CN107151354A - 由弹性体和用有机羧酸的酸酐官能化的非弹性体聚烯烃组成的热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由弹性体和用有机羧酸的酸酐官能化的非弹性体聚烯烃组成的热塑性弹性体组合物。此外，本发明还涉及由弹性体和用于所述弹性体的交联剂组成的混合物用于制备根据本发明的热塑性弹性体组合物的用途。本发明的另一主题是用有机羧酸的酸酐官能化的非弹性体聚烯烃用于制备根据本发明的热塑性弹性体组合物的用途。此外，本发明涉及根据本发明的热塑性弹性体组合物用于制备具有聚酰胺的制品/复合材料的用途。本发明还涉及用于制备根据本发明的热塑性弹性体组合物的方法以及由根据本发明的热塑性弹性体组合物与聚酰胺组成的复合材料。

Description

由弹性体和用有机羧酸的酸酐官能化的非弹性体聚烯烃组成 的热塑性弹性体组合物
技术领域
本发明涉及由弹性体和用有机羧酸的酸酐官能化的非弹性体聚烯烃组成的热塑性弹性体组合物。此外，本发明还涉及由弹性体和用于所述弹性体的交联剂组成的混合物用于制备根据本发明的热塑性弹性体组合物的用途。本发明的另一主题是用有机羧酸的酸酐官能化的非弹性体聚烯烃用于制备根据本发明的热塑性弹性体组合物的用途。此外，本发明涉及根据本发明的热塑性弹性体组合物用于制备具有聚酰胺的复合材料的用途。本发明还涉及用于制备根据本发明的热塑性弹性体组合物的方法以及由根据本发明的热塑性弹性体组合物与聚酰胺组成的制品。
背景技术
在现有技术中，仅已知热塑性弹性体组合物，例如Kraiburg TPE GmbH&Co.KG公司的和要么具有对热塑性塑料如聚酰胺的良好粘附，要么具有良好的耐化学性。人们并不知晓既具有对聚酰胺的良好粘附而且具有良好耐化学性的热塑性弹性体组合物。后者在最需要的30至90的肖氏A硬度范围内尤其适用。“耐化学性”根据本发明应当优选是指针对运输工具的动力燃料如发动机油、传动装置润滑油、发动机燃料(如汽油和柴油)以及其它动力燃料如或制冷剂的耐久性。
因此，尤其在汽车以及其塑料加工供应工业领域中存在对既具有对聚酰胺的良好粘附而且具有良好耐化学性的热塑性弹性体组合物的需求。
发明内容
因此，本发明的目的在于一种提供热塑性弹性体组合物，其既具有对热塑性塑料如聚酰胺的良好粘附而且具有良好耐化学性。此外，所述热塑性弹性体组合物的硬度应当在30至90肖氏A(ShA)范围内。
根据本发明的目的通过提供热塑性弹性体组合物得以解决，所述热塑性弹性体组合物包含弹性体和热塑性塑料，其中所述热塑性塑料为用有机羧酸的酸酐官能化的非弹性体聚烯烃，和其中所述弹性体包括选自以下的弹性体的组中的弹性体：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、溴化丁基橡胶、环氧氯丙烷橡胶、环氧化天然橡胶以及由两种或多种所述弹性体组成的混合物，其中所述弹性体可以以交联的或未交联的弹性体的形式存在。
根据本申请，“热塑性弹性体”是指由聚合物或聚合物混合物(共混物)组成并且在其使用温度具有类似于硫化橡胶的性质的TPE(热塑性弹性体)，然而其可以在升高的温度像热塑性的塑料那样加工和再利用。这也同样适用于根据本发明的热塑性弹性体组合物。
具体实施方式
尤其是，本发明还涉及一个实施方案，其中在根据本发明的热塑性弹性体组合物中，所述弹性体包括选自以下的弹性体的组中的弹性体：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶以及由两种或多种所述弹性体组成的混合物，其中所述弹性体可以以交联的或未交联的弹性体的形式存在。特别优选的是，所述弹性体包括选自以下的弹性体的组中的弹性体：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丁腈橡胶以及由这两种弹性体组成的混合物，其中所述弹性体可以以交联的或未交联的弹性体的形式存在。
进一步优选的是，根据本发明的组合物中的弹性体由一种或多种所述弹性体组成。
根据本发明的组合物可以以交联的或未交联的形式存在，并且可以具有交联剂或不具有交联剂。原则上存在不同的情形，其中根据本发明的热塑性弹性体组合物可以以以下形式存在：
a)所述弹性体以交联的形式存在且根据本发明的热塑性弹性体组合物不包含另外的交联剂；
b)所述弹性体以(部分)交联的形式存在且根据本发明的热塑性弹性体组合物另外包含交联剂；
c)所述弹性体以未交联的形式存在且根据本发明的组合物包含交联剂；
d)所述弹性体以未交联的形式存在且所述组合物优选也不包含交联剂。
在本发明的一个实施方案中因此优选的是，根据本发明的热塑性弹性体组合物另外具有交联剂。作为根据本发明的热塑性弹性体组合物中的交联剂，取决于所使用的弹性体，可以使用下文列出的交联剂。
在替代性实施方案中优选的是，在根据本发明的热塑性弹性体组合物中，弹性体以交联的弹性体的形式存在。
然而在另一实施方案中优选的是，在根据本发明的热塑性弹性体组合物中，弹性体以交联的弹性体的形式存在。
在本发明的另一实施方案中优选的是，在根据本发明的热塑性弹性体组合物中，用有机羧酸的酸酐官能化非弹性体聚烯烃通过有机二羧酸，优选有机1，2-二羧酸进行。特别优选地，官能化非弹性体聚烯烃通过经取代的或未取代的琥珀酸酐进行。
有机羧酸的酸酐优选通过共价键结合至非弹性体聚烯烃并且通过接枝制备。为此将有机羧酸的酸酐在合适的非弹性体聚烯烃上“接枝”(接枝方法)。为此优选使用具有反应性双键的有机酸的酸酐，例如马来酸酐。关于用有机羧酸的酸酐官能化的聚烯烃以及通过接枝的制备的另外的细节描述于下文。
在本发明的另一实施方案中，根据本发明的热塑性组合物中的非弹性体聚烯烃优选为聚丙烯。非常特别优选地，用有机羧酸的酸酐官能化的非弹性体聚烯烃是用马来酸酐接枝/嫁接的聚丙烯(g-MAH-PP)。在接枝时，由马来酸酐的环中的双键形成单键，从而连接在聚合物上的残基是琥珀酸酐残基。
在本发明的另一实施方案中，根据本发明的热塑性弹性体组合物优选另外具有聚烯烃嵌段共聚物类热塑性弹性体(TPO)。根据本发明所使用的TPO优选为嵌段共聚物，其包括至少两种不同的亚烷基单元或者由其组成。“亚烷基单元”是指聚合物的重复单元，所述重复单元通过聚合形成聚合物。在此特别优选的是，嵌段共聚物具有亚乙基单元和亚丙基单元或者由这些单元组成。如果在根据本发明的组合物中使用TPO，则弹性体与TPO的重量比优选在100∶5至100∶45范围内，更优选在100∶10至100∶30范围内。
在本发明的另一实施方案中，根据本发明的热塑性弹性体组合物优选另外具有本身用有机羧酸的酸酐官能化的聚烯烃嵌段共聚物类热塑性弹性体(TPO)(也称为官能化的TPO)。优选地，官能团为经取代的或未取代的琥珀酸酐。优选地，官能化的TPO借助接枝(接枝方法)制备并且称为接枝的TPO(缩写：g-TPO)。同样，如在用有机羧酸的酸酐官能化的非弹性体聚烯烃的情况下，在此将另一分子(或多个分子)接枝在TPO，优选如前文所述的TPO上。根据本发明合适的TPO和g-TPO描述于下文。
