CN115197480A - 一种nr/pp热塑性弹性体材料组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种nr/pp热塑性弹性体材料组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及热塑性弹性体材料领域，公开了一种NR/PP热塑性弹性体材料组合物及其制备方法和应用。该组合物含有各自独立保存或者两者以上保存的以下组分：天然橡胶、聚丙烯、硫化剂、环保型石蜡油、无机填料和抗氧剂；其中所述硫化剂中含有过氧化物、助硫化剂A及助硫化剂B；所述助硫化剂A选自二乙烯基苯、辛烯聚合物橡胶反应剂、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的至少一种；所述助硫化剂B选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N′‑间苯基双马来酰亚胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯中的至少一种。本发明提供的组合物具有良好的加工性能，且制备得到的材料具有良好的力学性能和光滑的表面，应用前景广阔。

Description

一种NR/PP热塑性弹性体材料组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体材料生产技术领域，具体地，涉及一种NR/PP热塑性弹性体材料组合物及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性弹性体(TPE)是20世纪50年代发展起来的新兴高分子材料,它在高温下可像热塑性塑料一样方便加工,在常温下又显示橡胶的弹性,同时其边角废料又可回收利用,具有节省资源、能源、实现高效生产的特点,已日益成为一种引人重视的材料。
1988年美国孟山都公司推出了商品名为Vyram的NR/PP热塑性弹性体,同年马来西亚橡胶生产者协会及其橡胶研究开发局也成功开发了NR/PP热塑性弹性体,当年即委托英国Vitacom和美国TeknorApex公司分别以VitacomDVNR和TeclarDVNR的商品名生产。然而国内研究NR/PP的尚不多。
文献(郭红革，天然橡胶/聚丙烯共混材料的研制；化学推进剂与高分子材料，2000，第1期：29～32页)研究了聚丙烯的牌号、橡塑共混比、硫化体系对动态硫化天然橡胶/聚丙烯(NR/PP)共混物性能的影响，但其加工方法复杂，不适合工业推广。
CN1944497A公开了一种用过氧化物硫化体系制备热塑性硫化橡胶的方法，采用两种1h半衰期分解温度不同的过氧化物硫化剂及助硫化剂制备得到具有良好物理机械性能的热塑性动态硫化橡胶。这种制备方法其过氧化物硫化剂用量高达2-6％，会对塑料相的降解产生不利作用，其制备的动态硫化热塑性弹性体材料气味较大，且其加工性能差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术制备天然橡胶/聚丙烯热塑性弹性体材料存在的拉伸强度低、断裂伸长率低、表面粗糙及加工性能差的问题，提供一种制备天然橡胶/聚丙烯热塑性弹性体材料组合物及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种天然橡胶/聚丙烯(NR/PP)热塑性弹性体材料组合物，该组合物含有各自独立保存或者两者以上保存的以下组分：天然橡胶、聚丙烯、硫化剂、环保型石蜡油、无机填料和抗氧剂；其中所述硫化剂中含有过氧化物、助硫化剂A及助硫化剂B；所述助硫化剂A选自二乙烯基苯、辛烯聚合物橡胶反应剂、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的至少一种；所述助硫化剂B选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N′-间苯基双马来酰亚胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯中的至少一种；
相对于100重量份的所述组合物，所述天然橡胶的含量为35-60重量份，所述聚丙烯的含量为15-25重量份，所述过氧化物的含量为0.5-1.5重量份，所述助硫化剂A的含量为0.5-2重量份，所述助硫化剂B的含量为0.15-0.5重量份，所述环保型石蜡油的含量为10-30重量份，所述无机填料的含量为5-15重量份，所述抗氧剂的含量为0.1-0.5重量份。
本发明的第二方面提供一种制备NR/PP热塑性弹性体材料的方法，该方法包括：将前述第一方面所述的NR/PP热塑性弹性体材料组合物中的各组分进行混炼并进行动态硫化处理。
本发明的第三方面提供一种由前述第二方面制备得到的NR/PP热塑性弹性体材料。
