NO312967B1 - Peroksidholdige blandinger for herding av polymerer - Google Patents

Peroksidholdige blandinger for herding av polymerer Download PDF

Info

Publication number
NO312967B1
NO312967B1 NO19991880A NO991880A NO312967B1 NO 312967 B1 NO312967 B1 NO 312967B1 NO 19991880 A NO19991880 A NO 19991880A NO 991880 A NO991880 A NO 991880A NO 312967 B1 NO312967 B1 NO 312967B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
ethylene
copolymers
peroxide
curing
mixtures according
Prior art date
Application number
NO19991880A
Other languages
English (en)
Other versions
NO991880L (no
NO991880D0 (no
Inventor
Luciano Abrigo
Carla Beretta
Ezio Montessoro
Michele Merenda
Original Assignee
Atochem Elf Italia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem Elf Italia filed Critical Atochem Elf Italia
Publication of NO991880D0 publication Critical patent/NO991880D0/no
Publication of NO991880L publication Critical patent/NO991880L/no
Publication of NO312967B1 publication Critical patent/NO312967B1/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/01Hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14Peroxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår peroksidblandinger som er anvendelige for elastomer- og polyolefin-herding i sin alminnelighet og som har forbedret bestandighet mot for tidlig herdestart uten å påvirke herdeeffektiviteten negativt.
Nærmere bestemt angår oppfinnelsen blandinger som har lengre herdestartforsinkelse, som vist ved ts5- og ts]0-verdiene, kombinert med god herdedensitet, som vist med MH-verdiene, og som har t90-herdetider av samme størrelsesorden som tidligere.
Det er vel kjent å anvende organiske peroksider for elastomer- og polyolefin-herding. Imidlertid er det ønskelig å ha tilgjengelig blandinger med lengre herde-tidsforsinkelser for å kunne øke kompoundens bearbeidbarhet og unngå fenomenet med forherding.
For å løse dette tekniske problem kunne det anvendes organiske peroksider med lengre halveringstid, men dette har imidlertid den ulempe at også herdetidene (t90) forlenges, hvilket følgelig er uheldig for produktiviteten når det skal opprettholdes samme herdeverdi (MH).
Det er også kjent å tilsette tilsetningsstoffer til peroksidblandingene for å øke herdestartforsinkelsen. Se for eksempel DE 2.553.145 og 2.553.094, hvor det blandes peroksider med forskjellige herdestartforsinkelser, men ulempen er at herdetidene blir lengre, med de ovennevnte uheldige følger.
Det er også kjent aminbaserte tilsetningsstoffer, men de kan i dag ikke lenger anvendes siden de anses å være toksikologisk farlige på grunn av cancerogene virkninger.
Det er også kjent hydrokinoner, f.eks. di-t-butyl- eller di-t-amyl, svovel-baserte forbindelser, eller antioksidanter i allmennhet, som herdestartforsinkere ved per-oksidherding, men på denne måte blir imidlertid det herdede produkts endelige egen-skaper dårlige fordi MH-verdien blir dårligere.
I US 5.292.791 og 5.245.084 beskrives en peroksidblanding som har for-sinket herdestart, omfattende:
(a) et peroksid,
(b) et hydrokinonderivat,
(c) en herdeakselerator.
En blanding med bestandighet mot for tidlig herding, og som er lagrings-stabil, er også kjent fra EP 785.229 i den foreliggende søkers navn, hvor et pulverisert peroksid i form av korn eller konsentratblanding blandes på brukstidspunktet med en konsentratblanding omfattende en inhibitor og en herdeakselerator. I de ovennevnte blandinger ifølge den europeiske patentsøknad og i US 5.292.791 og 5.245.084, anvendes to tilsetningsstoffer. Ett virker hovedsakelig som inhibitor (bestandighet mot for tidlig herding), men det har en negativ virkning på herdegraden.
