CN104822764B - 耐热老化乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物及其制备方法 - Google Patents

耐热老化乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104822764B
CN104822764B CN201380059114.7A CN201380059114A CN104822764B CN 104822764 B CN104822764 B CN 104822764B CN 201380059114 A CN201380059114 A CN 201380059114A CN 104822764 B CN104822764 B CN 104822764B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamide
eva copolymer
eva
composition
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380059114.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104822764A (zh
Inventor
S.R.奥里亚尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Polymers Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=49230846&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN104822764(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN104822764A publication Critical patent/CN104822764A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104822764B publication Critical patent/CN104822764B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了聚酰胺填充的EVA共聚物组合物，所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物通过熔融混合法制备，所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物包含连续的EVA共聚物相以及不连续的聚酰胺相。当与过氧化物固化剂交联时，相比于由炭黑或其它无机填料强化的EVA弹性体组合物，所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物表现出增强的耐热老化性。

Description

耐热老化乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物，其过氧化物可固化组合物，用于制备具有增强的热老化性能的可固化乙烯乙酸乙烯酯弹性体组合物的方法，并涉及来自这些过氧化物可固化的乙烯乙酸乙烯酯组合物的固化制品。
背景技术
耐油乙烯乙酸乙烯酯弹性体(EVA)是熟知的通过乙烯和至少40重量％的乙酸乙烯酯共聚而形成的合成材料。乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物可仅包含共聚的乙烯单元和乙酸乙烯酯单元，或者共聚物可包含共聚的乙烯单元、乙酸乙烯酯单元和附加的共聚单体，例如不饱和羧酸的酯，诸如丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。原料聚合物，也称为树胶或纯胶胶料可通过自由基产生剂(诸如过氧化物、叠氮化物)或通过使用高能辐射来固化以形成弹性体制品。可固化以形成弹性体制品的可商购获得的EVA共聚物的示例包括购自E.I.du Pont deNemours and Company的树脂产品以及购自Lanxess Corp.的产品。
鉴于其相比于其它耐油弹性体的低成本，乙烯乙酸乙烯酯共聚物被广泛用于制造线材和电缆外壳以及制造机动车部件诸如软管和密封件。
耐热老化性(是指长时间暴露于热空气中)是用于机动车机罩下应用的橡胶部件(例如软管、垫圈和密封件)所特别期望的特性。因为此类部件可经常暴露于超过180℃的温度下数小时的时间，所以可能发生物理性能通过氧化脆化而下降。在由固化的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)制品制成的制品中，这常常导致延展性的减小以及橡胶制品的硬度和模量的增大。此类效应例如在专利公布EP1081188中所公开。增强弹性体EVA制品的耐热老化性的方法已涉及尝试识别更有效的抗氧化体系。然而，仍然需要改善这些共聚物的耐热老化性。
尽管已知填料的存在可具有对弹性体的高温稳定性的不利影响，但是弹性体制剂(本领域中也称为弹性体化合物)中存在填料对于增强或开发固化的(即交联)组合物以及包含经固化的组合物的制品的某些物理特性诸如拉伸强度和模量而言通常是必要的。炭黑由于其优异的增强特性和低成本而为最广泛使用的填料。通常用于增强EVA共聚物的填料的其它示例包括水合氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、硅酸镁、高岭土、以及二氧化硅。所有这些填料不利地影响由EVA共聚物制成的固化制品的热老化。
推测填料通过促进氧向聚合物-填料界面传送而加快EVA共聚物的热老化。这导致通过氧化反应在这些位置处形成自由基的速率增加。以这种方式产生的自由基促进交联反应，从而导致弹性体最终脆化。增强级的碳黑诸如N330和N550对于促进氧的传送尤其有效，因为其包含可传送空气的孔。然而，即使是无孔填料，也在固体填料颗粒与弹性体之间产生界面区。一些聚合物链驻留在此类界面区中并因此可增强空气的扩散。因此，据信与不含填料的EVA共聚物相比，在填充的EVA共聚物中，弹性体更多地暴露于空气中。
因为常规填料的增强能力提高，即填料增加固化的弹性体组合物的肖氏硬度A的能力，所以填料使弹性体对热老化的有害效应的抗性降低的趋势也增加。期望获得替代形式填料，其允许实现经固化的填充弹性体的良好的弹性性能，诸如抗压缩永久变形性能以及拉伸断裂伸长率，并且还提供填料增强的优点(即，高拉伸强度、模量以及肖氏硬度A)，但是不促进高温(即160℃或更大)下的氧化降解。
现已发现通过使用聚酰胺作为填料可制备高硬度、强度和弹性的固化的EVA弹性体组合物，其表现出优异的耐热老化性。
现有技术中已公开了多种EVA共聚物-聚酰胺共混组合物。例如，已知向聚酰胺中添加未固化的EVA共聚物(即树胶)以形成韧化的热塑性组合物。美国专利4,174,358例示了以至多20重量％的含量使用未固化的EVA共聚物作为聚酰胺的韧化添加剂。增容剂诸如马来酸酐接枝EVA共聚物也可包含在EVA共聚物-聚酰胺共混物中，如J.Polymer Science：Part B：Polymer Physics，第47卷，877-887(2009)中所公开的。这些组合物中的聚酰胺组分包含连续的聚合物基体并且未固化的EVA共聚物为微量添加剂。当聚酰胺包含共混物中的连续相时，组合物通常不能在低于聚酰胺的熔融温度的温度下加工，或在此温度下仅能够在很大难度地加工。
也已知形成包含EVA共聚物和聚酰胺的热塑性弹性体组合物。例如，美国专利5,948,503公开了组合物，所述组合物包含未固化的弹性聚合物、呈细旦纤维形式的聚酰胺、以及具有80℃至250℃的熔融温度的聚烯烃。此外，其中公开了某些硫化组合物。
还已知包含EVA和聚酰胺的热塑性硫化橡胶，其中所述EVA共聚物动态交联(即，在剪切混合下交联以形成弹性体颗粒在另一种聚合物的连续相中的分散体)。此类组合物公开于EP2098566中，并可通过使用偶联剂诸如US7691943中所公开的马来酸酐接枝EVA共聚物来改善。
美国专利7,608,216和美国专利申请公布2006/0100368公开了通过将未固化的弹性体例如EVA共聚物与热塑性聚合物或另一种未固化(胶状)弹性体混合而制备的组合物。公开了技术诸如分步固化、部分动态硫化、或使用高性能增强填料以增加未固化或部分固化的化合物的生胶强度。随后，可用弹性体组分的固化剂将混合的组合物交联。
如本文所公开的，现已发现，当聚酰胺颗粒的分散体取代连续EVA弹性体中的全部或大部分常规粒状增强剂使用时，在由自由基产生剂固化时，所得组合物表现出在热老化期间对物理特性损耗的抗性的增强。此外，此类组合物保持优异的拉伸强度、模量、硬度、以及弹性性能诸如压缩形变和断裂伸长率，其表征包含常规增强填料的组合物。
发明内容
本文公开了聚合物共混物，其包含聚酰胺填充的EVA共聚物组合物，所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物基本上由以下物质组成：(a)约40重量％至约95重量％的EVA共聚物组分，所述EVA共聚物组分包含一种或多种EVA共聚物，其中所述EVA共聚物包含至少40重量％的共聚的乙酸乙烯酯单体单元；和(b)约5重量％至约60重量％的聚酰胺组分，所述聚酰胺组分包含一种或多种具有至少160℃的熔融峰温度的聚酰胺，其中i)聚酰胺填充的EVA共聚物组合物具有根据ASTM D1646测定的5至200的门尼粘度(ML 1+4，100℃)，并且ii)EVA共聚物和聚酰胺组分的重量百分比是基于所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物中的EVA共聚物和聚酰胺的总重量计的。
本文还公开了一种可固化的聚酰胺填充的EVA共聚物组合物，其包含(a)聚酰胺填充的EVA共聚物组合物，所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物包含：(i)40至95重量％的EVA共聚物组分，所述EVA共聚物组分包含一种或多种EVA共聚物，其中所述EVA共聚物包含至少40重量％的共聚的乙酸乙烯酯单元；和(ii)约5至60重量的聚酰胺组分，所述聚酰胺组分包含一种或多种具有至少160℃的熔融峰温度的聚酰胺，其中i)所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物具有根据ASTM D1646测定的5-200的门尼粘度(ML 1+4，100℃)，并且ii)EVA共聚物和聚酰胺组分的重量百分比是基于所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物中的EVA共聚物和聚酰胺的总重量计的；和
(b)过氧化物固化剂。
本文还公开了一种用于制备聚酰胺填充的EVA共聚物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供一种或多种EVA共聚物以及一种或多种聚酰胺，所述EVA共聚物基本上由包含至少40重量％乙酸乙烯酯单体的EVA共聚物组成，所述聚酰胺具有至少160℃的熔融峰温度；(b)在高于所述一种或多种聚酰胺的熔融峰温度的温度下，将一种或多种EVA共聚物与一种或多种聚酰胺混合，以将所述一种或多种聚酰胺分散在所述一种或多种EVA共聚物内，所述一种或多种EVA共聚物和一种或多种聚酰胺以足够的量存在，以形成聚酰胺填充的EVA共聚物组合物，以所述共混物中的EVA共聚物和聚酰胺的总量计所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物包含5至60重量％的聚酰胺；以及(c)将所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物冷却至低于一种或多种聚酰胺的结晶峰温度的温度，从而形成聚酰胺填充的EVA共聚物组合物，所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物具有根据ASTM D1646测定的5至200的门尼粘度(ML 1+4，100℃)，其中在所述共聚物组合物已被冷却至低于所述一种或多种聚酰胺的结晶峰温度之后，还可以或可以不将过氧化物固化剂添加到所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物中，所述添加在小于160℃的温度下进行。
本文还公开了一种用于制备EVA弹性体组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供聚酰胺填充的EVA共聚物组合物，所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物已通过包括以下步骤的方法制备：(i)提供i)一种或多种EVA共聚物，所述EVA共聚物包含至少40重量％的共聚的乙酸乙烯酯单体单元，和ii)一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺具有至少160℃的熔融峰温度；(ii)在高于所述一种或多种聚酰胺的熔融峰温度的温度下，将一种或多种EVA共聚物与一种或多种聚酰胺混合，以将所述一种或多种聚酰胺分散在所述一种或多种EVA共聚物内，所述一种或多种EVA共聚物和一种或多种聚酰胺以足够的量存在，以形成聚酰胺填充的EVA共聚物组合物，以所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物中的EVA共聚物和聚酰胺的总重量计所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物包含5至60重量％的一种或多种聚酰胺；以及(iii)将所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物冷却至低于所述一种或多种聚酰胺的结晶峰温度的温度，从而形成聚酰胺填充的EVA共聚物组合物，所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物具有根据ASTM D1646测定的5至200的门尼粘度(ML 1+4，100℃)；(b)在小于160℃的温度下，将过氧化物固化剂添加到经冷却的聚酰胺填充的EVA共聚物组合物中，以形成可固化的聚酰胺填充的EVA共聚物组合物；以及(c)通过将所述可固化的聚酰胺填充的EVA共聚物组合物暴露于约160℃至约220℃的温度下持续约2至60分钟，使所述可固化的聚酰胺填充的EVA共聚物组合物固化，以形成EVA弹性体组合物，所述EVA弹性体组合物具有根据ASTM D2240-06测定的，在1秒之后读取的大于40的肖氏硬度A。
本文还公开了一种可固化的EVA共聚物组合物，所述可固化的EVA共聚物组合物包含：(a)聚合物共混物组合物，所述聚合物共混物组合物包含：(i)40至95重量％的EVA共聚物组分，所述EVA共聚物组分包含一种或多种EVA共聚物，所述EVA共聚物包含至少40重量％的共聚的乙酸乙烯酯单体单元；和(ii)5至60重量的聚酰胺组分，所述聚酰胺组分包含一种或多种具有至少160℃的熔融峰温度的聚酰胺，其中所述聚合物共混物具有根据ASTMD1646测定的5至200的门尼粘度(ML 1+4，100℃)，并且EVA共聚物和聚酰胺组分的重量百分比是基于所述共混物组合物中的EVA共聚物和聚酰胺的总重量计的；(b)过氧化物固化剂；和(c)增强填料，所述增强填料以一定量存在于所述可固化的EVA共聚物组合物中，该量导致与具有相同组成但是不存在所述增强填料的对照组合物的肖氏硬度A相比，经固化的EVA共聚物组合物的肖氏硬度A的增加不超过约20点，其中i)将所述可固化的EVA共聚物组合物和对照组合物形成为1mm至2.5mm厚度的试样，所述试样通过在至少10MPa的压力下在密闭模具中暴露于175℃的温度下10持续分钟而固化，然后从所述模具中移除并在热风炉中在175℃的温度下后固化30分钟，ii)根据ASTM D 2240-06(1秒读取)测定经后固化的EVA共聚物组合物以及经后固化的对照组合物的肖氏硬度A，并且iii)经固化的EVA共聚物组合物具有大于40的肖氏硬度A。
具体实施方式
本发明涉及包含EVA(乙烯乙酸乙烯酯)共聚物和聚酰胺的共混物的组合物，当用自由基源诸如过氧化物固化剂体系固化时，所述组合物表现出热老化或热空气老化期间对物理特性损耗的抗性的增强。本发明还涉及用于制备EVA共聚物/聚酰胺共混组合物的方法，用于制备可固化的EEVA共聚物/聚酰胺共混组合物的方法以及由所述可固化的EVA共聚物/聚酰胺共混组合物制备固化制品的方法。
已发现，当聚酰胺颗粒主要代替常规增强填料诸如炭黑和无机填料用于可固化的EVA共聚物(也称为EVM橡胶)中，使得EVA共聚物形成连续相并且聚酰胺形成不连续相时，所得组合物在固化时表现出令人惊奇的物理特性方面的改善。即，固化方法(也通常称为交联或硫化)将聚酰胺填充的EVA共聚物组合物转化成EVA弹性体组合物，相比于仅依靠炭黑或无机增强填料的EVA弹性体组合物，所述弹性体组合物表现出增强的耐热老化性。根据乙酸乙烯酯含量，EVA共聚物可以为非晶态的或可表现出至多约50℃的熔融峰温度。术语“增强”是指相对于相似地交联的但是未填充的EVA弹性体，经固化的(即交联)组合物的硬度和拉伸强度增加。具体地，肖氏硬度A(ASTM D2240-06，1秒读取)为40或更小的交联EVA弹性体组合物对于大多数EVA弹性体应用而言都太软，并因此可认为是不充分增强的。拉伸强度小于4MPa(ASTM D412-06，模具C)的交联EVA弹性体组合物对于大多数EVA弹性体应用而言都太弱，并且也可认为是不充分增强的。
本发明的一个实施例是可固化的EVA共聚物组合物，其包含聚合物共混物组合物和固化剂，常常为过氧化物固化剂。聚合物共混物组合物的特征在于具有根据ASTM D1646测定的5至200的门尼粘度(ML 1+4，100℃)。
聚合物共混物组合物包含或在一些实施例中基本上由两种聚合物组分(EVA共聚物组分和聚酰胺组分)组成，并且在本文中被称为聚酰胺填充的EVA共聚物组合物。共混物的EVA共聚物组分包含一种或多种EVA共聚物，其各自包含至少40重量％的乙酸乙烯酯共聚单元。
如本文所用，术语“基本上由......组成”是指相对于本文所述的聚合物共混物组合物，每一百重量份的EVA聚合物存在不超过30重量份的熔融峰温度大于80℃的聚烯烃，并且聚合物共混物组合物的特征在于具有根据ASTM D1646测定的5至200的门尼粘度(ML 1+4，100℃)。当聚合物共混物组合物中存在多于30重量份的此类高熔点聚烯烃时，聚合物共混物组合物可能难以加工成可固化的组合物，并且如果成功地加工，则其可具有较差的弹性和大于80的肖氏硬度A。
可用于本发明的实践中的EVA共聚物包含乙烯和乙酸乙烯酯单体的共聚单元。可任选地存在其它单体，包括丙烯酸、一氧化碳、α-烯烃诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯等的烷基酯或烷氧基烷基酯，或在EVA聚合物中提供环氧化物、酸酐或酸官能团的共聚单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐及其半酯或(甲基)丙烯酸。
以共聚物中的乙烯和乙酸乙烯酯共聚单体单元的重量计，存在于这些EVA共聚物中的乙酸乙烯酯共聚单体的浓度可以为至少40重量％。优选地，EVA共聚物中的乙酸乙烯酯共聚单体浓度可以为至少45重量％，还更优选至少50重量％。如果乙酸乙烯酯的浓度低于40重量％，则EVA共聚物将缺少弹性性能。此外，高含量的非极性共聚单体诸如乙烯降低了EVA共聚物与聚酰胺的相容性，并因此将不利地影响经固化的组合物的物理特性，诸如拉伸和抗撕强度。
EVA共聚物的示例包括购自E.I.du Pont de Nemours and Company的40L03树脂，以及购自Lanxess Corp.的等级400至900。
用于制备本发明的可固化的聚酰胺填充的EVA共聚物组合物的EVA共聚物为可固化的树胶，即其为基本上未固化的橡胶。所谓基本上未固化的是指未共混的EVA共聚物具有足够低的粘度以通过模塑或挤出成形为成品。优选地，EVA共聚物的门尼粘度(ASTM D1646，ML 1+4，100℃下)小于120，更优选地小于80，并且最优选地小于40。所谓保留向交联的反应性是指旨在制备模塑或挤出制品的可固化的组合物(即包含EVA弹性体、聚酰胺、固化剂和任选地常规填料的组合物)，在无转子固化仪中，按照ASTM D5289-07在177℃的条件下持续24分钟进行测试时，表现出至少2.5dN-m，更优选地至少4dN-m，并且最优选地超过5.5dN-m的扭矩(MH-ML)的增加。在一些实施例中，EVA共聚物为非晶态聚合物，而不是半结晶热塑性材料。即，如通过ASTM D3418-08所测量的，EVA共聚物的熔化热一般将小于4J/g，优选地小于2J/g，并且最优选地约0J/g。
本文所述的聚酰胺填充的EVA共聚物组合物包含一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺具有根据ASTM D3418-08测定的至少约160℃，优选地小于270℃的熔融峰温度。优选地，所述聚酰胺在EVA共聚物的固化温度下为固体，这是指固化温度小于聚酰胺的熔融峰温度。最优选地，聚酰胺组分具有约180℃至260℃的熔融峰温度。不受理论的束缚，当聚酰胺在固化温度下不是固体时，固化剂容易扩散入聚酰胺中，致使共混物难以固化。聚酰胺树脂在本领域中为人们所熟知并涵盖那些重均分子量为至少5,000的半结晶树脂，并包括那些通常称为尼龙的组合物。因此，用于本发明实践中的聚酰胺组分包括聚酰胺和聚酰胺树脂，诸如尼龙6、尼龙7、尼龙6/6、尼龙6/10、尼龙6/12、尼龙11、尼龙12、包含芳族单体的聚酰胺、以及聚酰胺嵌段弹性体诸如共聚(酰胺-醚)或共聚(酰胺-酯)。树脂可以任何物理形式，诸如任意形状或大小的粒料或颗粒，包括纳米颗粒。
聚酰胺树脂的粘度在满足本发明的目的的同时可广泛变化。为确保聚酰胺在EVA共聚物的连续相内分散，期望聚酰胺具有根据ASTM D2857-95，使用96重量％硫酸作为溶剂于25℃的测试温度下所测量的，大于0.9dL/g，更优选地大于1.1dL/g，并且最优选地大于1.3dL/g的特性粘度。一般来讲，因为EVA弹性体共混物中的聚酰胺浓度增加，所以更期望使用较高特性粘度的聚酰胺。
本文所述的聚酰胺树脂容易商购获得。聚酰胺树脂可由克分子数相等的量的包含4至12个碳原子的饱和二元羧酸与二胺缩聚制备，所述二胺包含4至14个碳原子。聚酰胺还可由开环聚合物反应制备，如尼龙6，或由氨基羧酸的缩合制备，诸如尼龙7或11。
聚酰胺的示例包括聚己二酰己二胺(66尼龙)、聚壬二酰己二胺(69尼龙)、聚癸二酰己二胺(610尼龙)、以及聚十二烷二酰己二胺(612尼龙)、通过内酰胺的开环而产生的聚酰胺即聚己内酰胺、聚月桂酸内酰胺、聚-11-氨基十一烷酸以及双(对氨基环己基)甲烷十二烷酰胺。还可使用由上述聚合物中的两种共聚或上述聚合物或其组分的三元共聚制备的聚酰胺，例如己二酸间苯二甲酸六亚甲基二胺弹性体。
通常，聚酰胺为一种或多种二元羧酸与一种或多种二胺，和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物。聚酰胺可为全脂族或半芳族的。
用于本发明实践中的全脂族聚酰胺由脂族和脂环族单体(诸如二胺、二元羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它们的反应性等同物)形成。合适的氨基羧酸为11-氨基十二烷酸。合适的内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。在本发明的上下文中，术语“全脂族聚酰胺”也指来源于两种或更多种此类单体的弹性体以及两种或更多种全脂族聚酰胺的共混物。可使用直链、支链和环状的单体。
全脂族聚酰胺中包含的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸，诸如例如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和十五烷二酸。二胺可选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十二碳二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基-丁二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、间苯二甲基二胺、和/或它们的混合物。
半芳族聚酰胺也适用于本发明。此类聚酰胺为由包含芳族基团的单体形成的均聚物、二聚物、三元共聚物或高阶聚合物。一种或多种芳族羧酸可为对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其他羧酸(诸如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸和萘二甲酸)的混合物。此外，一种或多种芳族羧酸可与一种或多种脂族二元羧酸混合。另选地，可使用芳族二胺(诸如间苯二甲基二胺)提供半芳族聚酰胺，其示例为包含间苯二甲基二胺和己二酸的均聚物。
嵌段共聚(酰胺)弹性体也适合用作聚酰胺组分，所述组分具有的聚酰胺嵌段的熔融峰温度为至少160℃。如果低软化点材料包含嵌段共聚(酰胺)弹性体，例如聚醚低聚物或聚亚烷基醚如聚环氧乙烷，则嵌段聚合物将为共聚(酰胺-醚)。如果嵌段共聚(酰胺)弹性体的低软化点材料包含酯，例如聚内酯诸如聚己内酯，则嵌段弹性体将为共聚(酰胺-酯)。任何此类低软化点材料可用于形成嵌段共聚(酰胺)弹性体。任选地，嵌段共聚(酰胺)弹性体的低软化点材料可包含混合物，例如上述低软化点材料中任一种的混合物。此外，所述低软化点材料的混合物可以无规或嵌段排列的形式存在，或以它们的混合物的形式存在。优选地，嵌段共聚(酰胺)弹性体为嵌段共聚(酰胺-酯)、嵌段共聚(酰胺-醚)、或它们的混合物。更优选地，嵌段共聚(酰胺)弹性体为至少一种嵌段共聚(酰胺-醚)或它们的混合物。合适的可商购获得的热塑性共聚(酰胺-醚)包括得自Elf-Atochem的聚醚嵌段酰胺，其包括4033和6333。最优选地，聚酰胺不是嵌段共聚(酰胺-醚)或共聚(酰胺-酯)。其它聚酰胺一般具有更高的熔融峰温度并且在增强EVA共聚物的方面更有效。与缺少聚醚嵌段的常规聚酰胺相比，聚(酰胺-醚)还表现出较差的热老化。
优选的聚酰胺为均聚物或共聚物，其中术语共聚物是指具有两种或更多种酰胺和/或二酰胺分子重复单元的聚酰胺。
聚酰胺组分可包含一种或多种选自下列的聚酰胺：组(I)聚酰胺，所述组(I)聚酰胺具有至少约160℃但小于约210℃的熔融峰温度，并包含脂族或半芳族聚酰胺，例如聚(癸二酰戊二胺)、聚(十二烷二酰戊二胺)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺)、聚(ε-己内酰胺/癸二酰己二胺)、聚(12-氨基十二烷酰胺)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)、以及聚(十二烷二酰十二碳二胺)；组(II)聚酰胺，所述组(II)聚酰胺具有至少约210℃的熔融峰温度，并包含选自下列的脂族聚酰胺：聚(己二酰丁二胺)、聚(ε-己内酰胺)、聚(己二酰己二胺)、聚(十二烷二酰己二胺)、以及聚(十四烷二酰己二胺)；组(III)聚酰胺，所述组(III)聚酰胺具有至少约210℃的熔融峰温度，并包含约20至约35摩尔％的衍生自单体的半芳族重复单元，所述单体选自由以下组成的组中的一种或多种：(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸，和具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及约65至约80摩尔％的衍生自单体的脂族重复单元，所述单体选自由以下组成的组中的一种或多种：具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；以及具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；组(IV)聚酰胺，所述组(IV)聚酰胺包含约50至约95摩尔％的衍生自单体的半芳族重复单元，所述单体选自由以下组成的组中的一种或多种：具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸，和具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及约5至约50摩尔％的衍生自单体的脂族重复单元，所述单体选自由以下组成的组中的一种或多种：具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；以及具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；组(V)聚酰胺，所述组(V)聚酰胺具有至少约260℃的熔融峰温度，包含大于95摩尔％的衍生自单体的半芳族重复单元，所述单体选自由以下组成的组中的一种或多种：具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及小于5摩尔％的衍生自单体的脂族重复单元，所述单体选自由以下组成的组中的一种或多种：具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；以及具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸。本文所用的一种或多种聚酰胺还可以为两种或更多种聚酰胺的共混物。
优选的聚酰胺包括尼龙6、6/10、10/10、11、6/12、12、6/6，以及熔融峰温度小于约270℃的组IV聚酰胺。这些聚酰胺具有足够高的熔融峰温度，以便不限制可固化的聚酰胺填充的EVA共聚物的应用范围，但是不太高使得共混物的制备造成EVA共聚物的显著降解。
适用于本发明中的聚酰胺可广泛地商购获得，例如购自E.I.du Pont de Nemoursand Company(Wilmington，Delaware，USA)的树脂，购自德国的Lanxess的树脂，以及购自美国的BASF的树脂。
优选地，聚酰胺填充的EVA共聚物组合物的聚酰胺组分以大约球形颗粒的形式存在于EVA共聚物中，即颗粒的纵横比小于10∶1。当纵横比超过约10∶1时，共混物的粘度增加，并且在小于聚酰胺组分的熔融峰温度的温度下将共混物模塑或挤出变得困难。聚酰胺颗粒的尺寸相对不重要，但是当大多数颗粒的直径为约2微米或更小时，经固化的组合物的拉伸强度变得最佳。可使用常规技术将此类组合物混合、模塑和/或挤出以制备可固化的组合物，所述可固化的组合物可与常规固化剂体系交联以形成各种弹性体制品。
以所述EVA共聚物和聚酰胺组分的总重量计，本发明的可固化的聚酰胺填充的EVA共聚物组合物包含约40至约95重量％的本文所述的EVA共聚物组分，以及约5至约60重量％的本文所述的聚酰胺组分。EVA共聚物组分可由适用于本发明实践中的一种或多于一种本文所述类型的EVA共聚物组成。相似地，聚酰胺组分可由适用于本发明实践中的一种或多于一种本文所述类型的聚酰胺组成。优选地，以所述EVA共聚物和聚酰胺组分的总重量计，可固化组合物将包含约60至约90重量％的EVA共聚物组分和约10至约40重量％的聚酰胺组分。更优选地，以所述EVA共聚物和聚酰胺组分的总重量计，可固化组合物将包含约55至约70重量％的EVA共聚物组分和约30至约45重量％的聚酰胺组分。这些比率提供聚酰胺填充的EVA共聚物组合物，使得由此制成的经固化制品表现出足够的肖氏硬度A，使得进一步增加经固化的组合物的硬度需要很少或不需要增强填料。优选地，经固化的组合物表现出约80或更小的肖氏硬度A。此外，所述聚合物共混物表现出根据ASTM D1646测定的5至200，优选地10至150，最优选地20至100的门尼粘度(ML 1+4，100℃)。
可固化的聚酰胺填充的EVA共聚物组合物可通过如下形成：在不产生EVA共聚物的动态固化的条件下，在高于聚酰胺的熔融峰温度的温度下，将聚酰胺组分混合到EVA共聚物组分中，之后将由此制备的聚合物共混物冷却以形成聚酰胺填充的EVA共聚物组合物。所谓动态固化是指在固化剂的存在下将EVA共聚物和聚酰胺混合，同时耗尽、分解或消耗固化剂。因为动态固化在混合过程之后留下很少或不再有活性的固化剂剩余物，所以所得的组合物将不表现出如按照ASTM D5289-07使用在0.5°弧度下操作的得自Alpha Technologies的MDR 2000，在177℃的测试条件下持续24分钟所测量的合格的固化响应。即，当将聚酰胺组分和EVA共聚物组分混合时，固化剂(一般为过氧化物固化剂)将不存在。这是因为指定的混合温度(高于一种或多种聚酰胺的熔融峰温度)高于在过氧化物存在下EVA共聚物将进行交联和/或胶凝的温度。在与熔融聚酰胺混合期间EVA共聚物的胶凝或交联促使聚酰胺成为共混物中的连续相，使得共混物冷却并且聚酰胺硬化之后，共混物变得难以或不能在小于聚酰胺组分的熔融峰温度的温度下进一步加工。具体地，具有连续的聚酰胺相的聚合物共混物可表现出大于200的门尼粘度(ML 1+4，100℃)，或其可表现出流动行为，使得门尼粘度不能被测量。不能测量共混物的门尼粘度发生，或者因为共混物不能在小于聚酰胺的熔融峰温度的温度下由常规橡胶加工技术形成为门尼试样，或者因为试样在门尼测试期间碎裂。
通过将EVA共聚物组分和聚酰胺组分混合而形成的聚合物共混物的冷却用于使聚酰胺域结晶，使得聚酰胺成为固体并因此在后续混合时(例如当与过氧化物固化剂混合形成可固化组合物时)不能聚结以形成连续相。可通过根据ASTM D3418-08测量结晶峰温度来确定共混物必须被冷却至低于其的温度。聚酰胺填充的EVA共聚物组合物可表现出多个结晶峰温度。在这种情况下，最低的结晶峰温度被认为是共混物必须被冷却至低于其的温度以将聚酰胺组分完全硬化。一般来讲，将共混物冷却至40℃或更小，其足以硬化用于本发明实践中的聚酰胺。
本文所述的可固化的聚酰胺填充的EVA共聚物组合物还包含过氧化物固化剂。合适的过氧化物固化剂(也称为过氧化物固化体系)包含过氧化物和任选地助剂。过氧化物和助剂的示例包括在本领域中公知的固化剂体系，包括本文所述在硫化期间所用的温度下有效的那些。例如，可用的有机过氧化物为在150℃至220℃的温度范围内快速分解的那些。这些包括例如过氧化二异丙苯、2，5-双(叔丁过氧基)-2，5-二甲基己烷、以及α′，α′-双(叔丁基过氧)-双异丙基苯(以商品名过氧化物购自美国的Arkema Inc.)。在典型的硫化橡胶组合物中，过氧化物以约0.5至5份phr的量存在(份/百份橡胶，即份/百份一种或多种存在的EVA聚合物)。过氧化物可被吸收在惰性载体上，诸如碳酸钙、炭黑或硅藻土。值得注意的是载体的重量不包括在上述重量范围限中。一般来讲，可存在任选的助剂以增加成品部件的固化态。助剂可为例如N，N′-(间亚苯基)双马来酰亚胺、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、四烯丙氧基乙烷、氰尿酸三烯丙酯、二丙烯酸-1，4-丁二酯、或聚环氧乙烷二甲基丙烯酸乙二醇酯。优选的助剂为N，N′-(间亚苯基)双马来酰亚胺，其以商品名HVA-2购自E.I.duPont de Nemours and Company(Wilmington，DE，USA)。助剂的用量一般为约0至约5重量份/100份EVA聚合物(phr)，优选地约1至5份phr。助剂通常包含多个不饱和基团例诸如烯丙基基团或丙烯酸酯基团。
向聚酰胺填充的EVA共聚物组合物中添加固化剂将有利地在低于过氧化物的分解温度的温度下，并且在低于交联反应发生的温度下进行。一般来讲，所述添加将在低于160℃的温度下，优选地在低于140℃的温度下，并且最优选地在不大于120℃的温度下进行。固化剂的添加可与任选的加工成分的添加同时进行，所述加工成分诸如着色剂、常规炭黑或矿物增强剂、抗氧化剂、加工助剂、填料以及增塑剂，或其可以为与其他成分的添加分开的操作。所述添加可在双辊橡胶磨上进行，或通过使用适用于配混天然橡胶组合物的密炼机进行，所述密炼机包括密炼机、Haake混合器、Brabender混合器、Farrel连续混合器、以及单螺杆或双螺杆挤出机。
在向聚酰胺填充的EVA组合物中添加固化剂和其它任选的成分(诸如填料、增塑剂、颜料、抗氧化剂、加工助剂等)之后，所得的化合物有利地表现出根据ASTM D5289-07a使用在0.5°弧度下操作的得自Alpha Technologies的MDR 2000在177℃的测试条件下持续24分钟测定的强固化响应。优选地，在该测试中测量的扭矩增加为至少2.5dN-m，更优选地至少4dN-m，最优选地至少5.5dN-m。扭矩增加是差值MH-ML，其中ML是指测量的最小扭矩值，并且MH是指在测量ML之后获得的最大扭矩值。
为实现最佳的耐热老化性，有利地在固化前向可固化的EVA共聚物组合物中添加抗氧化剂。有用的抗氧化剂包括但不限于芳族胺、酚类、咪唑、以及亚磷酸酯。因此，在一些实施例中，抗氧化剂可为磷酯抗氧化剂、受阻酚抗氧化剂、胺抗氧化剂、或这些化合物中的两种或更多种的混合物。组合物中抗氧化剂化合物的比例通常为0.1至5phr，优选地约0.5至2.5phr。混合物中酚类或胺抗氧化剂与磷化合物的重量比为约0.5至3，并且优选地所述比率为约1。
可为可用的抗氧化剂的芳族胺的示例包括：4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、二苯胺以及烷基化二苯胺、4-氨基二苯胺、以及N-苯基-N’-(对甲苯磺酰基)对苯二胺。酚类抗氧化剂的示例包括：4，4′-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯以及4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。亚磷酸盐抗氧化剂的示例包括：亚磷酸三苯酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、以及三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。咪唑抗氧化剂的示例包括2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、以及锌4-和-5-甲基-2-巯基-苯并咪唑。一般来讲，以100份化合物中的EVA共聚物计，可以介于0.5和5phr之间的水平使用抗氧化剂的组合。
合适的受阻酚类抗氧化剂可为例如4，4’-亚丁基二(6-叔丁基间甲酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚以及4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
如EP1081188所公开的抗氧化剂也可用于聚酰胺填充的EVA组合物中，所述抗氧化剂包含任选地与碳二亚胺混合的强碱和弱酸的盐。
优选的抗氧化剂组合物包含与4，4’-亚丁基二(6-叔丁基间甲酚)或4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺混合的三(混合的单-和二壬基苯基)磷酸酯。优选的抗氧化剂组合物包含4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(可以445从Chemtura Corp.商购获得)。抗氧化剂可在EVA共聚物与聚酰胺熔融混合的同时，或在共混物冷却之后添加。
聚合物共混物也可包含附加聚合物，前提条件是当此类聚合物的添加在高于聚酰胺的熔融峰温度的温度下进行时，此类聚合物的存在不使根据ASTM D1646测定的所得组合物的门尼粘度(ML 1+4，100℃)增加至高于200。包含共聚的或接枝的胺或酸反应性官能团的乙烯共聚物可用于改善聚酰胺填充的EVA共聚物组合物的特性，诸如拉伸强度和伸长率。示例为下列物质的乙烯共聚物：丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、或丁基丙烯酸酯，其已经接枝有马来酸酐或缩水甘油基甲基丙烯酸酯。此类聚合物可以商品名C250或N493树脂购自E.I.du Pont de Nemours andCompany。另外的示例为包含马来酸或富马酸、或它们的半酯或二酯的共聚单元的乙烯共聚物以及乙烯(甲基)丙烯酸酯弹性体。此类聚合物以商品名乙烯丙烯酸弹性体购自E.I.du Pont de Nemours and Company。为了有效，当聚酰胺熔融时，胺或酸反应性乙烯共聚物必须存在于共混物中。
在其它实施例中，可通过任何混合方法，在高于或低于聚酰胺的熔融峰温度下，使本发明的聚合物共混物组合物与附加聚合物例如弹性体共混，以稀释本发明组合物中的聚酰胺含量，前体条件是附加聚合物的存在不使所得组合物的门尼粘度(ML 1+4，100℃)增加至高于200。另选地，用于共混处理的附加聚合物可另选为EVA共聚物，其具有与包含本发明组合物的EVA共聚物的组成相同或不同的组成，并还可包含填料、固化剂或其它成分。优选地，此类稀释在低于聚酰胺的熔融峰温度的温度下发生，并且如果存在固化剂，则低于引发固化所需的温度。
此外，可固化的EVA共聚物组合物可任选地包含附加的组分，所述组分包括增塑剂、加工助剂、蜡、颜料和着色剂。以所述EVA橡胶的重量计，此类任选组分一般将以约0.1phr至约30phr的量存在。此类任选组分的添加可在制备聚合物共混物期间或在固化剂与共聚物共混物混合时进行。
一般来讲，由EVA共聚物与聚酰胺混合所得的组合物可包含各种不同的共混物形态，其范围从其中离散的不连续聚酰胺颗粒存在于连续的EVA共聚物基质中的那些，到其中存在高纵横比的聚酰胺“纤维”的组合物，到包含共连续结构的组合物，到包含聚酰胺连续相中的离散的EVA共聚物域的组合物。这些组合物中大部分具有不适用于本发明的形态，因为共混物具有非常高的门尼粘度，即大于约200的门尼粘度(ML 1+4，100℃)，或表现出在小于聚酰胺的熔融峰温度的温度下的较差的可加工性，使得门尼粘度不能被测量。大于200的门尼粘度，或不能测量门尼粘度，指示聚酰胺包含共混物中的连续相或纤维相。如果可成功地形成固化制品，则此类共混物在固化后表现出对于挤出或模塑的较差的可加工性，和较差的弹性性能。小于200，优选地小于150，最优选地小于100的门尼粘度证实了共混物形态，其中EVA共聚物包含连续相，并且聚酰胺包含不连续相。所谓“不连续的聚酰胺相”是指聚酰胺以分散颗粒的形式、或被连续EVA共聚物基质包围的域的形式存在于本发明的聚合物共混物组合物中。一般来讲，本发明的聚酰胺填充的EVA共聚物组合物中的聚酰胺域可优选在连续的EVA共聚物基质中彼此完全分离。然而，在某些情况下，聚合物共混物组合物中可存在一小部分(小于约5％)的局部位点，其中聚酰胺域聚集或彼此连接。
在另一个实施例中，本发明涉及包含聚酰胺填充的EVA共聚物组合物的聚合物共混物组合物。聚酰胺填充的EVA共聚物组合物基本上由以下物质组成：一种或多种EVA共聚物，所述EVA共聚物包含至少40重量％的乙酸乙烯酯，以及一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺具有根据ASTM D3418-08测定的至少约160℃的熔融峰温度，所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物的特征还在于小于200的门尼粘度(ML 1+4，100℃)。
在另一个实施例中，本发明涉及用于制备EVA共聚物组合物的方法，随后可向所述EVA共聚物组合物添加过氧化物固化剂以提供可固化的聚酰胺填充的EVA共聚物组合物。所述方法包括：第一步，提供一种或多种EVA共聚物，所述EVA共聚物包含至少40重量％的乙酸乙烯酯，并提供一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺具有根据ASTM D3418-08测定的至少约160℃的熔融峰温度。在第二步中，在高于一种或多种聚酰胺的熔融峰温度的温度下将适量的一种或多种EVA共聚物与一种或多种聚酰胺混合，以形成聚酰胺填充的EVA组合物，所述聚酰胺填充的EVA组合物基本上由40-95重量％的EVA共聚物和5至60重量％的聚酰胺组成，其中所述EVA共聚物和聚酰胺的重量百分比是基于这些组分的总重量计的。在被冷却至小于聚酰胺的结晶峰温度的温度之后，所得的聚酰胺填充的EVA共聚物组合物具有小于200的门尼粘度(ML 1+4，100℃)。冷却一般优选至小于40℃的温度。在低于约160℃的混合温度下向聚酰胺填充的EVA组合物中添加过氧化物固化剂提供可固化组合物。
本发明的可固化的聚酰胺填充的EVA共聚物组合物的固化或交联(也称为硫化)，通常涉及将包含任何任选成分(即第二可固化化合物)的可固化的组合物暴露于升高的温度和升高的压力下并持续足以交联EVA共聚物的时间。此类操作一般通过将可固化的聚酰胺填充的EVA共聚物组合物放入在压机中加热的模具中进行(通常称为加压固化)。另选地，可固化组合物可被挤出成各种形状。此类挤出的型材或部件常常在加压高压釜中固化。在完成加压固化或高压釜循环之后，可在该初始固化之后，任选在环境压力下后固化加热循环以进一步固化EVA共聚物。例如，可形成硫化橡胶并使用常规加压固化工序在约160℃至约220℃下固化约2至60分钟。后固化加热可在约160℃至约200℃下进行一小时至数小时。一旦交联，本文所述的组合物就不是热塑性的，而是热固性的。合适的固化条件将取决于具体的可固化化合物制剂并为本领域技术人员所已知。
本发明的另一个实施例涉及可固化EVA共聚物，其除了聚酰胺填料之外，还包含常规的增强填料。此类增强填料为本领域技术人员所已知，并包括炭黑、沉积和热解法二氧化硅、结晶二氧化硅诸如硅藻土、粘土诸如高岭土、膨润土、合成锂皂石、以及蒙脱石、硅酸盐矿物诸如硅酸镁、以及二氧化钛、钙硅石、氧化锑、水合氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、以及这些填料的混合物。任选地通过已知的方法使用有机化合物将所述填料改性，以改善在EVA共聚物中的填料分散性，或对EVA共聚物的粘附性。此类方法包括用有机硅烷或季铵化合物处理填料。最优选地在制备聚酰胺填充的EVA共聚物组合物之后，在小于聚酰胺的熔融峰温度的混合温度下添加常规的增强填料。该方法确保填料驻留在EVA共聚物相中。
如本文所述，本发明的聚合物共混物的基本特性在于与其中仅存在常规增强填料的类似组合物相比，其增强了耐热老化性。尽管增强填料的存在通常损害耐热性，然而已发现在某些情况下，当聚酰胺填料与一种或多种增强填料的特定共混物存在时，可形成具有良好耐热性的固化的EVA共聚物。此类强化组合物包含a)聚酰胺填充的EVA共聚物，其具有约5至200的门尼粘度(ML 1+4，100℃)，和i)约40至约95重量％的如本文所述的一种或多种EVA共聚物，以及ii)约5至约60重量％的一种或多种聚酰胺，其具有至少160℃的熔融峰温度，所述重量百分比是基于EVA共聚物和聚酰胺的总重量计的，b)过氧化物固化剂，以及c)增强填料。增强填料的存在量为不导致经固化的聚酰胺填充的EVA共聚物组合物的肖氏硬度A过量增加的量。增强填料的适当量可通过以下方法容易地测定。制备两种可固化EVA共聚物化合物，其仅在不存在或存在非聚酰胺增强填料方面不同。一种化合物不包含增强填料，而另一种包含一定量的一种或多种增强填料。两种化合物可通过在至少10MPa的压力下在密闭模具中暴露于175℃的温度下并持续10分钟而固化，以形成厚度为1至2.5mm的试样，然后在热空气中于175℃下后固化30分钟。根据ASTM D 2240-06(1秒读取)，在21℃至25℃的测试温度下测定模塑并后固化的样品的肖氏硬度A。从包含增强填料的样品的肖氏硬度A中减去不具有增强填料的样品的肖氏硬度A，揭示了肖氏硬度A增加是由填充样品的填料含量所导致。包含聚酰胺填充的EVA共聚物的可固化化合物可具有作为本发明组合物特征的耐热性，其中任意非聚酰胺增强填料含量存在导致如通过前述方法测定的，不超过约20点的肖氏硬度A的增加。
由本文所述的聚酰胺填充的EVA共聚物组合物制备的硫化橡胶在热老化期间表现出优选的且非常好的抗脆化性，如下述所证实的那样：在190℃下热老化持续一周后拉伸断裂伸长率的下降量减少以及由于热老化导致的肖氏硬度A增加减少。例如，用聚酰胺替换炭黑可使190℃下热老化持续一周之后拉伸伸长率的百分比损失减少超过50％，并将肖氏硬度A的变化从约20点限制到4点。这种改善的程度是不常见的。此外，热老化的这些优点在不牺牲抗压缩永久变形性能的情况下获得。
由本文所述的方法制备的聚酰胺填充的EVA共聚物组合物的硫化橡胶可用于各种工业应用中，用于生产制品，所述制品包括线材和电缆外壳、火花塞保护罩、软管、带、各种模塑保护罩、密封件和垫圈。软管应用包括涡轮增压器软管、变速器油冷却器软管、动力转向装置软管、空调软管、空气导管、燃料管路盖以及通风软管。
密封件的示例包括发动机前盖垫圈、油底壳垫圈、油密封件、唇形密封包装、O型环、传动密封垫圈、用于机轴或凸轮轴的密封垫圈、阀杆密封件、动力转向密封件以及带罩密封件。
机动车管材应用包括车轴通风管、PCV管以及其它排放控制部件。硫化橡胶还用于制造机轴扭振阻尼器，其中在高压缩和剪切应变下需要宽温度范围内的高阻尼。硫化橡胶还可用于制备噪音管理部件如索环(grommet)。
本发明将通过以下实例进一步解释说明，其中除非另外指明，所有份数均按重量计。
实例
材料
EVA共聚物
A1 乙烯与45重量％乙酸乙烯酯的共聚物，100℃下的门尼粘度(ML 1+4)为19，以商品名450树脂购自Lanxess Corp.
A2 乙烯与50重量％乙酸乙烯酯的共聚物，100℃下的门尼粘度(ML 1+4)为25，以商品名500树脂购自Lanxess Corp.
A3 乙烯与40重量％乙酸乙烯酯的共聚物，100℃下的门尼粘度(ML 1+4)为17，以商品名40L03树脂购自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)(DuPont Co.)。
聚酰胺
P1 聚酰胺6，特性粘度为1.450dL/g，熔融峰温度为220℃，以商品名B40购自BASF。
P2 聚酰胺6，特性粘度为0.867dL/g，熔融峰温度为220℃，以商品名B24购自BASF。
P3 聚酰胺共聚物，其包含1，6-己二胺、己二酸以及对苯二甲酸的共聚单元，特性粘度为0.892dL/g，并且熔融峰温度为262℃。
P4 聚酰胺6/10，其具有1.167dL/g的特性粘度和225℃的熔融峰温度，购自E.I.DuPont de Nemours and Company。
增容剂
C1Ultra HT弹性体，购自E.I.DuPont de Nemours and Company(Wilmington，DE)(DuPont Co.)。
C2C250增容剂，购自E.I.DuPont de Nemours and Company(Wilmington，DE)(DuPont Co.)。
其它成分
过氧化物：α，α′-双(叔丁基过氧)-二异丙基苯的对位和间位异构体、高岭土载体上的40％过氧化物活性成分的混合物，40KE，购自Arkema Inc.
助剂：N，N′-(间亚苯基)双马来酰亚胺，HVA-2，购自E.I.DuPont de Nemours andCompany(Wilmington，DE)。
炭黑：N550级，SO炭黑，购自Cabot Corp.
二氧化硅：以商品名VN3购自Evonik Corp.
抗氧化剂(AO)：445抗氧化剂，购自Chemtura Corp.
测试方法
门尼粘度：ASTM D1646，ML 1+4，100℃。
固化响应：按照ASTM D5289-07a使用在0.5°弧度下操作的得自AlphaTechnologies的MDR 2000而测量。测试条件为177℃并持续24分钟。ML是指在测试期间测量的最小扭矩值，而MH是指ML后获得的最大扭矩值。T50和T90是指到MH和ML之间扭矩差的50％和90％分别所需的时间。
压缩形变：ISO 815-1：2008，25％压缩，使用B型模塑按钮，使用175℃的加压固化条件并持续10分钟，然后在175℃下在热风炉中进行30分钟后固化而制备。测试条件的时间和温度按照规定。报告的数据为3个样本的中值。
拉伸特性：ASTM D412-06，模具C。从1.5至2.5mm厚试样中切割的样品在175℃下加压固化10分钟并在热风炉中于175℃下后固化30分钟，之后在23℃和50％相对湿度的环境条件下老化24小时。报告的数据为3个样本的中值。在25％、50％、100％、和200％的伸长率下的应力分别以M25、M50、M100、和M200列出。拉伸强度和伸长率的断裂性能以Tb和Eb(分别为断裂拉伸率和断裂伸长率)表示。测试温度为23℃±2℃。
肖氏硬度A：按照ASTM D2240-05测试方法，使用2型操作站，使用由2mm厚的层片组成的6mm厚样品，如对于拉伸特性所述来进行固化和后固化，在23℃和50％相对湿度的环境条件下老化24小时来测量。记录5个读数的中值。
热老化：将如上所述制备的拉伸样本吊挂在热风炉中并持续指定的时间和温度。在测量拉伸特性之前，将样本在23℃和50％RH的环境条件下调理至少24小时。
聚酰胺的特性粘度：根据ASTM D2857-95，使用96重量％硫酸作为溶剂，在25℃的测试温度下测量。在测试前将样品在80℃下的真空炉中干燥12小时。
熔融峰温度：根据ASTM D3418-08测量。
实例1
通过将EVA共聚物(A1、A2或A3)与聚酰胺(P1、P2或P3)以表1中所示的比率混合来制备酰胺填充的EVA共聚物共混物B1-B8。如下制备聚酰胺填充的EVA共聚物共混物。将EVA共聚物和聚酰胺聚合物装入Haake搅拌钵中，所述搅拌钵配备有辊刀，在大于聚酰胺的熔融峰温度20℃的设定温度和约30rpm转子速度下操作。一旦将搅拌钵装满，就将转子速度增加至100rpm。监控聚合物共混物熔体温度，并且当聚合物共混物温度达到聚酰胺组分的熔融峰温度时，开启计时器。同时，降低搅拌钵温度的设定值以匹配聚酰胺的熔融峰温度，并启动搅拌钵的空气冷却。混合三分钟后，停止转子，在此时，聚合物共混物的温度在大于聚酰胺的熔融峰温度20℃至35℃的范围内。然后在进一步加工之前，从搅拌钵中取出聚酰胺填充的EVA共聚物共混物并冷却至室温(约25℃)。
表1：
*不可测
不能测量共混物B7和B8的门尼粘度测量值，指示聚酰胺组分在共混物中形成连续相。然而，共混物B1、B2和B3在环境温度下通过辊磨机混合进一步配混以制备如表2中所示的可固化组合物E1、E2和E3。比较组合物CE1和CE2使用相同的EVA共聚物和助剂、过氧化物和抗氧化剂，但代替聚酰胺的分散体依靠炭黑来增强。
所有五种可固化组合物均表现出良好的固化响应，以及加压固化和后固化之后类似的肖氏硬度A、拉伸特性和压缩形变。然而，在190℃下热老化一周之后，比较组合物变硬且易碎。在测试这些比较组合物时可获得无意义的拉伸强度或伸长率数据，并且其表现出在18至21点范围内的肖氏硬度A的增加。另一方面，组合物E1-E3表现出140至150％的断裂伸长率，以及4点的肖氏硬度A的略降低。
表2：
实例2
以下实例展示对于EVA共聚物和聚酰胺使用增溶剂。根据实例1的方法，将聚酰胺填充的EVA共聚物B9-B12在Haake搅拌钵中混合，以制备表3中所示的组合物。
表3：
B9-B12通过辊磨机混合进一步配混以制备如表4中所示的可固化组合物E4-E7。表4中的所有化合物均表现出良好的固化相应，并且进一步加压固化和后固化以形成用于拉伸测试的样品。与E1(缺少增容剂)相比，E4-E8在热老化之前和之后均表现出略改善的拉伸强度和断裂伸长率。
表4：
实例3
以下实例展示将常规的炭黑填料添加到聚酰胺填充的EVA组合物中。根据实例1的方法制备聚酰胺填充的EVA共聚物B13-B15以形成表5中的组合物。
表5：
然后根据表6中所示的配方，通过辊磨机混合，将共混物B13-B15用于制备可固化组合物E8-E11。以化合物中的EVA和聚酰胺的总量计E8和E10包含20重量％的聚酰胺，和相对低含量的常规炭黑增强剂(9phr)。E9和E10包含较少聚酰胺(10重量％)和较多炭黑(27phr)。比较例CE4-CE6包含0至27phr炭黑，并且不包含聚酰胺。
表6：
通过从CE5或CE6的肖氏硬度A中减去未填充化合物CE4的肖氏硬度A，得自9phr炭黑的硬度增加侧测定为6点肖氏硬度A，并且相似地，发现27phr炭黑的硬度增加为18点。因此，化合物E8-E11从由于化合物中的炭黑的增强获得小于20点肖氏硬度A。E8-E11表现出优异的耐热空气老化性，远优于比较例CE4-CE6。
实例4
以下实例展示将常规的二氧化硅填料添加到聚酰胺填充的EVA组合物中。根据实例1所述的方法，制备包含30重量％的如表7中所示的聚酰胺P4的聚酰胺填充的EVA共聚物组合物B16。
表7：
共混物 B16
％
A1 70
P4 30
门尼粘度 39
然后B16通过与EVA树脂A1辊磨机混合来进一步稀释，制备共混物B17-B19，其中P4含量的范围是从20重量％至5重量％。辊磨机混合在40℃的温度下进行。
表8：
共混物 B17 B18 B19
phr phr phr
B16 8333 37.04 17.54
A1 4167 74.07 87.72
聚酰胺含量(％) 20 10 5
门尼粘度 29 23 21
根据表9中的配方，将共混物B16至B19以及EVA共聚物A1通过辊磨机混合来配混，以形成可固化组合物E12-E14和CE7-CE11。可固化组合物E12仅依赖于聚酰胺来增强，然而E13、E14和CE7使用增加量的二氧化硅和减少量的聚酰胺以在加压固化和后固化之后维持相对恒定的肖氏硬度A。比较组合物CE8-CE11包含0-36phr二氧化硅填料并且不包含聚酰胺，使得由二氧化硅填料的存在导致的硬度增加可被测定。
在190℃下热老化一周之后，包含至少5重量％聚酰胺并且从二氧化硅填料得到小于20点肖氏硬度A的化合物表现出大于100％的断裂伸长率，然而在这些条件下，缺少聚酰胺或从二氧化硅填料得到多于20点肖氏硬度A的化合物表现出35％或更小的伸长率。
表9：
实例5
该实例展示使用双螺杆挤出机来制备如表10中所示具有高含量聚酰胺的聚酰胺填充的EVA共聚物，将所述EVA共聚物进一步加工以制备可固化化合物和耐热制品。通过减重喂料机将聚酰胺P1计量到具有九个圆筒部分的28mm同向双螺杆挤出机的第一圆筒部分中，所述双螺杆挤出机在150rpm的螺杆转速下操作。同时，通过专门配置的挤出机，将EVA共聚物A2计量到挤出机的第四部分中。聚酰胺/EVA共聚物共混物的熔体温度达到约250℃。离开模具之后，将所得的聚酰胺填充的EVA共聚物浇注到冷却带上并在进一步加工之前冷却至25℃。
表10：
共混物 B20
％
A2 43.3
P1 56.7
门尼粘度 74
表10中的结果示出即使聚酰胺含量为56.7％，B20也具有74的门尼粘度，因此可在小于聚酰胺的熔融峰温度的温度下进一步加工以制备如表11中所示的可固化化合物E15。
表11：

Claims (20)

1.聚合物共混物，所述聚合物共混物包含聚酰胺填充的EVA共聚物组合物，所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物基本上由以下物质组成：
(a)40重量％至95重量％的EVA共聚物组分，所述EVA共聚物组分包含一种或多种EVA共聚物，其中所述EVA共聚物包含至少40重量％的共聚的乙酸乙烯酯单体单元，并且其中所述EVA共聚物为非晶态的或具有至多50℃的熔融峰温度，且根据ASTM D1646，ML 1+4，100℃下测定的门尼粘度小于120；和
(b)5重量％至60重量％的聚酰胺组分，所述聚酰胺组分包含一种或多种具有至少160℃的熔融峰温度的聚酰胺，
其中i)所述聚酰胺组分分散在所述EVA共聚物组分的连续相中，并且所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物具有根据ASTM D1646，ML 1+4，100℃下测定的5至200的门尼粘度，并且ii)所述EVA共聚物和聚酰胺组分的重量百分比是基于所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物中的EVA共聚物和聚酰胺的总重量计的。
2.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中所述EVA共聚物组合物基本上由60重量％至90重量％的EVA组分和10重量％至40重量％的聚酰胺组分组成。
3.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物的门尼粘度为10至150。
4.可固化的聚酰胺填充的EVA共聚物组合物，所述可固化的聚酰胺填充的EVA共聚物组合物包含：
(a)聚酰胺填充的EVA共聚物组合物，所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物包含：
(i)40至95重量％的EVA共聚物组分，所述EVA共聚物组分包含一种或多种EVA共聚物，其中所述EVA共聚物包含至少40重量％的共聚的乙酸乙烯酯单元，并且其中所述EVA共聚物为非晶态的或具有至多50℃的熔融峰温度，且根据ASTM D1646，ML 1+4，100℃下测定的门尼粘度小于120；和
(ii)5至60重量％的聚酰胺组分，所述聚酰胺组分包含一种或多种具有至少160℃的熔融峰温度的聚酰胺，
其中i)所述聚酰胺组分分散在所述EVA共聚物组分的连续相中，并且所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物具有根据ASTM D1646，ML 1+4，100℃下测定的5至200的门尼粘度，并且ii)所述EVA共聚物和聚酰胺组分的重量百分比是基于所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物中的EVA共聚物和聚酰胺的总重量计的；和
(b)过氧化物固化剂。
5.根据权利要求4所述的可固化组合物，其中所述聚酰胺具有180℃至260℃的熔融峰温度。
6.根据权利要求4所述的可固化组合物，其中当在无转子固化仪中按照ASTM D5289-07a在177℃的条件下持续24分钟进行测试时，所述组合物具有至少2.5dN-m的扭矩MH-ML增加。
7.根据权利要求4所述的可固化组合物，所述可固化组合物包含60重量％至90重量％的EVA组分和10重量％至40重量％的聚酰胺组分。
8.根据权利要求4所述的组合物，所述组合物还包含增容剂。
9.根据权利要求6所述的组合物，其中所述EVA组分包含至少45重量％的乙酸乙烯酯。
10.根据权利要求6所述的组合物，其中所述EVA组分包含至少50重量％的乙酸乙烯酯。
11.用于制备聚酰胺填充的EVA共聚物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供一种或多种EVA共聚物以及一种或多种聚酰胺，所述EVA共聚物基本上由包含至少40重量％乙酸乙烯酯单体的EVA共聚物组成，所述EVA共聚物为非晶态的或具有至多50℃的熔融峰温度，且根据ASTM D1646，ML 1+4，100℃下测定的门尼粘度小于120，所述聚酰胺具有至少160℃的熔融峰温度；
(b)在高于所述一种或多种聚酰胺的熔融峰温度的温度下，将所述一种或多种EVA共聚物与所述一种或多种聚酰胺混合，以将所述一种或多种聚酰胺分散在所述一种或多种EVA共聚物中，所述一种或多种EVA共聚物以及一种或多种聚酰胺以足够的量存在，以形成聚酰胺填充的EVA共聚物组合物，以共混物中的EVA共聚物和聚酰胺的总量计所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物包含5至60重量％的聚酰胺；以及
(c)将所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物冷却至低于所述一种或多种聚酰胺的结晶峰温度的温度，从而形成聚酰胺填充的EVA共聚物组合物，其中聚酰胺组分分散在EVA共聚物组分的连续相中，并且所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物具有根据ASTM D1646，ML 1+4，100℃下测定的5至200的门尼粘度。
12.根据权利要求11所述的方法，所述方法还包括在已将所述共聚物组合物冷却至低于所述一种或多种聚酰胺的结晶峰温度之后，将过氧化物固化剂添加到所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物中的步骤，所述添加在小于160℃的温度下进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚酰胺具有180℃至260℃的熔融峰温度。
14.用于制备EVA弹性体组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供聚酰胺填充的EVA共聚物组合物，所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物已通过包括以下步骤的方法制备：
(i)提供i)一种或多种EVA共聚物，所述EVA共聚物包含至少40重量％的共聚的乙酸乙烯酯单体单元，所述EVA共聚物为非晶态的或具有至多50℃的熔融峰温度，且根据ASTMD1646，ML 1+4，100℃下测定的门尼粘度小于120，和ii)一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺具有至少160℃的熔融峰温度；
(ii)在高于所述一种或多种聚酰胺的熔融峰温度的温度下，将所述一种或多种EVA共聚物与所述一种或多种聚酰胺混合，以将所述一种或多种聚酰胺分散在所述一种或多种EVA共聚物中，所述一种或多种EVA共聚物以及一种或多种聚酰胺以足够的量存在，以形成聚酰胺填充的EVA共聚物组合物，以所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物中的EVA共聚物和聚酰胺的总重量计所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物包含5至60重量％的一种或多种聚酰胺；以及
(iii)将所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物冷却至低于所述一种或多种聚酰胺的结晶峰温度的温度，从而形成聚酰胺填充的EVA共聚物组合物，其中聚酰胺组分分散在EVA共聚物组分的连续相中，并且所述聚酰胺填充的EVA共聚物组合物具有根据ASTM D1646，ML 1+4，100℃下测定的5至200的门尼粘度；
(b)在小于160℃的温度下，将过氧化物固化剂添加到经冷却的聚酰胺填充的EVA共聚物组合物中，以形成可固化的聚酰胺填充的EVA共聚物组合物；以及
(c)通过将所述可固化的聚酰胺填充的EVA共聚物组合物暴露于160℃至220℃的温度下持续2至60分钟，使所述可固化的聚酰胺填充的EVA共聚物组合物固化，以形成EVA弹性体组合物，所述EVA弹性体组合物具有根据ASTM D 2240-06测定的，在1秒之后读取的大于40的肖氏硬度A。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述聚酰胺具有180℃至260℃的熔融峰温度。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述EVA组分占所述EVA共聚物和聚酰胺组分的总量的60至90重量％，并且所述聚酰胺组分占所述EVA共聚物和聚酰胺组分的总量的10至40重量％。
17.可固化的EVA共聚物组合物，所述可固化的EVA共聚物组合物包含：
(a)聚合物共混物组合物，所述聚合物共混物组合物包含：
(i)40至95重量％的EVA共聚物组分，所述EVA共聚物组分包含一种或多种EVA共聚物，所述EVA共聚物包含至少40重量％的共聚的乙酸乙烯酯单体单元，并且其中所述EVA共聚物为非晶态的或具有至多50℃的熔融峰温度，且根据ASTM D1646，ML 1+4，100℃下测定的门尼粘度小于120；和
(ii)5至60重量％的聚酰胺组分，所述聚酰胺组分包含一种或多种具有至少160℃的熔融峰温度的聚酰胺，
其中所述聚酰胺组分分散在所述EVA共聚物组分的连续相中，并且所述聚合物共混物具有根据ASTM D1646，ML 1+4，100℃下测定的5至200的门尼粘度，并且所述EVA共聚物和聚酰胺组分的重量百分比是基于所述共混物组合物中的EVA共聚物和聚酰胺的总重量计的；
(b)过氧化物固化剂；和
(c)增强填料，所述增强填料以一定量存在于所述可固化的EVA共聚物组合物中，该量导致与具有相同组成但是不存在所述增强填料的对照组合物的肖氏硬度A相比，经固化的EVA共聚物组合物的肖氏硬度A增加不超过20点，其中i)将所述可固化的EVA共聚物组合物和对照组合物形成为1mm至2.5mm厚度的试样，所述试样通过在至少10MPa的压力下在密闭模具中暴露于175℃的温度下持续10分钟而固化，然后从所述模具中移除并在热风炉中在175℃的温度下后固化30分钟，ii)根据ASTM D 2240-06，1秒读取，测定经后固化的EVA共聚物组合物和经后固化的对照组合物的肖氏硬度A，并且iii)所述经固化的EVA共聚物组合物具有大于40的肖氏硬度A。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述增强填料为炭黑。
19.根据权利要求17所述的组合物，其中所述增强填料以一定量存在于所述可固化的EVA共聚物组合物中，该量导致与具有相同组成但是不存在所述增强填料的对照组合物的肖氏硬度A相比，经固化的EVA共聚物组合物的肖氏硬度A增加不超过10点，其中i)将所述可固化的EVA共聚物组合物和对照组合物形成为1mm至2.5mm厚度的试样，所述试样通过在至少10MPa的压力下在密闭模具中暴露于175℃的温度下持续10分钟而固化，然后从所述模具中移除并在热风炉中在175℃的温度下后固化30分钟，ii)根据ASTM D 2240-06，1秒读取，测定经后固化的EVA共聚物组合物以及经后固化的对照组合物的肖氏硬度A，并且iii)所述经固化的EVA共聚物组合物具有大于40的肖氏硬度A。
20.根据权利要求17所述的组合物，所述组合物具有等于或小于80的肖氏硬度A。
CN201380059114.7A 2012-09-12 2013-09-05 耐热老化乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物及其制备方法 Active CN104822764B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261699971P 2012-09-12 2012-09-12
US61/699971 2012-09-12
PCT/US2013/058160 WO2014042943A1 (en) 2012-09-12 2013-09-05 Heat aging resistant ethylene vinyl acetate copolymer composition and process for its production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104822764A CN104822764A (zh) 2015-08-05
CN104822764B true CN104822764B (zh) 2018-09-21

Family

ID=49230846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380059114.7A Active CN104822764B (zh) 2012-09-12 2013-09-05 耐热老化乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物及其制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20140072789A1 (zh)
EP (1) EP2895552B1 (zh)
JP (1) JP6313309B2 (zh)
CN (1) CN104822764B (zh)
WO (1) WO2014042943A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9062193B2 (en) * 2012-12-04 2015-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat aging resistant ethylene vinyl acetate copolymer composition and process for its production
US20150140246A1 (en) 2013-11-20 2015-05-21 E I Du Pont De Nemours And Company Heat resistant ethylene vinyl acetate copolymer composition and process for its production
ES2886124T3 (es) * 2013-12-04 2021-12-16 Du Pont Composición de copolímero de etileno-acetato de vinilo resistente al calor y proceso para su producción
CN106471628A (zh) * 2014-07-04 2017-03-01 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于太阳能电池模块的单‑背板
PL3006506T3 (pl) * 2014-10-08 2017-06-30 Ems-Patent Ag Poliamidy o podwyższonej plastyczności
FR3061188A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee
FR3061189B1 (fr) 2016-12-22 2020-10-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc renforcee
US10510468B2 (en) * 2017-02-24 2019-12-17 Hitachi Metals, Ltd. LAN cable
CN108373894A (zh) * 2018-04-04 2018-08-07 常州五荣化工有限公司 一种改性eva热熔胶
CN114685880A (zh) * 2022-03-28 2022-07-01 金发科技股份有限公司 一种自交联聚烯烃材料及其制备方法和应用
WO2023217728A1 (en) 2022-05-09 2023-11-16 Arlanxeo Deutschland Gmbh Amorphous eva-polymers and their use

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4174358A (en) 1975-05-23 1979-11-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tough thermoplastic nylon compositions
JPS55123639A (en) * 1979-03-19 1980-09-24 D J- K Internatl Kk Thermoplastic polyamide elastomeric composition
JPS55123640A (en) * 1979-03-19 1980-09-24 D J- K Internatl Kk Thermoplastic nylon elastomeric composition
US4348502A (en) * 1981-01-23 1982-09-07 Monsanto Company Thermoplastic compositions of nylon and ethylene-vinyl acetate rubber
CA2157260A1 (en) 1995-08-30 1997-03-01 Shinji Yamamoto Fine fiber-reinforced thermoplastic elastomer composition and process for producing same
AU2003266977A1 (en) * 2002-08-19 2004-04-08 Lanxess Deutschland Gmbh Elastomer modified polyamides for improving the breaking resistance of films and hollow elements
US20060100368A1 (en) 2004-11-08 2006-05-11 Park Edward H Elastomer gum polymer systems
EP1801162B1 (de) * 2005-12-23 2008-07-09 Ems-Chemie Ag Polyamid-EVA Mischungen
US7608216B2 (en) 2006-12-27 2009-10-27 Freudenberg-Nok General Partnership Methods for preparing articles from processable and dimensionally stable elastomer compositions
DE102008012526A1 (de) * 2008-03-04 2009-09-10 Lanxess Deutschland Gmbh Vernetzbare Zusammensetzungen, daraus erhältliche thermoplastische Elastomere und deren Verwendung
DE102008038279A1 (de) * 2008-08-18 2010-02-25 Lanxess Deutschland Gmbh Vernetzbare Zusammensetzung, daraus erhältliche thermoplastische Elastomere und deren Verwendung
US9062193B2 (en) * 2012-12-04 2015-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat aging resistant ethylene vinyl acetate copolymer composition and process for its production
US9068066B2 (en) * 2012-12-04 2015-06-30 E I Du Pont De Nemours And Company Heat resistant hydrocarbon elastomer compositions

Also Published As

Publication number Publication date
JP6313309B2 (ja) 2018-04-18
WO2014042943A1 (en) 2014-03-20
US20140072789A1 (en) 2014-03-13
CN104822764A (zh) 2015-08-05
US9840614B2 (en) 2017-12-12
EP2895552A1 (en) 2015-07-22
US20160185944A1 (en) 2016-06-30
EP2895552B1 (en) 2019-12-25
JP2015528527A (ja) 2015-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104822764B (zh) 耐热老化乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物及其制备方法
CN103635527B (zh) 热稳定的聚酰胺填充的丙烯酸酯共聚物及其制备方法
CN104837919B (zh) 耐热老化乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物及其制备方法
CN103732682B (zh) 用于制备热稳定聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物的方法
CN104822757B (zh) 耐热烃类弹性体组合物
CN104837925B (zh) 耐热烃类弹性体组合物
US9803073B2 (en) Heat resistant ethylene vinyl acetate copolymer composition and process for its production
EP3077456B1 (en) Heat resistant ethylene vinyl acetate copolymer composition and process for its production

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221110

Address after: Delaware

Patentee after: DuPont polymer

Address before: Wilmington, Delaware

Patentee before: E. I. du Pont de Nemours and Co.