JPH05214163A

JPH05214163A - パーオキシド加硫ゴム組成物

Info

Publication number: JPH05214163A
Application number: JP4310818A
Authority: JP
Inventors: Carel T J Wreesmann; セオジョゼフリースマンカレル; Auke G Talma; ゲラルドュスタルマオーケ; Willem C Endstra; コルネリスエンドストラウィレム
Original assignee: Akzo NV
Current assignee: Akzo NV
Priority date: 1991-10-29
Filing date: 1992-10-27
Publication date: 1993-08-24
Also published as: DE69208201D1; CN1071937A; US5292815A; AU654403B2; EP0540103A1; AU2738892A; EP0540103B1; ATE133980T1

Abstract

(57)【要約】【目的】製造時間を著しく延ばしたり、ゴム製品の有
利な特性に悪い影響を与えることなく、パーオキシドゴ
ム加硫方法においてスコーチ時間を延ばす。【構成】ゴム、有機パーオキシド、ビスシトラコンイ
ミド化合物およびラジカルスカベンジャーの加硫反応生
成物を含むパーオキシド加硫ゴム組成物。ビスシトラコ
ンイミド化合物およびラジカルスカベンジャーの存在下
に、加硫可能なゴム組成物のパーオキシド加硫を行う方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は改善された物性を有する
ゴム組成物に関する。より特には、スコーチ(scorch)時
間を制御するために、ビスシトラコンイミド化合物およ
びラジカルスカベンジャー(radical scavenger) の存在
下に加硫されたパーオキシド加硫ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】押出機中および金型へのコンベア中の成
形可能なゴムをできるだけ加工可能に、すなわち容易に
流動可能なままにしておくことは、ゴム製品の射出成形
および連続加硫には重要である。しかし金型において
は、ゴムはできるだけすばやく架橋しなければならな
い。架橋が速ければ生産速度もより速くできる。

【０００３】成形可能なゴムの粘度は温度が高くなると
減少するので、時期尚早の架橋という危険をおかさずに
押出機中および金型へのコンベア中の温度をできるだけ
高く維持することが望ましい。実際、押出機／コンベア
中の最大加工温度は、金型の温度（加硫温度）より少な
くとも３０〜５０℃低い温度である。一定の臨界値（ま
たは閾値）を超えた、加工温度の少しの増加および／ま
たは押出機／コンベア中の滞留時間の少しの延長は時期
尚早の架橋を生じ、これは製造されたゴム製品の滑らか
な表面上のしわが寄ったまたは「スコーチした」斑点に
よって特徴づけられる。この現象は「スコーチ」として
よく知られている。

【０００４】工業用の操作条件下でゴムがスコーチに至
る傾向は、振動円盤硬化測定器(oscillating disc cure
meter)によって測定することができ、この方法は国際標
準(International Standard) ISO 3417 に記載されてい
る。ゴムの試験片を昇温した温度に維持する。双円錐円
盤を試験片に埋め、振動させる。この動作は剪断ひずみ
を試験片に働かせ、円盤を振動させるのに必要とされる
力（トルク）は、ある時間における昇温した温度でのゴ
ムの加硫の程度に依存する。このトルクは時間の関数と
して記録される。

【０００５】ゴムのスコーチ時間はｔ_s２値で表され、
これは最小のトルクより０．１Ｎｍ上にトルクを増加さ
せる時間であり、硬化測定器で測定される。金型におけ
る必要滞留時間（加硫時間）はｔ₉₀値で表され、これは
最大のトルク発生量の９０％を得るのに必要な時間であ
る。ｔ₉₀値が高くなると金型滞留時間が長くなる。ゴム
製品の最終特性は、かなりの程度で架橋密度（架橋度）
に依存する。架橋密度は硬化測定器で測定された最大ト
ルクで表される。上述した値を測定する別の方法は国際
標準 ISO 6502に記載されている。

