NO312968B1 - Peroksidholdige blandinger for herding av polymerer - Google Patents

Peroksidholdige blandinger for herding av polymerer Download PDF

Info

Publication number
NO312968B1
NO312968B1 NO19991882A NO991882A NO312968B1 NO 312968 B1 NO312968 B1 NO 312968B1 NO 19991882 A NO19991882 A NO 19991882A NO 991882 A NO991882 A NO 991882A NO 312968 B1 NO312968 B1 NO 312968B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
ethylene
copolymers
mixtures according
curing
carbon atoms
Prior art date
Application number
NO19991882A
Other languages
English (en)
Other versions
NO991882L (no
NO991882D0 (no
Inventor
Luciano Abrigo
Carla Beretta
Ezio Montessoro
Michele Merenda
Original Assignee
Atochem Elf Italia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem Elf Italia filed Critical Atochem Elf Italia
Publication of NO991882D0 publication Critical patent/NO991882D0/no
Publication of NO991882L publication Critical patent/NO991882L/no
Publication of NO312968B1 publication Critical patent/NO312968B1/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår peroksidblandinger som er anvendelige for elastomer- og polyolefin-herding i allmennhet og som har forbedret bestandighet mot for tidlig herdestart uten å påvirke herdeeffektiviteten negativt.
Nærmere bestemt angår oppfinnelsen blandinger som har lengre herdestartforsinkelse, som vist ved ts5- og tsio-verdiene, kombinert med god herdedensitet, som vist med MH-verdiene, og som har t90-herdetider av samme størrelsesorden som før.
Det er vel kjent å anvende organiske peroksider for elastomer- og polyolefin-herding. Imidlertid er det ønskelig å ha tilgjengelig blandinger med lengre herdetidsforsinkelser for å kunne øke kompoundens bearbeidbarhet og unngå fenomenet med forherding.
For å løse dette tekniske problem kunne det anvendes organiske perksider med lengre halveringstid, men dette har imidlertid den ulempe at også herdetidene (tpo) forlenges, hvilket følgelig er uheldig for produktiviteten når det skal opprettholdes samme herdeverdi (MH).
Det er også kjent å tilsette tilsetningsstoffer til peroksidblandingene for å øke herdestartforsinkelsen. Se for eksempel DE 2.553.145 og 2.553.094, hvor det blandes peroksider med forskjellige herdestartforsinkelser, men ulempen er at herdetidene blir lengre, med de ovennevnte uheldige følger.
Det er også kjent aminbaserte tilsetningsstoffer, men de kan i dag ikke lenger anvendes siden de anses å være toksikologisk farlige på grunn av cancerogene virkninger.
Det er også kjent hydrokinoner, f.eks. di-t-butyl- eller di-t-amyl, svovel-baserte forbindelser, eller antioksidanter i allmennhet, som herdestartforsinkere ved peroksidherding, men på denne måte blir imidlertid det herdede produkts endelige egenskaper dårlige fordi MH-verdien blir dårligere.
I US 5.292.791 og 5.245.084 beskrives en peroksidblanding som har forsinket herdestart, omfattende:
(a) et peroksid,
(b) et hydrokinonderivat,
(c) en herdeakselerator.
En blanding med bestandighet mot for tidlig herding, og som er lagrings-stabil, er også kjent fra EP 785.229 i den foreliggende søkers navn, hvor et pulverisert peroksid i form av korn eller konsentratblanding blandes på brukstidspunktet med en konsentratblanding omfattende en inhibitor og en herdeakselerator. I de ovennevnte blandinger ifølge den europeiske patentsøknad og i US 5.292.791 og 5.245.084, anvendes to tilsetningsstoffer. Ett virker hovedsakelig som inhibitor (bestandighet mot for tidlig herding), men det har en negativ virkning på herdegraden.
For å opprettholde herdegraden, tilsettes en herdeakselerator.
