FI62107B - Saett att homopolymerisera butadien eller kopolymerisera det med osubstituerad eller med en alkylradikal substituerad styren - Google Patents

Description

EÄ*·! r , KUUL.UTUSJULKAISU z' Ο d Π *7 JOa ™ (11) UTLÄGGNINCSSKIUFT <>2Vj7 4§55nB> c Patentti r.y’inn·: tty 10 11 1912

Patent e la t (S,) K..»..Vci.3 C 08 F 36/06, 4/54 SUOMI —FINLAND (21) PMwttlhikumui — Pttwttmeknlni 7^0^1 β (22) H»kuml»pllvi — Anuöknlnftdtg 27.02.76 (23) Alkupllvt—GlMchaud·! 27-02.76 (41) Tullut luikituksi — Riivit offuntllg 28 . θ8.76 PMCtl· ja rekisterihän itu> (+4) |t kuuU|ulk.iMn pvm._

Patent- och registerstyrelsen AiwOkun utiagd och utUkrifttn pubikurmd 30-07-82 (32)(33)(31) h7«i«t)r utuolkuu* — Bugtrd prlorltut 27.02.75

Ranska-Frankrike(FR) 75/06239 (71) Michelin & Cie (Compagnie Generale des Etablissements Michelin), Clermont-Ferrand, Ranska-Frankrike(FR) (72) Yves de Zarauz, Gergovie, Ranska-Frankrike(FR) (7^) 0y Kolster Ah (5^) Tapa homopolymeroida butadieeniä tai kopolymeroida sitä substituoimat-toman tai alkyyliradikaalilla substituoidun styreenin kanssa - Sätt att homopolymerisera butadien eller kopolymerisera det med osubsti-tuerad eller med en alkylradikal substituerad styren

Keksinnön kohteena on tapa homopolymeroida butadieeniä tai kopolymeroida sitä substituoimattoman tai alkyyliradikaalilla substituoidun styreenin kanssa.

GB-patentista 1 246 914 tunnetaan tapa valmistaa liuoksessa konjugoituja dieenipolymeerejä ja -kopolymeerejä, joissa dieenit ovat konjugoituina joko keskenään tai vinyyliaromaattisen yhdisteen kanssa käyttämällä apuna maa-alkalimetallin orgaanometalliyhdisteitä, joiden kaavassa M-j^R-j R2R2R4 on kalsium, barium tai strontium, on sinkki tai kadmium ja R^, R2, R3 ja R^ tarkoittavat hiilivetyradikaalia. Saatujen yhdisteiden ominaisviskositeetti on hyvin pieni, 0,24-0,62.

Samoin on tunnettu (Chemical Abstracts, 78 (1973) 85 514 ja RAPRA n:o 23 738 L (1974) tapa valmistaa liuoksessa ja hiilivetyväli-aineessa konjugoitujen dieenien ja/tai vinyyliaromaattisten yhdisteiden polymeerejä tai kopolymeerejä, käyttäen apuna maa-alkalimetallin ja alumiinin orgaanometalliyhdisteitä. Mutta tämän menetelmän avulla saatujen sekä edellä mainittujen yhdisteiden viskositeetti on hyvin heikko 62107 ja tämän vuoksi ne eivät ole riittävän elastomeerisiä, että niitä voitaisiin käyttää pääasiallisena aineosana seoksissa, joista valmistetaan auton renkaita. Sen lisäksi tällainen valmistusmenetelmä ei sovellu teollisuudessa käytettäväksi, koska polymerointi- ja kopolyme-rontireaktio on hyvin hidas.

On myös yleisesti tiedossa, että alumiinin orgaanisilla yhdisteillä on erittäin heikko katalyyttinen teho, lähes olematon, eikä niitä pidetä konjugoitujen dieenien polymerointia tai kopolymerointia alulle panevina aineina.

Nyt on keksitty uusi menetelmä, jonka avulla voidaan saada tehdasmaisesti, suhteellisen lyhyessä ajassa ja hyvällä hyötysuhteella edullinen, butadieenin homopolymeerejä tai kopolymeerejä substituoi-dun tai substituoimattoman styreenin kanssa, joilla polymeereillä on kumia muistuttava elastisuus ja joita voidaan käyttää auton renkaiden valmistukseen.

Keksinnön kohteena on, että monomeeri tai monomeerit polymeroi-daan inerttiin liuottimeen liuotettuina lämpötilassa 50-120°C katalyyttisen systeemin läsnäollessa, joka koostuu seuraavien yhdisteiden reaktiotuotteesta: a) Mendelejeffin taulukon alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän III A metallin orgaaninen yhdiste, jonka kaava on

Me i MR.j R2R3R4 ,

Me 2 ^^2 R2 R3 R4-^ 2 ' MR1R2R3 tai Me1OMR1R2 joissa kaavoissa Me1 tarkoittaa alkalimetallia, Me2 tarkoittaa maa-alkalimetallia, M on alumiini tai boori, R^, R2 ja R^ tarkoittavat alkyyli- tai aralkyyliradikaalia ja R4 on alkyyli- tai aralkyyliradi-kaali tai XB, jossa X tarkoittaa happi-, rikki- tai typpiatomia ja B on alkyyli- tai aralkyyliradikaalia tai M(RgRg), jossa R^ ja Rg tarkoittavat alkyyli- tai aralkyyliradikaalia, ja b) yksi tai useampi elektroneja luovuttava yhdiste, joka sisältää yhden tai useamman heteroatomin ja joka on polaarinen aproottinen yhdiste, polaarinen proottinen yhdiste tai yhdiste, joka on polaarisen proottisen yhdisteen ja alkalimetallin tai maa-alkalimetallin reaktio-tuote, jolloin elektroneja luovuttava yhdiste on eetteri, tertiäärinen amiini, fosforia sisältävä yhdiste, ketoni, nitriili, amidi, tioli, fenoli, vesi tai yhdiste, joka on alkoholin, fenolin tai primaarisen 62107 tai sekundaaixsen amiinin reaktiotuote alkalimetallin tai maa-alkali-metallin kanssa, tai yhdiste, jonka kaava on R(OCH2CH2) n°Me^ tai R2NCH2CH2OMe.j joissa kaavoissa Me^ tarkoittaa alkalimetallia, R on alkyyliradikaali ja n on kokonaisluku.