【０００６】今まで、スコーチの問題は、著しく長い製
造時間（ｔ₉₀）またはゴム組成物の特性の望ましくない
悪化のいずれかを犠牲にして解決されてきた。例えば、
典型的な酸化防止剤をスコーチ時間を延長するのに用い
ることができるが、ゴム製品において必ず、著しく低い
架橋密度をもたらす。例えばより長い半減期を有する開
始剤を添加することによりスコーチ時間を延ばすことも
可能である。しかし、そのような代替方法もまた、より
長い架橋時間およびそれ故の望ましくない製造速度の低
下をもたらす。幾つかの協同剤(coagent) と酸化防止剤
との組合せが試みられたが、すべて、圧縮永久ひずみ、
架橋密度または製造時間のいずれかに、１つ以上の不都
合を有している。

【０００７】欧州特許出願0 346 863 号では、スコーチ
時間（ｔ_s２）を延ばすために、有機パーオキシド、ヒ
ドロキノン誘導体および協同剤例えばトリアリルシアヌ
レートを含むポリマー組成物が記載されている。

【０００８】米国特許第4 857 571 号明細書では、パー
オキサイド、協同剤例えばアクリレート、メタクリレー
トまたはトリアリルシアヌレート、およびフェノール基
およびアミノ基を有する特別のスコーチ抑制剤が添加さ
れた架橋可能なゴムが記載されている。

【０００９】フランス国特許出願第1 259 094 号では、
有機パーオキシドの存在下で飽和ポリマーの加硫にビス
マレイミドおよびビスシトラコンイミドを使用すること
が記載されている。他の加硫剤を添加することが可能で
あるが、詳細は与えられていない。さらにこの特許公報
は、本発明の方法もそれから生じる利点も教示または示
唆しない。

【００１０】カナダ国特許出願第738 500 号では、フリ
ーラジカル開始剤を存在させず、任意的にチアゾール型
の促進剤の存在下で、加硫剤としてビスマレイミドおよ
びビスシトラコンイミドを使用するゴム加硫方法が開示
されている。この方法により得られるゴムは、硫黄加硫
されたゴムより酸化的エージング(aging) に対してより
良好な抵抗性を有するといわれている。さらに、ビスマ
レイミドおよびビスシトラコンイミドを含むゴム素材
は、普通これらの素材によりさびてしまう金属の存在下
で使用可能であり、またスコーチなしに硫黄含有ゴム素
材より高い温度で加工できる。カナダ国特許出願第738
500 号はまた、ビスマレイミドまたはビスシトラコンイ
ミド硬化剤およびフリーラジカル開始剤を用いたポリウ
レタンゴムの加硫方法を開示する。この方法で硬化され
たポリウレタンゴム加硫物は、より高い引裂強さ、より
良好なエージング耐性および高温におけるより高い引張
り強さを示す。このカナダの特許は、酸化防止剤を加硫
工程において使用できると記載しているが、特定の詳細
は与えられていない。さらにこの特許は、本発明の方法
またはそれから生じる利点を教示または示唆しない。

【００１１】米国特許第4 018 852 号明細書は、有機パ
ーオキシド、有機ヒドロパーオキシドおよびトリアリル
化合物を含む架橋可能なポリエチレン組成物に関する。
この特許は、スコーチ時間を延ばすことによってスコー
チを減少させることの望ましさならびに比較的短い製造
時間およびゴム製品における良好な物性を維持すること
の望ましさについて詳細な議論を提供している。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】パーオキシド加硫にお
いて長いスコーチ時間を達成することへの本願の取組み
は、ゴムの他の物性のいずれも著しく変えることなく、
最大可能なｔ_s２：ｔ₉₀比（スコーチ比）を有すること
である。

【００１３】したがって、製造時間を著しく延ばした
り、ゴム製品の有利な特性に悪い影響を与えることな
く、パーオキシドゴム加硫方法においてスコーチ時間を
延ばすことが望ましい。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゴムのパーオ
キシド加硫においてビスシトラコンイミド化合物および
ラジカルスカベンジャーの組合せを用いることにより、
上記の問題を解決するものである。より特には、本発明
は、（Ａ）少なくとも１種の天然または合成ゴム１００重量
部；（Ｂ）有機パーオキシド０．０４〜１０重量部；（Ｃ）次式Ｉ；

【００１５】

【化４】（上記式中、Ｄはアルキレン、アルカリーレン、シクロ
アルキレン、アリーレン、アラルキレンおよびアルケニ
レン基から選ばれる２価基であり、Ｒ₁は水素原子また
は炭素原子１〜１８個を有するアルキル基である）で示
されるビスシトラコンイミド化合物０．５〜１０重量
部；および（Ｄ）ラジカルスカベンジャー０．１〜１０重量部の加
硫反応生成物を含むパーオキシド加硫ゴム組成物に関す
る。

