
Příklady 8 až 10
Podle těchto příkladů provedení byla prováděna polymerace butadienu, přičemž bylo postupováno stejným způsobem jako v příkladu 7. Reakční složky a použitá množství byly stejné jako v tomto příkladu s· tím rozdílem, že benzylchlorid byl nahrazen benzylbromidem, be-nzotrichloridem a allyl chloridem.
Polymerace byla prováděna po dobu 120 minut při teplotě 50 °C, přičemž v jednotlivých příkladech bylo postupně získáno: 4 gramy, 14,5 gramu a 9,4 gramy polybutadienu.
Příklad 11
Podle tohoto postupu byla směs butadienu v množství 400 gramů a izoprenu v množství 150 mililitrů přivedena do autoklávu stejného typu jako v příkladu 1 a stejným způsobem jako je uveden v tomto příkladu. Katalyzátor, který byl potom přidán následně, byl připraven zvlášť reakcí hexanového roztoku obsahujícího· NdfOCiHgjs (v množství 0,12 mmolu, 0,04 M), dále Al(i.C4H9)2H (1,5 M, 6 mmolů) a terciární butylchlorid (0,1 M, 0,24 mmolu). Polymerizační reakce byla prováděna při teplotě 60 cc po· dobu jedné hodiny za míchání a potom byla přerušena přídavkem ethonolu v množství 2 mililitry.
Hmotnost suchého polymeru byla 165 g a podle 4H-NMR nalýzy bylo potvrzeno, že tento produkt obsahoval 91 % butadienových jednotek a 9 % isoprenových jednotek. Teplota tání tohoto produktu, stanovená DSC metodou, činila —9 °C, a limitní viskozitní číslo, stanovené v toluenu při teplotě 30 °C, bylo 6,02 dl/g.
Příklady 12 až 16
Podle těchto příkladů provedení byla použita k provedení polymerace butadienu v hexanovém roztoku řada skleněných nádob o objemu 1 litr. Tyto nádoby byly naplněny stejným způsobem jako· je to uvedeno v příkladu 4, přičemž bylo použito následujících množství pro každou nádobu v uvedeném pořadí: hexan 130 mililitrů, Nd(OCH9) 0,032 mmolu (hexanový roztok 0,054 M), v množství 1,6 mmolu [hexanový roztok 0,876 M), · organický chlorovaný derivát v množství 0,096 mmolu [hexanový roztok 0,1 M) a butadien 18,5 gramu.
Uvedenými chlorovanými deriváty, použitými v jednotlivých případech, byly chlor-propionylchlorid, benzylidenchlorid a chlordifenylmethan. Poté co byly nádoby uzavřeny korunkovým uzávěrem, byly ihned umístěny na vodní lázeň s teplotou udržovanou na 50 °C a současně míchány.
Po dvou hodinách byla polymerace přerušena, · přičemž byl nezaeagovaný butadien odventilován a do nádoby byl přiveden ethylalkohol. Po zkoagulování byl z každé nádoby odveden získaný polymer, přičemž jednotlivé vzorky polymeru byly sušeny a hmotnost jednotlivých vzorků byla postupně v uvedených příkladech · následující:
17,8 gramu, 17,8 gramu, 13,8 gramu, 5,0 gramů a 17,8 gramu. Všechny polymery byly výborně rozpustné v uhlovodících, přičemž z infračervené analýzy byl zjištěn obsah · 1,4-cís butadienovýoh jednotek převyšující 98 %.
