CN101831012B - 聚酰胺-胺树形大分子修饰废橡胶微粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了聚酰胺-胺树形大分子修饰废橡胶微粉的制备方法。其特点是采用臭氧氧化法在废橡胶微粉表面引入氢过氧基团；通过加热使胶粉表面的氢过氧基团分解引发单体在废胶粉接枝聚合，在废胶粉表面引入酯基基团。将接枝废胶粉为核，利用胶粉表面引入的酯基与乙二胺进行酰胺化反应，在其表面引入胺基。并通过反复的米歇尔加成反应和酰胺化反应得到聚酰胺-胺树形大分子修饰的废橡胶微粉。该废橡胶微粉在水中具有较好的悬浮分散性能。它与环氧树脂混合，实现环氧树脂的固化。可望为环氧树脂的高性能化提供新的技术路线。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺-胺树形大分子修饰废橡胶微粉的制备方法。属于大分子修饰橡胶粉的改性领域。
背景技术
随着工业化水平的提高，国内外橡胶制品，特别是橡胶轮胎的产量迅速递增，随之带来的危害是大量的报废轮胎及橡胶废物给环境造成极大的污染。废橡胶的回收利用越来越引起人们重视。将废橡胶粉碎制备胶粉，然后与其它材料掺混使用被认为是废橡胶回收利用的最佳途径。将废旧轮胎粉碎成微粉，作为增韧剂加入到环氧树脂中，可使环氧树脂的韧性得到了提高。但是，橡胶粒子是三维交联的结构，在其他材料中是以外界物质的形式而存在，与他们周围的材料只有微弱的相互作用。对其他材料的改性作用有限。此外，由于胶粉粒子表面是非极性的，在极性溶剂或与极性材料共混时，其表面难以被润湿，胶粉大多以团聚颗粒的方式存在。胶粉粒径越小，比表面积越大，团聚就越明显。因此如何获得高官能化度胶粉，赋予胶粉化学反应活性，提高胶粉的分散性能是实现废旧轮胎橡胶高值化利用是目前存在的关键问题。
聚酰胺-胺(PAMAM)是树形大分子是一种新型聚合物，其分子在结构上具有高度的几何对称性、精确的分子结构、大量的官能团、分子内存在空腔及分子链增长具有可控性等特点。1984由Tomalia通过发散法制备获得成功，研究结果发表在高分子杂志上(Polymer Journal，17卷1期，117-132页，1984年)。
采用树形大分子改性微粉可在进行有效的表面设计的基础上，合成出各种功能性、有机化改性的微粉粒子。而且以粒子作为接枝基体具有制备成本低、易分离等优点。目前，采用树形大分子改性的微粉几乎都是无机粒子。
以废胶粉为核，用臭氧接枝的方法在其表面引入可反应的酯基基团，并通过扩散合成法，在废胶粉表面接枝树形大分子聚酰胺-胺的制备方法至今尚未见有专利文献和非专利文献报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种PAMAM树形大分子修饰废橡胶微粉的制备方法。其特点是在废胶粉的表面引入大量的胺基基团及酰胺基团，从而改善废胶粉在水中的悬浮分散性能，并能有效的实现对环氧树脂的固化，为实现废胶粉的高附加值利用提供新的技术路线。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份除特殊说明外，均为重量份数。
PAMAM树形大分子修饰废橡胶粉的制备方法包括如下步骤：
(1)在室温下对废胶粉进行臭氧氧化，臭氧浓度为1.0-5.0mg/L，氧化时间为0.5-6h，使废橡胶微粉的表面上引入氢过氧基团；
(2)将第一步制备的废橡胶微粉5-20份的胶粉，单体10-70份，溶剂10-70份，无机酸0.1-1份，摩尔盐0.1-0.5份加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应釜中，在反应釜中通N2驱氧5-10min，于温度20-80℃下反应1-7h，反应物经过滤后放入索式抽提器中，以丙酮为溶剂抽提24-72h，然后真空烘干至恒重，得到接枝产物；