【００１６】さらに本発明は、式Ｉのビスシトラコンイ
ミド化合物およびラジカルスカベンジャーの存在下に行
う加硫方法ならびに、ゴムのパーオキシド加硫において
スコーチ時間を制御するためにビスシトラコンイミド化
合物およびラジカルスカベンジャーの組合せを用いるこ
とに関する。

【００１７】本発明は、架橋密度および架橋時間
（ｔ₉₀）が悪影響を受けることなく、加硫中に長いスコ
ーチ時間を達成する能力を提供する。さらに本発明はま
た、改善されたゴム組成物を提供する。

【００１８】本発明は、すべての天然および合成ゴムに
適用可能である。そのようなゴムの例としては、（これ
に限定されることはないが）例えば天然ゴム（ＮＲ）、
エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマーターポリマー
（ＥＰＤＭ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
アクリロニトリル‐ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化
されたアクリロニトリル‐ブタジエンゴム（ＨＮＢ
Ｒ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル
‐ブタジエン‐スチレンターポリマー（ＡＢＳ）、ス
チレン‐ブタジエン‐スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレ
ン‐イソプレン‐スチレンゴム（ＳＩＳ）、ポリクロロ
プレンゴム（ＣＲ）、ポリ‐ブタジエン、ハロゲン化イ
ソプレン‐イソブチレンゴム（ＢＩＩＲまたはＣＩＩ
Ｒ）、エチレン‐プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エ
チレン‐ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、クロ
ロポリエチレン（ＣＭ／ＣＰＥ）、クロロスルホニルポ
リエチレン（ＣＳＭ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）、
シリコーンゴムならびにこれらのゴムの２種以上の組合
せならびにこれらのゴム１種以上と他のゴムおよび／ま
たは熱可塑性樹脂との組合せが挙げられる。

【００１９】本発明で使用できる有機パーオキシドの例
としては、ジ‐tert- ブチルパーオキシド、tert- ブチ
ルクミルパーオキシド、ビス（tert- ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ブチ
ル4,4-ビス（tert- ブチルパーオキシ）バレレート、2,
5-ビス（tert- ブチルパーオキシ）-2,5- ジメチルヘキ
サン、2,5-ビス（tert- ブチルパーオキシ）-2,5- ジメ
チル-3- ヘキシン、tert- ブチル 3- イソプロペニルク
ミルパーオキシド、ビス（3-イソプロペニルクミル）パ
ーオキシド、1,1-ビス（tert- ブチルパーオキシ）-3,
3,5- トリメチルシクロヘキサン、tert- ブチルパーオ
キシベンゾエート、ジベンゾイルパーオキシド、および
ビス（2,4-ジクロロベンゾイル）パーオキシドが挙げら
れる。有機パーオキシドを組合せて使用することもでき
る。好ましくは、1,1-ビス（tert-ブチルパーオキシ）-
3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、ビス（tert- ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよびtert- ブチ
ル 3- イソプロペニルクミルパーオキシドを有機パーオ
キシドとして使用する。

【００２０】ビスシトラコンイミド化合物は公知であ
り、「ザシンセシスオブビスシトラコンイミズ
アンドポリビスシトラコンイミズ(The Synthesis of
Biscitraconimides and Polybiscitraconimides)」、ギ
ャランティ(Galanti),A.V.およびスコラ(Scola),D.A.、
ジャーナルオブポリマーサイエンス(Journ. of P
oly. Sci.)：ポリマーケミストリーエディション(P
olymer Chemistry Edition) 、第19巻、第451-475 頁
（1981年）に開示された方法により製造することができ
る。「ザシンセシスオブビスイタコナミックアシ
ッズアンドアイソメリックビスイミドモノマー
ズ(The Synthesis of Bisitaconamic Acidsand Isomeri
c Bisimide Monomers) 」、ギャランティ(Galanti),A.
V.ら、ジャーナルオブポリマーサイエンス(Jour
n. Poly. Sci.) ：ポリマーケミストリーエディシ
ョン(Polymer Chemistry Edition) 、第20巻、第233-23
9 頁（1982年）もまた、シトラコン酸およびイタコン酸
のイミドの異性体混合物の形のビスシトラコンイミド化
合物の製造方法を開示している。