Nyt on yllättäen havaittu, että sellaisten yhdisteiden reaktio-tuote, jotka yksinään eivät pane alulle butadieenin homopolymeroitu-mista tai kopolymeroitumista styreenin kanssa tai joiden reaktiota alullepaneva kyky on äärettömän heikko, muodostaa katalyyttisen systeemin, joka panee aluelle polymeraation ja kopolymeraation, ja tätä voidaan käyttää teollisuudessa hyväksi.

Katalyyttisen systeemin komponenteiksi soveltuvat erityisen hyvin ne III A ryhmän metallien orgaaniset yhdisteet, joissa alkalimetalli on litium, natrium tai kalium, ja ne, joissa maa-alkalimetalli on magnesium, kalsium, strontium, barium. Esimerkkeinä voidaan mainita seu-raavat yhdisteet: AI (CH3)3, AI (C2H5)3, AI (i-C4H9)3, Li /AI {C2H5)47, Na /AI (C2H5)47, K /AI (C2H5)47, Li /Ä1 (C2H5)30 C^H^, Li ^A1 (C2H5)3' Al (C2H5)2>7,

Mg /AI (C2H5)472, C2H5Mg AI (C2H5)4, Ca /Ä1 (CjHg)^,

Sr /AI (C2H5)472, Ba /.AI (C2H5)472, Ba /AI (C^) 30 2,

Ba /Xl - (iso C4Hg)472, Li O AI (C2H5)2, Na O AI (C2H5)2, B (CH3)3, B (C2H5)3, Li B (C2H5)4, Li B (C2H5)3 C^Hg.

Polaarisiksi aproottisiksi yhdisteiksi soveltuvat varsinkin eetterit ja erityisesti sykliset eetterit kuten tetrahydrofuraani ja dioksaani, samoin kuin vastaavat tioeetterit, tertiääriset amiinit kuten N,N,N',N'-tetrametyyli-etyleeni-diamiini, aromaattiset amiinit ja varsinkin pyridiinin johdannaiset ja vastaavat oksidit, fosforia sisältävät yhdisteet kuten fosfiinit ja niiden oksidit, fosfiitit, fosforiamidit ja varsinkin heksametyylifosforotriamidi, ketonit ja varsinkin asetoni, nitriilit ja varsinkin asetonitriili, aldehydit, esterit, amidit, nitro-alifaattiset tai -aromaattiset yhdisteet, sul-foksidit ja etenkin dimetyyli-sulfoksidi, sulfonit, sulfiitit.

Polaarisista proottisista yhdisteistä soveltuvat varsinkin vesi, alkoholit ja varsinkin metanoli, primaariset tai sekundaariset amiinit, tiolit.

Polaaristen proottisten yhdisteiden ja alkali- tai maa-alkali-metallien reaktiotuotteena olevista yhdisteistä soveltuvat erikoisen hyvin alkalimetalli tai maa-alkalimetalli-alkoholaatit ja fenonaatit, 4 62107 alkali- tai maa-alkalimerkapto- ja tiofenolaatit, samoinkuin eetteri-alkoholaatit ja amiini-alkoholaatit.

III A ryhmän metallin orgaaninen yhdiste ja polaarinen yhdiste tai yhdisteet voidaan lisätä reaktioliuokseen joko erikseen missä järjestyksessä tahansa tai esivalmistettuina. Toisen muunnelman mukaan katalyyttinen systeemi "esivalmistetaan" sekoittamalla eri aineosat keskenään ja nostamalla sitten seoksen lämpötila välille 20-85°C

5-60 min. ajaksi.

Katalyyttisen systeemin molempia aineosia voidaan käyttää vaihte-levissa suhteissa, mutta on edullista käyttää niitä sellaisissa suhteissa, että polaarisen yhdisteen tai yhdisteiden molaarinen suhde III A ryhmän metallin orgaaniseen yhdisteeseen on välillä 0,01-100. Määrätyllä III A ryhmän metallin orgaanisen yhdisteen konsentraatiolla aiheuttaa moolisuhteen arvon muuttuminen sekä muodostetun tuotteen viskositeetin ja mikrorakenteen että polymerointi- ja kopolymerointi-nopeuden muuttuminen. III A ryhmän metallien orgaanisista yhdisteistä käytetään edullisimmin organoalumiiniyhdisteitä sekä niiden edullisen valmistustavan vuoksi että sen vuoksi, että niitä on helposti saatavissa kaupasta.

Siinä tapauksessa, että katalyyttisessä systeemissä, joka muodostuu orgaanisesta alumiiniyhdisteestä, jonka kaava on Me2/^11^1^283^472 kuten edellä on määritelty, ja yhdestä tai useammasta polaarisesta yhdisteestä aproottisten yhdisteiden ryhmästä, polaarisen aproottisen yhdisteen tai yhdisteiden molaarinen suhte organoalumiiniyhdisteeseen kasvaa, tämän jälkimmäisen yhdisteen konsetraation ollessa sama, niin reaktion nopeus ja muodostuneen polymeerin viskositeetti kasvavat ilman että polymeerin mikrorakenne muuttuisi. Tämä on sitäkin yllät-tävämpää, koska polaaristen yhdisteiden lisääminen reaktiota alulle paneviin organolitiumyhdisteisiin aikaansaa systeemin, joka ei muuta polymeerin viskositeettia, vaan muuttaa mikrorakennetta.

Siinä tapauksessa, että katalyyttiset systeemit muodostuvat organoalumiiniyhdisteestä, jonka kaava on Μβ2(MR1R2R3R4)2 kuten edellä on määritelty, ja polaarisesta yhdisteestä, joka on yhdiste, jonka kaava on R(OCI^C!^) nOMe^ tai (R2)NCHjC^OMe-j, joissa kaavoissa Me^ tarkoittaa alkalimetallia, R on alkyyliradikaali ja n on kokonaisluku, voidaan saada polymeerejä ja kopolymeerejä, joissa on hyvin runsaasti 1,4-trans-ketjuja (jopa 92 %) ja hyvin vähän 1,2- tai 3,4-ketjuja, nimittäin vähemmän kuin 4 %, ja elastomeeriluonne säilyy. Näin saaduil 5 62107 butadieenin ja styreenin kopolymeereillä on raakoina (ei vulkanoituina) ja tavanmukaisten, autonrenkaiden valmistuksessa käytettyjen koostumusten mukaisesti lisäaineita sisältävinä venymislujuus, joka on luonnonkumin kanssa analoginen.

Polymerointi- ja kopolymerointireaktio suoritetaan joko inertissä liuottimessa, joka voi olla esimerkiksi alifaattinen tai alisyklinen hiilivety kuten pentaani, heksaani, heptaani, iso-oktaani, syklohek-saani tai aromaattinen hiilivety kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni tai massassa.

Reaktio suoritetaan tavallisesti lämpötilassa 50-120°C, ja edullisesti 80-100°C:ssa, paineessa, joka vastaa reagoivien aineiden höyryn-painetta. Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa jatkuvana tai e i-j atkuvana.

Menetelmän ansiosta saadaan makromolekyyliyhdisteitä, joiden tuotto katalyyttisen systeemin painoyksikköä kohti ei ole ainoastaan korkeampi, vaan samalla voidaan myös säädellä toivotussa määrässä valmistettujen polymeerien ja kopolymeerien molekyylipainoa.

Menetelmän avulla saadaan lisäksi sellaisia polymeerejä ja ko-polymeerejä joissa voi tapahtua reaktion aikana verkkoutumista kaikkien sellaisten reagoivien aineiden kanssa, jotka voivat reagoida reagoi-miskykyisten "elävien" polymeerien kanssa.

Vinyyliaromaattisten yhdisteiden sopivina esimerkkeinä voidaan mainita styreeni, orto-, meta- ja parametyylistyreeni.

Tuotteissa, jotka on saatu valmistusmenetelmän avulla, jossa käytetään keksinnön mukaista katalyyttistä systeemiä, on paitsi mole-kyylipainon suurta jakaumaa ja korkeata ominaisviskositeettiä, eli niiden viskositeetti on riittävän korkea, jotta tuotteita voitaisiin käyttää renkaiden valmistuksessa käytettävien seosten pääasiallisena aineosana, myös erittäin vaihteleva mikrorakenne. 1,4-ketjujen määrä voi olla 20-90 % ja 1,2-ketjujen määrä 1-60 %. Tämän lisäksi nämä tuotteet soveltuvat oikein hyvin mekaanisesti työstettäviksi.

Keksintö käy täysin selville seuraavien esimerkkien avulla, jotka selostavat asian valaisemiseksi keksinnön täytäntöönpanotapoja. Kaikiss esimerkeissä ominaisviskositeetit on määrätty lämpötilassa 25°C liuoksessa, jossa on 1 g/1 tolueenia, katalysaattorien konsentraatiot on ilmoitettu mikromooleina 100 g kohti monomeeriä ja polymerointi- ja kopolymerointireaktiot on lopetettu silloin, kun konversiotuote on noussut 80 %:iin lisäämällä metanolia sopivia määriä (1 %). 1,4-trans- 6 62107 ja 1-2-liitosten määrät prosenteissa ilmoitetaan suhteessa polybuta-dieeniosaan, kun taas styreenin määrä prosenteissa ilmoitetaan suhteessa saadun polymeerin koko määrään.

Esimerkki 1

Reaktioon/ jossa vallitsee rektifioidun typen paine, kaadetaan 2 1 heptaania liuottimeksi, sitten 205 g butadieeniä ja 69 g styreeniä ja lämpötila nostetaan 80°C:een. Sen jälkeen lisätään peräkkäisesti katalyyttinen systeemi, joka muodostuu yhdisteestä Ba ,/Al 2 ja tetrahydrofuraanista (THF) vaihtelevissa määrissä. Kun saavutetaan konversioaste, reaktio estetään ja kopolymeeri otetaan talteen.

Tulokset ovat seuraavassa taulukossa.

Taulukko I

Katalyyttinen systeemi Reaktio- Kopolymeerit __ aika ____

Koe Ba/Al THF h ominais- eteerinen konfigu- n:o viskosi- raatio teetti tr. 1,4 1,2 styreeniä % % % T 1820 0 40 0,8 85 3 15 1 1100 1100 8,5 1,6 81 3 15 2 1100 2200 6 2,1 80 3 16 | 3 I 1100 4400 4 2,45 80 4 16 j |

Todetaan, että reaktioon kuluva aika on 5-10 kertaa lyhyempi ja kun suhteen THF/Ba /AI $ 2 arvo kasvaa, reaktion nopeus ja ko- polymeerin viskositeetti kasvavat, kun taas kopolymeerin mikrorakenne pysyy muuttumattomana.

Esimerkki 2

Suoritetaan 4 koetta esimerkki 1:n työtapaa noudattaen ja käyttäen erilaisia katalyyttisiä systeemejä. Tulokset on merkitty alla olevaan taulukkoon II: 7 62107

Taulukko II

Katalyyttinen systeemi Reaktio- Kopolymeerit ___-__aika ____________

Koe Mell^Al(CjHe)472 THF h ominais- steerinen konfigu- nso viskosi- raatio teetti tr. 1,4 I ,2 styreeniä ...................... % % % 1 Ca^Äl(C2H5)472 640 1920 3 1,3 73 7 10 2 SrZAl(C2H5)472 1100 3500 2,33 1,4 73 7 12 3 Ba^Al(C2H5)472 1100 3300 4,5 2,25 80 4 16 4 Ba^Sl(isoC^Hg)4/2 860 2580 2 1 74 5 15 _^^^^_I_^_!

Esimerkki 3

Suoritetaan 3 koetta. 250 ml:n Steinie-pulloon, jossa on rekti-fioidun typen paine, pannaan 100 ml heptaania liuottimeksi ja 13,6 g butadieeniä. Sen jälkeen lisätään katalyyttinen systeemi, jonka muodostaa Baj/Al (CjHg) 472 ja metanoli. Pullo asetetaan termostaattiastiaan 80°C:een ja sitä sekoitetaan siinä.

Reaktion päätyttyä otetaan polybutadieeni talteen tavallisen menetelmän mukaisesti. Tulokset on merkitty alla olevaan taulukkoon III

Taulukko III

Katalyyttinen systeemi Reaktioaika Polybutadieeni

Koe Ba/Al(C2Hc)472 metanoli ^ ominais- Steerinen konfigu- n:o viskosi- raatio teetti tr. 1,4 1,2 % % 1 1100 74 7 1,64 86 3 2 1100 222 6 1,59 84 3 3 1100 444 5 1,50 81 3 8 62107

Esimerkki 4

Suoritetaan koe toistaen esimerkki 3:n menettelytapa ja noudattaen vastaavia olosuhteita paitsi että käytetään katalyyttistä systeemiä, joka muodostuu yhdisteestä Ba/Al^^ Da vedestä. Tulokset on merkitty seuraavaan taulukkoon IV:

Taulukko IV

Katalyyttinen systeemi Reaktio- Polybutadieeni ____aika _______

Koe Ba^Al(CjH^)^2 H2° ^ ominais- Steerinen konfigu- n:o viskosi- raatio teetti tr.1,4 1,2 % % 1 ! 1100 440 17 1,55 87 2 !