在根据本发明的热塑性弹性体组合物中，弹性体与热塑性塑料的重量比优选在100∶15至100∶60范围内，更优选在100∶20至100∶50范围内。
作为根据本发明的热塑性弹性体组合物中的交联剂，取决于所使用的弹性体，可以使用下文列出的交联剂。
此外，所述热塑性弹性体组合物可以另外包含增塑剂。根据本发明可以使用的相应增塑剂同样描述于下文。在此优选以在100∶40至100∶15范围内，更优选在100∶30至100∶20范围内的弹性体与增塑剂的重量比使用增塑剂。
此外，根据本发明的热塑性弹性体组合物也可以包含另外的添加剂，如稳定剂、助剂、着色剂、填料和/或增容剂。它们同样更准确地描述于下文。
稳定剂、助剂和/或着色剂优选各自以在100∶4至100∶0.01范围内且更优选在100∶0.05至100∶1范围内的弹性体与所述所使用的物质的重量比使用。填料优选以在100∶100至100∶1范围内的弹性体与填料的重量比使用。
除了交联剂以外，根据本发明的热塑性弹性体组合物还可以包含共交联剂。根据本发明可使用的共交联剂同样描述于下文。
本发明还涉及弹性体和用于所述弹性体的交联剂的混合物用于制备根据本发明的热塑性弹性体组合物的用途，其中所述弹性体选自上文关于根据本发明的热塑性弹性体组合物所述的弹性体相同的组。在此优选提及的弹性体也在根据本发明的用途中也是优选的。弹性体与交联剂的重量比优选同样在对于根据本发明的热塑性弹性体组合物给出的范围内。
根据本发明使用弹性体和用于所述弹性体的交联剂的混合物可以另外包含共交联剂、增塑剂或另外的添加剂。在此还优选使用上文还关于根据本发明的热塑性弹性体组合物所述的共交联剂、增塑剂或另外的添加剂。关于根据本发明的热塑性弹性体组合物给出的重量比在此也是优选的。
此外，本发明涉及用有机羧酸的酸酐官能化的非弹性体聚烯烃用于制备根据本发明的弹性体组合物的用途。此外，在根据本发明的用途中，还可以向非弹性体聚烯烃中混入聚烯烃嵌段共聚物类热塑性弹性体(TPO)。此外，在根据本发明的用途中还可以向非弹性体聚烯烃混入g-TPO。TPO、g-TPO以及用有机酸的酸酐官能化的非弹性体聚烯烃描述于下文。
本发明还涉及根据本发明的热塑性弹性体组合物用于制备具有聚酰胺的制品或者用于将根据本发明的热塑性弹性体组合物粘合在聚酰胺上的用途。换言之，本发明还涉及用于由根据本发明的热塑性弹性体组合物和聚酰胺制备制品，例如复合材料形式的制品的方法，其中将热塑性弹性体组合物与聚酰胺接合。在此在根据本发明的用途或者根据本发明的方法的情况下作为用于制备制品的加工方法使用注塑成型、多组分注塑成型、嵌件注塑成型法(Spritzguss-Einlegeverfahren)、挤出成型或模压成型法，其中注塑成型、多组分注塑成型、嵌件注塑成型法和挤出成型是优选的且多组分注塑成型是非常特别优选的。
因此，本发明还涉及由根据本发明的热塑性弹性体组合物和聚酰胺构成的制品，例如复合材料形式的制品。
根据本发明，“聚酰胺”是指沿着聚合物的主链具有规则地重复的酰胺键的线性聚合物。在此的实例是聚己内酰胺(PA6)、聚-(N，N′-六亚甲基己二酰胺)(PA66)、聚-(六亚甲基癸二酰胺)(PA610)、聚十一内酰胺(PA11)和聚月桂内酰胺(PA12)。
本发明还涉及根据本发明的热塑性弹性体组合物的用途，用于制备汽车内饰中的零件或模制品以及发动机罩下(“引擎盖之下”(under the hood))即在运输工具的发动机舱中的零件或模制品，用于制备工业设备、工业工具、卫浴配件、家电设备、消费电子设备、体育用品、医疗耗材和设备、卫生用品和化妆品的容器、和通用密封材料。
此外，本发明还涉及用于制备根据本发明的热塑性弹性体组合物的方法，其中将弹性体与热塑性塑料混合，其中所述弹性体选自上文关于根据本发明的热塑性弹性体组合物所给出的弹性体的组，和其中热塑性塑料是进一步关于根据本发明的热塑性弹性体组合物所给出的热塑性塑料。在那种情况下给出的优选的弹性体和热塑性塑料在此也是优选的。在根据本发明的热塑性弹性体组合物中所给出的重量比也是其中将组分用于根据本发明的方法中的比例。优选的方法细节描述于下文。
进一步更详细地描述前述和在根据本发明的热塑性弹性体组合物中或者在根据本发明的用途和方法中所使用的组分：
A：弹性体
B：用有机羧酸的酸酐官能化的非弹性体聚烯烃
C：聚烯烃嵌段共聚物类热塑性弹性体(TPO)和/或官能化的g-TPO
D：交联剂
E：共交联剂(Covernetzer)
F：增塑剂
G：稳定剂、助剂、着色剂
H：填料
组分A：弹性体
术语“弹性体”不仅是指单种弹性体，而且是指两种或多种弹性体的混合物，在所有根据本发明的实施方案中，所述弹性体包含选自以下的弹性体的组中的弹性体(或者由其组成)：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、溴化丁基橡胶、环氧氯丙烷橡胶、环氧化天然橡胶或由所述弹性体组成的混合物。作为弹性体，即可以使用单种所述弹性体，也可以使用两种或更多种所述弹性体的组合。弹性体可以在根据本发明的热塑性弹性体组合物中以其未交联的形式存在，然而其也可以以交联的形式存在。单种弹性体类型以及市售产品的描述例如见于“K.Oberbach，KunststoffTaschenbuch，Carl Hanser Verlag München Wien，第26版(1995)”的第7.1章。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)是来自乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。EVM例如以Lanxess Deutschland GmbH的商品名或在商业上可得。根据本发明优选使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是400(40±1.5重量％乙酸乙烯酯)、450(45±1.5重量％乙酸乙烯酯)、452(45±1.5重量％乙酸乙烯酯)、456(45±1.5重量％乙酸乙烯酯)、500(50±1.5重量％乙酸乙烯酯)、600(60±1.5重量％乙酸乙烯酯)、700(70±1.5重量％乙酸乙烯酯)、800(80±2重量％乙酸乙烯酯)和900(90±2重量％乙酸乙烯酯)，或者相应的类型，其中特别优选的是600。在根据本发明的组合物中，可以将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用作组分，然而同样可能的是使用两种或更多种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物。在EVM的情况下以过氧化物方式进行交联。