【００２１】式Ｉで示される、本発明においてより好ま
しいビスシトラコンイミド化合物としては、これに限定
されないが、ＤがＣ_1-18アルキレン、Ｃ_7-30アルカリー
レン、Ｃ_3-18シクロアルキレン、Ｃ_6-30アリーレン、Ｃ
_7-30アラルキレンおよびＣ_2-18アルケニレン基から選択
され、かつＲ₁が水素原子またはＣ_1-18アルキル基であ
るビスシトラコンイミド化合物が挙げられる。より好ま
しくはＲ₁が水素原子である。

【００２２】本発明において有用なビスシトラコンイミ
ド化合物のより特定の幾つかの例としては、以下のもの
に限定されることはないが、1,2-N,N'- ジメチレン- ビ
スシトラコンイミド；1,2-N,N'- トリメチレン- ビスシ
トラコンイミド；1,5-N,N'-(2-メチル- ペンタメチレ
ン）- ビスシトラコンイミド；およびN,N'- メタ- フェ
ニレン- ビスシトラコンイミドが挙げられる。

【００２３】ラジカルスカベンジャーの例としては、こ
れに限定されることはないが、酸化防止剤およびメルカ
プト誘導体が挙げられる。ゴムの加硫のための任意の典
型的な酸化防止剤が使用できる。好ましくは、フェノー
ル性酸化防止剤を使用する。フェノール性酸化防止剤の
より特定の幾つかの例としては、2,6-ビス（tert- ブチ
ル）-4- メチルフェノール、ビス（2-ヒドロキシ-5- メ
チル-3-(1-メチルシクロヘキシル）フェニル）メタン、
2,5-ビス（tert- アミル）ヒドロキノン、tert- ブチル
ヒドロキノンおよび2,6-ビス（tert- ブチル）-4- ジメ
チルアミノメチルフェノールが挙げられる。メルカプト
誘導体としては、ジベンゾチアジルジスルフィドが好ま
しい。

【００２４】有機パーオキシドの量は、ゴム１００重量
部に対して、０．０４〜１０重量部、好ましくは１〜４
重量部である。加硫可能なゴム組成物におけるビスシト
ラコンイミド化合物の量は０．５〜１０重量部、好まし
くは１〜４重量部である。この組成物に添加されるラジ
カルスカベンジャーの量は０．１〜１０重量部、好まし
くは０．１〜４重量部である。

【００２５】他の慣用のゴム添加剤もまたそれらの通常
の量で使用できる。例えば、強化剤例えばカーボンブラ
ック、シリカ、クレー、チョークおよび炭酸カルシウム
をゴム組成物に含有することができる。他の添加剤、例
えば粘着性付与剤、ワックス、さらなる酸化防止剤、顔
料、紫外線安定剤、抗オゾン化物質、発泡剤、パラフィ
ン油のようなエクステンダー油もまた、単独でまたは組
合せて含有できる。

【００２６】本発明はまた、少なくとも１種の天然また
は合成ゴム１００重量部および有機パーオキシド０．０
４〜１０重量部を含む加硫可能なゴム組成物の加硫方法
であって、８０〜３００℃の温度で３０秒間〜１０時間
該ゴムを加硫してゴム組成物を架橋する段階を含む方法
において、該加硫可能なゴム組成物が、式Ｉで示される
ビスシトラコンイミド化合物０．５〜１０重量部および
ラジカルスカベンジャー０．１〜１０重量部をさらに含
むことを特徴とする加硫可能なゴム組成物の加硫方法に
関する。

【００２７】ゴム組成物に関して上記した添加剤のすべ
てがまた、本発明の加硫工程の間、存在することができ
る。

【００２８】好ましくは、この方法は１２０〜１８０℃
で２分間〜２時間行う。加工温度、すなわち押出および
運搬中の温度は、５０〜１５０℃の範囲である。本発明
にかかる方法を行うために、公知の技法および機械を使
用することができる。

【００２９】本発明はまた、ゴムのパーオキシド加硫に
おけるスコーチ時間を制御するために、式Ｉのビスシト
ラコンイミド化合物およびラジカルスカベンジャーの組
合せを使用することを含む。