Claims (3)
1. Katalytický systém pro· polymeraci nebo kopolymeraci konjugovaných diolefinů, vyznačující se tím, že sestává z · reakčního produktu sloučeniny 'kovu, představované sloučeninou neodymu nebo· sloučeninou praseodymu nebo jejich směsí, organického halogenovaného derivátu obecného vzorce
R1
R—C—X
R2 ve kterém znamená
X atom chloru nebo bromu,
R je vodík, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku·, fenytová skupina, chloralkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo bromalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxy skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,
R1 je alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylová skupina, atom vodíku, chloru nebo bromu,
R2 je alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylová skupina, vinylová skupina, chloralkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo bromalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, atom chloru nebo· bromu, nebo
R1 + R2 představují atom kyslíku, a organokovové sloučeniny hliníku obecného vzorce
AlRaRH ve kterém znamená
Ra lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, a
Rb je atom vodíku nebo· alkylová skupina obsahující 1 až 3 atomy uhlíku, 4 přičemž molární poměr organického· halogenovaného derivátu ke sloučenině kovu je stejný nebo větší než 0,33 a molární po11 měr organokovové sloučeniny hliníku ke sloučenině kovu je stejný nebo větší než 20.
2. Katalytický systém podle bodu 1, vyznačující se tím, že molární iporn&r organického halogenovaného· derivátu ke sloučenině kovu je v rozmezí od 0,5 do 3.
3. Katalytický -systém podle hodu 1, vyznačující se tím, že molární poměr organokovové sloučeniny hliníku ke sloučenině kovu je v rozmezí od 30 do 200.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS845889A CS249520B2 (cs) | 1981-09-25 | 1984-08-01 | Způsob polymerace nebo kopolymerace konjngovaných diolefinů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24160/81A IT1140452B (it) | 1981-09-25 | 1981-09-25 | Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS249511B2 true CS249511B2 (en) | 1987-03-12 |
Family
ID=11212298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS826785A CS249511B2 (en) | 1981-09-25 | 1982-09-22 | Catalytic system for conjugated diolefins' polymerization or copolymerization |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4444903A (cs) |
| EP (1) | EP0076535B1 (cs) |
| JP (1) | JPS5867705A (cs) |
| AR (1) | AR245943A1 (cs) |
| AU (1) | AU564970B2 (cs) |
| BR (1) | BR8205374A (cs) |
| CA (1) | CA1182804A (cs) |
| CS (1) | CS249511B2 (cs) |
| DD (2) | DD203727A5 (cs) |
| DE (1) | DE3276436D1 (cs) |
| EG (1) | EG17884A (cs) |
| ES (2) | ES8402732A1 (cs) |
| IE (1) | IE53557B1 (cs) |
| IN (1) | IN157598B (cs) |
| IT (1) | IT1140452B (cs) |
| MX (1) | MX162400A (cs) |
| PL (1) | PL140371B1 (cs) |
| PT (1) | PT75607B (cs) |
| TR (1) | TR21230A (cs) |
| YU (2) | YU43644B (cs) |
| ZA (1) | ZA826371B (cs) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1164238B (it) * | 1983-05-25 | 1987-04-08 | Anic Spa | Procedimento per la polimerizzazione del butadiene |
| US4695669A (en) * | 1986-09-02 | 1987-09-22 | The Dow Chemical Company | Process for propylene dimerization |
| US4855523A (en) * | 1987-08-27 | 1989-08-08 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for the selective dimerization of propylene to 4-methyl-1-pentene |
| GB8830007D0 (en) * | 1988-12-22 | 1989-02-15 | Enichem Elastomers | Polymerization of butadiene |
| IT1265048B1 (it) * | 1993-08-06 | 1996-10-28 | Eniricerche Spa | Complessi metallorganici dei lantanidi e loro uso nella polimerizzazione di monomeri insaturi |
