NO312969B1 - Peroksidblandinger for herding av polymerer - Google Patents

Abstract

Blandinger for polymerherding, omfattende. a) ett eller flere organiske peroksider med generell formel: R'-C(CH)-00-C(CH)-R, hvor Rer alkyl-, aryl- eller aryl-alkyl-substituert gruppe med 1-9 karbonatomer; Rer fenylen, etylen, -C=C-, alkyl-, aryl- eller aryl-alkyl-substituerte gruppe med 1-9 karbonatomer, og n er 1 eller 2, eller. hvor Rer alkyl-, aryl- eller aryl-alkyl-substituert. gruppe med 1-9 karbonatomer, R4 og Rer lineære eller forgrenede alkylgrupper med 1-6 karbonatomer, eller -(CH)-C(0)OR, hvor R5 er en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer og m er 1, 2 eller 3, eller de danner en sykloheksan- eller syklododekan-ring med 1-3 alkylgrupper med 1-4 karbonatomer, og. >b) 3,7-dimetyl-l,3,6-oktatrien (OCIMENE).

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår peroksidblandinger som er anvendelige til herding av elastomerer og polyolefiner i sin alminnelighet, og som har forbedret bestandighet mot for tidlig herding uten at dette påvirker herdeeffektiviteten negativt på noen vesentlig måte.

Nærmere bestemt angår oppfinnelsen blandinger som har lengre tid til herding, som vist med ts5- og tsi0-verdiene, kombinert med god herdedensitet som vist med MH-verdiene, og som har tgo-herdetider av samme størrelsesorden.

Det er vel kjent å anvende organiske peroksider til herding av elastomerer og polyolefiner. Imidlertid er det ønskelig å ha tilgjengelig blandinger med lengre tid til herding for å øke bearbeidbarheten av kompounden og unngå fenomener med for-herding.

For å løse dette tekniske problem kunne det anvendes organiske peroksider med lengre halveringstider. Dette har imidlertid den ulempe at også herdetidene (t90) forlenges, for å opprettholde samme herdeverdi (MH) til skade for produktiviteten.

Tilsetning av additiver til peroksidblandinger for å øke tiden til herding er også kjent. Se for eksempel DE 2 553 145 og DE 2 553 094 hvor peroksider med for-skjellige tider til herding blandes, men dette medfører at herdetidene blir lengre, med de ovennevnte ulemper.

Det er også kjent aminbaserte additiver, men disse anvendes ikke lenger på grunn av at de anses å være toksikologiske siden de har cancerogene virkninger.

Det er også kjent å anvende hydrokinoner, f.eks. di-t-butyl eller di-t-amyl, svovel-baserte forbindelser eller antioksidanter generelt, som herde-retardanter ved peroksidherding. Det herdede produkt får imidlertid sluttegenskaper som er svake siden MH-verdien blir dårligere.

I US 5 292 791 og US 5 245 084 beskrives en peroksidblanding som har herde-retarderende egenskaper, hvilken omfatter:

a) et peroksid,

b) et hydrokinonderivat,

c) en herdeakselerator.

En blanding med bestandighet mot for tidlig herding, og som er lagrings-stabil, er også kjent fra EP 785 229, hvor et peroksid i pulverform eller i form av korn eller konsentratblanding blandes på brukstidspunktet med en konsentratblanding omfattende en inhibitor og en herdeakselerator. I blandingene ifølge denne euro-peiske patentsøknad og ifølge US 5 292 791 og US 5 245 084 anvendes to additiver. Ett av disse virker hovedsakelig som inhibitor (herde-bestandighet), men har en negativ virkning på herdegraden.

For å opprettholde herdegraden tilsettes en herdeakselerator.

Fra EP 533 089 er det kjent peroksidblandinger hvor et fast peroksid, bis-(a-t-butyl-peroksy-isopropanol)-benzen, kjent som "Peroximon F", er blandet med bis-

(a-t-amyl-peroksy-isopropyl)-benzen, kjent som "Peroximon 180". Blandingene er flytende også ved temperaturer på 15 °C eller lavere og har lav flyktighet. Fordelen med blandingene består i at det tilveiebringes særlig ønskede flytende blandinger for anvendelse ved kontinuerlige (ikke satsvise) kompounderingsprosesser eller ved tilsetning av peroksider utført som direkte absorpsjon i polymerene. Ulempen med disse blandinger er at selv om de gir gode MH-verdier, så gir de ikke bestandighet mot for tidlig herding.

Det har vært følt et behov for å ha tilgjengelig blandinger som er forbedret med hensyn til tid til herding, uten å senke herdedensiteten (MH) merkbart ved sammenlignbare t90-herdetider.

Søker har uventet funnet blandinger for polymerherding, hvilke gir den ovennevnte egenskapskombinasjon, omfattende: a) ett eller flere organiske peroksider valgt blant dem med følgende generelle formler: hvor R<1> er valgt blant alkylgruppe, arylgruppe og aryl-alkyl-substituert gruppe med fra 1 til 9 karbonatomer; R<2> er valgt blant fenylen, etylen, -C=C-, alkyl, aryl og aryl-alkyl-substituert gruppe; hvor gruppene har fra 1 til 9 karbonatomer; n er et helt tall lik 1 eller 2;

hvor de to R<3->substituenter uavhengig av hverandre er alkylgruppe, arylgruppe eller aryl-alkyl-substituert gruppe med fra 1 til 9 karbonatomer, R<4> og R5 er uavhengig av hverandre lineære eller forgrenede, om mulig, alkylgrupper med fra 1 til 6 karbonatomer, eller -(CH2)mC(0)OR<6> hvor R<6> er en alkylgruppe med fra 1 til 4 karbonatomer og m er et helt tall fra 1 til 3, eller de danner sammen en ikke-substituert eller substituert sykloheksan- eller syklododekan-ring med fra 1 og opp til 3 alkylgrupper som har fra 1 til 4 karbonatomer, og

b) 3,7-dimetyl-1,3,6-oktatrien (OCIMENE).

De foretrukne bestanddeler av type a) er:

dikumylperoksid ("Peroximon (DC)"), t-butyl-kumylperoksid ("Peroximon 801"), bis-(a-t-butylperoksyisopropyl)benzen ("Peroximon F"), 2,5-di(t-butylperoksy)-2,5-dimetylheksan ("Luperox 231"), 2,5-di(t-butylperoksy)-2,5-dimetylheksin-3 ("Luperox 130"), diterbutylperoksid ("Luperox DI"), l,l-di(terbutylperoksy)-3,3,5-trimetylsykloheksan ("Luperox 101"), n-butyl-4,4-di(terbutylperoksy)valerat ("Luperox 230"), 1,1-di-terbutylperoksysykloheksan ("Luperox 331"), isopropyl-kumylterbutylperoksid ("Peroximon DC 60"), bis-(a-teramylperoksyisopropyl)-benzen ("Peroximon 180"). Alle disse peroksider er kommersialisert av Elf Atochem.

Mengden av bestanddel b) pr. 100 vektdeler (100 pph) elastomer eller poly-olefin som skal herdes, er i området 0,05-1,7, fortrinnsvis 0,1-1,3.

Vektforholdet mellom bestanddel a) og bestanddel b) er i området 1:0,02 til 1:0,7, fortrinnsvis fra 1:0,05 til 1:0,6.

Bestanddel b) er vanligvis en blanding av cis/trans-isomerer, som solgt av Fluka under navnet "ocimene".

Det er også mulig å fremstille formuleringer (med inerte fyllstoffer og/eller som predispersjoner i en polymer) som inneholder 30% eller mer av (a+b)-blandingen for anvendelse som additiver som skal dispergeres i polymeren som skal herdes. Det foretrukne område for disse formuleringer er fra 30% til 70% av (a+b)-blandingen. Formuleringene er vel kjente og kan fremstilles i henhold til EP 785 229.