【００３０】本発明をさらに以下の実施例により説明す
るが、いかなるやり方でも本発明を限定するものとして
解釈されることはない。本発明の範囲は前記した特許請
求の範囲から決定されるべきである。

【００３１】

【実施例】物質物質は、ゴム１００重量部に対しての重量部 (phr)で工
程に添加される。ゴム：エチレンプロピレンジエンモノ
マー（ＥＰＤＭ：第３のモノマーはシクロペンタジエ
ン）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）エクステンダー油：パラフィン油パーオキシド：ビス（tert- ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン協同剤：トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、エチレン
グリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、N,N'- メタ
‐フェニレン‐ビスマレイミド（ＨＶＡ−２）、トリア
リルトリメリテート（ＴＡＴＭ）、1,2-N,N'- ジメチレ
ン- ビス（ジメチル）マレイミド（ＢＤＭＭ−Ｃ２）、
1,2-N,N'- ジメチレン- ビスシトラコンイミド（ＢＣＩ
−Ｃ２）、1,2-N,N'- トリメチレン- ビスシトラコンイ
ミド（ＢＣＩ−Ｃ３）、1,5-N,N'-(2-メチル- ペンタメ
チレン）- ビスシトラコンイミド（ＢＣＩ−Ｃ６）、N,
N'- メタ- フェニレン- ビスシトラコンイミド（ＢＣＩ
−ＭＰ）ラジカルスカベンジャー：2,6-ビス（tert- ブチル）-4
- メチルフェノール（ＢＨＴ）、tert- ブチルヒドロキ
ノン（ＴＢＨＱ）、2,5-ビス（tert- アミル）ヒドロキ
ノン（ＤＡＨＱ）、ビス（2-ヒドロキシ-5- メチル-3-
(1-メチルシクロヘキシル）フェニル）メタン（ＷＳ
Ｐ）、2,6-ビス（tert- ブチル）-4- ジメチルアミノメ
チルフェノール（Ｅ７０３）、重合した2,2,4-トリメチ
ル-1,2- ジヒドロキノリン（ＴＱ）、ジベンゾチアジル
ジスルフィド（ＭＢＴＳ）レオロジー特性の測定（別に記載していなければ下記の
通り）ゴム組成物のレオロジー挙動は、モンサントレオメー
ター(Monsanto rheometer) TM-100 ODR、ミクロダイ
(micro die) （180 ℃：30分間／範囲 10 N.m/弧=3°）
で測定した。レオロジー挙動は、ゴムにおけるスコーチ
時間、加硫時間および架橋密度の表示を与える（国際標
準 ISO 3417 ）。機械的特性の測定機械的特性試験のために、ゴム組成物を１５０℃にて１
５分間加圧下に架橋させた。

【００３２】弾性率を国際標準 ISO 37/2 ダンベルにし
たがって測定した。

【００３３】引裂および引張強さをそれぞれ、国際標準
ISO 37/2 ダンベルおよび 34/2 ダンベルにしたがっ
て、ツイック(Zwick)-1445引張試験機で測定した。