| IT1265049B1 (it) * | 1993-08-06 | 1996-10-28 | Eniricerche Spa | Complessi alogenati dei lantanidi e loro uso nella polimerizzazione di monomeri insaturi |
| DE4334045A1 (de) * | 1993-10-06 | 1995-04-13 | Bayer Ag | Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen |
| US5428119A (en) * | 1993-11-09 | 1995-06-27 | Polysar Rubber Corporation | Process for polybutadiene production using catalyst with high activity |
| IT1273753B (it) * | 1994-02-11 | 1997-07-10 | Eniriceche Spa | Sistema catalitico e processo per la produzione di polidiolefine |
| US5914377A (en) * | 1995-04-04 | 1999-06-22 | Bayer Ag | Method for the production of diene rubbers in the gas phase |
| DE19746266A1 (de) | 1997-10-20 | 1999-04-22 | Bayer Ag | Katalysator auf Basis von Verbindungen der seltenen Erdmetalle für die Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen |
| KR100308781B1 (ko) * | 1999-08-09 | 2001-09-26 | 박찬구 | 폴리부타디엔의 분자량 조절 방법 |
| DE10115106A1 (de) | 2001-03-27 | 2002-10-10 | Bayer Ag | Blockcopolymerisat auf Basis von konjugierten Diolefinen und polaren Monomeren |
| US9226876B2 (en) * | 2001-10-19 | 2016-01-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber for baby bottle nipples, pacifiers, and syringe plungers |
| US6871751B2 (en) * | 2001-10-19 | 2005-03-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber for baby bottle nipples, pacifiers, & syringe plungers |
| US6780948B2 (en) | 2002-03-28 | 2004-08-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of polyisoprene with neodymium catalyst |
| KR100553249B1 (ko) * | 2003-05-15 | 2006-02-20 | 금호석유화학 주식회사 | 고 1,4-시스 폴리부타디엔-폴리우레탄 공중합체 및 그 제조방법 |
| CN1528794A (zh) * | 2003-09-25 | 2004-09-15 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 稀土顺丁橡胶分子质量分布的调节方法 |
| US7094849B2 (en) * | 2003-12-15 | 2006-08-22 | Bridgestone Corporation | Bulk polymerization process for producing polydienes |
| US7091150B2 (en) * | 2003-12-19 | 2006-08-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthetic polyisoprene rubber |
| ES2588177T3 (es) | 2004-03-02 | 2016-10-31 | Bridgestone Corporation | Proceso de polimerización en masa |
| DE102004022676A1 (de) * | 2004-05-07 | 2005-12-15 | Bayer Ag | Hydrierte Copolymerisate aus nicht substituierten und substituierten konjugierten Dienen |
| CN101153069B (zh) * | 2006-09-25 | 2010-05-12 | 北京化工大学 | 一种高顺式丁苯嵌段共聚物的制备方法 |
| US7807763B2 (en) | 2008-04-07 | 2010-10-05 | Bridgestone Corporation | Method for bulk polymerization |
| RU2543376C2 (ru) | 2009-10-14 | 2015-02-27 | Бриджстоун Корпорейшн | Способы получения сополимера циклического и ациклического диена и резиновой смеси |
| EP2311889A1 (de) | 2009-10-16 | 2011-04-20 | LANXESS Deutschland GmbH | Neodym-katalysierte Polybutadiene |
| ITMI20111652A1 (it) | 2011-09-14 | 2013-03-15 | Polimeri Europa Spa | Complesso oss-azotato di lantanidi, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| ITMI20111650A1 (it) | 2011-09-14 | 2013-03-15 | Polimeri Europa Spa | Complesso bis-imminico di lantanidi, sistema catalitico comprendente detto complesso bis-imminico e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| ITMI20111651A1 (it) | 2011-09-14 | 2013-03-15 | Polimeri Europa Spa | Complesso bis-immino piridinico di lantanidi, sistema catalitico comprendente detto complesso bis-immino piridinico e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| SG11201404288QA (en) | 2012-01-31 | 2014-09-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Catalyst composition for polymerizing conjugated diene monomer |