For å opprettholde herdegraden, tilsettes en herdeakselerator.
Fra EP 533.089 er det kjent peroksidblandinger hvor et fast peroksid bis-(o;-t-butyl-peroksy-isopropyl)-benzen, kjent som "Peroximon F", er blandet med bis-(a-t-amylperoksy-isopropyl)-benzen, kjent som "Peroximon 180". Blandingene er flytende også ved temperaturer på 15 °C eller lavere og har lav flyktighet. Fordelen med blandingene besto i at det er særlig ønskelig med flytende blandinger ved kontinuerlige kompounderingsprosesser (ikke satsvise) eller ved peroksidtilsetninger utført som direkte absorpsjon i polymerene. Ulempen med disse blandinger er at selv om de opprettholder gode MH-verdier, så motstår de ikke for tidlig herdestart.
Det er et følt behov å ha tilgjengelig blandinger med forbedret herdestartforsinkelse uten at dette merkbart senker herdedensiteten (MH) ved sammenlignbare t90-herdetider.
Søker har uventet funnet blandinger for polymerherding som gir den ovennevnte egenskapskombinasjon, omfattende: a) ett eller flere organiske peroksider valgt blant slike som har den følgende generelle formel:
hvor R<1>er en alkylgruppe, arylgruppe eller aryl-alkyl-substituert gruppe med fra 1 til 9 karbonatomer, R2 er valgt blant fenylen, etylen, -C=C-, alkylgruppe, arylgruppe og aryl-alkyl-substituert gruppe, hvor gruppene har fra 1 til 9 karbonatomer, n er et helt tall på 1 eller 2,
hvor de to R -substituenter uavhengig av hverandre er alkylgrupper, arylgrupper, aryl-alkyl-substituerte grupper med fra 1 til 9 karbonatomer, R<4>og R5 er uavhengig av hverandre lineære eller om mulig forgrenede alkylgrupper som har fra 1 til 6 karbonatomer, eller -(CH2)m-C(0)OR<6>hvor R6 er en alkylgruppe med fra 1 til 4 karbonatomer, m er et helt tall fra 1 til 3, eller de danner sammen en ikke-substituert eller substituert sykloheksan-eller syklododekan-ring med 1 opp til 3 alkylgrupper som har fra 1 til 4 karbonatomer,
og
b) trans-stilben som har formelen
De foretrukne bestanddeler av type a) er:
dikumylperoksid ("Peroximon" (DC)), t-butylkumylperoksid ("Peroximon 801"), bis(a-t-butylperoksyisopropyl)benzen ("Peroximon F"), 2,5-di(t-butylperoksy)-2,5-dimetylheks-an ("Luperox 231"), 2,5-di(t-butylperoksy)-2,5-dimetylheksin-3 ("Luperox 130"), diterbutylperoksid ("Luperox DI"), l,l-di(terbutylperoksy)-3,3,5-trimetylsykloheksan ("Luperox 101"), n-butyl-4,4-di(terbutylperoksy)valerat ("Luperox 230"), 1,1-di-terbutylperoksysykloheksan ("Luperox 331"), isopropylkumylterbutylperoksid ("Peroximon DC 60"), bis(o:-terarnylperoksyisopropyl)benzen ("Peroximon 180"). Alle disse peroksider er kommersialisert av Elf Atochem.
Mengden av bestanddel b) for å herde 100 vektdeler (100 pph) elastomer eller polyolefin, er i området 0,05-2,5, fortrinnsvis 0,3-1.
Vektforholdet mellom bestanddel a) og b) er i området fra 1:0,02 til 1:1, fortrinnsvis fra 1:0,10 til .1:0,40.
Det er også mulig å fremstille formuleringer (med inerte fyllstoffer og/eller som predispersjoner i en polymer) som inneholder blandingen (a+b) i en mengde som generelt er lik eller større enn 30%, som kan anvendes som tilsetningsstoffer for disper-gering i polymeren som skal herdes. Den foretrukne mengde av disse formuleringer er fra 3.0% til 70% av blandingen (a+b). Formuleringene er vel kjent og kan fremstilles i henhold til EP 785.229, innlemmet her gjennom henvisning.