Esimerkki 5

Suoritetaan 3 koetta, joissa reaktio tapahtuu reaktorissa rekti-fioidun typen paineessa. Liuottimeksi pannaan 2 1 heptaania, sitten 191 g butadieeniä ja 82 g styreeniä. Lämpötila nostetaan 80°C:een ja lisätään katalyyttinen systeemi, joka muodostuu yhdisteestä Ba/Al(CjHj)472 3a litiumisopropylaatista. Reaktion päätyttyä otetaan kopolymeeri talteen tavanmukaisen menetelmän mukaan. Tulokset on merkitty seuraavaan taulukkoon B:

Taulukko V

; Katalyyttinen systeemi Reaktio- Kopolymeerit aika "I h .....

Koe n :o Ba^/Al (C2H5) ^2 litium-iso- ominais- Steerinen konfigu- propylaatti viskosi- raatio teetti tr. 1,4 1,2 styreeniä % % % I ...

I ——————————______ | 1 340 2400 4 3 83 4 21 j 2 380 2600 4 2,6 83 3 20 ! 3 550 1380 4 1,7 81 4 23 : _ _ ____ _ ___ _ 9 62107

Esimerkki 6

Suoritetaan 2 koetta. Reaktoriin, jossa on rektifioidun typen paine, pannaan 2 litraa liuotinta (heptaania), sen jälkeen 205 g butadieeniä ja 69 g styreeniä. Lämpötila nostetaan 80°C:een ja sitten lisätään peräkkäin katalyyttisen systeemin komponentit Ν,Ν,Ν’,Ν'-tetrametyyli-etyleeni-diamiini (TMED) ja Ba/Al (CjH^) ^. Tulokset on merkitty seuraavaan taulukkoon VI:

Taulukko VI

Katalyyttinen systeemi Reaktio- Kopolymeerit __aika ....... ....................... . .. ___________ _ , ominais- Steerinen konfigu-

Koe Ba/Al(CjHc)^72 TMED viskosi- raatio n:o teetti tr. 1,4 1,2 styreeniä % * % 1 ! 2440 1220 5,75 0,8 84 4 15 I 2 ! 2440 2440 5 1,5 81 4 16 \_i_J_I___I_^_

Esimerkki 7

Reaktoriin, jossa vallitsee puhdistetun typen paine, pannaan 2 litraa heptaania, 205 g butadieeniä ja 69 g styreeniä, lämpötila nostetaan sitten 80°C:een ja lisätään peräkkäin: metyyli-4-pyridiiniä eli Y^-pikoliiniä ja Ba/A1(C2H5) 2:a. Tulokset on merkittynä alla olevaan taulukkoon VII:

Taulukko VII

Katalyyttinen systeemi Reaktio- Kopolymeerit I l I I ' aika------------- —* ' “ “ .. .. .

ominais- Steetinen konfigu- jö /il,/-, tr \ -7 s/tf" ...... h viskosi- raatio |Ba^Al(C2H5)472 Y-pxkolxini teetti tr. 1,4 1,2 sty- j reeniä % % % 1 t i 00 1100 1 ,40 1 ,30 60 7 18 10 621 07

Esimerkki 8

Suoritetaan 2 koetta, joissa toistetaan esimerkki 3:n työskentelytapa ja käytetään seuraavaa katalyyttistä systeemiä:

Ba/^Al(C2Hg) £2, asetonitriili. Tulokset on kerätty seuraavaan taulukkoon VIII:

Taulukko VIII

Katalyyttinen systeemi Reaktio- Polybutadieeni aika

Koe h n:o Ba^Al(C2Hc)Asetonit- ominais- eteerinen konfigu- riili viskosi- raatio j teetti tr. 1,4 1,2 % % i i ! 1 1100 74 3,75 1,6 77 3 2 I 1100 222 3,25 1,7 75 4

Esimerkki 9

Suoritetaan 3 koetta, joissa toistetaan esimerkki 3:ssa käytetty työskentelytapa ja samat olosuhteet, paitsi että käytetään asetonia ja Ba/Äl (C2Hj) ^2 katalyyttisenä systeeminä. Tulokset on esitetty seu-raavassa taulukossa IX:

Taulukko IX

Katalyyttinen systeemi Reaktio- Polybutadieeni r aika „ I h

Koe n:o Ba^Äl(C2Hg)^72 asetoni ominais- Steerinen konfigu- i viskosi- raatio | teetti tr. 1,4 1,2 s % % 1 I 1100 74 7 1,6 82 3 ! 2 ! 1100 222 6,5 1,8 78 3 ! 3 | 1100 444 5,5 2,0 75 4 I_I_ I l_^_ 11 62107

Esimerkki 10

Toistetaan esimerkki 3:n työskentelytapa ja noudatetaan samoja olosuhteita, paitsi että käytetään tiodi-isobutyyliä ja Ba/Al(C2H5) 472 katalyyttisenä systeeminä. Tulokset on merkitty seuraavaan taulukkoon X:

Taulukko X

Katalyyttinen systeemi Reaktio- Polybutadieeni aika _ ___ _ ______

Ba^Al(C2Hg)tio-di-iso- h ominais- Steerinen konfigu- butyyli viskosi- raatio teetti tr. 1,4 1,2 % % | 1100 222 22 1,50 85 2 i__i____

Esimerkki XI

Suoritetaan 3 koetta, joissa toistetaan esimerkki 3:n työskentelytapa ja noudatetaan samanlaisia olosuhteita, paitsi että käytetään heksametyylifosforitriamidia (HMPT) ja yhdistettä Ba/Al(C2H5)^/2 katalyyttisenä systeeminä. Tulokset on merkitty alla olevaan taulukkoon XI:

Taulukko XI

Katalyyttinen systeemi Reaktio- Polybutadieeni ___________aika _____________________________

Koe _ h n:o Ba/Al (C2H(-) 2 HMPT ominais- Steerinen konfigu- viskosi- raatio teetti tr. 1,4 1,2 % % 1 1100 222 3 1,55 82 2 | 2 1100 444 2,25 1,68 80 3 | 3 1100 888 2 2,48 78 3 I—i----