(3)将上述5-20份接枝废橡胶微粉分散在20-70份的甲醇中，加入20-70份的乙二胺，于温度30-60℃反应12-48h，用甲醇洗涤数次，得到表面氨基化的废橡胶微粉；将表面氨基化的橡胶微粉作为接枝树形聚酰胺-胺的中心核，重新分散在20-70份的甲醇中，加入20-70份丙烯酸甲酯，在温度30-60℃反应12-48h，用甲醇洗涤数次，然后再将表面带酯基的橡胶微粉分散在20-70份的甲醇中，加入20-70份的乙二胺，在温度为30-60℃反应12-48h，用甲醇洗涤数次，此时得到接枝1代聚酰胺-胺的废橡胶微粉，重复胺基化和酯基化这两个步骤，获得接枝多代聚酰胺-胺修饰的废橡胶微粉。
单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯中的任一种。
溶剂为甲醇、乙醇或乙醚中的任一种。
无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的任一种。
摩尔盐为五水硫酸铜、七水硫酸亚铁或六水合硫酸亚铁铵中的任一种。
性能测试：
采用傅立叶红外光谱(FTIR)，差示扫描量热仪分析(DSC)，和水中的悬浮分散性比较对PAMAM修饰的废胶粉的测试结果表明，本发明制备的PAMAM树形大分子修饰的废橡胶微粉在其红外谱图上具有明显的亚甲基的特征峰(2925cm-1、2855cm-1处)和酰胺特征峰(1630cm-1、1528cm-1处)。其悬浮性能明显好于未修饰的废橡胶微粉。与一定比例的环氧树脂共混后在不同的升温速率下的DSC曲线上均有一个明显的放热反应峰，显示了PAMAM 树形大分子修饰的废橡胶微粉固化环氧树脂。
本发明具有如下优点：
经本发明制得的PAMAM树形大分子修饰废橡胶微粉具有优良的水分散性。该微粉与一定比例的环氧树脂共混实现环氧树脂的固化，为环氧树脂的高性能化提供新的技术路线。
附图说明：
图1为PAMAM接枝胶粉的红外光谱图：(a)胶粉，(b)0代PAMAM接枝的胶粉，(c)3代PAMAM接枝的胶粉，(d)5代PAMAM接枝的胶粉。
图2为废胶粉水中的悬浮分散性比较：(a)PAMAM树形大分子修饰的废橡胶微粉，(b)未修饰的废橡胶微粉。
图3为5代PAMAM接枝胶粉/环氧树脂固化体系在不同的升温速率下的DSC曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
(a)称取5份废胶粉，在室温下，采用浓度为1.0mg/L的臭氧进行臭氧氧化处理0.5h，使废橡胶微粉的表面上引入氢过氧基团。
(b)将上述5份臭氧氧化处理后的废胶粉，丙烯酸甲酯20份，乙醚70份，硫酸0.1份，五水硫酸铜0.1份加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应釜中，在反应釜中通N2驱氧5min，于温度20℃下反应1h，反应物经过滤后放入索式抽提器中，以丙酮为溶剂抽提24h，然后真空烘干至恒重，得到接枝产物。
(c)将上述5份接枝废橡胶微粉分散在20份的甲醇中，加入70份的乙二胺，于温度30℃反应12h，用甲醇洗涤数次，得到表面氨基化的废橡胶微粉；将表面氨基化的橡胶微粉作为接枝树枝形聚酰胺-胺的中心核，重新分散在20份的甲醇中，加入65份丙烯酸甲酯，在温度30℃反应12h，用甲醇洗涤数次，然后再将表面带酯基的橡胶微粉分散在20份的甲醇中，加入70份的乙二胺，在温度为30℃反应12h，用甲醇洗涤数次。此时得到了接枝1代聚酰胺-胺的废橡胶微粉，重复胺基化和酯基化这两个步骤，获得接枝了多代聚酰胺-胺修饰的废橡胶微粉。
实施例2：
(a)称取20份废胶粉，在室温下，采用浓度为5.0mg/L的臭氧进行臭氧氧化处理6h，使废橡胶微粉的表面上引入氢过氧基团。
(b)将上述20份臭氧氧化处理后的废胶粉，甲基丙烯酸甲酯70份，乙醇10份，盐酸0.5份，七水硫酸亚铁0.5份加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应釜中，在反应釜中通N2驱氧10min，于温度80℃下反应7h，反应物经过滤后放入索式抽提器中，以丙酮为溶剂抽提72h，然后真空烘干至恒重，得到接枝产物；