Polymerene som kan bli herdet i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er etylenbaserte polymerer. Spesielt kan nevnes polyetylen med middels, lav eller høy

densitet, polybuten-1, etylen/vinylacetat-kopolymerer, akrylester/etylen-kopolymerer, etylen/propylen-kopolymerer, etylen/buten-1 -kopolymerer, etylen/4-metyl-penten-1 - kopolymerer og propylen/buten-1-kopolymerer, dessuten elastomere polymerer eller kopolymerer av etylen/propylen-type EP eller EPDM, butylgummi, klorert polyetylen og propylen/buten-1-kopolymer. Også blandinger av to eller flere polymerer kan anvendes.

Den ferdige kompound klar for herding (polymer + peroksid a) + additiv b) + mineralfyllstoffer og ikke-mineralfyllstoffer, antioksidanter, herde-koagenter, etc, se ovennevnte EP 785 229), blir fortrinnsvis anvendt til produksjon av gjenstander fremstilt ved kontinuerlig ekstrudering og/eller sprøytestøping og/eller presstøping.

Herding kan utføres med varme og kan foretas direkte ved støpingen i tilfelle presstøping eller sprøytestøping, og ved kontinuerlig ekstrudering med kjente metoder, f.eks. med damp, nitrogen, bad med smeltet salt, og autoklav-herdelinjer.

Polymerkarakteriseringer med hensyn til bestandighet mot for tidlig herding (ts5 og ts]0), herdehastighet (t90) og herdedensitet (MH) for det herdede produkt, er rapportert i eksempel 1.

De følgende eksempler er gitt for å belyse den foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

Det ble fremstilt en blanding ved å blande 100 g lavdensitetspolyetylen (produsert av Elf Atochem, kommersialisert som "Lacqtene 1020 FN 24"), i form av fint pulver, og 2,5 g dikumylperoksid ("Peroximon DC") og 0,3 g 3,7-dimetyl-l,3,6-oktatrien ("Ocimene").

Blandingen ble fremstilt i en V-blander ved 50 °C i 60 minutter.

Den resulterende blanding ble karakterisert ved anvendelse av et reometer (a-Technologies, kommersialisert som "ODR 2000") og et Mooney-viskosimeter for herdetestene ("MV 2000 a-Technologies").

MH og t90 ble bestemt ved hjelp av ODR-kurven ved 180 °C (oscillasjonsbue 3°, oscillasjonsfrekvens 100 sykler/min). Herdetidene ts5 og tsi0 ble bestemt ved hjelp av herdekurven tatt opp med viskosimeteret "MV 2000" ved 160 °C.

Begrepet t90 betegner nødvendig tid til å nå en herding lik 90% av maksimum på herdekurven. MH representerer maksimalverdien på samme kurve.

Med tS5- og tsjo-herdetid menes nødvendig tid for å oppnå en viskositets-økning på 5 eller 10 Mooney-enheter i forhold til minimumsverdien.

Resultatene er vist i tabell 1.

Eksempel IA ( sammenligningseksempel)

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt, men uten å anvende bestanddel b) 3,7-dimetyl-l,3,6-oktatrien ("Ocimene").

Resultatene er rapportert i tabell 1.

Ved å sammenligne eksempel 1 med eksempel IA kan det ses at eksempel 1 viser god MH-verdi ved sammenlignbar t90, men tiden til begynnende herding er klart høyere med blandingen ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt, men med anvendelse av 1 g av bestanddel b). Resultatene er vist i tabell 1.

En sammenligning av resultatene i eksempler 1 og IA viesr en forbedring i tid til begynnende herding, mens MH-verdiene ikke er blitt vesentlig dårligere.

>

Eksempler 3- 9

Eksempel 1 ble gjentatt, men det ble anvendt den mengde av peroksid-kompounden (DC) og bestanddel b) som er rapporterti tabell 2.

Blandingen ble karakterisert ved måling av ts5 ved 145 °C med Mooney-viskosimeteret i eksempel 1.

Dataene i tabell 2 viser at additivet b) gir forbedret beskyttelse mot for tidlig herding (ts5) ved 145 °C. Dette er meget relevant siden en temperatur rundt 145 °C er bearbeidingstemperaturen for kompounden til slutt ved tilvirkning av gjenstander ved ekstrudering.

Det gjør at brukeren av denne teknologi vil få forbedret produktivitet, og sluttproduktets stabilitet vil bli forbedret under ekstruderingsprosessen.

Eksempler 3A- 9A ( sammenligningseksempler)

Fremgangsmåten i eksempler 3-9 ble gjentatt, men som bestanddel b) ble det anvendt trans,trans-2,6-dimetyl-2,4,6-oktatrien.

Resultatene er vist i tabell 2A.

Resultatene i tabell 2A viser at i sammenligningseksempler 3A-9A er ts5 lavere ved samme konsentrasjon av bestanddel b) enn for de tilsvarende eksempler ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Claims (9)

1. Blandinger for polymerherding, karakterisert ved at de omfatter: a) ett eller flere organiske peroksider valgt blant slike med følgende generelle formler: hvor R<1> er alkylgruppe, arylgruppe eller aryl-alkyl-substituert gruppe med fra 1 til 9 karbonatomer; R er valgt blant fenylen, etylen, -C=C-, alkylgrupper, arylgrupper og aryl-alkyl-substituerte grupper, hvor gruppene har fra 1 til 9 karbonatomer, og n er et helt tall lik 1 eller 2; hvor de to R<3->substituenter uavhengig av hverandre er alkylgruppe, arylgruppe eller aryl-alkyl-substituert gruppe med fra 1 til 9 karbonatomer, R4 og R5 er uavhengig av hverandre lineære eller om mulig forgrenede alkylgrupper med fra 1 til 6 karbonatomer, eller -(CH2)m-C(0)OR<6> hvor R6 er en alkylgruppe med fra 1 til 4 karbonatomer og m er et helt tall fra 1 til 3, eller de danner sammen en ikke-substituert eller substituert sykloheksan- eller syklododekan-ring med fra 1 til 3 alkylgrupper som har fra 1 til 4 karbonatomer, og b) 3,7-dimetyl-l,3,6-oktatrien.

2. Blandinger ifølge krav 1, karakterisert ved at bestanddel a) er valgt blant: dikumylperoksid, t-butyl-kumylperoksid, bis-(cc-t-butylperoksyisopropyl)benzen, 2,5-di(t-butylperoksy)-2,5-dimetylheksan, 2,5-di(t-butylperoksy)-2,5-dimetylheks-in-3, diterbutylperoksid, l,l-di(terbutylperoksy)-3,3,5-trimetylsykloheksan, n-butyl-4,4-di(terbutylperoksy)valerat, 1,1 -di-terbutylperoksysykloheksan, isopropyl-kumylterbutylperoksid, bis-(a-teramylperoksyisopropyl)benzen.

3. Blandinger ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at mengden av bestanddel b) per 100 vektdeler av polymeren som skal herdes, er i området 0,05-1,7.

4. Blandinger ifølge krav 3, karakterisert ved at mengden av bestanddel b) per 100 vektdeler av polymeren som skal herdes, er i området 0,1-1,3.

5. Blandinger ifølge krav 1-4, karakterisert ved at vektforholdet mellom bestanddel a) og bestanddel b) er i området fra 1:0,02 til 1:0,7, fortrinnsvis fra 1:0,05 til 1:0,6.

6. Blandinger ifølge krav 1-5, karakterisert ved at polymerene som skal herdes er valgt blant polymerer basert på etylen, polybuten-1, propylen/buten-1-kopolymerer.

7. Blandinger ifølge krav 6, karakterisert 'ved at de etylenbaserte polymerer som skal herdes er valgt blant polyetylen med middels, lav og høy densitet, etylen/vinylacetat-kopolymerer, akrylester/etylen-kopolymerer, etylen/propylen-kopolymerer, etylen/buten-1 -kopolymerer og etylen/4-metyl-penten-l-kopolymerer.

8. Blandinger ifølge krav 1 - 5, karakterisert ved at polymerene som skal herdes er valgt blant elastomere polymerer eller kopolymerer av type etylen/propylen EP eller EPDM, butylgummi, klorert polyetylen og propylen/buten-1-kopolymer.

9. Blandinger ifølge krav 1-8, karakterisert ved at de omfatter polymeren som skal herdes, peroksid a), additiv b) og eventuelt mineralske og ikke-mineralske fyllstoffer, antioksidanter og herde-koagenser.