Esimerkki 12

Suoritetaan 2 koetta, joissa toistetaan esimerkki 3:n työskentelytapa ja noudatetaan samanlaisia olosuhteita, paitsi että käytetään 12 621 07 katalyyttistä systeemiä, joka muodostuu yhdisteestä Ba,/Al (C2H,-) 30r72 » jossa OR on nonyylifenolaattitähde, ja litiumisopropylaattia. Tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon XII:

Taulukko XII

Katalyyttinen systeemi Reaktio- Polybutadieeni _ aika _ ______

Koe Ba/^1(C2Hg)20R?2 litiumiso- ^ ominais- Steerinen konfi- n:o ~ ** propylaatti viskosi- guraatio teetti tr. 1,4 1,2 % % j 1 1450 2900 18 1,15 76 4 2 1450 5800 17 1,33 78 4 _______

Samoissa olosuhteissa käytettäessä yhdistettä Ba/Al(02Ης)^ORy^ yksinomaan ei saada lainkaan polymeeriä, ei edes 48 h reaktion jälkeen. Esimerkki 13

Suoritetaan 2 koetta toistaen esimerkki 3:n työskentelytapaa ja noudattaen samoja olosuhteita, mutta katalyyttisenä systeeminä käytetään Li Al(C2H5)^ ja litiumisopropylaattia. Tulokset on esitetty seu-raavassa taulukossa XIII:

Taulukko XIII

i

Katalyyttinen systeemi Reaktio- Polybutadieeni __ aika ______________________ \zr~- : ^ h i"

In:o Li Al^Al(C2H5). litiumiso- ominais- Steerinen kon- propylaatti viskosi- figuraatio teetti tr. 1,4 1,2 % % 1 1450 725 3,5 1,22 60 8 2 1450 1450 3,5 1,24 60 8

Samoissa olosuhteissa käytettäessä joko LiAl(¢2^)^ tai litiumisopropylaattia yksinomaan ei saada lainkaan polymeeriä, ei edes 48 h reaktion jälkeen.

13 621 07

Esimerkki 14

Suoritetaan 1 koe toistaen esimerkki 3:n työskentelytapaa ja käyttäen katalyyttisen systeemin aineosina seuraavia: LiAl{C2H5)4, litiumisopropylaatti ja bariumnonyylifenaatti. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa XIV:

Taulukko XIV

iKatalyyttinen systeemi Reaktio- Polybutadieeni __aika

LiAl(C2H5)4 bjriu-nonyyli·] ^lumiso- h ££££ fenaatti propylaatti teetti tr. 1,4 1,2 % % 1450 725 2900 1,5 2,3 79 4

Verrattuna aikaisempaan, edellä olevaan esimerkkiin havaitaan, että bariumnonyylifenaatin lisäys aiheuttaa mikrorakenteen muuttumista.

Esimerkki 15

Suoritetaan 1 koe esimerkki 3:n työskentelytavan mukaisesti käyttäen seuraavaa katalyyttistä systeemiä: LiAl(C2H5)4 natriumtertioamy-laatti. Tulokset ovat seuraavassa taulukossa XV:

Taulukko XV

Katalyyttinen systeemi Reaktio- Polybutadieeni aika

LiAl(C2H^)4 natrium-t-amylaatti ominais- steerinen konfigu- viskosi- raatio teetti tr. 1,4 1,2 % % 1450 290 14 3,30 34 36

Esimerkki 16

Suoritetaan 2 koetta toistaen esimerkki 3:n työskentelytapaa, paitsi että käytetään katalyyttistä systeemiä, joka käsittää seuraavat: NaAl(C2Hj)4 ja kaliumtertioamylaatti (ROK). Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa XVI: 62107 I Katalyyttinen systeemi Reaktio- Polybutadieeni ί____ aika _____ 14

Taulukko XVI

!Koe NaAl(C2Hc-)4 ROK ^ ominais- Steerinen konfiguraatio |n:o viskosi- j teetti tr. 1,4 1,2 j % % I 1 1450 725 5 3,12 37 38 2 1450 1450 5 2,55 40 36 L - _ l ----- — _L L — I -

Samoissa olosuhteissa pelkän NaAl(C2H5)4:n käyttö ei johda polymeerin syntymiseen pienimmässäkään määrässä, edes 48 h reaktion jälkeen.

Esimerkki 17

Suoritetaan 2 koetta toistaen esimerkki 3:n työtapa, paitsi että käytetään katalyyttistä systeemiä, joka koostuu seuraavista: KAl(C2H,-)4 ja kaliumtertioamylaatti (ROK). Tulokset on merkitty seu-raavaan taulukkoon XVII:

Taulukko XVII

Katalyyttinen systeemi Reaktio- Polybutadieeni aika j ^

Koe KAl(C2H[-)4 ROK ominais- steerinen konfiguraatio n:o viskosi- tr. 1,4 1,2 teetti % % 1 1450 360 4,5 1,37 50 26 ! t I j ] | l

Kun samoissa olosuhteissa käytetään yksinomaan KAI (C^H^) 4 :ää ei saada lainkaan polymeeriä edes 48 h reaktion jälkeen.

Esimerkki 18

Suoritetaan 1 koe toistaen esimerkki 3:n työtapaa ja käyttäen

CH

seuraavaa katalyyttistä systeemiä: Li AI(C2Hg)3 ja barium- XCH3 nonyylifenolaatti.

Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa XVIII:

Katalyyttinen systeemi Reaktio-1 Polybutadieeni aika 15 6210 7

Taulukko XVIII

.... I

--ch3

LiAl (C2H^) 30-CH^ barium-nonyyli- (ominais- tr. 1,4 1,2 ^CH., fenaatti viskosi- % % teetti \ — ..........— — l.l — - - - ' — ' — " —f " 1450 725 10 1,6 80 4 j

CE

Jos samoissa olosuhteissa käytetään vain yhdistettä LiAl (C-H,-) .,0-CH ei saada lainkaan polymeeriä edes 48 h reaktion jälkeen. 3

Esimerkki 19

Suoritetaan 1 koe noudattaen esimerkki 3:n työtapaa ja käyttäen seuraavaa katalyyttistä systeemiä: Li O AI (02^) 3 ja bariumnonyylife-nolaatti. Polymerointireaktio pysäytetään kun koversioaste on 60 %. Tulokset on merkitty seuraavaan taulukkoon XIX:

Taulukko XIX

Katalyyttinen systeemi Polybutadieeni

LiOAl(C2H3)2 bariumnonyyli- Reaktioaika fenolaatti ominais- steerinen konfigu- h viskosi- raatio teetti tr. 1,4 1,2 % % 2960 740 5 1,9 63 6

Jos samoissa olosuhteissa käytetään yksinomaan yhdistettä LiOAl3» ei saada lainkaan polymeeriä edes 48 h reaktion jälkeen.

Esimerkki 20

Suoritetaan 2 koetta, joissa toistetaan esimerkki 3:n työtapaa ja käytetään seuraavaa katalyyttistä systeemiä:

Li/Al(C2Hj)3OAl(C2H5)^7 ja litiumisopropylaatti. Tulokset on merkitty seuraavaan taulukkoon XX: 16 621 07

Katalyyttinen systeemi Reaktio- Polybutadieeni aika

Taulukko XX

Koe h n:o Li/Äl(C2H5)3OAL(C2Hc) _7 litium- ominais- steerinen kon- z isopro- viskosi- figuraatio pylaatti teetti tr> 1f4 Λ 2 % % _______ ___________ _____________ ______ 1 1100 370 5,5 1,78 58 9 2 1100 1100 5,5 1,95 59 9

Kun samoissa olosuhteissa käytetään yksinomaan yhdistettä Li^Al (C2H5) 3OAI (C2Hj.) 2J7, ei saada lainkaan polymeeriä, edes 48 h reaktion jälkeen.

Esimerkki 21

Suoritetaan 2 koetta toistaen esimerkki 3:n työtapaa ja käyttäen seuraavaa katalyyttistä systeemiä: A1(C2H^)3, litiumisopropylaatti ja bariumnonyylifenolaatti. Tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa XXI:

Taulukko XXI

S Katalyyttinen systeemi Reaktio- Polybutadieeni j aika

Koe h n:o A1(C2H^)3 litium- barium-no- ominais- steerinen konfi- isopro- nyylifeno- viskosi- guraatio pylaatti laatti teetti tr. 1,4 1,2 % % 1 2900 3600 360 5 1,7 88 3 2 2900 3600 720 5 1,35 85 3 17 621 07

Kun samoissa olosuhteissa käytetään yksinomaan yhdistettä AI ei saada lainkaan polymeeriä edes 48 h reaktion jälkeen.

Esimerkki 22

Suoritetaan 1 koe toistaen esimerkki 3:n työtapa, paitsi että käytetään seuraavaa katalyyttistä systeemiä: LiB(02^)gC^Hg ja barium-nonyylifenolaatti. Tulokset on merkitty seuraavaan taulukkoon XXII:

Taulukko XXII

Katalyyttinen systeemi Reaktio- Polybutadieeni aika _ ___

Koe h n:o LiB(C2H^)barium- ominais- steerinen konfiguraatio 1 nonyyli- viskosi- tr. 1,4 1,2 ! fenaatti teetti % % ! j___ ! 1 5900 1100 4 1,6 83 3 1 - 1 ----- . 1. _ ---...1.. l

Kun samoissa olosuhteissa käytetään yksinomaan yhdistettä LiB(C2H^) ,C4Hg, ei saada lainkaan polymeeriä edes 48 h reaktion jälkeen.

Esimerkki 23

Reaktoriin kaadetaan jatkuvana seosta, jossa on heptaania, buta-dieeniä ja styreeniä ja painosuhde monomeerit/liuotin on 1/5 ja paino-suhde butadieeni/styreeni on 3. Samoin lisätään jatkuvana yhdistettä Ba/Al(C2H^) 2 3a litiumisopropylaattia, joiden moolisuhde on 1/10 ja virtausnopeus on sellainen, että reaktorissa on 960 ^moolia yhdistettä Ba/Al(C2H5) 2 100 g:aa kohti monomeerejä, ja aineiden keskimääräinen viipymisaika reaktorissa on 1,5 h. Kopolymerointi suoritetaan lämpötilassa 90°C ja konversioaste nousee 60 %:iin. Kopolymeeri otetaan talteen sen tultua ulos reaktorista. Siinä on 16 % styreeniä ja sen omi-naisviskositeetti on 1,64, 1,4-ketjuja on 81 % ja 1,2-ketjuja 3 %. Esimerkki 24

Reaktoriin, jossa vallitsee reaktifioidun typen paine, kaadetaan 2 1 heptaania, 191 g butadieeniä ja 82 g styreeniä ja lämpötila nostetaan 80°C. Sen jälkeen lisätään peräkkäin katalyyttinen systeemi, jonka muodostaa 460 /lmoolia yhdistettä Ba/Äl(CjHg)^^ 100 g kohti monomeerejä ja 1380 ^moolia litiumisopropylaattia 100 g kohti monomeerejä. Kun kon- 3 versioaste on 80 %, (2 h), otetaan tavalliseen tapaan talteen 50 cm kopolymeeriä, ja reaktio pysäytetään lisäämällä metanolia. Sen jälkeen reaktoriin lisätään sellainen määrä difenyylikarbonaattia (CDP), että suhde 18 621 07

CDR

- on 0,5.

Ba/A1(C2H5)472

Saatu kopolymeeri otetaan talteen tavanomaisen menetelmän mukaan. Ennen verkon muodostusta saadun kopolymeerin mikrorakenne ja verkkoutu-neen kopolymeerin mikrorakenne on seuraava: 81 % trans. 1,4-ketjuja ja 4 % 1,2-ketjuja, ja se sisältää 24 % styreeniä.

Ei-verkkoituneen kopolymeerin viskositeetti on 1,7 verkkoutuneen kopolymeerin viskositeetti 2,6.

Esimerkki 25 1) kopolymeerin valmistus: Reaktoriin, jossa vallitsee rektifi-oidun typen paine, pannaan 2 1 heptaania, 191 g butadieeniä ja 82 g styreeniä, minkä jälkeen lämpötila nostetaan 80°C:een. Sen jälkeen lisätään peräkkäin katalyyttinen systeemi, joka muodostuu yhdisteestä Ba/Al(C2H^)^72 3a litiumisopropylaatista. Kun konversioaste on noussut 80 %:iin, reaktio pysäytetään ja kopolymeeri otetaan talteen tavalliseen tapaan. Saatu elastomeeri laimennetaan sitten 37,5 osalla aromaattista öljyä "(Exarol MX 140)", jota myy Compagnie Francaise de Raffinage) 100 osaa kohti kuivaa elastomeeria. Tulokset on merkitty seuraavaan taulukkoon XXV A:

Taulukko XXV A

Katalyyttinen systeemi Reaktio- Steerinen konfiguraatio I_ aika _ _________ 'Ba^Äl (C2H[-) litium-iso- h ominais- tr. 1,4 1,2 sty- i propylaatti viskosi- % % reeniä j teetti % ennen jälkeen öljyllä I ohenta- | mistä ! 1000 7100 5,5 2,67 1,96 84 4 22 i i------ 2) kumiseos: Käytetään edellä selostettua elastomeeriä seoksen valmistamiseen, joka vastaa seuraavaa kaavaa: - elastomeeri, joka on laimennettu 37,5 osalla aromaattista öljyä - steaarihappo 19 62107

- ZnO

- antioksidahtti /"Samtoflex 13": N-(dimetyyli-1,3-butyyli)-N’-fenyyli-p-fenyleeni-diamiini7 - hiilimusta HAF ("Philblack 0") - aromaattinen öljy ("Sundex 8125, PM 380", tiheys 0,995) jota myy Sun Oil - 'Santocure" (n-sykloheksyyli-merkaptobentso-tiatsolisulfenamidi) - rikki.

Vertauksen vuoksi valmistetaan sama seos käyttäen kaupasta saatavaa butadieeni-styreeni-kopolymeeriä (SBR 1712). Sen jälkeen molemmat seokset vulkanoidaan 60 min ajan lämpötilassa 144°C.

Saadut mekaaniset ominaisuudet on merkitty seuraavaan taulukkoon XXV B:

Taulukko XXV B:

Ominaisuudet Vertailuaine Kokeen SBR

2 100 % venymismoduuli kg/cm 16 14,9 2 300 %:n venymismoduuli kg/cm 67,5 58

Hystereesihäviö 60°C:ssa (kg/cm2) 29 24,6

Kitkakertoimen indeksi 20°C:ssa (SRT) 100 84

Cassage Scott-indeksi: murtumavenymä prosenteissa 570 540 2 murtumavoima kg/cm 231 222

Shore A kovuus 62 60 SBR 1712 on butadieeni-styreeni-kopolymeeri, joka sisältää 23,5 % styreeniä, 15-16 %, 1,2-ketjuja, 60 % 1,4-trans-ketjuja 37,5 osaa aromaattista öljyä.

Havaitaan, että keksinnön mukaisen elastomeerinominaisuudet ovat lähes samat kuin klassisen elastomeerin ominaisuudet. Sitä voidaan käyttää pääaineosana seoksessa, josta voidaan valmistaa renkaita. Esimerkki 26 Tämä esimerkki koskee butadieeni-styreeni-kopolymeerien valmistusta: suoritetaan 6 koetta.

Kopolymerointi suoritetaan reaktorissa inertissä atmosfäärissä (reaktifioitu typpi), 80°C:ssa, liuottimena heptaani. Painosuhde monomeerit/liuotin on 1/5. Reaktio pysäytetään, kun koversioaste nousee 80 %:iin. Kokeiden olosuhteet ja tulokset on merkitty taulukkoon XXVI.

20 6 2 1 07

Taulukko XXVI

Katalyyttinen systeemi Kokeet

Ba(Al(C2H5) 4) 2- 1 2 3 4 5 6 C2H5(OCH2CH2)2OLi

Moolisuhde Li/Ba 1 1 1,5 1,5 2 2

Styreenipitoisuus alussa (painopros.) 24 32 24 32 24 32

Ba(Al(C2H5)4)2:n määrä 760 600 910 750 400 1300

Reaktioaika (minuuteissa) 140' 200' 190' 270' 270' 330'

Kopolymeerit

Ominaisviskositeetti 2,17 2,08 1,86 2,09 2,1 1,90 1,4-trans-sidosten määrä (%) 85 85 87 87 90 90 1,2-sidosten määrä (%) 3333 33

Styreenipitoisuus kopolymeerissä (painopros.) 15 23 15 23 15 23

Kokeen 5 kopolymeerin ja luonnon kumin (NR) koekappaleille joihin on lisätty esimerkki 25:n kaavan mukaisia aineita, mutta joita ei ole vulkanoitu, suoritetaan venymisvoima-mittauksia ("green strength" mittauksia) lämpötilassa 25°C. Venymisvoima-mittauksissa käytetään painon nostotangon tapaisia ("halteres") koesauvoja, joiden paksuus on 2,5 mm, käyttäen elektronista dynamometriä "Instron" 24 h valamisen jälkeen, vetonopeus 10 cm/min. Saadut tulokset ovat esitettyinä kuviossa 1 jonka ordinaatta esittää käytettyä voimaa g/mm ja abskissa esittää venymistä (prosenteissa). Todetaan, että parannetun menetelmän mukaan valmistetun kopolymeerin venymislujuus on analoginen luonnon kumin venymis-lujuuden kanssa.

Esimerkki 27

Kaadetaan jatkuvana reaktoriin seosta, jossa on tolueenia, buta-dieeniä ja styreeniä sellaisissa suhteissa, että painosuhde monomee-rit/liuotin on 1/5 ja suhde butadieeni/styreeni on 3. Samoin lisätään jatkuvana yhdisteitä Ba/Al(C2Hg) 4^ ja C2Hg(OCH2CH2)2OLi sellaisia määriä, että niiden moolisuhde on 1/2. Aineiden virtaamisnopeus on sellainen, että reaktorissa on 1000 mikromoolia yhdistettä Ba/AKC^H^^ 100 g:aa kohti monomeerejä, ja aineiden reaktorissa viipymisaika on keskimäärin 1 h.

Kopolymerointi suoritetaan lämpötilassa 90°C ja konversioasteen annetaan nousta 65 %:iin. Muodostunut kopolymeeri otetaan reaktorista poistuessa talteen. Se sisältää 15 painoprosenttia styreeniä ja sen 21 62107 ominaisviskositeetti on 1,6. 1,2-ketjuja on 3 % ja 1,4-trans-ketjuja 83 %.

Esimerkki 28 Käytetään katalyyttistä systeemiä Ba/Äl (C2Hg) 472 ” ^C2H5^2 NCH2 CH2OLi. 250 ml:n vetoiseen Steinie-pulloon, jossa on rektifioidun typen paine, pannaan 100 ml heptaania liuottimeksi ja 13,6 g butadi-eeniä. Sen jälkeen lisätään katalyyttinen systeemi, ja tämän jälkeen pullo asetetaan termostaattiastiaan lämpötilaan 80°C ja sitä sekoitetaan siinä ollen.

Reaktion päätyttyä, kun konversioaste on noussut 80 %:iin, muodostunut polybutadieeni otetaan tavalliseen tapaan talteen. Tulokset on merkitty taulukkoon XXVIII.