(c)将上述20份接枝废橡胶微粉分散在60份的甲醇中，加入20份的乙二胺，于温度60℃反应48h，用甲醇洗涤数次，得到表面氨基化的废橡胶微粉；将表面氨基化的橡胶微粉作为接枝树枝形聚酰胺-胺的中心核，重新分散在60份的甲醇中，加入20份丙烯酸甲酯，在温度60℃反应48h，用甲醇洗涤数次，然后再将表面带酯键的橡胶微粉分散在60份的甲醇中，加入20份的乙二胺，在温度为60℃反应48h，用甲醇洗涤数次。此时得到了接枝1代聚酰胺-胺的废橡胶微粉，重复胺基化和酯基化这两个步骤，获得接枝了多代聚酰胺-胺修饰的废橡胶微粉。
实施例3：
(a)称取10份废胶粉，在室温下，采用浓度为2.5mg/L的臭氧进行臭氧氧化处理6h，使废橡胶微粉的表面上引入氢过氧基团。
(b)将上述10份臭氧氧化处理后的废胶粉，甲基丙烯酸甲酯50份，甲醇40份，硝酸1.0份，六水合硫酸亚铁铵0.2份加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应釜中，在反应釜中通N2驱氧8min，于温度50℃下反应4h，反应物经过滤后放入索式抽提器中，以丙酮为溶剂抽提48h，然后真空烘干至恒重，得到接枝产物；
(c)将上述10份接枝废橡胶微粉分散在70份的甲醇中，加入40份的乙二胺，于温度40℃反应24h，用甲醇洗涤数次，得到表面氨基化的废橡胶微粉；将表面氨基化的橡胶微粉作为接枝树枝形聚酰胺-胺的中心核，重新分散在70份的甲醇中，加入40份丙烯酸甲酯，在温度40℃反应24h，用甲醇洗涤数次，然后再将表面带酯键的橡胶微粉分散在50份的甲醇中，加入40份的乙二胺，在温度为40℃反应24h，用甲醇洗涤数次。此时得到了接枝1代聚酰胺-胺的废橡胶微粉，重复胺基化和酯基化这两个步骤，获得接枝了多代聚酰胺-胺修饰的废橡胶微粉。
Claims (4)
1.聚酰胺-胺树形大分子修饰废橡胶微粉的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)在室温下对废胶粉进行臭氧氧化，臭氧浓度为1.0-5.0mg/L，氧化时间为0.5-6h，使废橡胶微粉的表面上引入氢过氧基团；
(2)将第一步制备的废橡胶微粉5-20重量份的胶粉，单体10-70重量份，溶剂10-70重量份，无机酸0.1-1重量份，五水硫酸铜、七水硫酸亚铁或六水合硫酸亚铁铵0.1-0.5重量份加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应釜中，在反应釜中通N2驱氧5-10min，于温度20-80℃下反应1-7h，反应物经过滤后放入索式抽提器中，以丙酮为溶剂抽提24-72h，然后真空烘干至恒重，得到接枝产物；
(3)将上述5-20重量份接枝废橡胶微粉分散在20-70重量份的甲醇中，加入20-70重量份的乙二胺，于温度30-60℃反应12-48h，用甲醇洗涤数次，得到表面氨基化的废橡胶微粉；将表面氨基化的橡胶微粉作为接枝树形聚酰胺-胺的中心核，重新分散在20-70重量份的甲醇中，加入20-70重量份丙烯酸甲酯，在温度30-60℃反应12-48h，用甲醇洗涤数次，然后再将表面带酯基的橡胶微粉分散在20-70重量份的甲醇中，加入20-70重量份的乙二胺，在温度为30-60℃反应12-48h，用甲醇洗涤数次，此时得到接枝1代聚酰胺-胺的废橡胶微粉，重复胺基化和酯基化这两个步骤，获得接枝多代聚酰胺-胺修饰的橡胶微粉；
其中，单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯中的任一种。
2.如权利要求1所述聚酰胺-胺树形大分子修饰废橡胶微粉的制备方法，其特征在于溶剂为甲醇、乙醇或乙醚中的任一种。
3.如权利要求1所述聚酰胺-胺树形大分子修饰废橡胶微粉的制备方法，其特征在于无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的任一种。
4.如权利要求1-3之一所述聚酰胺-胺树形大分子修饰废橡胶微粉的制备方法制备得到的聚酰胺-胺树形大分子修饰废橡胶微粉。
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