| US8695665B2 (en) | 2012-06-21 | 2014-04-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with composite of chafer and outer sidewall rubber layer components |
| EP3237526B1 (en) | 2014-12-23 | 2022-05-18 | Bridgestone Americas Tire Operations, LLC | Tire comprising an oil-containing rubber composition |
| US10774162B2 (en) | 2015-01-28 | 2020-09-15 | Bridgestone Corporation | Aged lanthanide-based catalyst systems and their use in the preparation of cis-1,4-polydienes |
| CN107428871B (zh) | 2015-01-28 | 2021-03-30 | 株式会社普利司通 | 具有改善的耐冷流性的顺式-1,4-聚二烯 |
| EP3622843B1 (en) | 2018-09-13 | 2023-01-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Resin modified oil extended rubber |
| US11220595B2 (en) | 2019-03-04 | 2022-01-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Reinforced rubber containing silylated triglyceride oil |
| US11767388B1 (en) | 2019-09-18 | 2023-09-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silicon-functionalized rubber |
| US11560462B1 (en) | 2019-09-20 | 2023-01-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized high cis-1,4-polybutadiene |
| EP3838932B1 (en) | 2019-12-20 | 2022-08-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of isoprene-butadiene copolymer rubbers |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3803053A (en) * | 1968-05-08 | 1974-04-09 | Atlantic Richfield Co | Lanthanide oligomerization catalyst |
| US3655811A (en) * | 1968-07-15 | 1972-04-11 | Atlantic Richfield Co | Olefin polymerization process |
| US3676411A (en) * | 1970-12-17 | 1972-07-11 | Goodyear Tire & Rubber | Ternary catalyst systems for the polymerization of conjugated diolefins |
| US4093815A (en) * | 1976-08-12 | 1978-06-06 | Phillips Petroleum Company | Method for the oxidation of a conjugated diolefin |
| IT1078032B (it) * | 1977-04-07 | 1985-05-08 | Snam Progetti | Processo per la preparazione di oligomeri del butadiene |
| IT1085663B (it) * | 1977-08-01 | 1985-05-28 | Snam Progetti | Procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione di diolefine e mezzi adatti allo scopo |
| DE2830080A1 (de) * | 1978-07-08 | 1980-01-17 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
| DE2848964A1 (de) * | 1978-11-11 | 1980-05-22 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
-
1981
- 1981-09-25 IT IT24160/81A patent/IT1140452B/it active
-
1982
- 1982-08-31 ZA ZA826371A patent/ZA826371B/xx unknown
- 1982-09-02 US US06/413,982 patent/US4444903A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-09-07 IN IN1035/CAL/82A patent/IN157598B/en unknown
- 1982-09-10 AU AU88190/82A patent/AU564970B2/en not_active Expired
- 1982-09-13 BR BR8205374A patent/BR8205374A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-09-13 MX MX194388A patent/MX162400A/es unknown
- 1982-09-15 DE DE8282201142T patent/DE3276436D1/de not_active Expired
- 1982-09-15 EP EP82201142A patent/EP0076535B1/en not_active Expired
- 1982-09-22 CS CS826785A patent/CS249511B2/cs unknown
- 1982-09-22 EG EG578/82A patent/EG17884A/xx active
- 1982-09-22 YU YU2105/82A patent/YU43644B/xx unknown
- 1982-09-23 TR TR21230A patent/TR21230A/xx unknown
- 1982-09-23 PT PT75607A patent/PT75607B/pt unknown
- 1982-09-23 ES ES516703A patent/ES8402732A1/es not_active Expired
- 1982-09-23 PL PL1982238331A patent/PL140371B1/pl unknown
- 1982-09-24 AR AR82290766A patent/AR245943A1/es active
- 1982-09-24 CA CA000412148A patent/CA1182804A/en not_active Expired
- 1982-09-24 IE IE2317/82A patent/IE53557B1/en not_active IP Right Cessation
- 1982-09-24 JP JP57165175A patent/JPS5867705A/ja active Granted