丁腈橡胶(NBR)是来自丙烯腈(ACN)和1，3-丁二烯的共聚物。NBR能够基于其所包含的双键以过氧化物方式以及通过酚树脂或硫交联。在根据本发明的热塑性弹性体组合物中，优选使用过氧化物交联。根据本发明将要使用的NBR的实例以商品名或已知并且商业上可得。
氢化丁腈橡胶(H-NBR)通过将NBR中所包含的双键氢化而获得。H-NBR能够以过氧化物的方式交联。根据本发明待使用的H-NBR的实例以商品名(Lanxess)和AT(Lanxess)已知并且商业上可得。
丁基橡胶(IIR)也被称为异丁烯-异戊二烯橡胶。在弹性体的组中，IIR属于合成橡胶。IIR是来自异丁烯和异戊二烯的共聚物，其中优选异丁烯以95至99摩尔％的量存在和异戊二烯以1至5摩尔％的量存在，基于总的摩尔质量计。根据本发明，IIR优选借助于过氧化物交联。
天然橡胶(NR)是异戊二烯的均聚物，其几乎完全具有1，4-顺式-链节。典型地，平均摩尔质量Mw为约2*106g/mol。根据本发明，NR优选借助于过氧化物交联。
异戊二烯橡胶(IR)是天然橡胶的合成制造衍生物。其与天然橡胶的不同之处首先在于略低的化学纯度。这是因为用于聚合的催化剂具有比天然存在的酶更低的效率。天然橡胶的纯度优选在大于99.9％，而其在合成制备的IR的情况下取决于所使用的催化剂仅达到约92％至97％。如天然橡胶那样，IR也可以以过氧化物、酚的方式或用硫交联。优选地，所述交联根据本发明借助于过氧化物进行。
丙烯酸酯橡胶(ACM)是来自丙烯酸烷基酯和另一种乙烯基类聚合物的共聚物，例如丙烯酸酯与2-氯乙基乙烯基醚的共聚物或丙烯酸酯与丙烯腈的共聚物。这些聚合物的交联的类型取决于所使用的共聚单体。
乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)是来自乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物。其以Du Pont公司的商业上可得。
硅橡胶由橡胶弹性的状态可转变的物料制备，所述物料包含聚(有机)硅氧烷并且具有可进行交联反应的基团。换言之，硅橡胶是用交联剂交联的聚(有机)硅氧烷。交联可以通过(有机)过氧化物进行，然而它们也可以以如下方式发生：Si-H-基团催化地加成至硅键合的乙烯基基团，其中将两种基团引入聚合物链或者其端部。
苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)是来自苯乙烯和1，3-丁二烯的共聚物，其中根据本发明苯乙烯含量应当低于25％(与丁二烯含量相比)，因为橡胶在较高的苯乙烯含量的情况下热塑性性质降低。SBR既可以以过氧化物形式又可以通过酚树脂以及通过硫交联。在根据本发明的组合物中，在此优选使用过氧化物交联。根据本发明待使用的SBR的实例以商品名和 SBR已知并且商业上可得。
氯丁橡胶(CR)还被称为聚氯丁二烯或氯丁橡胶并且是合成橡胶，其以商品名Neopren已知。Neopren是DuPont公司的商标，Lanxess公司的商品名例如为通过聚合2-氯-1，3-丁二烯(氯丁二烯)进行制备。
溴化丁基橡胶(溴化IRR)是用溴卤化的丁基橡胶。为此，将橡胶优选溶于惰性溶剂并且在强力搅拌下添加液溴。将所产生的溴化氢用氢氧化钠溶液中和。
环氧氯丙烷橡胶(ECO)通过环氧氯丙烷任选地在另外的共聚单体存在下开环聚合制备。商业上，环氧氯丙烷橡胶例如以Zeon公司的商品名可得。
“环氧化天然橡胶”是指经环氧化的如前文所定义的天然橡胶。
组分B：用有机羧酸的酸酐官能化的非弹性体聚烯烃：
根据本发明，如上文所描述，将非弹性体聚烯烃用有机酸的酸酐官能化。优选地，所述官能化借助接枝(接枝方法)发生，其中将有机酸的酸酐，优选马来酸酐接枝在合适的非弹性体聚烯烃的侧链上。
作为接枝的基础，使用下文描述的市售的非弹性体聚烯烃：
非弹性体聚烯烃例如是来自聚乙烯的共聚物，如HDPE(高密度聚乙烯)、MDPE(中密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线性低密度聚乙烯)、VLDPE(超低密度聚乙烯)；来自丙烯的均聚物(hPP)；来自丙烯和乙烯的无规共聚物(rPP)；及其组合。
对于本发明，尤其是适合于以注塑成型方式加工的非弹性体聚烯烃适合作为用二羧酸的酸酐官能化的基础。合适的聚烯烃是具有良好的流动性质和刚性的聚烯烃。
丙烯的均聚物(hPP)是商业上可得的并且根据本发明可以使用每种可得的hPP。根据本发明，使用hPP是优选的。
所述hPP可以具有在0.5g/10min至200g/10min范围内且优选在4g/10min至50g/10min范围内的根据ISO 1133(在230℃，2.16Kg)的熔融指数值；在15MPa至50MPa范围内且优选在20MPa至40MPa范围内的根据ISO 527-1，-2的拉伸强度；在1％至500％范围内且优选在10％至300％范围内的根据ISO 527-1，-2的断裂伸长率。
商业上可得的hPP例如是Lyondell-Basell的产品，其以商品名可得，如 HP500N、 HP501L。
无规聚丙烯共聚物(rPP)同样是商业上可得的并且根据本发明可以使用每种这样的rPP。作为共聚单体优选的是乙烯和/或丁烯。
所述rPP可以具有在0.5g/10min至200g/10min范围内且优选在4g/10min至50g/10min范围内的根据ISO 1133(在230℃，2.16Kg)的熔融指数；在15MPa至50MPa且优选在20MPa至40MPa范围内的根据ISO 527-1，-2的拉伸强度；在1％至500％范围内且优选在10％至300％范围内的根据ISO 527-1，-2的断裂伸长率。
根据本发明可以使用不同密度的聚乙烯，如HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE、VLDPE。它们是充分地商业上可得的。
可以使用熔体流动在0.5g/10min至10g/10min范围内的每种聚乙烯。HDPE可以具有在0.02g/10min至55g/10min范围内且优选在0.9g/10min至10g/10min范围内的根据ISO1133(在190℃，2.16kg)的熔融指数；在12MPa至32MPa范围内且优选在20MPa至30MPa范围内的根据ISO 527-1，-2(50mm/min)的拉伸强度；在50％至1200％范围内且优选在600％至700％范围内的根据ISO 527-1，-2的断裂伸长率。
LDPE可以具有在0.5g/10min至200g/10min范围内且优选在0.7g/10min至7g/10min范围内的根据ISO 1133(在190℃，2.16kg)的熔融指数；在6MPa至33MPa范围内且优选在12MPa至24MPa范围内的根据ISO 527-1，-2的拉伸强度；在100％至800％范围内且优选在500％至750％范围内的根据ISO 527-1，-2的断裂伸长率。
然而根据本发明特别优选的是，所述非弹性体聚烯烃是在其重复单元中包含丙烯的非弹性体聚烯烃。还更优选的是所述非弹性体聚烯烃是hPP。
为了从所述聚烯烃获得用有机酸的酸酐官能化的聚烯烃，将所述聚烯烃在其制备之后通过接枝而带有有机酸的酸酐。
“接枝”通常是指在主要聚合物(在此指非弹性体聚烯烃)的已经预形成的分子链的情况下随后“接枝”来自另外的分子组成部分(在此指有机羧酸的酸酐)的侧链。这类官能化的聚合物也被称为“接枝聚合物”。接枝聚合物可以以不同的方式制备，例如在以期望的比例混合主要聚合物与待接枝的分子组成部分之后，然后通过过氧化物的分解或通过辐照，优选过氧化物而形成自由基。在此，在主要聚合物上形成自由基位点，在所述位点上加成待接枝的分子组成部分。为此，有机羧酸的酸酐必须具有反应性位点，主要聚合物的自由基位点可以攻击所述反应性位点。如果将主要聚合物与待接枝的分子组成部分以强烈的机械-热方式处理，则也可能已部分发生接枝。接枝反应优选在辊炼机或挤出机中进行(还参见：Saechtling，H.J.：Kunststoff-Taschenbuch，第26版，Oberbach，K.(Hrsg.)，CarlHanser Verlag，München 1995；或： Chemie-Lexikon，Otto-Albrecht Neumüiller，第8版，Franckh，Stuttgart 1985)。
优选地，作为有机羧酸的酸酐，使用具有双键作为反应性位点的酸酐。特别优选将马来酸酐用于接枝，然后其在接枝之后作为连接在非弹性体聚烯烃上的琥珀酸酐存在。
在接枝的非弹性体聚烯烃中，马来酸酐(实际上为琥珀酸酐残基)的量在0.1重量％至5重量％范围内，还更优选在0.5重量％至2重量％范围内，该范围基于用有机羧酸的酸酐官能化的非弹性体聚烯烃的总重量计。
根据本发明优选作为非弹性体聚烯烃，使用聚丙烯，特别优选hPP。用马来酸酐接枝的聚丙烯在学术界中也被称为MAH-g-PP。一种这样的MAH-g-PP以商品名“ TPPP”已知并且例如以“ TPPP 2112GA”或“ TPPP 8112GA”的类型可得。
组分C：聚烯烃嵌段共聚物类热塑性弹性体(TPO)和/或官能化的g-TPO
作为根据本发明的TPO，可以使用“G.Holden，H.R.Kricheldorf，R.P.Quirk(Eds).，Thermoplastic Elastomers，Carl Hanser Verlag，第3版，Munich(2004)”的第5章中的TPO，其中，在其中描述的TPO中，仅嵌段共聚物(第5.1章和第5.3章)与本发明相关。基于共混物如EPDM和PP的TPO并不属于根据本发明的TPO。根据本发明的TPO因此是其嵌段由烯烃单体构成重复单元的嵌段共聚物。在此，根据本发明的TPO具有至少两种不同的聚合物嵌段。所述嵌段可以由一种烯烃类型或由两种或多种烯烃类型构成。为了构成根据本发明的TPO所使用的烯烃是脂族烯烃，例如乙烯、丙烯或丁烯，其中根据本发明优选的是乙烯和丙烯。特别优选地，根据本发明的TPO仅由脂族烯烃作为所谓的重复单元构成。根据本发明，从“TPO”的定义中排除具有芳族残基的那些(它们被技术人员称为TPS(苯乙烯类热塑性弹性体))。对于本文描述的应用或者根据本发明的组合物特别优选的是TPO，其嵌段由聚丙烯、聚乙烯或无规乙烯/丙烯共聚物构成或者由其组成。商业上可得的是例如LyondellBasell公司的商品名Hifax CA 10A的那些TPO。此外特别优选的是在US 8,481,637B2中详细描述的聚烯烃嵌段共聚物(在其中称为“烯烃嵌段共聚物，OBC”)，通过引用将其全文引入本文。在此包括具有硬(非常刚性)的片段和软(高弹性)的片段交替的嵌段聚合物。这样的产品由Dow Chemicals以商品名INFUSETM销售。尤其是，推荐应用的TPE类型是优选的(INFUSETM 9010、9007、9107、9807)。
根据本发明的TPO的另外的实例是所谓的氢化的二烯嵌段共聚物。这样的聚合物优选具有由氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯组成的聚合物嵌段。
官能化的嵌段共聚物类热塑性弹性体(g-TPO)优选为用有机酸的酸酐官能化的那些热塑性弹性体。优选通过如下方式制备g-TPO：通过接枝，以使如前文所述的TPO带有有机酸的酸酐。为此可以使用与组分B相同的酸酐。接枝同样如对于组分B那样进行并且在其中所给出的优选的酸酐和所使用的量根据本发明也适用于所述g-TPO。商业上可得的是例如BYK公司的商品名BYK LP-T 23369的那些g-TPO。
组分D：交联剂
取决于所使用的弹性体，技术人员已知可以选择何种交联剂以实现交联。根据本发明通过添加过氧化物、硫或金属离子可交联上文提及的弹性体。
作为自由基交联引发剂(交联剂)，技术人员已知合适的过氧化物；对此的实例是有机过氧化物，例如烷基过氧化物和芳基过氧化物，烷基过酸酯，芳基过酸酯，二酰基过氧化物，多价过氧化物如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3(例如145-E85或145-45B)、二叔丁基过氧化物(例如 B)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔(例如101)、叔丁基-异丙苯基过氧化物(例如 T)、二叔丁基-过氧基异丙基(苯)(例如14-40)、二异丙苯基过氧化物(例如BC40)、过氧化苯甲酰、2，2-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯(例如40AE)、3，2，5-三甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷和(2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷(例如311)。
优选使用其交联温度高于组分A的熔化温度或者软化温度的那些过氧化物。由于组分B的高熔化温度或者高软化温度，根据本发明进行弹性体相(弹性体)的交联，用于制备优选呈相应的热熔体形式的热塑性弹性体组合物。这在优选的实施方案中要求使用具有高交联温度的过氧化物。具有较低的(常规)交联温度的过氧化物在第一次与聚合物熔体接触时已经分解并且不均匀地混入，并且使弹性体相不充分地或不均匀地交联。因此根据本发明特别优选使用具有≥175℃，特别优选≥180℃，非常特别优选≥185℃，尤其优选≥190℃且进一步优选≥200℃的交联温度的过氧化物。
在使用过氧化物作为交联剂时，根据本发明进一步优选的是，(还可交联的)热塑性弹性体组合物具有在0.1至5，优选0.5至5且非常特别优选0.6至1.8范围内的过氧化物与弹性体的重量比。
借助于硫的交联是橡胶的最古老的交联选项，其是本领域技术人员已知的。
组分E：共交联剂
在优选的根据本发明的实施方案中，热塑性弹性体组合物另外包含至少一种共交联剂作为组分E。以在100∶10至100∶2范围内且更优选在100∶8至100∶3范围内的弹性体与共交联剂的重量比使用共交联剂。
用于作为交联剂的过氧化物的合适的共交联剂例如选自如下的组：三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)(例如DuPont的DIAKTM-7)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)(例如Rheinchemie的 TRIM S)，N，N′-间亚苯基二马来酰亚胺(例如DuPont Dow的HVATM-)，三烯丙基氰尿酸酯(TAC)，液体聚丁二烯(例如Ricon Resins的 D153)，p-Chinodixon，p，p′-二苯甲酰喹二噁英(Dibenzoylchinodioxin)，N-甲基-N，N-二亚硝基苯胺，硝基苯，二苯基胍，三羟甲基丙烷-N，N′-间亚苯基马来酰亚胺，N-甲基-N，N′-间亚苯基二马来酰亚胺，二乙烯基苯，多官能甲基丙烯酸酯单体如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯，和多官能乙烯基单体如丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。优选使用的共交联剂选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、N，N′-间亚苯基二马来酰亚胺、三烯丙基氰尿酸酯(TAC)和液体聚丁二烯。特别优选将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)用作共交联剂。在根据本发明的可交联的组合物中可能的是使用一种共交联剂或联合使用两种或多种共交联剂。
组分F：增塑剂
合适的增塑剂是技术人员原则上已知的。极性弹性体(EVM、NBR、H-NBR、AEM、ACM等)的合适的增塑剂是例如酯增塑剂，如邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯；脂族酯，如二辛基酸酯或二辛基癸二酸酯；磷酸酯，如三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯或磷酸三辛酯；聚酯，如聚邻苯二甲酸酯、聚己二酸酯或聚酯醚。
用于非极性弹性体(例如苯乙烯-丁二烯橡胶)的合适的增塑剂是工业或医学矿物油或白油，天然油，例如大豆油或菜籽油，还有烷基磺酰酯，尤其是烷基磺酰苯酯，其中烷基取代基包含＞5个C原子的直链和/或支链烷基链。还有偏苯三酸的二烷基酯或三烷基酯，其中烷基取代基优选包含具有＞4个C原子的直链和/或支链烷基链。此外也使用二羧酸、三羧酸和更高级的多羧酸的烷基酯作为相应的增塑剂，其中烷基取代基优选为直链和/或支链烷基链。作为实例列出：己二酸二(2-乙基己基酯)和三丁基-O-乙酰基柠檬酸酯。此外，还可以使用单亚烷基二醇和/或多亚烷基二醇的羧酸酯作为增塑剂，例如乙二醇己二酸酯。
作为合适的增塑剂还可以使用所述物质类型的混合物。
组分G：稳定剂、助剂和着色剂(添加剂)
合适的添加剂是例如加工助剂，金属皂，脂肪酸和脂肪酸衍生物，仿真橡胶([专业术语]：类似橡胶的物质，其例如通过使硫或氯化硫对干性油起作用而获得；用于稀释橡胶)，抗老化剂，抗UV剂或抗臭氧剂如抗臭氧蜡，抗氧化剂，例如聚碳二酰亚胺(例如PCD-50)，取代的酚，取代的双酚，二氢喹啉，二苯基胺，苯基萘基胺，对亚苯基二胺，苯并咪唑，石蜡，微晶蜡，颜料，着色剂如二氧化钛，立德粉，氧化锌，氧化铁，群青蓝，氧化铬，硫化锑；稳定剂如热稳定剂，耐候性稳定剂；抗氧化剂，例如对二异丙苯基二苯基胺(例如445)、苯乙烯化的二苯基胺(例如 DDA)、甲硫基苯并咪唑的锌盐(例如 ZMB2)、聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉(例如 HS)、硫代二亚乙基-双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯、硫代二亚乙基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](例如1035)，润滑剂，脱模剂，防火剂(阻燃剂)，增粘剂，示踪剂，矿物以及结晶促进剂和结晶延迟剂。
作为加工助剂和稳定剂可以使用以下：抗静电剂、消泡剂、润滑剂、分散剂、脱模剂、抗结块剂、自由基捕捉剂、抗氧化剂、杀生物剂、抗真菌剂、UV-稳定剂、常规光稳定剂、金属失活剂，此外还有添加剂如起泡助剂、发泡剂、阻燃剂、烟气抑制剂、抗冲改性剂、粘附剂、防雾剂、着色剂、彩色颜料、彩色母料、粘度改性剂和用于抗老化的试剂。
特别优选使用稳定剂和抗老化剂作为助剂。
组分H：填料
合适的填料是例如炭黑、白垩(碳酸钙)、高岭土、硅藻土、滑石(硅酸镁)、氧化铝水合物、硅酸铝、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、硫酸钡、碳酸锌、煅烧的高岭土(例如200P)、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、氧化锌、硅烷化的高岭土、硅烷化的硅酸盐、经涂覆的白垩、经处理的高岭土、热解二氧化硅、疏水化热解二氧化硅(例如972)、合成无定形沉淀二氧化硅(二氧化硅)、工业炭黑、石墨、纳米尺寸的填料如碳纳米原纤维、薄片状纳米微粒或纳米尺寸的二氧化硅水合物和矿物。
制备根据本发明的组合物并且交联或混合成热塑性弹性体组合物：
根据本发明的热塑性弹性体组合物可以通过混合组分A、B、C、D、E、F、G和H(只要它们存在于组合物中)来制备。在此可以使用橡胶技术和塑料技术中已知的混合系统如捏合机、密炼机(例如具有彼此啮合或切向转子几何结构的密炼机)中以及也在连续混合设备(如混合挤出机例如具有2至4个和更多个螺杆的混合挤出机(例如双螺杆挤出机))中进行混合。
在进行根据本发明的制备方法时重要的是要注意混合温度足够高，从而如果根据本发明使用组分B和C的话可以转变成塑性状态，然而在此不受损。如果选择高于组分B和C(如果根据本发明使用的话)的最高熔化温度或软化温度的温度，则保证了这样的情况。
特别优选地，在150℃至350℃、优选150℃至280℃、特别优选170℃至240℃范围内的温度进行组分(只要它们存在于组合物中)的混合。
原则上，用于混合单个组分的各种变形方案都是可能的。