【００３４】圧縮永久ひずみを、国際標準 ISO R-815に
したがって、１００℃にて７２時間測定した。

【００３５】IRHD硬度を国際標準 ISO 48 にしたがって
測定した。

【００３６】ゴム組成物を１００〜１２０℃の熱気オー
ブンで１６８時間エージングし、次いで室温にて一晩貯
蔵した。実施例１〜８および比較例Ａ〜ＢＥＰＤＭ１００重量部、カーボンブラック５０ phrおよ
びパラフィン油１０ phrを１リットルのバンバリーミキ
サー中で１２０℃にて５分間かけて混合した。ビス（te
rt- ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４０％処
方４．２ phrおよび種々の量のＢＨＴおよびＢＣＩ−Ｃ
２を、２本ロールミル（フリクション比１：1.2 ）で４
０℃にて５分間かけて、ゴム混合物に添加した。１８０
℃で加硫中のレオロジー測定の結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】t₉₀：加硫時間 Δトルク：架橋密度の尺度この結果からは、ビスシトラコンイミド化合物を添加し
たが酸化防止剤は添加しない方法（比較例ＡおよびＢ）
は、協同剤および酸化防止剤を添加しなかった対照に比
較してスコーチ時間に著しい差を示さなかったことが分
かる。しかしながら、架橋したゴムの架橋密度は非常に
増加した。ゴム組成物へのＢＨＴの添加は、加硫中に、
比較例ＡおよびＢに比較してスコーチ比を改善するが、
一方、架橋したゴムの加硫時間および架橋密度は対照ゴ
ムに比べて著しく変化しなかった。実施例９および比較例Ｃ〜ＤＥＰＤＭ１００重量部、カーボンブラック５０ phrおよ
びパラフィン油１０ phrを１リットルのバンバリーミキ
サー中で１２０℃にて５分間かけて混合した。ビス（te
rt- ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４０％処
方４．２ phr、ＴＢＨＱおよび協同剤を２本ロールミル
（フリクション比１：1.2 ）で４０℃にて５分間かけ
て、ゴム混合物に添加した。１８０℃で加硫中のレオロ
ジー測定の結果を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】t₉₀：加硫時間 Δトルク：架橋密度の尺度表２の結果からは、本発明のゴム組成物（実施例９）の
加硫時間および架橋密度は、協同剤および酸化防止剤を
含まない加硫化されたゴム組成物（対照）のそれに匹敵
することが分かる。しかしながら、スコーチ時間および
スコーチ比は、ビスシトラコンイミド化合物および酸化
防止剤の組合せの添加によって、対照に比べて大きく改
善された。この結果からはまた、ゴム組成物への他の協
同剤の添加はスコーチ時間を改善できる（比較例Ｃおよ
びＤ）ことが明らかとなった。しかし、その時加硫時間
が長すぎる。実施例10〜13および比較例Ｅ〜ＨＥＰＤＭ１００重量部、カーボンブラック５０ phrおよ
びパラフィン油１０ phrのゴム混合物を、バンバリーミ
キサーで最大温度１５０℃にて５分間かけて混合した。
ビス（tert- ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
４０％処方２．１ phr、種々の協同剤およびＢＨＴ１．
７５ phrを２本ロールミル（フリクション比１：1.2 ）
で４０〜５０℃にて５分間かけて、ゴム混合物に混合し
た。１８０℃で加硫中のレオロジー測定の結果を表３に
示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】t₉₀：加硫時間 Δトルク：架橋密度の尺度表３の結果からは、ＢＨＴとビスシトラコンイミド化合
物の組合せが、加硫時間または架橋密度のいずれにおけ
る不都合もなく、ゴム組成物（実施例10〜13）の加硫中
のより長いスコーチ時間を与えたことが分かる。ＨＶＡ
−２（比較例Ｈ）のスコーチ時間は、協同剤および酸化
防止剤を含まない対照ゴム組成物のスコーチ時間より短
くすらある。比較例Ｅは、ビスシトラコンイミド化合物
に構造的に同族体である誘導体がビスシトラコンイミド
化合物より協同剤としてはるかに有効性が低いことを示
す。比較例Ｆ〜Ｇは、良好なスコーチ時間を有していて
も加硫時間が増加し、製造能力を落とし得ることを示し
ている。これら２つの比較例の架橋密度もまた、対照の
それよりも悪い。

【００４３】先の実施例、すなわち１１、１３、Ｆおよ
びＧから得られたゴム組成物の幾つかの圧縮永久ひずみ
を測定し、酸化防止剤を添加しなかった加硫ゴム組成物
と比較した。結果を表４に示す。百分率は、物質の最初
の形状および大きさと、圧縮し、次いで圧縮を解除した
後の物質の形状および大きさとの間の変量を示す。

【００４４】

【表４】

【００４５】CS: ％で表した圧縮永久ひずみ表４に示された結果からは、ビスシトラコンイミド化合
物を含む組成物に酸化防止剤を添加すると圧縮永久ひず
みを増加させるが、予期できないことには、協同剤を含
まない対照ゴム組成物の増加した圧縮永久ひずみと同じ
程度ではない。ゴム組成物へのＴＡＣまたはＥＤＭＡの
添加は、本発明のゴム組成物より圧縮永久ひずみを大き
く増加させる。実施例14〜16および比較例ＨＥＰＤＭ１００重量部、カーボンブラック５０ phrおよ
びパラフィン油１０ phrのゴム混合物を、バンバリーミ
キサーで最大温度１５０℃にて混合した。ビス（tert-
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４０％処方
２．１ phr、ＢＣＩ−Ｃ３および種々の酸化防止剤をゴ
ム混合物に添加し、２本ロールミル（フリクション比
１：1.2 ）で４０〜５０℃にて５分間かけて混合した。
レオロジー測定（硬化温度＝１８０℃）を表５に示す。
表６は加硫組成物の機械的特性を示す。