- 1982-09-27 DD DD82243530A patent/DD203727A5/de not_active IP Right Cessation
- 1982-09-27 DD DD82254445A patent/DD214617A5/de not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-10-28 ES ES527174A patent/ES527174A0/es active Granted
-
1985
- 1985-04-29 YU YU724/85A patent/YU45254B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU564970B2 (en) | 1987-09-03 |
| AU8819082A (en) | 1983-03-31 |
| DD203727A5 (de) | 1983-11-02 |
| YU45254B (en) | 1992-05-28 |
| EG17884A (en) | 1991-03-30 |
| ES516703A0 (es) | 1984-03-01 |
| PL140371B1 (en) | 1987-04-30 |
| AR245943A1 (es) | 1994-03-30 |
| IT8124160A0 (it) | 1981-09-25 |
| IN157598B (cs) | 1986-05-03 |
| PT75607B (en) | 1985-12-09 |
| BR8205374A (pt) | 1983-08-23 |
| ES8504850A1 (es) | 1985-04-16 |
| DD214617A5 (de) | 1984-10-17 |
| IE822317L (en) | 1983-03-25 |
| US4444903A (en) | 1984-04-24 |
| ZA826371B (en) | 1983-07-27 |
| JPH042601B2 (cs) | 1992-01-20 |
| EP0076535B1 (en) | 1987-05-27 |
| JPS5867705A (ja) | 1983-04-22 |
| IE53557B1 (en) | 1988-12-07 |
| EP0076535A1 (en) | 1983-04-13 |
| TR21230A (tr) | 1984-02-06 |
| YU210582A (en) | 1985-08-31 |
| IT1140452B (it) | 1986-09-24 |
| PT75607A (en) | 1982-10-01 |
| YU72485A (en) | 1987-06-30 |
| ES527174A0 (es) | 1985-04-16 |
| PL238331A1 (en) | 1984-05-21 |
| MX162400A (es) | 1991-05-06 |
| YU43644B (en) | 1989-10-31 |
| ES8402732A1 (es) | 1984-03-01 |
| DE3276436D1 (en) | 1987-07-02 |
| CA1182804A (en) | 1985-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS249511B2 (en) | Catalytic system for conjugated diolefins' polymerization or copolymerization | |
| US4753991A (en) | Polymers containing amino groups, and their preparation | |
| US3326881A (en) | Polymerization of vinylidene-containing monomers with an initiator consisting of an alkali metal derivative of a functional halogen-substituted aromatic compound | |
| US6583260B2 (en) | Functionalized diene monomers and polymers containing functionalized dienes and methods for their preparation | |
| CS209536B2 (en) | Catalytic system for polymerization and copolymerization of diolefins | |
| US4172190A (en) | Soluble multifunctional lithium containing initiator | |
| CS273635B2 (en) | Method of butadiene or isoprene polymerization | |
| JPS6364444B2 (cs) | ||
| KR100365581B1 (ko) | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 | |
| US4172100A (en) | 1,3-Bis[1-(4-methylphenyl)ethenyl]benzene | |
| US4537870A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| FI110100B (fi) | Diolefiinien polymerisaatiokatalysaattori, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö polymeerien valmistuksessa | |
| SU1396959A3 (ru) | Каталитическа система дл полимеризации бутадиена в полибутадиен | |
| US5464914A (en) | Preparation of a low polydisperse polymer | |
| RU2345092C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с изопреном | |
| CS249520B2 (cs) | Způsob polymerace nebo kopolymerace konjngovaných diolefinů | |
| CA1121100A (en) | Method for the polymerization of compounds having a system of conjugated double bonds | |
| CN114829420B (zh) | 二有机镁化合物 | |
| US4378456A (en) | Terpolymers of ethylene, butadiene and isoprene and a process for their preparation | |
| SU436497A3 (ru) | Способ получения высокомолекулярнб1хполидиенов | |
| US4216121A (en) | Catalyst, its preparation and use in the polymerization of butadiene | |
| KR100384813B1 (ko) | 고 1,4-시스 폴리부타디엔 및 그 유도체의 제조방법 | |
| SU297192A1 (ru) | Способ получения карбоцепных сополимеров | |
| RU2028309C1 (ru) | Способ получения цис-полибутадиена | |
| JP2759812B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法および共役ジエン重合用触媒 |