Polymerene som kan herdes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er etylenbaserte polymerer. Nærmere bestemt polyetylen med midlere, lav og høy densitet, poly-buten-1, etylen/vinylacetat-kopolymerer, akrylsyre/etylen-kopolymerer, etylen/- propylen-kopolymerer, etylen/buten-1 -kopolymerer, etylen/4-metyl-penten-1 -kopolymerer og propylen/buten-1-kopolymerer. Videre bør det nevnes elastomere polymerer eller kopolymerer av type etylen/propylen (EP) eller av EPDM-type, butylgummi, klorert polyetylen og propylen/buten-1 -kopolymer. Det kan også anvendes blandinger av to eller flere polymerer.'
Kompounden til slutt klar for herding (polymer + peroksid a) + tilsetningsstoff b) + mineralfyllstoff og ikke-mineral-fyllstoff, antioksidanter, herde-koagenser, etc, se det ovennevnte EP 785.229), anvendes fortrinnsvis til fremstilling av tilvirkede gjenstander ekstrudert kontinuerlig og/eller sprøytestøpt og/eller kompresjonsstøpt.
Herdingen kan foretas med varme og kan utføres direkte i støpeformen i tilfelle kompresjonsstøping eller sprøytestøping, og i tilfelle kontinuerlig ekstrudering med kjente metoder, f.eks. damp, nitrogen, smeltede saltbad, autoklaver, herdelinjer, etc.
Polymeregenskapene når det gjelder bestandighet mot for tidlig herdestart (ts5og tsio), herdehastighet (t90) og herdedensitet (MH) i det herdede produkt, er rapportert i eksempel 1.
De følgende eksempler er gitt i den hensikt å belyse den foreliggende oppfinnelse.
Eksempel 1
Det ble fremstilt en blanding ved å blande 100 g lavdensitetspolyetylen (fremstilt av Elf Atochem, kommersialisert som "Lacqtene 1020 FN 24"), i form av fint pulver, og 2,5 g dikumylperoksid ("Peroximon DC") og 0,3 g trans-stilben.
Blandingen ble fremstilt i en V-mikser ved 50 °C i 60 minutter.
Den resulterende blanding blekarakterisert vedå anvende et reometer ( a-Technologies, kommersialisert som "ODR 2000") og et Mooney-viskosimeter for testing av herdestartforsinkelse ("MV 2000", a-Technologies).
MH og t90ble bestemt på basis av ODR-kurven ved 180 °C (oscilleringsbue 3°, oscilleringsfrekvens 100 sykler/min).
Herdestarttidene ts5og tsi0ble bestemt på basis av herdetidskurven, tatt opp med viskosimeteret "MV 2000" ved 160 °C.
Begrepet t90betegner nødvendig tid for å nå en herding lik 90% av maksi-mum på herdekurven. MH representerer maksimalverdien på den samme kurve.
Med herdestarttidene ts5og tsi0menes nødvendig tid for å oppnå en viskosi-tetsøkning på 5 eller 10 Mooney-enheter, i forhold til minimumsverdien.
Resultatene er vist i tabell 1.
Eksempel IA (Sammenligningseksempel)
Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt, men uten å anvende bestanddel
b) trans-stilben.
Resultatene er rapportert i tabell 1.
Ved å sammenligne eksempel 1 med eksempel IA kan det legges merke til at eksempel 1 viser en god MH-verdi ved sammenlignbar t90, men tiden for herdeforsink-else er klart høyere med blandingen ifølge oppfinnelsen.
Eksempel 2
Eksempel 1 ble gjentatt, men det ble anvendt 1 g av bestanddel b). Resultatene er vist i tabell 1.
Ved å sammenligne resultatene i eksempel 1 med IA, kan det ses en forbedring i tiden for herdestartforsinkelse, og også i MH-verdien.
Eksempler 3-19
Eksempel 1 ble gjentatt, men ved å anvende den mengde peroksid-forbindelse (DC) og bestanddel b) som er rapportert i tabell 2.
Blandingen blekarakterisert vedå måle ts5 ved 145 °C med Mooney-viskosimeteret i eksempel 1.
Dataene i tabell 2 viser at tilsetningsstoffet b) gir en forbedret herdestart-beskyttelse (ts5) ved 145 °C. Dette er meget relevant fordi en temperatur rundt 145 °C er bearbeidingstemperaturen for den endelige kompound ved tilvirkning av gjenstander ved ekstrudering.
Dette tillater brukeren av denne teknologi å øke produktiviteten og den endelige produktstabilitet under ekstruderingsprosessen.