【００４６】

【表５】

【００４７】t₉₀：加硫時間 Δトルク：架橋密度の尺度この結果からは、ビスシトラコンイミド化合物および酸
化防止剤を添加すると、協同剤および酸化防止剤を添加
しない対照ゴム組成物の加硫に比べて、および協同剤の
みを添加したゴム組成物（比較例Ｈ）の加硫に比べて、
良好なスコーチ阻止が得られることが分かる。

【００４８】

【表６】

【００４９】E100-300% ：100-300%伸びにおけるＥ−弾
性率 TS：引張り強さ EAB ：破断点伸び対照および実施例14〜15は、酸化防止剤およびビスシト
ラコンイミド化合物の添加は同じ機械的特性を与えるか
またはそれらを改善さえする（実施例16:EAB）ことを示
す。比較例Ｈは他の実施例と比べて悪い機械的特性を示
す。実施例17〜18 ＥＰＤＭ１００重量部、カーボンブラック５０ phrおよ
びパラフィン油１０ phrのゴム混合物を、１リットルの
バンバリーミキサーで１２０℃にて５分間かけて混合し
た。ビス（tert- ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン４０％処方４．２ phr、ＢＣＩ−Ｃ２およびＷＳＰ
を、２本ロールミル（フリクション比１：1.2 ）で４０
℃にて５分間かけて、ゴム混合物に添加した。１８０℃
で硫化中のレオロジー測定の結果を表７に示す。

【００５０】

【表７】

【００５１】t₉₀：加硫時間 Δトルク：架橋密度の尺度ゴム組成物へのビスシトラコンイミド化合物およびＷＳ
Ｐの添加は、硫化時間または架橋密度を大きく変化させ
ることなく、より長いスコーチ時間を与える。実施例19〜20 ＥＰＤＭ１００重量部、カーボンブラック５０ phrおよ
びパラフィン油１０ phrのゴム混合物を、１リットルの
バンバリーミキサーで１２０℃にて５分間かけて混合し
た。ビス（tert- ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン４０％処方４．２ phr、ＢＣＩ−Ｃ３および酸化防
止剤を、２本ロールミル（フリクション比１：1.2 ）で
４０℃にて５分間かけて、ゴム混合物に添加した。１８
０℃で硫化中のレオロジー測定の結果を表８に示す。

【００５２】

【表８】

【００５３】t₉₀：加硫時間 Δトルク：架橋密度の尺度ゴム組成物へのビスシトラコンイミド化合物および酸化
防止剤の添加は、硫化時間または架橋密度を大きく変化
させることなく、より長いスコーチ時間を与える。実施例21〜22および比較例ＩＥＰＤＭ１００重量部、カーボンブラック５０ phrおよ
びパラフィン油１０ phrのゴム混合物を、１リットルの
バンバリーミキサーで１２０℃にて５分間かけて混合し
た。ビス（tert- ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン４０％処方４．２ phr、協同剤およびＭＢＴＳを、
２本ロールミル（フリクション比１：1.2 ）で４０℃に
て５分間かけて、ゴム混合物に添加した。１８０℃で硫
化中のレオロジー測定の結果を表９に示す。

【００５４】

【表９】

【００５５】t₉₀：加硫時間 Δトルク：架橋密度の尺度ゴム組成物へのビスシトラコンイミド化合物およびＭＢ
ＴＳの添加は、ゴム組成物における長い硫化時間を伴っ
て非常に低い架橋密度を示す、ＴＡＣおよびＭＢＴＳの
組合せ（比較例Ｉ）に比べて、硫化時間または架橋密度
を大きく変化させない。実施例23および比較例ＪＥＶＡ１００重量部、酸化亜鉛２ phr、ステアリン酸
０．５ phrおよび発泡剤としてアゾジカルボンアミド２
phrからなる混合物を、バンバリーミキサー中で１５０
℃にて５分間かけて作った。ビス（tert- ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン４０％処方２ phr、協同剤
およびＴＢＨＱを、硫化に先立ち、２本ロールミル（フ
リクション比１：1.2 ）で５０℃にて５分間かけて、ゴ
ム混合物に添加した。白色の発泡ゴムが得られた。

【００５６】ガットフェルト‐エラストグラフ(Gottfer
t-elastograph)（国際標準 ISO 6502 ）で１７０℃にて
レオロジー測定を行った。結果を表10に示す。

【００５７】

【表１０】

【００５８】t₁₀：ゴムの１０％が架橋される時間 t₉₀：ゴムの９０％が架橋される時間架橋前に２種の協同剤をゴム組成物に添加すると、 t₁₀
によって測定されたようにスコーチ時間に大きな改善が
認められる。さらに、ＨＶＡ−２を使用すると、ＢＣＩ
−Ｃ２を使用したときに比べて、架橋中に白い泡が着色
する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/37 ＫＤＰ 7167−4ＪＣ０８Ｌ 21/00 ＫＤＤ 8218−4Ｊ (72)発明者オーケゲラルドュスタルマオランダ国，7437 エーティーバスメン，ポラクストラート 34 (72)発明者ウィレムコルネリスエンドストラオランダ国，7437 エックスエックスバスメン，オランジェラーン 18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）少なくとも１種の天然または合成
ゴム１００重量部；（Ｂ）有機パーオキシド０．０４〜１０重量部；（Ｃ）次式Ｉ；【化１】（上記式中、Ｄはアルキレン、アルカリーレン、シクロ
アルキレン、アリーレン、アラルキレンおよびアルケニ
レン基から選ばれる２価基であり、Ｒ₁は水素原子また
は炭素原子１〜１８個を有するアルキル基である）で示
されるビスシトラコンイミド化合物０．５〜１０重量
部；および（Ｄ）ラジカルスカベンジャー０．１〜１０重量部の加
硫反応生成物を含むパーオキシド加硫ゴム組成物。
【請求項２】該ラジカルスカベンジャーが酸化防止剤
である請求項１記載のパーオキシド加硫ゴム組成物。
【請求項３】該酸化防止剤がフェノール性化合物であ
る請求項２記載のパーオキシド加硫ゴム組成物。
【請求項４】ラジカルスカベンジャーがメルカプト誘
導体である請求項１記載のパーオキシド加硫ゴム組成
物。
【請求項５】少なくとも１種の天然または合成ゴム１
００重量部および有機パーオキシド０．０４〜１０重量
部を含む加硫可能なゴム組成物の加硫方法であって、８
０〜３００℃の温度で３０秒間〜１０時間該ゴムを加硫
してゴム組成物を架橋する段階を含む方法において、該
加硫可能なゴム組成物が、次式Ｉ；【化２】（上記式中、Ｄはアルキレン、アルカリーレン、シクロ
アルキレン、アリーレン、アラルキレンおよびアルケニ
レン基から選ばれる２価基であり、Ｒ₁は水素原子また
は炭素原子１〜１８個を有するアルキル基である）で示
されるビスシトラコンイミド化合物０．５〜１０重量部
およびラジカルスカベンジャー０．１〜１０重量部をさ
らに含むことを特徴とする加硫可能なゴム組成物の加硫
方法。
【請求項６】加硫を１２０〜１８０℃で２分間〜２時
間行う請求項５記載の方法。
【請求項７】ラジカルスカベンジャーが酸化防止剤で
ある請求項５または６記載の方法。
【請求項８】該酸化防止剤がフェノール性化合物であ
る請求項７記載の方法。
【請求項９】パーオキシド硬化ゴム加硫におけるスコ
ーチ時間を制御するために、次式Ｉ；【化３】（上記式中、Ｄはアルキレン、アルカリーレン、シクロ
アルキレン、アリーレン、アラルキレンおよびアルケニ
レン基から選ばれる２価基であり、Ｒ₁は水素原子また
は炭素原子１〜１８個を有するアルキル基である）で示
されるビスシトラコンイミド化合物およびラジカルスカ
ベンジャーを組み合わせて用いる方法。