变形方案1：将A、B、C、D、E、F、G和H(如果包含于根据本发明的组合物中)放置在一起并在高于组分B和C的最高熔化温度或软化温度的温度充分混合。
变形方案2：将A、B、C、F、G和H(如果包含于根据本发明的组合物中)放置在一起并在高于组分B和C的最高熔化温度或软化温度的温度充分混合。然后添加组分D和E(只要它们存在于根据本发明的配方中)并进一步在保持所达到的温度下混合。
变形方案3：将A、D、E、F、G和H(如果包含于根据本发明的组合物中)放置在一起并在低于组分D的反应温度充分混合。然后添加组分B和C并在B和C的软化温度在连续混合下加热。B和C的添加可以在B和C的软化温度之上或之下进行。
变形方案4：将B、C和H(如果包含于根据本发明的组合物中)放置在一起并在高于组分B和C的最高熔化温度或软化温度的温度充分混合。然后添加组分A、D、E、F和G(如果包含于根据本发明的配方中)并在高于组分B和C的最高熔化温度或软化温度进一步充分混合。
对于在密炼机上的制备特别优选的是变形方案1。对于在连续混合设备上的制备特别优选的是变形方案3。
通过前述方法变形方案，尤其是通过方法变形方案1和3使组分A与组分B和C在结束制备之后得到尽可能细的和均匀的分布。
此外应当如此选择组分E和F的添加时间、温度、形式和量，使得保证组分D和任选的E在弹性体相中的良好分布，弹性体相和热塑性塑料相以上述状态存在并且仅进行弹性体相的交联，从而进行相反转或实现弹性体相和热塑性相的共连续的相结构。
在根据本发明的方法中优选的是，根据给出的变形方案3将弹性体与热塑性塑料(所述热塑性塑料在此始终是指用有机酸的酸酐官能化的非弹性体聚烯烃)在挤出机、密炼机或捏合机中，优选在双螺杆挤出机中混合。
此外在变形方案3的根据本发明的方法中优选的是，根据给出的变形方案3将弹性体与TPO和热塑性塑料在挤出机、密炼机或捏合机中，优选在双螺杆挤出机中混合。
此外在变形方案3的根据本发明的方法中优选的是，根据给出的变形方案3将弹性体与g-TPO和热塑性塑料在挤出机、密炼机或捏合机中，优选在双螺杆挤出机中混合。
在变形方案3的根据本发明的方法中优选在第一方法步骤中首先预处理弹性体并且在第二方法步骤中加入热塑性塑料。
在第一方法步骤中优选的是，将弹性体在挤出机、密炼机或捏合机中，优选在双螺杆挤出机中预处理。“预处理”优选是指优选在50℃至120℃范围内，更优选在80℃至110℃范围内的温度使弹性体软化。优选在一个给定的设备中进行该预处理。该过程以术语“塑炼(Mastikation)”而为技术人员所知。在此优选除弹性体以外，使用交联剂，从而使软化的弹性体与交联剂一起(充分)混合。除弹性体和交联剂以外，还可以添加共交联剂、增塑剂或另外的上文给出的添加剂之一。交联剂、共交联剂、增塑剂或者另外的添加剂优选为关于根据本发明的热塑性弹性体组合物而在上文列出的那些。
此外优选的是，在根据本发明的方法中，优选根据变形方案3，在第二步骤之前，即优选与第一方法步骤平行地，将热塑性塑料在挤出机、密炼机或捏合机、优选双螺杆挤出机中预处理。“预处理”优选是指，使热塑性塑料熔化，优选在160℃至280℃，更优选200℃至260℃范围内的温度制备。此外优选的是，将热塑性塑料与聚烯烃嵌段共聚物类热塑性弹性体一起熔化并混合。
如已提及，在第二方法步骤，即将热塑性塑料添加至弹性体之后，掺和所产生的组合物。换言之，在第三方法步骤中将弹性体和热塑性塑料以及可能的其他组分的混合物优选挤出，更优选在180℃至260℃范围内，更优选在200℃至240℃范围内的温度挤出。在第四方法步骤中优选进行由第三方法步骤获得的混合物的捏合。
根据本发明的组合物优异地适合于提供具有均衡的性质，尤其是具有非常好的耐热性和耐化学性同时在宽硬度范围内具有非常好的弹性性质(压缩永久变形、断裂伸长率和拉伸强度)的热塑性弹性体。此外，其还具有对聚酰胺的优异的粘合。
根据本发明优选的是，使弹性体在于热塑性塑料掺和期间或之后交联，即动态地进行交联。优选的分散的弹性体相(弹性体)的交联优选在混合组分A至H(只要它们存在于混合物中)期间进行。当在高于组分B和C(如果根据本发明存在的话)的熔化温度或软化温度的温度在不存在组分D和任选的E的情况下将掺和(混合)继续进行至少15秒的时间时，优选使用交联。
在进行相反转或者形成共连续相之后，将获得的产物，即热塑性弹性体组合物优选冷却至低于组分B和C(如果根据本发明存在的话)的熔化温度或软化温度的温度。
本发明的另一主题是热塑性弹性体组合物，其可通过根据本发明的方法获得。
在本申请中使用的术语“包括”、“包含”和“具有”应当在使用它们的任何情况下还包括术语“由……组成”，从而使得在本申请中公开这些实施方案。
此外，本发明还涉及以下方面：
第1方面涉及热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物包含弹性体和热塑性塑料，其中所述热塑性塑料为用有机羧酸的酸酐官能化的非弹性体聚烯烃，和其中所述弹性体包括选自以下的弹性体的组中的弹性体：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、溴化丁基橡胶、环氧氯丙烷橡胶、环氧化天然橡胶以及由两种或多种所述弹性体组成的混合物，其中所述弹性体可以以交联的或未交联的弹性体的形式存在。
第2方面涉及根据方面1所述的热塑性弹性体组合物，其中所述弹性体包括选自以下的弹性体的组中的弹性体：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丁腈橡胶和由所述弹性体组成的混合物。
第3方面涉及根据方面1或2所述的热塑性弹性体组合物，其另外具有交联剂。
第4方面涉及根据方面1至3中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中所述弹性体以所述弹性体的交联弹性体形式存在。
第5方面涉及根据方面1至4中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中所述热塑性塑料为其中存在包埋的弹性体的基体。
第6方面涉及根据方面1至5中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中所述有机羧酸是有机二羧酸，优选有机1，2-二羧酸。
第7方面涉及根据方面1至6中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中所述有机羧酸的酸酐是琥珀酸酐，并且因此作为g-MAH-PP存在。
第8方面涉及根据方面1至7中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中所述有机羧酸的酸酐通过共价键连接至非弹性体聚烯烃上。
第9方面涉及根据方面1至8中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，基于非弹性体聚烯烃的聚合的单体单元的总重量计，非弹性体聚烯烃上的有机酸的酸酐的摩尔份额在0.1至5重量％范围内。
第10方面涉及根据方面1至9中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中弹性体与热塑性塑料的重量比在100∶15至100∶60范围内。
第11方面涉及根据方面1至10中任一项所述的热塑性弹性体组合物，所述组合物另外包含聚烯烃嵌段共聚物类热塑性弹性体(TPO)。
第12方面涉及根据方面1至11中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中弹性体与TPO的重量比在100∶5至100∶45范围内。
第13方面涉及根据方面1至10中任一项所述的热塑性弹性体组合物，所述组合物另外包含用有机羧酸的酸酐官能化的聚烯烃嵌段共聚物类热塑性弹性体(g-TPO)。
第14方面涉及根据方面13所述的热塑性弹性体组合物，其中有机酸的酸酐为琥珀酸酐，从而以g-TPO以g-MAH-TPO存在。
第15方面涉及根据方面13或14所述的热塑性弹性体组合物，其中弹性体与g-TPO的重量比在100∶10至100∶45范围内。
第16方面涉及根据方面1至15中任一项所述的热塑性弹性体组合物，所述组合物另外包含增塑剂。
第17方面涉及根据方面1至16中任一项所述的热塑性弹性体组合物，所述组合物另外包含添加剂。
第18方面涉及弹性体和用于所述弹性体的交联剂的混合物用于制备根据方面1至17中任一项所述的热塑性弹性体组合物的用途，其中所述弹性体包括选自以下的弹性体的组中的弹性体：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、溴化丁基橡胶、环氧氯丙烷橡胶、环氧化天然橡胶以及由两种或多种所述弹性体组成的混合物。
第19方面涉及根据方面18所述的用途，其中所述混合物可以包含共交联剂、增塑剂或一种或多种另外的添加剂。
第20方面涉及用有机羧酸的酸酐官能化的非弹性体聚烯烃的用途，用于制备根据方面1至17中任一项所述的热塑性弹性体组合物。
第21方面涉及根据方面20所述的用途，其中向所述非弹性体聚烯烃中混入聚烯烃嵌段共聚物类热塑性弹性体(TPO)和/或用有机羧酸的酸酐官能化的TPO。
第22方面涉及根据方面1至17所述的热塑性弹性体组合物的用途，用于制备具有聚酰胺的复合材料。
第23方面涉及制品，所述制品包括根据方面1至17中任一项所述的热塑性弹性体组合物和聚酰胺。
第24方面涉及根据方面1至17中任一项所述的热塑性弹性体组合物的用途，用于制备汽车内饰中以及发动机罩下(“引擎盖之下”(under the hood))即在运输工具的发动机舱中的零件或模制品，用于制备工业设备、工业工具、卫浴配件、家电设备、消费电子设备、体育用品、医疗耗材和设备、卫生用品和化妆品的容器、和通用密封材料。
第25方面涉及用于制备方面1至17中任一项所述的热塑性弹性体组合物的方法，其中将弹性体与热塑性塑料混合，其中所述热塑性塑料是用有机羧酸的酸酐官能化的非弹性体聚烯烃，和其中所述弹性体包括选自以下的弹性体的组中的弹性体：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、溴化丁基橡胶、环氧氯丙烷橡胶、环氧化天然橡胶以及由两种或多种所述弹性体组成的混合物。
第26方面涉及根据方面25所述的方法，其中使弹性体与热塑性塑料在挤出机、密炼机或捏合机中混合，优选在双螺杆挤出机中混合。
第27方面涉及根据方面25或26所述的方法，其中在第一步骤中预处理所述弹性体，和在第二步骤中加入热塑性塑料。
第28方面涉及根据方面27所述的方法，其中在第一步骤中将借助温度作用软化的弹性体或者塑炼的弹性体与交联剂一起充分混合或者塑炼。
第29方面涉及根据方面26或27所述的方法，其中在第二步骤之前将热塑性塑料在挤出机、密炼机或捏合机中预处理，优选双螺杆挤出机中预处理。
第30方面涉及根据方面29所述的方法，其中将热塑性塑料与聚烯烃嵌段共聚物类热塑性弹性体一起软化并混合或者塑炼。
第31方面涉及根据方面26至30中任一项所述的方法，其中在50℃至120℃的温度范围内进行第一步骤。
第32方面涉及根据方面29至31中任一项所述的方法，其中将热塑性塑料在160℃至280℃范围内的温度塑炼。
第33方面涉及根据方面26至32中任一项所述的方法，其中在第三步骤中将弹性体和热塑性塑料以及可能的另外的组分的混合物在180℃至260℃范围内的温度挤出。
第34方面涉及根据方面33所述的方法，其中捏合来自第三步骤的混合物。
现在应当通过以下实施例更详细地阐明本发明。以下实施例仅具有示例性特性并且不用于将本发明限定于此。
实施例：
测定方法和定义：
密度的测定根据DIN EN ISO 1183-1进行。
肖氏硬度的测定根据DIN EN ISO 868和DIN ISO 7619-1进行。
拉伸强度是指材料在断裂/开裂之前经受的最大机械拉应力。其在拉伸试验中由达到的最大拉力基于(标准化的)样品的原始横截面计算并且以N/mm2给出。
断裂伸长率是基于初始测量长度给出的断裂的永久伸长的材料参数。断裂伸长率在材料测试中是许多特征值之一并且表征材料的变形能力。其为基于样品在拉伸试验中的初始测量长度L0在发生断裂之后留下的长度改变ΔL。该长度改变以％给出。
压缩永久变形是对(热塑性)弹性体在长时间持续的恒定压缩变形和随后的松弛时如何表现的量度。根据DIN ISO 815，在恒定变型下测量压缩永久变形(DVR，英文compression set)。这是测试材料的变形比例。弹性体的许多测试方法，例如拉伸强度表征了材料的质量和特性。反之，DVR是在将材料用于特定使用目的之前必须注意的重要因素。特别对于使用由弹性体组成的密封件和垫而言，永久变形，压缩永久变形(DVR)是重要的特征值。为了测定其大小，将圆柱形测试样品压紧约例如25％并且在特定温度如此存放一定时间。压力变形测试的温度和介质(主要是空气，但也有油和另外的使用液体)取决于待测试的材料、其计划的使用目的和试验设计(例如24h于150℃)。在卸压之后30分钟，在室温重新测量高度并由此评价永久变形。0％的压缩永久变形意味着物体重新完全达到其原始厚度，100％的DVR是说物体在试验期间完全变形并且不显示出恢复。计算按照下式进行：DVR(％)＝(L0-L2)/(L0-L1)x 100％，其中：
DVR＝以％计的压缩永久变形
L0＝在测试之前的试样高度
L1＝在测试期间的试样高度(隔离物(Distanzstück))
L2＝在测试之后的试样高度。
此外，根据DIN ISO 53504/ISO 37测量为了使热塑性弹性体伸长100％、200％或者300％所需要的以MPa计的力。在此提取物体(以所述标准定义)并在测量所需力的情况下拉伸给定长度。
根据DIN ISO 34-1测定撕裂强度
通过如下测量热塑性弹性体组合物的磨损：将具有16mm直径的6mm高的圆柱体在40m的60级砂纸上用10N的挤压力摩擦。
根据VDI2019测定热塑性弹性体组合物在PA6上的粘附：作为PA6，使用具有产品名称Frianyl B3V2NC1102的PA6。
为了测定耐介质性，将根据本发明的热塑性弹性体组合物的S2测试样条或薄片在表5至8中给出的介质中在给出的温度搅拌给定的时间。为了机械测量，使用测试样条和为了测定密度等使用薄片。
在给定介质中存放之后，测量体积变化、密度变化、重量变化。此外，再次测量拉伸强度、断裂伸长率以及使热塑性弹性体伸长100％、200％或者300％所需的力。
在120℃进行热空气老化并且将获得的结果示于表9中。
实施例
表1给出了对于在实施例中使用的组分所使用的缩略语：
表1：
组分 原料
A 弹性体(橡胶)
B 用有机羧酸的酸酐官能化的聚丙烯
C 聚烯烃类热塑性弹性体和/或g-TPO
D 交联剂
E 共交联剂
F 增塑剂
G 稳定剂、助剂和着色剂
H 填料
实施例1：制备根据本发明的热塑性弹性体组合物
根据上述制备变形方案3，制备具有由表2和3所示的成分的热塑性弹性体组合物。为了掺和所使用的组分，使用双螺杆挤出机。在表4中给出了机械测量值。表5至7给出了在各种介质中处理之后的机械值。
表2：
表3：
表4：
在室温记录密度、硬度、拉伸强度、断裂伸长率、拉伸力(100％、200％、300％)和撕裂强度的值
表5：
表6：
表7：
表8：
实施例3至6：制备根据本发明的SBR类和NR类的热塑性弹性体的组合物
根据上述制备变形方案3制备具有由表9和10所示的成分的热塑性弹性体组合物。为了掺和所使用的组分，使用双螺杆挤出机。
不仅SBR类TPE而且NR类TPE都产生了均匀的混合物。对此和对在聚酰胺上的粘附的示例，在表11中给出了SBR类TPE的机械测量值和粘附性值。
表9：
表10：
表11：
在室温记录密度、硬度、拉伸强度、断裂伸长率、拉伸力(100％、200％、300％)和撕裂强度的值。

Claims (15)

1.热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物包含弹性体和热塑性塑料，其中所述热塑性塑料为用有机羧酸的酸酐官能化的非弹性体聚烯烃，以及其中所述弹性体包括选自以下的弹性体的组中的弹性体：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、溴化丁基橡胶、环氧氯丙烷橡胶、环氧化天然橡胶以及由两种或多种所述弹性体组成的混合物，其中所述弹性体可以以交联的或未交联的弹性体的形式存在。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中所述弹性体包括选自由以下的弹性体的组中的弹性体：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丁腈橡胶和由所述弹性体组成的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中所述弹性体以所述弹性体的交联的弹性体存在。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中所述有机羧酸是有机二羧酸，优选有机1，2-二羧酸，非常特别优选琥珀酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中弹性体与热塑性塑料的重量比在100∶15至100∶60范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性弹性体组合物，所述组合物另外包含聚烯烃嵌段共聚物类热塑性弹性体(TPO)，其中所述TPO可以用有机羧酸、优选琥珀酸的酸酐官能化。
7.由弹性体和用于所述弹性体的交联剂组成的混合物的用途，该用途用于制备根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中所述弹性体包括选自以下的弹性体的组中的弹性体：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、溴化丁基橡胶、环氧氯丙烷橡胶、环氧化天然橡胶以及由两种或多种所述弹性体组成的混合物。
8.用有机羧酸的酸酐官能化的非弹性体聚烯烃的用途，该用途用于制备根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性弹性体组合物。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性弹性体组合物的用途，该用途用于制备具有聚酰胺的复合材料。
10.制品，该制品包括根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性弹性体组合物和聚酰胺。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性弹性体组合物的用途，该用途用于制备汽车内饰中的零件或模制品以及发动机罩下(“引擎盖之下”)即在运输工具的发动机舱中的零件或模制品，用于制备工业设备、工业工具、卫浴配件、家电设备、消费电子设备、体育用品、医疗耗材和设备、卫生用品和化妆品的容器和通用密封材料。
12.用于制备根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性弹性体组合物的方法，其中将弹性体与热塑性塑料混合，其中所述热塑性塑料是用有机羧酸的酸酐官能化的非弹性体聚烯烃，以及其中所述弹性体包括选自以下的弹性体的组中的弹性体：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、溴化丁基橡胶、环氧氯丙烷橡胶、环氧化天然橡胶以及由两种或多种所述弹性体组成的混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将所述弹性体与所述热塑性塑料在挤出机、密炼机或捏合机中混合(塑炼)，优选在双螺杆挤出机中混合(塑炼)。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中在第一步骤中将借助温度作用软化的弹性体在与热塑性塑料混合之前与交联剂一起混合(塑炼)。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中所述第一步骤在50℃至120℃的温度范围中进行。
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