Taulukko XXVIII

I ' |Katalyyttinen systeemi Reaktio- Polybutadieeni j___ aika .................................................... .. ..

ίKoe Ba^Äl(C2H5)472 (C2H^NCH2CH2OLi min ominais-| viskosi- tr. 1,4 1,2 teetti % % i | 1 100 200 60 1,75 85 4

Esimerkki 29

Suoritetaan koe toistaen esimerkki 28:n työtapaa ja noudattaen vastaavia olosuhteita, paitsi että käytetään katalyyttistä systeemiä, joka muodostuu yhdisteistä Ba^Al (C2H^) ^2 “ C2H5 (OCH2CH2) 2ONa. Tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa XXIX.

Taulukko XXIX

Katalyyttinen systeemi Reaktio- Polybutadieeni aika

Koe _ h n:o Ba^Al(C2H^)^2 C2ii5(OCH2CH2)2ONa ominais- viskosi- tr. 1,4 1,2 teetti % % 1 100 100 3 5 88 3 22 6 2 1 07

Esimerkki 30

Suoritetaan koe, jossa toistetaan esimerkki 29 työtapa ja noudatetaan samanlaisia olosuhteita, paitsi että käytetään katalyyttistä systeemiä, joka muodostuu yhdisteistä Ba/Al (C2H5) ^2 C2H,-(OCH2CH2)3OL1. Tulokset alla olevassa taulukossa XXX:

Taulukko XXX

Katalyyttinen systeemi Reaktioaika Polybutadieeni

Koe"] I min ..........

n:o Ba/Al(C2H^)^2 C2Hg(OCH2CH2)^OLi ominais- viskosi- tr. 1,4 1,2 teetti % % | " ————— " ——- ! 1 100 100 60 2,8 80 4 ! ! : i___]_L_I_l_

Claims (9)

23 621 07

1. Tapa homopolymeroida butadieeniä tai kopolymeroida sitä subs-tituoimattoman tai alkyyliradikaalilla substituoidun styreenin kanssa, tunnettu siitä, että monomeeri tai monomeerit polymeroidaan inerttiin liuottimeen liuotettuina lämpötilassa 50-120°C katalyyttisen systeemin läsnäollessa, joka koostuu seuraavien yhdisteiden reaktiotuotteesta: a) Mendelejeffin taulukon alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän III A metallin orgaaninen yhdiste, jonka kaava on Me^MR^ R2R3R4, Me 2 ^MR-j 1*2 ^3 ^4-7 2' MR-jRjRs tai MelOMR1R2 joissa kaavoissa Me^ tarkoittaa alkalimetallia, Me2 tarkoittaa maa-alkalimetallia, M on alumiini tai boori, R^, R2 ja tarkoittavat alkyyli- tai aralkyyliradikaalia ja on alkyyli- tai aral-kyyliradikaali tai XB, jossa X tarkoittaa happi-, rikki- tai typpi-atomia ja B on alkyyli- tai aralkyyliradikaalia tai M(R^Rg), jossa Rg ja Rg tarkoittavat alkyyli- tai aralkyyliradikaalia, ja b) yksi tai useampi elektroneja luovuttava yhdiste, joka sisältää yhden tai useamman heteroatomin ja joka on polaarinen aproot-tinen yhdiste, polaarinen proottinen yhdiste tai yhdiste, joka on polaarisen proottisen yhdisteen ja alkalimetallin tai maa-alkalime-tallin reaktiotuote, jolloin elektroneja luovuttava yhdiste on eetteri, tertiäärinen amiini, fosforia sisältävä yhdiste, ketoni, nit-riili, amidi, tioli, fenoli, vesi tai yhdiste, joka on alkoholin, fenolin tai primaarisen tai sekundaarisen amiinin reaktiotuote alkalimetallin tai maa-alkalimetallin kanssa, tai yhdiste, jonka kaava on R(OCH2CH2) nOMe ^ tai R2NCH2CH2OMe^ joissa kaavoissa Me^ tarkoittaa alkalimetallia, R on alkyyliradikaali ja n on kokonaisluku.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että elektronin luovuttava yhdiste on tetrahydrofuraani, litiumiso-propylaatti, vesi, metanoli, asetoni, asetonitriili, heksametyylifos-foritriamidi, N,N,N',N1-tetrametyylietyleenidiamiini, bariumnonyyli-fenolaatti, etyylidiglykolilitiumalkoholaatti tai N,N-dietyyliamino-2-litiumetanolaatti. 24 621 07

3. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukainen tapa, tunnettu siitä, että elekroneja luovuttavan yhdisteen ja III A ryhmän metallin orgaanisen yhdisteen välinen moolisuhde on 0,01-100.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alumiini- tai booriyhdiste on Ba/Al (C2®cj) 2 / Li Ai (^2^5^ 3O AI (C2H,-) 2, AI (C2H^) 2 , Ba^Al (i—C^Hg) 2 » Sr/A1(C2H5)472' CaZAl(C2H5)472' Li/Al (CLjHg) 47 , Na/Al (C2H5) , k/a1 (C2H5) £, Li O A1(C2H5)2, NaO A1(C2H5)2, B(C2H5)3 tai Li B (C2H5)3C4H9.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen tapa, tunnettu siitä, että katalyyttinen systeemi koostuu reaktioyhdisteen Ba/Al(C2H^)272 reaktiotuotteesta tetrahydrofuraanin tai litiumiso-propylaatin tai Ν,Ν,Ν',N'-tetrametyylietyleenidiamiinin tai heksa-metyylifosforitriamidin tai etyylidiglykolilitiumalkoholaatin tai N,N-dietyyliamino-2-litiumetanolaatin kanssa.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen tapa, tunnettu siitä, että katalyyttinen systeemi koostuu yhdisteen Li/Al(C^H^)^7 reaktiotuotteesta bariumnonyylifenolaatin ja litiumisopropylaatin kanssa.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen tapa, tunnettu siitä, että katalyyttinen systeemi koostuu yhdisteen A1(C2H5)3 reaktiotuotteesta bariumnonyylifenolaatin ja litiumisopropylaatin kanssa.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen tapa, tunnettu siitä, että katalyyttinen systeemi koostuu yhdisteen Li O Al(C2H^)2 reaktiotuotteesta bariumnonyylifenolaatin kanssa.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen tapa, tunnettu siitä, että katalyyttinen systeemi koostuu yhdisteen Li B (C2Hg)3 C4Hg reaktiotuotteesta bariumnonyylifenolaatin kanssa. 25 621 07