Claims (9)

1. Blandinger for polymerherding,karakterisert vedat de omfatter: a) ett eller flere organiske peroksider valgt blant slike som har den følgende generelle formel:
hvor R<1>er en alkylgruppe, arylgruppe eller aryl-alkyl-substituert gruppe med fra 1 til 9 karbonatomer, R<2>er valgt blant fenylen, etylen, -C=C-, alkylgruppe, arylgruppe og aryl-alkyl-substituert gruppe, hvor gruppene har fra 1 til 9 karbonatomer, n er et helt tall på 1 eller 2,
hvor de to R -substituenter uavhengig av hverandre er alkylgrupper, arylgrupper, aryl-alkyl-substituerte grupper med fra 1 til 9 karbonatomer, R<4>og R5 er uavhengig av hverandre lineære eller om mulig forgrenede alkylgrupper som har fra 1 til 6 karbonatomer, eller -(CH2)m-C(0)OR6 hvor R<6>er en alkylgruppe med fra 1 til 4 karbonatomer, m er et helt tall fra 1 til 3, eller de danner sammen en ikke-substituert eller substituert sykloheksan- eller syklododekan-ring med 1 opp til 3 alkylgrupper som har fra 1 til 4 karbonatomer, og b) trans-stilben som har formelen
2. Blandinger ifølge krav 1,karakterisert vedat bestanddel a) er valgt blant: dikumylperoksid, t-butylkumylperoksid, bis(o;-t-butylperoksyisopropyl)benzen, 2,5-di-(t-butylperoksy)-2,5-dimetylheksan, 2,5-di(t-butylperoksy)-2,5-dimetylheksin-3, diterbutylperoksid, l,l-di(terbutylperoksy)-3,3,5-trimetylsykloheksan, n-butyl-4,4-di(ter-butylperoksy)valerat, 1,1 -di-terbutylperoksysykloheksan, isopropylkumylterbutylperoksid, bis(a-teramylperoksyisopropyl)benzen.
3. Blandinger ifølge krav 1 og 2,karakterisert vedat mengden av bestanddel b) for herding av 100 vektdeler (100 pph) polymer, er i området 0,05-2,5.
4. Blandinger ifølge krav 3,karakterisert vedat mengden av bestanddel b) for herding av 100 vektdeler (100 pph) polymer, er i området 0,3-1.
5. Blandinger ifølge krav 1-4,karakterisert vedat vektforholdet mellom bestanddel a) og bestanddel b) er i området 1:0,02 til 1:1, fortrinnsvis 1:0,10 til 1:0,40.
6. Blandinger ifølge krav 1-5,karakterisert vedat polymerene som skal herdes er valgt blant polymerer basert på etylen, poly-buten-1, propylen/buten-1 - kopolymerer.
7. Blandinger ifølge krav 6,karakterisert vedat de etylen-baserte polymerer som skal herdes, er valgt blant polyetylen med midlere, lav eller høy densitet, etylen/- vinylacetat-kopolymerer, akrylsyreester/etylen-kopolymerer, etylen/propylen-kopolymerer, etylen/buten-1 -kopolymerer, etylen/4-metyl-penten-1 -kopolymerer.
8. Blandinger ifølge krav 1-5,karakterisert vedat polymerene som skal herdes er valgt blant elastomere polymerer eller kopolymerer av type etylen/propylen (EP) eller av EPDM-type, butylgummi, klorert polyetylen og propylen/buten-1-kopolymer.
9. Blandinger ifølge krav 1-8,karakterisert vedat de omfatter polymeren som skal herdes, peroksid a), tilsetningsstoff b) og eventuelt mineralfyllstoffer og ikke-mineralfyllstoffer, antioksidanter, herde-koagenser.
NO19991880A 1998-04-21 1999-04-20 Peroksidholdige blandinger for herding av polymerer NO312967B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT1998MI000844A IT1305320B1 (it) 1998-04-21 1998-04-21 Composizioni perossidiche con migliorata resistenza allo scorch perla reticolazione di elastomeri e poliolefine

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO991880D0 NO991880D0 (no) 1999-04-20
NO991880L NO991880L (no) 1999-10-22
NO312967B1 true NO312967B1 (no) 2002-07-22

Family

ID=11379858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19991880A NO312967B1 (no) 1998-04-21 1999-04-20 Peroksidholdige blandinger for herding av polymerer

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6207776B1 (no)
EP (1) EP0952181A1 (no)
JP (1) JPH11335416A (no)
KR (1) KR19990083316A (no)
CN (1) CN1117805C (no)
BR (1) BR9901390A (no)
CA (1) CA2269454A1 (no)
IT (1) IT1305320B1 (no)
NO (1) NO312967B1 (no)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130074454A1 (en) 2011-09-26 2013-03-28 Cryovac, Inc. Polyolefin Films for Packaging and Administering Medical Solutions

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB945717A (en) * 1959-01-14 1964-01-08 Koppers Co Inc Process for the production of polymeric materials
US3674884A (en) * 1967-08-04 1972-07-04 Ube Industries Process for the preparation of aromatic hydrocarbons containing monoethylenic unsaturated radicals
US3954907A (en) * 1974-11-27 1976-05-04 Union Carbide Corporation Composition with selected vinyl compounds and process for avoiding scorching of ethylene polymer composition
CA1047696A (en) 1974-11-27 1979-01-30 Union Carbide Corporation Compositions with dicumyl peroxide and process for avoiding scorching of ethylene polymer composition
CA1047200A (en) 1974-11-27 1979-01-23 Donald L. Schober Compositions with peroxides and process for avoiding scorching of ethylene polymer composition
US4994539A (en) * 1984-10-03 1991-02-19 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Method for improving impulse destructive stength of electrical insulating materials
US5245084A (en) 1988-06-14 1993-09-14 Luperox Gmbh Mixture suited for crosslinking polymers and process for crosslinking polymers with extension of scorch time
IT1251502B (it) 1991-09-19 1995-05-15 Akrim S R L Composizioni perossidiche liquide
ITMI960029U1 (it) 1996-01-18 1997-07-18 Atochem Elf Italia Composizioni perossidiche con resistenza allo scorch
US5859160A (en) * 1997-01-09 1999-01-12 Lord Corporation Additives for controlling cure rate of polymerizable composition

Also Published As

Publication number Publication date
IT1305320B1 (it) 2001-05-04
US6207776B1 (en) 2001-03-27
CN1237589A (zh) 1999-12-08
NO991880L (no) 1999-10-22
ITMI980844A1 (it) 1999-10-21
JPH11335416A (ja) 1999-12-07
CA2269454A1 (en) 1999-10-21
KR19990083316A (ko) 1999-11-25
BR9901390A (pt) 2001-03-20
EP0952181A1 (en) 1999-10-27
CN1117805C (zh) 2003-08-13
NO991880D0 (no) 1999-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2002028946A1 (fr) Composition comprenant un nitroxyde, un promoteur et eventuellement un initiateur de radicaux libres
CA2665129A1 (en) Nitroxide compounds for minimizing scorch in crosslinkable compositions
JPH05214163A (ja) パーオキシド加硫ゴム組成物
CN110088233B (zh) 自由基可交联聚合物的有效固化剂
EP0785229A1 (en) Scorch resistant peroxidic compositions
EP0453204B1 (en) Composition for cross-linking of ethylene-polymer, method for cross-linking ethylene-polymer, and cross-linkable composition
NO312970B1 (no) Peroksidholdige blandinger for herding av polymerer
NO312968B1 (no) Peroksidholdige blandinger for herding av polymerer
US20080312381A1 (en) Scorch Delay in Free-Radical-Initiated Vulcanization Processes
KR100642957B1 (ko) 스코치 지연 조성물
NO312967B1 (no) Peroksidholdige blandinger for herding av polymerer
NO312969B1 (no) Peroksidblandinger for herding av polymerer
US3575920A (en) Vulcanizable compositions of an olefin polymer or copolymer and vulcanized articles obtained therefrom
CA2151977C (en) Ethylene polymer compositions
FR2822472A1 (fr) Compostion de reticulation et composition reticulable
JPWO2021124816A5 (no)
JPH04296339A (ja) 加硫用ゴム組成物
JPS59215347A (ja) エラストマ−加硫用組成物
JPH03160055A (ja) 有機ペルオキシド及び有機スルフィド酸化防止剤の組成物
EP1397402B1 (en) Process for cross-linking a polymer

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees