JPH04218546A - エチレン系ポリマーの架橋可能な組成物及び架橋方法 - Google Patents
エチレン系ポリマーの架橋可能な組成物及び架橋方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
ポリマーの架橋が可能であって、その際スコーチ防止と
架橋度の向上を同時に行なうことができるエチレン系ポ
リマーの架橋用組成物、同組成物によるエチレン系ポリ
マーの架橋方法及び常温において液状であり、揮発性が
少なく、且つ経日安定性のよいエチレン系ポリマーの架
橋体製造用組成物にも関する。
製造する場合、成型機内でコンパウンドがスコーチを起
こし、外観の低下や押し出し量の変化あるいは製品の不
均一化などを起こすことが知られている。スコーチを防
止する方法は既にいくつかの方法が知られている。例え
ば特公昭54−8500号公報では、選択された例えば
α−メチルスチレンやアクリル酸エステル等のビニル化
合物を添加する方法を開示している。又米国特許第33
35124号明細書では硫黄化合物を添加する方法を開
示している。又米国特許第3202648号明細書では
窒素化合物を添加する方法を開示している。又特公昭4
7−36866号公報ではフェノール系の化合物を添加
する方法を開示している。
ルペルオキシド(DCP)が多用されている。このもの
は、常温で固体(融点38〜40℃)であるため、これ
を取扱う際に異物が混入し易く、異物の発見も困難であ
る、という問題があった。又エチレン系ポリマーとDC
Pを混合する際に押し出し機等が用いられるが、DCP
を一定速度で供給するためには、DCPを加熱、溶融す
る必要があった。そのため、作業工程が増加し、保安面
での配慮も要求された。
体の架橋用有機過酸化物も提案されている。例えば、特
公平2−31106号公報では、25〜10重量%のビ
ス(α−t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン
と75〜90重量%のt−ブチル(イソプロピルクミル
)ペルオキシドからなる有機過酸化物混合物を開示して
いる。又、特開昭54−132644号公報では、アル
キル基で置換されたジクミルペルオキシドを開示してい
る。
いて、有機過酸化物と2,4−ジフェニル−4−メチル
−1−ペンテンを併用することも知られている(強化プ
ラスチックス、第29巻、8号、357頁〜362頁)
。又スチレンなどのビニル単量体の重合において、重合
体の分子量を低下させる目的で、有機過酸化物と2,4
−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンを併用する方
法も知られている(特公昭55−6895号公報)。
号公報の方法は、スコーチ防止の効果があるが、架橋度
(架橋物の硬度)を、向上させることはできないか、あ
るいは僅かな向上しかできない。又α−メチルスチレン
やアクリル酸エステルは、その分子量が小さいため、蒸
気圧が高い。そのため、エチレン系ポリマーとの混練、
あるいはエチレン系ポリマーと混合された組成物を貯蔵
する際に、揮発し、スコーチ防止の効果が低下したり、
架橋物の性能にばらつきを生じるなどの欠点があった。
国特許第3202648号明細書、あるいは特公昭47
−36866号公報の方法は、夫々、スコーチ防止の方
法として有用である。しかしながら、それらの方法は何
れも僅かながらも架橋度を低下させるという副作用を有
するものである。又、それらに使用される化合物は、人
体に有害な化合物であった。
、冬季での作業を考慮すると、特公平2−31106号
公報及び特開昭54−132644号公報の有機過酸化
物より、更に低融点の有機過酸化物が要望されている。 又、液状であり、且つ蒸気圧が低いことが要求されてい
る。更に、液状の有機過酸化物は、その貯蔵時に、経日
劣化し、黄色に着色し、その商品価値を著しく低下させ
るという問題があった。経日劣化は、低温で貯蔵するこ
とによって、避けられるが、それは経済的に不利である
。
ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンが使用される目
的は、硬化時間の遅延と、発熱温度の低下である。発熱
温度は、重合転化率に支配される。従って、この場合、
2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンは、重
合の抑制にのみ働いていることが明らかである。又、ス
チレン等の重合では、2,4−ジフェニル−4−メチル
−1−ペンテンは、連鎖移動剤として、分子量を低下さ
せる目的で用いられている。
来法の問題点を長期にわたって研究した結果、それらの
問題点を解決した、エチレン系ポリマーの架橋用組成物
を見いだして本発明を完成した。本発明の第1は、一般
式
以上の有機過酸化物と2,4−ジフェニル−4−メチル
−1−ペンテンとからなるエチレン系ポリマーの架橋用
組成物である。
般式
以上の有機過酸化物を用いて架橋する際に2,4−ジフ
ェニル−4−メチル−1−ペンテン共存下で行なうこと
を特徴とするエチレン系ポリマーの架橋方法である。
レン系ポリマーとからなる架橋可能な組成物である。
、
ミルペルオキシド、2,5−ビス(t−ブチルペルオキ
シ)2,5−ジメチルヘキサン、2,5−ビス(t−ブ
チルペルオキシ)2,5−ジメチルヘキシン−3、ジ−
t−ブチルペルオキシド、イソプロピルクミル−t−ブ
チルペルオキシド、ビス(α−t−ブチルペルオキシイ
ソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが
挙げられ、又、
ロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)3
,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4
,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレレート、2,
2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブタン、エチル−3
,3−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブチレート、6,
6,9,9−テトラメチル−3,3−ジメチル−1,2
,4,5−テトラオキシシクロノナン、1,1−ビス(
t−ブチルペルオキシ)シクロドデカノンなどのペルオ
キシケタールが挙げられる。
オキシド及びビス(α−t−ブチルペルオキシイソプロ
ピル)ベンゼンは、架橋効率が高く、又揮発性が少ない
ことから特に好ましい。しかしながら、これらは25℃
で固体であるため前述したように取扱いが困難である。 しかし、本発明においてはこれらと2,4−ジフェニル
−4−メチル−1−ペンテンを混合して用いられ、又更
に、例えば−10℃で液状であるイソプロピルクミル−
t−ブチルペルオキシドを混合することにより、結晶析
出温度が25℃以下で、架橋効率が高く、揮発性の少な
い組成物を得ることができる。尚、上記過酸化物として
挙げたものの内、ジクミルペルオキシドとビス(α−t
−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン以外のもの
は、−10℃で液体である。
−4−メチル−1−ペンテンの配合割合は重量比で、1
:0.02〜1:2が用いられる。有機過酸化物に対す
る2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンの配
合割合が1:0.02未満では、架橋度の向上の効果が
充分でなく、又1:2より大きくても架橋度が低下する
傾向となり、好ましくない。又エチレン系ポリマー10
0重量部に対し有機過酸化物と2,4−ジフェニル−4
−メチル−1−ペンテンは夫々0.3〜5重量部、0.
1〜3重量部の範囲であることが好ましい。この場合有
機過酸化物が0.3重量部未満では架橋度の向上及びス
コーチ防止の効果の点で充分でなく、又5重量部を越え
ると架橋度が上がりすぎてもろくなる。又2,4−ジフ
ェニル−4−メチル−1−ペンテンが、0.1重量部未
満では、架橋度の点で充分でなく、又3重量部を越えて
も架橋度が低下する傾向となり、好ましくない。
しては、例えばポリエチレン、エチレンプロピレンコポ
リマー(EPR)、エチレンブテンコポリマー、エチレ
ンペンテンコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー
(EVA)、エチレンプロピレンジエンコポリマー(E
PDM)、エチレンエチルアクリレートコポリマー(E
EA)、エチレングリシジルメタクリレートコポリマー
(EGMA)、エチレンメチルメタクリレートコポリマ
ー、エチレンアクリロニトリルコポリマー、塩素化ポリ
エチレンなどが挙げられる。これらの内、ポリエチレン
、EPR、EVAにおいて、架橋度向上の効果が優れて
いる。
酸化物と2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテ
ンとの組成物のみならず、更にその他の添加剤が配合さ
れたものを意味する。又本発明の架橋可能な組成物とは
前記架橋用組成物に架橋されるエチレン系ポリマーが配
合されたものをいう。
4−メチル−1−ペンテンは通常α−メチルスチレンを
酸性触媒存在下で2量化させて製造される。このような
方法で製造されたものは、反応副生物として、5%以下
の2,4−ジフェニル−4−メチル−2−ペンテンと1
%以下の1,1,3−トリメチル−3−フェニルインダ
ンを含有するが、これらは、架橋反応において不活性で
あり、これらが含まれていても問題はない。
マーの架橋を行う際に、架橋プロセスに一般に用いられ
る種々の添加剤、例えば酸化防止剤、顔料、紫外線安定
剤、充填剤、可塑剤、架橋助剤などを加えることができ
る。酸化防止剤、紫外線安定剤としては、フェノール系
化合物、りん系化合物あるいは硫黄系化合物などが挙げ
られる。これらの添加剤の内、酸化防止剤は、本来架橋
反応を抑制する働きを有するものであるが、本発明の組
成物は、これらの共存下においても効果を達成すること
ができる。
110〜220℃、適度な架橋時間を得るために、好ま
しくは130〜200℃が用いられる。本発明の組成物
を用いて架橋されたエチレン系ポリマーは、一般の成形
材料に用いられる他、ガスケットなどの用途に用いるこ
とができる。
マーとからなる架橋可能な組成物は配合された状態で、
運搬、貯蔵することもできる。このような使われ方は、
架橋作業を簡素化する。そのような組成物として、有機
過酸化物の配合量はエチレン系ポリマー100重量部に
対し例えば0.3〜50重量部が用いられる。こゝで、
有機過酸化物の配合量が5重量部を超える組成物は、い
わゆるマスターバッチである。その場合、その使用にあ
たっては、エチレン系ポリマーと混合して、有機過酸化
物の含有量を5重量部以下にして架橋に供される。
−ペンテンの配合量はエチレン系ポリマー100重量部
に対し0.1〜50重量部が用いられる。ここで、2,
4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンの配合量が
3重量部を超える組成物は、上記と同様にマスターバッ
チである。
べる特徴を有している。即ち、架橋においてスコーチを
防止し、且つ有機過酸化物単独で架橋したときと比べて
最終的な架橋度を向上させることが出来る。又、25℃
で固体の有機過酸化物に2,4−ジフェニル−4−メチ
ル−1−ペンテンを配合することにより、上記効果の他
にこの組成物の結晶析出温度も低下させ、常温あるいは
それ以下の温度で、液状の組成物とすることも可能であ
る。又、経日安定性が高く、且つ蒸気圧が小さく、揮発
速度が遅い。更に本発明の組成物を用いる架橋では、酸
化防止剤の共存下でも上記効果を得ることができる。
る。有機過酸化物及び添加物の略号は以下の化合物を意
味する。 DCP;ジクミルペルオキシド(日本油脂製パークミル
D、純度99%) BCP;t−ブチルクミルペルオキシド(日本油脂製パ
ーブチルC、純度92%) DBC;ビス(α−t−ブチルペルオキシイソプロピル
)ベンゼン(日本油脂製パーブチルP、m/p=65/
35、純度99%) IPC;イソプロピルクミル−t−ブチルペルオキシド
(日本油脂製パーブチルIPC、m/p=60/40、
純度94%) 25B;2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)2,5
−ジメチルヘキサン(日本油脂製パーヘキサ25B、純
度92%) 25Y;2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)2,5
−ジメチルヘキシン−3(日本油脂製パーヘキシン25
B、純度90%) 3M;1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)3,3,
5−トリメチルシクロヘキサン(日本油脂製パーヘキサ
3M、純度92%) IPCC;イソプロピルクミルクミルペルオキシド(イ
ソプロピルクミルアルコール(m/p=60/40)と
クメンヒドロペルオキシドを1/1(モル)で過塩素酸
触媒で縮合して合成) MSD;2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテ
ン(日本油脂製ノフマーMSD、純度95%)αMS;
α−メチルスチレン PEP36;(アデカアーガス製MARK PEP3
6りん系酸化防止剤) TBP;4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブ
チルフェノール) BHT;2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールND
A;N−ニトロソジフェニルアミンMBT;2−メルカ
プトベンゾチアゾールIrganox;(日本チバガイ
ギー製イルガノックス1076) TAIC;トリアリルイソシアヌレートCB;カーボン
ブラック(三菱化成製HAF)
025)500gとDCP12.5gとMSD5gを混
合し、架橋可能な組成物を得た。この組成物を加熱ロー
ルを用いて約110℃で約20分間混練りした。それを
キュラストメーター(東洋ボールドウイン社製;JSR
キュラストメーターIII型)で加熱試験した。180
℃で最大トルク値を測定した。別に145℃においてス
コーチ時間を測定した。スコーチ時間は180℃での最
大トルク値の10%、最小値から上昇した時間とした。 その結果を表1に示す。又キュラストメーターのトルク
値と時間の関係を図1に示す。
じて操作を行なった。その結果を表1に示す。又キュラ
ストメーターのトルク値と時間の関係を図1に示す。図
1より、180℃の高温においては比較例1に比べ実施
例1は架橋速度、架橋度ともに大きく、又145℃の低
温においては、反対に架橋速度が低下した。このことは
、実施例1はスコーチ時間を延ばし、架橋度を向上させ
ることを示す。
PCC13gを用いた他は実施例1に準じて操作を行な
った。その結果を表1に示す。
た化合物に変えた他は実施例1に準じて操作を行なった
。その結果を表1に示す。
た他は実施例1に準じて操作を行なった。その結果を表
1に示す。
夫々実施例5〜11に準じて操作を行なった。その結果
を表1に示す。
は、実施例11に準じて操作を行なった。その結果を表
1に示す。
、夫々実施例12〜15に準じて操作を行なった。その
結果を表1に示す。
9に準じて操作を行なった。その結果を表1に示す。
の有機過酸化物とMSDを併用したときは、MSDを用
いない時と比較して、スコーチ時間が長く、且つ最大ト
ルク値が向上した。(実施例1〜6、10、12〜15
/比較例1、12、15〜18)又、従来知られている
遅延剤は、スコーチ時間の延長には効果があるが、最大
トルク値の増大効果は少ないか、あるいは減少した。 (比較例3〜6、14)又、有機過酸化物とMSDを併
用した場合、酸化防止剤等の添加剤の存在下においても
、同様の効果が見られた。(実施例7、9、11、16
〜21)又、従来の液状過酸化物は、スコーチ時間及び
最大トルク値において、本発明の方法に比べ劣っている
。(実施例1、22/比較例2、19)
施例23〜34 エースポリマー(株)製高密度ポリエチレン(HDF6
080V)500gと表2に示す有機過酸化物と添加剤
を混合し組成物を得た。この組成物を加熱ロールを用い
て約130℃で約20分間混練りした。その後実施例1
に準じて試験を行なった。その結果を表2に示す。
用いない他は、夫々実施例23、27、30〜34に準
じて操作を行なった。その結果を表2に示す。
較から高密度ポリエチレンにおいても低密度ポリエチレ
ンと同様にMSDを用いることによりスコーチ時間が長
くなり、最大トルク値が向上することがわかる。
JSR−EPO2P)500gと3M12.5g、MS
D2.5gを混合し組成物を得た。この組成物を加熱ロ
ールを用いて約40℃で約20分間混練りした。その後
キュラストメーターを用いて試験をした。145℃での
最大トルク値は2.32kgf.cmであった。又11
0℃でのスコーチ時間は18分であった。
準じて試験を行なった。145℃での最大トルク値は1
.28kgf.cmであった。又110℃でのスコーチ
時間は11分であった。
いた他は実施例35に準じて試験を行なった。145℃
での最大トルク値は1.55kgf.cmであった。又
110℃でのスコーチ時間は15分であった。
D2021)(酢ビ含有量10重量%)500gと、D
CP12.5g及びMSD2.5gを混合し組成物を得
た。この組成物を加熱ロールを用いて約90℃で約20
分間混練りした。その後キュラストメーターを用いて試
験をした。180℃での最大トルク値は2.35kgf
.cmであった。又145℃でのスコーチ時間は25分
であった。
準じて試験を行なった。180℃での最大トルク値は1
.90kgf.cmであった。又145℃でのスコーチ
時間は13分であった。
チル2.5gを用いた他は実施例36に準じて試験を行
なった。180℃での最大トルク値は1.85kgf.
cmであった。また145℃でのスコーチ時間は18分
であった。
組成物を得た。それを、内径20mmの試験管に入れ、
撹拌しながら毎分0.5℃の割合で、冷却した。そして
、結晶の析出温度を測定した。その結果を、表3に示す
。又、この組成物を30℃の恒温槽に1カ月間貯蔵した
後の着色度を日本電色工業(株)製色差計Z−1001
−DPを用いて色差を測定した。その結果を表3に示す
。又、この組成物20gを日本ユニカー(株)製低密度
ポリエチレン(NUC−9025)ペレット1000g
に混合した組成物を得た。これを厚さ0.05mmのポ
リエチレン製の袋に入れ、密封して約15℃の室温で、
30日間、放置した。その際の重量の変化より、組成物
の揮発量を測定した。その結果を表3に示す。
の有機過酸化物を混合し組成物を得た。それらについて
、実施例37に準じて試験を行った。その結果を表3に
示す。
加しない組成物に比べ、結晶析出温度が低く、特に実施
例39〜43、50は20℃以下の液状の架橋用組成物
となることがわかる。又、実施例37〜51の組成物は
、比較例31〜44に比べ30℃1カ月貯蔵後の着色度
が小さいことがわかる。又、実施例37は比較例32に
比べ、揮発量が少ない。更に実施例37〜51の中で、
特にDCP,DBC,IPCとMSDとの組成物の揮発
量が少ないことがわかる。(実施例37〜42、44〜
46、48)
酸化物2種とMSDとの組成物の結晶析出温度を測定し
た。その結果を図2〜8に示す。
DBCとMSDとの組成物は、結晶析出温度が低下し、
更に他の液状有機過酸化物との混合により、結晶析出温
度を低下させることが分った。
ターの結果である。
組成と結晶析出温度の関係を示す。
組成と結晶析出温度の関係を示す。
組成と結晶析出温度の関係を示す。
組成と結晶析出温度の関係を示す。
組成と結晶析出温度の関係を示す。
組成と結晶析出温度の関係を示す。
組成と結晶析出温度の関係を示す。
Claims (3)
- 【請求項1】一般式 【化1】 及び 【化2】 で示される、有機過酸化物からなる群から選ばれる1種
以上の有機過酸化物と2,4−ジフェニル−4−メチル
−1−ペンテンとからなるエチレン系ポリマーの架橋用
組成物。 - 【請求項2】エチレン系ポリマーを一般式【化3】 及び 【化4】 で示される、有機過酸化物からなる群から選ばれる1種
以上の有機過酸化物を用いて架橋する際に2,4−ジフ
ェニル−4−メチル−1−ペンテン共存下で行なうこと
を特徴とするエチレン系ポリマーの架橋方法。 - 【請求項3】請求項1の組成物とエチレン系ポリマーと
からなる架橋可能な組成物。
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