本发明的第四方面提供一种由前述第一方面提供的组合物和/或前述第三方面提供的NR/PP热塑性弹性体材料在汽车、家电、电线电缆或建筑领域中的应用。
本发明采用天然橡胶作为主体橡胶，共混特定量的聚丙烯，并通过硫化剂、环保型石蜡油、无机填料和抗氧剂等配合体系用量的优化，提供了具有良好的加工性能组合物，且采用本发明的组合物制备得到的材料具有表面光滑、力学性能良好的优点。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种NR/PP热塑性弹性体材料组合物，该组合物含有各自独立保存或者两者以上保存的以下组分：天然橡胶、聚丙烯、硫化剂、环保型石蜡油、无机填料和抗氧剂；其中所述硫化剂中含有过氧化物、助硫化剂A及助硫化剂B；所述助硫化剂A选自二乙烯基苯、辛烯聚合物橡胶反应剂、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的至少一种；所述助硫化剂B选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N′-间苯基双马来酰亚胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯中的至少一种；
相对于100重量份的所述组合物，所述天然橡胶的含量为35-60重量份，所述聚丙烯的含量为15-25重量份，所述过氧化物的含量为0.5-1.5重量份，所述助硫化剂A的含量为0.5-2重量份，所述助硫化剂B的含量为0.15-0.5重量份，所述环保型石蜡油的含量为10-30重量份，所述无机填料的含量为5-15重量份，所述抗氧剂的含量为0.1-0.5重量份。
优选地，相对于100重量份的所述组合物，所述天然橡胶的含量为35-45重量份，所述聚丙烯的含量为15-25重量份，所述过氧化物的含量为0.7-1重量份，所述助硫化剂A的含量为0.7-1.3重量份，所述助硫化剂B的含量为0.2-0.3重量份，所述环保型石蜡油的含量为20-30重量份，所述无机填料的含量为10-15重量份，所述抗氧剂的含量为0.1-0.5重量份。发明人发现，该优选情况下，采用本发明的组合物制备得到的弹性体材料具有更好的力学性能。
优选地，所述天然橡胶中顺-1,4-聚异戊二烯结构单元的含量为90-94wt％，所述聚丙烯为无规共聚聚丙烯。
进一步优选地，所述无规共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯，所述无规共聚聚丙烯中的乙烯结构单元的含量为1-7wt％。
优选情况下，所述无规共聚聚丙烯的熔点低于160℃。
优选地，所述过氧化物为1min半衰期的分解温度低于190℃的过氧化物。
进一步优选地，所述过氧化物选自过氧化二苯甲酰，1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷和过氧化异丙基碳酸叔丁酯中的至少一种。
特别优选地，所述过氧化物为过氧化异丙基碳酸叔丁酯。发明人发现，该优选情况下，采用本发明的组合物制备得到的弹性体材料具有更好的力学性能。
优选地，所述助硫化剂A为辛烯聚合物橡胶反应剂。
优选地，所述助硫化剂B为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。发明人发现，该优选情况下，采用本发明的组合物制备得到的弹性体材料的表面更光滑，加工性能更优异。
优选地，所述无机填料为炭黑、白炭黑、碳酸钙中的至少一种。
进一步优选地，所述无机填料为碳酸钙，所述碳酸钙的平均粒径为100nm-1000nm。
优选地，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、有机亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
优选地，所述受阻酚类抗氧剂选自抗氧剂245、抗氧剂264、抗氧剂300、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1425、抗氧剂2246、抗氧剂KY586、抗氧剂1135、抗氧剂1035、抗氧剂3114和抗氧剂1520中的至少一种。
优选地，所述有机亚磷酸酯类抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂TNP、抗氧剂242、抗氧剂626和抗氧剂618中的至少一种。
优选情况下，所述抗氧剂为含量重量比为1：0.3-0.7的四-[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]-季戊四醇酯(抗氧剂1010)和三-[2.4-二叔丁基苯基]-亚磷酸酯(抗氧剂168)的组合。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备NR/PP热塑性弹性体材料的方法，该方法包括：将前述第一方面的NR/PP热塑性弹性体材料组合物中的各组分进行混炼并进行动态硫化处理。
本发明对所述混炼的方式没有特别地限定，只要能够实现将导热橡胶组合物的各组分原料混合均匀即可。例如可以将所述导热橡胶组合物中的各组分同时进行混炼，也可以先将其中的几种组分先进行混炼、接着再加入剩余组分继续混炼。
但是，为了获得更好的力学性能，根据一种优选的具体实施方式，将前述第一方面的NR/PP热塑性弹性体材料组合物中的各组分进行所述混炼的步骤包括：
(1)将天然橡胶Ⅰ、无机填料、抗氧剂进行第一混炼，得到第一混炼胶；
(2)将天然橡胶Ⅱ、助硫剂A和助硫剂B进行第二混炼，得到第二混炼胶，并将所述第二混炼胶进行第一挤出造粒，得到助硫化剂母粒；
(3)将所述第一混炼胶、聚丙烯、环保型石蜡油进行第三混炼，得到第三混炼胶，并将所述第三混炼胶进行第二挤出造粒，得到橡塑母粒；
(4)将所述橡塑母粒、助硫化剂母粒、过氧化物进行动态硫化处理并进行第三挤出造粒，得到所述材料；
所述天然橡胶Ⅰ和所述天然橡胶Ⅱ共同构成前述第一方面的NR/PP热塑性弹性体材料组合物中的天然橡胶。发明人发现，通过本发明的该优选的具体实施方式提供的方法，能够使制备得到的混炼胶具有良好的加工性能，并且制备得到的材料具有优异的力学性能和光滑的表面。
需要说明的是，本发明第二方面中所涉及的所有组分一起形成本发明第一方面中所述的NR/PP热塑性弹性体材料组合物，因此，本发明第二方面中所涉及的各种物质均与本发明第一方面中的相同物质具有对应相同的性质，为了避免重复，本发明在第二方面中对物质的某些特征(例如物质的可选种类等)不再重复叙述，本领域技术人员不应理解为对本发明的第二方面的限制。
优选地，所述天然橡胶Ⅱ和所述天然橡胶Ⅰ的用量重量比为1：10-60。
优选地，所述第一混炼、第二混炼、第三混炼各自独立地在开炼机和/或密炼机中进行。
优选地，所述第一挤出造粒、第二挤出造粒、第三挤出造粒各自独立地在单螺杆造粒机和/或双螺杆造粒机中进行。
优选地，所述双螺杆造粒机的￠＝35mm，L/D＝56。
优选地，所述第一混炼的条件至少满足：温度为70-90℃，时间为4-6min。
优选情况下，所述第二混炼的条件至少满足：温度为70-90℃，时间为4-6min。
优选地，所述第三混炼的条件至少满足：温度为150-180℃，时间为4-8min。
优选地，所述第一挤出造粒的条件至少满足：温度为60-80℃，转速为100-200rpm。
优选地，所述第二挤出造粒的条件至少满足：温度为160-190℃，转速为200-300rpm。
优选地，所述动态硫化处理的第三挤出造粒的条件至少满足：温度为190-210℃；时间为1-3min；转速为200-400rpm。
为了具体地说明本发明的制备弹性体材料的方法，以下提供一种特别优选的具体实施方式来进行说明：
(1)将天然橡胶Ⅰ、无机填料和抗氧剂加入密炼机中，设置密炼机的温度为70-90℃，进行第一混炼4-6min，得到第一混炼胶；
(2)将天然橡胶Ⅱ、助硫剂A和助硫剂B加入密炼机中，设置密炼机的温度为70-90℃，进行第二混炼4-6min，得到第二混炼胶，并将所述第二混炼胶加入单螺杆造粒机中进行第一挤出造粒，得到助硫化剂母粒；
(3)将前述第一混炼胶、聚丙烯和环保型石蜡油加入双螺杆造粒机中进行第三混炼，得到第三混炼胶，并将所述第三混炼胶进行第二挤出造粒，得到橡塑母粒；
(4)将所述橡塑母粒、助硫化剂母粒和过氧化物加入双螺杆造粒机中进行动态硫化并进行第三挤出造粒，得到所述弹性体材料。
优选地，在步骤(3)中，控制进行所述第三混炼的所述第一混炼胶的进料温度为0-5℃。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种由前述第二方面制备得到的NR/PP热塑性弹性体材料。
如前所述，本发明的第四方面提供了一种由前述第一方面提供的组合物和/或前述第三方面提供的NR/PP热塑性弹性体材料在汽车、家电、电线电缆或建筑领域中的应用。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
以下实例涉及的设备如表1所示。
表1
序号 设备名称 型号 生产厂家
1 密炼机 M10L 昆山玖德隆机械有限公司
2 单螺杆造粒机 JZD80 昆山玖德隆机械有限公司
3 双螺杆造粒机 STS35 科倍隆(南京)机械有限公司
实例使用的化学试剂为市售品，具体如下：
天然橡胶：牌号SCR5，顺-1,4-聚异戊二烯结构单元的含量90wt％，购自海南省农垦总公司。
聚丙烯：牌号为5090T，乙烯结构单元的含量为4wt％，熔点为146℃，购自台塑企业。
硫化剂
过氧化物：
过氧化异丙基碳酸叔丁酯：1min半衰期的分解温度为180℃，购自阿科玛。
过氧化二苯甲酰：1min半衰期的分解温度为133℃，购自江阴市建恒化工有限公司。
助硫化剂A：
辛烯聚合物橡胶反应剂(TOR)：市售。
三聚氰酸三烯丙酯(TAC)：市售。
助硫化剂B：
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)：市售。
乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)：市售。
环保型石蜡油：牌号6110，购自道达尔化学公司。
无机填料：
碳酸钙：牌号为CCR605，平均粒径为400nm，购自东莞元林塑料有限公司。
抗氧剂：
牌号为215(四-[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]-季戊四醇酯：三-[2,4-二叔丁基苯基]-亚磷酸酯用量重量比＝1：0.5)，购自烟台新秀化学有限公司。
牌号为264(二丁基羟基甲苯)，购自朗盛化学(中国)有限公司。
牌号为626(双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯)，购自北京极易化工有限公司。
在没有特别说明的情况下，以下实例中的每重量份表示10g，以下实例中第一混炼胶进行第三混炼的进料温度为5℃。
制备例1：制备弹性体材料
制备第一混炼胶：
将天然橡胶Ⅰ、无机填料和抗氧剂加入密炼机中，设置密炼机的温度，进行第一混炼，得到第一混炼胶。
制备助硫化剂母粒：
将天然橡胶Ⅱ、助硫剂A和助硫剂B加入密炼机中，设置密炼机的温度，进行第二混炼，得到第二混炼胶，并将所述第二混炼胶加入单螺杆造粒机中进行第一挤出造粒，得到助硫化剂母粒。
制备橡塑母粒：
将前述第一混炼胶、聚丙烯和环保型石蜡油加入双螺杆造粒机中进行第三混炼，得到第三混炼胶，并将所述第三混炼胶进行第二挤出造粒，得到橡塑母粒。
制备弹性体材料：
将所述橡塑母粒、助硫化剂母粒和过氧化物加入双螺杆造粒机中进行动态硫化并进行第三挤出造粒，得到所述弹性体材料。
本制备例中的必要工艺条件等信息均列于表2和表3中。
在没有特别说明的情况下，其余制备例及对比例采用与制备例1相同的流程，不同的是工艺条件及组分配方，具体的工艺条件见表2，具体的组分配方见表3。
表2
Figure BDA0003014408520000101
续表2
Figure BDA0003014408520000111
表3
Figure BDA0003014408520000112
Figure BDA0003014408520000121
续表3
Figure BDA0003014408520000122
Figure BDA0003014408520000131
测试例：弹性体材料性能的测试
(1)邵氏硬度A：按照ASTM D2240测试，所得的结果见表4。
(2)拉伸强度及断裂伸长率：按照ASTM D412测试，拉伸速率500mm/min，所得的结果见表4。
(3)压缩永久变形：按照ASTM D395B测试，试验条件为70℃×22h，限制器高度9.4mm，所得的结果见表4。
(4)表面光滑度：通过目测及用手触摸评定。
表4
Figure BDA0003014408520000132
Figure BDA0003014408520000141
通过表4的结果可以看出，采用本发明的组合物制备得到的弹性体材料具有良好的力学性能且表面光滑。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种NR/PP热塑性弹性体材料组合物，其特征在于，该组合物含有各自独立保存或者两者以上保存的以下组分：天然橡胶、聚丙烯、硫化剂、环保型石蜡油、无机填料和抗氧剂；其中所述硫化剂中含有过氧化物、助硫化剂A及助硫化剂B；所述助硫化剂A选自二乙烯基苯、辛烯聚合物橡胶反应剂、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的至少一种；所述助硫化剂B选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N′-间苯基双马来酰亚胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯中的至少一种；
相对于100重量份的所述组合物，所述天然橡胶的含量为35-60重量份，所述聚丙烯的含量为15-25重量份，所述过氧化物的含量为0.5-1.5重量份，所述助硫化剂A的含量为0.5-2重量份，所述助硫化剂B的含量为0.15-0.5重量份，所述环保型石蜡油的含量为10-30重量份，所述无机填料的含量为5-15重量份，所述抗氧剂的含量为0.1-0.5重量份。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述组合物，所述天然橡胶的含量为35-45重量份，所述聚丙烯的含量为15-25重量份，所述过氧化物的含量为0.7-1重量份，所述助硫化剂A的含量为0.7-1.3重量份，所述助硫化剂B的含量为0.2-0.3重量份，所述环保型石蜡油的含量为20-30重量份，所述无机填料的含量为10-15重量份，所述抗氧剂的含量为0.1-0.5重量份。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述天然橡胶中顺-1,4-聚异戊二烯结构单元的含量为90-94wt％，所述聚丙烯为无规共聚聚丙烯；
优选地，所述无规共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯，所述无规共聚聚丙烯中的乙烯结构单元的含量为1-7wt％；
优选地，所述无规共聚聚丙烯的熔点低于160℃。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述过氧化物为1min半衰期的分解温度低于190℃的过氧化物；
优选地，所述过氧化物选自过氧化二苯甲酰，1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷和过氧化异丙基碳酸叔丁酯中的至少一种；
优选地，所述过氧化物为过氧化异丙基碳酸叔丁酯。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述助硫化剂A为辛烯聚合物橡胶反应剂；
优选地，所述助硫化剂B为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述无机填料为炭黑、白炭黑、碳酸钙中的至少一种；
优选地，所述无机填料为碳酸钙，所述碳酸钙的平均粒径为100nm-1000nm；
优选地，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、有机亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；
优选地，所述抗氧剂为含量重量比为1：0.3-0.7的四-[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]-季戊四醇酯和三-[2.4-二叔丁基苯基]-亚磷酸酯的组合。
7.一种制备NR/PP热塑性弹性体材料的方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求1-6中任意一项所述的NR/PP热塑性弹性体材料组合物中的各组分进行混炼并进行动态硫化处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，将各组分进行所述混炼并进行所述动态硫化处理的步骤包括：
(1)将天然橡胶Ⅰ、无机填料、抗氧剂进行第一混炼，得到第一混炼胶；
(2)将天然橡胶Ⅱ、助硫剂A和助硫剂B进行第二混炼，得到第二混炼胶，并将所述第二混炼胶进行第一挤出造粒，得到助硫化剂母粒；
(3)将所述第一混炼胶、聚丙烯、环保型石蜡油进行第三混炼，得到第三混炼胶，并将所述第三混炼胶进行第二挤出造粒，得到橡塑母粒；
(4)将所述橡塑母粒、助硫化剂母粒、过氧化物进行动态硫化处理并进行第三挤出造粒，得到所述材料；
所述天然橡胶Ⅰ和所述天然橡胶Ⅱ共同构成权利要求1-6中任意一项所述的NR/PP热塑性弹性体材料组合物中的天然橡胶。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述天然橡胶Ⅱ和所述天然橡胶Ⅰ的用量重量比为1：10-60。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述第一混炼的条件至少满足：温度为70-90℃，时间为4-6min；
优选地，所述第二混炼的条件至少满足：温度为70-90℃，时间为4-6min；
优选地，所述第三混炼的条件至少满足：温度为150-180℃，时间为4-8min。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述第一挤出造粒的条件至少满足：温度为60-80℃，转速为100-200rpm；
优选地，所述第二挤出造粒的条件至少满足：温度为160-190℃，转速为200-300rpm；
优选地，所述动态硫化处理的第三挤出造粒条件至少满足：温度为190-210℃；时间为1-3min；转速为200-400rpm。
12.由权利要求7-11中任意一项所述的方法制备得到的NR/PP热塑性弹性体材料。
13.权利要求1-6中任意一项所述的组合物和/或权利要求12所述的NR/PP热塑性弹性体材料在汽车、家电、电线电缆或建筑领域中的应用。
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