Fra EP 533.089 er det kjent peroksidblandinger hvor et fast peroksid bis-(a-t-butyl-peroksy-isopropyl)-benzen, kjent som "Peroximon F", er blandet med bis-(o;-t-amylperoksy-isopropyl)-benzen, kjent som "Peroximon 180". Blandingene er flytende også ved temperaturer på 15 °C eller lavere og har lav flyktighet. Fordelen med blandingene besto i at det er særlig ønskelig med flytende blandinger ved kontinuerlige kompounderingsprosesser (ikke satsvise) eller ved peroksidtilsetninger utført som direkte absorpsjon i polymerene. Ulempen med disse blandinger er at selv om de opprettholder gode MH-verdier, så motstår de ikke for tidlig herdestart.
Det er følt et behov for å ha tilgjengelig blandinger med forbedret herdestartforsinkelse uten at dette merkbart senker herdedensiteten (MH) ved sammenlignbare tgo-herdetider.
Søker har uventet funnet blandinger for polymerherding som gir den ovennevnte egenskapskombinasjon, omfattende: a) ett eller flere organiske peroksider valgt blant slike som har den følgende generelle formel: hvor R<1> er en alkylgruppe, arylgruppe eller aryl-alkyl-substituert gruppe med fra 1 til 9 karbonatomer, R er valgt blant fenylen, etylen, -C=C-, alkylgruppe, arylgruppe og aryl-alkyl-substituert gruppe, hvor gruppene har fra 1 til 9 karbonatomer, n er et helt tall på 1 eller 2,
hvor de to R -substituenter uavhengig av hverandre er alkylgrupper, arylgrupper, aryl-alkyl-substituerte grupper med fra 1 til 9 karbonatomer, R<4 >og R<5> er uavhengig av hverandre lineære eller om mulig forgrenede alkylgrupper som har fra 1 til 6 karbonatomer, eller -(CH2)m-C(0)OR6 hvor R6 er en alkylgruppe med fra 1 til 4 karbonatomer, m er et helt tall fra 1 til 3, eller de danner sammen en ikke-substituert eller substituert sykloheksan-
eller syklododekan-ring med 1 opp til 3 alkylgrupper som har fra 1 til 4 karbonatomer,
og
b) disyklopentadien som har formelen
De foretrukne bestanddeler av type a) er:
dikumylperoksid ("Peroximon" (DC)), t-butylkumylperoksid ("Peroximon 801"), bis(a-t-butylperoksyisopropyl)benzen ("Peroximon F"), 2,5-di(t-butylperoksy)-2,5-dimetylheks-an ("Luperox231"), 2,5-di(t-butylperoksy)-2,5-dimetylheksin-3 ("Luperox 130"), diterbutylperoksid ("Luperox DI"), l,l-di(terbutylperoksy)-3,3,5-trimetylsykloheksan ("Luperox 101"), n-butyl-4,4-di(terbutylperoksy)valerat ("Luperox 230"), 1,1-di-terbutylperoksysykloheksan ("Luperox 331"), isopropylkumylterbutylperoksid ("Peroximon DC 60"), bis(a-teramylperoksyisopropyl)benzen ("Peroximon 180"). Alle disse peroksider er kommersialisert av Elf Atochem.
Mengden av bestanddel b) for å herde 100 vektdeler (100 pph) elastomer eller polyolefin, er i området 0,05-1,2, fortrinnsvis 0,1-1.
Vektforholdet mellom bestanddel a) og b) er i området fra 1:0,02 til 1:0,5, fortrinnsvis fra 1:0,05 til 1:0,40.
Det er også mulig å fremstille formuleringer (med inerte fyllstoffer og/eller som predispersjoner i en polymer) som inneholder blandingen (a+b) i en mengde som generelt er lik eller større enn 30%, som kan anvendes som tilsetningsstoffer for disper-gering i polymeren som skal herdes. Den foretrukne mengde av disse formuleringer er fra 30% til 70% av blandingen (a+b). Formuleringene er vel kjent og kan fremstilles i henhold til EP 785.229, innlemmet her gjennom henvisning.
Polymerene som kan herdes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er etylenbaserte polymerer. Nærmere bestemt polyetylen med midlere, lav og høy densitet, poly-buten-1, etylen/vinylacetat-kopolymerer, akrylsyre/etylen-kopolymerer, etylen/prop-ylen-kopolymerer, etylen/buten-l-kopolymerer, etylen/4-metyl-penten-l-kopolymerer og propylen/buten-l-kopolymerer. Videre bør det nevnes elastomere polymerer eller kopolymerer av type etylen/propylen (EP) eller av EPDM-type, butylgummi, klorert polyetylen og propylen/buten-l-kopolymer. Det kan også anvendes blandinger av to eller flere polymerer.
Kompounden til slutt klar for herding (polymer + peroksid a) + tilsetningsstoff b) + mineralfyllstoff og ikke-mineral-fyllstoff, antioksidanter, herde-koagenser, etc., se det ovennevnte EP 785.229), anvendes fortrinnsvis til fremstilling av tilvirkede gjenstander ekstrudert kontinuerlig og/eller sprøytestøpt og/eller kompresjonsstøpt.
Herdingen kan foretas med varme og kan utføres direkte i støpeformen i tilfelle kompresjonsstøping eller sprøytestøping, og i tilfelle kontinuerlig ekstrudering med kjente metoder, f.eks. damp, nitrogen, smeltede saltbad, autoklaver, herdelinjer, etc..
Polymeregenskapene når det gjelder bestandighet mot foT tidlig herdestart (ts5 og tsio), herdehastighet (t90) og herdedensitet (MH) i det herdede produkt, er rapportert i eksempel 1.
De følgende eksempler er gitt i den hensikt å belyse den foreliggende oppfinnelse.
Eksempel 1
Det ble fremstilt en blanding ved å blande 100 g lavdensitetspolyetylen (fremstilt av Elf Atochem, kommersialisert som "Lacqtene 1020 FN 24"), i form av fint pulver, og 2,5 g dikumylperoksid ("Peroximon DC") og 0,3 g disyklopentadien.
Blandingen ble fremstilt i en V-mikser ved 50 °C i 60 minutter.
Den resulterende blanding ble karakterisert ved å anvende et reometer (a-Technologies, kommersialisert som "ODR 2000") og et Mooney-viskosimeter for testing av herdestartforsinkelse ("MV 2000", a-Technologies).
MH og t90 ble bestemt på basis av ODR-kurven ved 180 °C (oscilleringsbue 3°, oscilleringsfrekvens 100 sykler/min).
Herdestarttidene ts5 og tsjo ble bestemt på basis av herdetidskurven, tatt opp med viskosimeteret "MV 2000" ved 160 °C.
Begrepet tgo betegner nødvendig tid for å nå en herding lik 90% av maksi-mum på herdekurven. MH representerer maksimalverdien på den samme kurve.
Med herdestarttidene tss og tsi0 menes nødvendig tid for å oppnå en viskosi-tetsøkning på 5 eller 10 Mooney-enheter, i forhold til minimumsverdien.
Resultatene er vist i tabell 1.
Eksempel IA (Sammenligningseksempel)
Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt, men uten å anvende bestanddel
b) disyklopentadien.
Resultatene er rapportert i tabell 1.
Ved å sammenligne eksempel 1 med eksempel IA kan det legges merke til at eksempel 1 viser en god MH-verdi ved sammenlignbar t90, men tiden for herdeforsink-else er klart høyere med blandingen ifølge oppfinnelsen.
Eksempel 2
Eksempel 1 ble gjentatt, men det ble anvendt 1 g av bestanddel b). Resultatene er vist i tabell 1.
Ved å sammenligne resultatene i eksempel 1 med IA, kan det ses en forbedring i tiden for herdestartforsinkelse og MH-verdier som ikke i vesentlig grad er blitt dårligere.
Eksempler 3-11
Eksempel 1 ble gjentatt, men ved å anvende den mengde peroksidforbind-else (DC) og bestanddel b) som er rapportert i tabell 2.
Blandingen ble karakterisert ved å måle ts5 ved 145 °C med Mooney-viskosimeteret i eksempel 1.
Dataene i tabell 2 viser at tilsetningsstoffet b) gir en forbedret herdestart-beskyttelse (ts5) ved 145 °C. Dette er meget relevant fordi en temperatur rundt 145 °C er bearbeidingstemperaturen for den endelige kompound ved tilvirkning av gjenstander ved ekstrudering.
Dette tillater brukeren av denne teknologi å øke produktiviteten og den endelige produktstabilitet under ekstruderingsprosessen.

Claims (9)

1. Blandinger for polymerherding, karakterisert ved at de omfatter: a) ett eller flere organiske peroksider valgt blant slike som har den følgende generelle formel: hvor R<1> er en alkylgruppe, arylgruppe eller aryl-alkyl-substituert gruppe med fra 1 til 9 karbonatomer, R er valgt blant fenylen, etylen, -C=C-, alkylgruppe, arylgruppe og aryl-alkyl-substituert gruppe, hvor gruppene har fra 1 til 9 karbonatomer, n er et helt tall på 1 eller 2, hvor de to R<3->substituenter uavhengig av hverandre er alkylgrupper, arylgrupper, aryl-alkyl-substituerte grupper med fra 1 til 9 karbonatomer, R<4 >og R<5> er uavhengig av hverandre lineære eller om mulig forgrenede alkylgrupper som har fra 1 til 6 karbonatomer, eller -(CH2)m-C(0)OR6 hvor R<6> er en alkylgruppe med fra 1 til 4 karbonatomer, m er et helt tall fra 1 til 3, eller de danner sammen en ikke-substituert eller substituert sykloheksan-eller syklododekan-ring med 1 opp til 3 alkylgrupper som har fra 1 til 4 karbonatomer, og b) disyklopentadien som har formelen
2. Blandinger ifølge krav 1, karakterisert ved at bestanddel a) er valgt blant: dikumylperoksid, t-butylkumyleroksid, bis(a-t-butylperoksyisopropyl)benzen, 2,5-di(t-butylperoksy)-2,5-dimetylheksan, 2,5-dit-butylperoksy)-2,5-dimetylheksin-3, diterbutylperoksid, 1,1 -di(terbutylperoksy)-3,3,5-tri-etylsykloheksan, n-butyl-4,4-di(terbutyleroksy)valerat, 1,1-di-terbutylperoksysykloeksan, isopropylkumylterbutyleroksid, bis(a;-teramylperoksyisopropyl)benzen.
3. Blandinger ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at mengden av bestanddel b) for herding av 100 vektdeler (100 pph) polymer, er i området 0,05-1,2.
4. Blandinger ifølge krav 3, karakterisert ved at mengden av bestanddel b) for herding av 100 vektdeler (100 pph) polymer, er i området 0,1-1.
5. Blandinger ifølge krav 1-4, karakterisert ved at vektforholdet mellom bestanddel a) og bestanddel b) er i området 1:0,02 til 1:0,5, fortrinnsvis 1:0,05 til 1:0,40.
6. Blandinger ifølge krav 1-5, karakterisert ved at polymerene som skal herdes er valgt blant polymerer basert på etylen, poly-buten-1, propylen/buten-l-kopolymerer.
7. Blandinger ifølge krav 6, karakterisert ved at de etylen-baserte polymerer som skal herdes, er valgt blant polyetylen med midlere, lav eller høye densitet, etylen/vinylacetat-kopolymerer, akrylsyreester/etylen-kopolymerer, etylen/propylen-kopolymerer, etylen/buten-1 - kopolymerer, etylen/4-metyl-penten-1 -kopolymerer.
8. Blandinger ifølge krav 1-5, karakterisert ved at polymerene som skal herdes er valgt blant elastomere polymerer eller kopolymerer av type etylen/propylen (EP) eller av EPDM-type, butylgummi, klorert polyetylen og propylen/buten-l-kopolymer.
9. Blandinger ifølge krav 1-8, karakterisert ved at de omfatter polymeren som skal herdes, peroksid a), tilsetningsstoff b) og eventuelt mineralfyllstoffer og ikke-mineralfyllstoffer, antioksidanter, herde-koagenser.
NO19991882A 1998-04-21 1999-04-20 Peroksidholdige blandinger for herding av polymerer NO312968B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT1998MI000845A IT1305321B1 (it) 1998-04-21 1998-04-21 Composizioni perossidiche con migliorata resistenza allo scorch per lareticolazione di elastomeri e poliolefine

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO991882D0 NO991882D0 (no) 1999-04-20
NO991882L NO991882L (no) 1999-10-22
NO312968B1 true NO312968B1 (no) 2002-07-22

Family

ID=11379859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19991882A NO312968B1 (no) 1998-04-21 1999-04-20 Peroksidholdige blandinger for herding av polymerer

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6072007A (no)
EP (1) EP0952182A1 (no)
JP (1) JPH11343313A (no)
KR (1) KR19990083317A (no)
CN (1) CN1238350A (no)
BR (1) BR9901387A (no)
CA (1) CA2269445A1 (no)
IT (1) IT1305321B1 (no)
NO (1) NO312968B1 (no)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6677395B1 (en) 2002-11-27 2004-01-13 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Irradiated, oxidized olefin polymer dispersing agents
JP2007097280A (ja) 2005-09-28 2007-04-12 Kyocera Corp 圧電アクチュエータおよびその製造方法、並びにインクジェット記録ヘッド
TWI404730B (zh) 2007-02-05 2013-08-11 Univation Tech Llc 控制聚合物性質之方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1047200A (en) * 1974-11-27 1979-01-23 Donald L. Schober Compositions with peroxides and process for avoiding scorching of ethylene polymer composition
CA1047696A (en) * 1974-11-27 1979-01-30 Union Carbide Corporation Compositions with dicumyl peroxide and process for avoiding scorching of ethylene polymer composition
US4673706A (en) * 1981-02-24 1987-06-16 Union Carbide Corporation Polyester molding compositions
US5245084A (en) * 1988-06-14 1993-09-14 Luperox Gmbh Mixture suited for crosslinking polymers and process for crosslinking polymers with extension of scorch time
JPH03111253A (ja) * 1989-06-28 1991-05-13 Nippon Petrochem Co Ltd シートパレット
WO1991012283A1 (en) * 1990-02-19 1991-08-22 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for producing thermoplastic elastomer
JP2855875B2 (ja) * 1990-04-16 1999-02-10 日本油脂株式会社 エチレン系ポリマーの架橋可能な組成物及び架橋方法
IT1251502B (it) * 1991-09-19 1995-05-15 Akrim S R L Composizioni perossidiche liquide
FI88170C (fi) * 1992-01-27 1993-04-13 Neste Oy En metod att framstaella en vinylpolymer-polyolefinkomposit
US5405915A (en) * 1994-06-27 1995-04-11 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer compositions
ITMI960029U1 (it) * 1996-01-18 1997-07-18 Atochem Elf Italia Composizioni perossidiche con resistenza allo scorch

Also Published As

Publication number Publication date
CA2269445A1 (en) 1999-10-21
EP0952182A1 (en) 1999-10-27
NO991882L (no) 1999-10-22
NO991882D0 (no) 1999-04-20
IT1305321B1 (it) 2001-05-04
US6072007A (en) 2000-06-06
ITMI980845A1 (it) 1999-10-21
CN1238350A (zh) 1999-12-15
KR19990083317A (ko) 1999-11-25
JPH11343313A (ja) 1999-12-14
BR9901387A (pt) 2000-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2002028946A1 (fr) Composition comprenant un nitroxyde, un promoteur et eventuellement un initiateur de radicaux libres
JPH05214163A (ja) パーオキシド加硫ゴム組成物
US5994473A (en) Scorch resistant peroxidic compositions
US20040195550A1 (en) Composition comprising a nitroxide, a promoter and optionally a free-radical initiator
NO312970B1 (no) Peroksidholdige blandinger for herding av polymerer
US20080312381A1 (en) Scorch Delay in Free-Radical-Initiated Vulcanization Processes
JPH04218546A (ja) エチレン系ポリマーの架橋可能な組成物及び架橋方法
NO312968B1 (no) Peroksidholdige blandinger for herding av polymerer
NO312967B1 (no) Peroksidholdige blandinger for herding av polymerer
JP2009520092A (ja) 硫黄含有助剤を用いたコポリマーの架橋方法
US6291617B1 (en) Peroxidic compositions
CA2151977C (en) Ethylene polymer compositions
JPH04296339A (ja) 加硫用ゴム組成物
JPH03160055A (ja) 有機ペルオキシド及び有機スルフィド酸化防止剤の組成物
JPS59215347A (ja) エラストマ−加硫用組成物
JPWO2021124816A5 (no)
JP2022021189A (ja) ジアルキルペルオキシド化合物、ゴム組成物、ならびに架橋ゴムおよびその製造方法
JP2003073503A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JPH059346A (ja) 架橋回転成形用組成物及び架橋回転成形方法
JP2002128962A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees