KR100642957B1 - 스코치 지연 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스코치 지연 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 하나 이상의 불포화를 포함하는 질소산화물 (N) 을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 질소산화물 (N) 의 존재 하의 가교 방법에 관한 것이다.
스코치 지연 조성물

Description

스코치 지연 조성물{SCORCH-DELAYING COMPOSITION}
본 발명은 과산화물 또는 아조 화합물을 사용하는 열가소성 및/또는 탄성중합성 조성물의 가교 전 스코치 방지에 관한 것이다.
준비상에서의 조기 가교 (스코치) 는 탄성중합성 및/또는 열가소성 재료의 가교 (경화) 적용시 과산화물 및 아조 화합물 사용에서의 주요 난점이다. 준비상은 일반적으로 내용물을 블렌딩하고 임의로는 이를 종종 높은 온도로 압출하는 것으로 구성된다. 본 준비상의 조작 조건은 꽤 종종 과산화물 또는 아조 개시제의 분해를 초래하며, 따라서 블렌드의 벌크에서 겔 입자의 형성과 함께 가교 반응을 스코치한다. 상기 겔 입자의 잔존은 최종 생성물의 불완전성 (불균일성 또는 표면 거칠음) 을 초래한다. 과다한 스코치는 재료의 가소 특성을 감소시키는데, 예컨대, 상기 재료가 더 이상 전환될 수 없게 되어 온전한 뱃치의 손실을 초래하게 될 수도 있다. 또한, 과다한 스코치는 압출 조작의 완전 정지를 초래할 수도 있다.
각종 용액이 상기 단점을 극복하기 위해 제안되었다. 따라서, 고온에서 반감기가 10 시간인 개시제를 사용하는 것이 제안되었다. 상기 접근법의 단점은 긴 경화 시간 및 높은 에너지 비용에 의한 낮은 효율성이다.
또한, 스코치 성향을 감소시키기 위해 특정 첨가제를 혼입시키는 것이 제안되었다. 따라서, 과산화물로 가교된 폴리에틸렌 기재 조성물용 스코치 개시제로 서 유기 과산화수소를 사용하는 것이 영국 특허 GB 1 535 039 에 기재되어 있다. 비닐 단량체를 사용하는 것은 특허 US 3 954 907 의 주제이다. 아질산을 사용하는 것은 특허 US 3 202 648 에 기재되어 있다. 특허 US 3 335 124 에는 방향족 아민, 페놀계 화합물, 메르캅토티아졸 화합물, 설파이드, 히드로퀴논 및 디알킬 디티오카르바메이트 화합물을 사용하는 것이 기재되어 있다.
아주 최근에, 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜옥시 (TEMPO) 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜옥시 (4-히드록시 TEMPO) 를 사용하는 것이 일본 특허 출원 JP 11-49865 에 기재되었다.
그러나, 상기 기재된 선행 기술에서 스코치 저항 시간을 늘리기 위한 첨가제의 사용은 경화 시간 및/또는 최종 가교 밀도 상에 해로운 영향을 갖는다. 생산 효율 및/또는 최종 생성물의 특성의 감소를 초래한다.
본 발명은 가교 시간에 부정적인 영향을 갖지 않고도 스코치 저항성 또는 가교 밀도를 개선할 수 있게 해 주므로, 선행기술의 단점을 해소한다. 이는 첨가제로서 특정 질소 산화물의 계를 사용함으로써 달성된다.
따라서, 본 발명의 제 1 주제는 하나 이상의 불포화를 포함하는 질소 산화물 (N) 을 함유하는 스코치 지연 조성물이다. 사용될 수 있는 질소 산화물 (N) 은, 예를 들어, 하기 화학식으로 표시되는 것들이다:
Figure 112003011846973-pct00001
Figure 112003011846973-pct00002
Figure 112003011846973-pct00003
(식 중, 하나 이상의 치환기 R'1, R'2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 는, 자유 라디칼 첨가에 대해 반응성인 하나 이상의 불포화를 포함한다. 나머지 치환기들은 상동이거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 선형, 분지형 또는 고리형의, 포화 탄화수소 기재 기, 예컨대 알킬 라디칼, 치환 또는 비치환 방향족 기, 시아노기 -CN, 아미드기 -CONRRa, 에스테르기 -COOR, 알콕시기 -OR, 포스포네이트기 -PO(OR)(ORa), 히드록실기 -OH 또는 산성기, 예컨대 -COOH 또는 -PO(OH)2 또는 SO3H 를 나타낸다. R 및 Ra 는 상동이거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 임의치환된 페닐기를 나타낼 수 있다).
하나 이상의 불포화를 포함하는 치환기는 각각 특별하게는 선형, 분지형 또는 고리형 불포화 탄화수소 기재의 기 또는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드기를 나타낼 수 있다. 각종 불포화가 동일한 기에 존재하는 경우, 이들은 예를 들어 부타디에닐기와 같이 콘쥬게이션되거나 또는 콘쥬게이션되지 않을 수 있다.
상기 언급된 화학식이 또한 하나 이상의 불포화, 히드록실기 및/또는 산성기를 포함하는 하나 이상을 치환기를 함유하는 경우, 바람직하게는 히드록실기 및/또는 산성기가 R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 에 표시된다.
본 발명의 주제는 또한 질소 산화물 (N), 및 유기 과산화물 및 아조 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 자유 라디칼 개시제를 함유하는 스코치 지연 가교 조성물 (C) 이다.
본 발명의 또다른 주제는 과산화물 또는 아조 화합물로 가교될 수 있는 열가소성 중합체 및/또는 탄성중합성 중합체, 질소 산화물 (N), 및 유기 과산화물 및 아조 화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 자유라디칼 개시제를 함유하는 가교가능 조성물 (A) 이다.
본 발명은 또한 과산화물 또는 아조 화합물로 가교될 수 있는 열가소성 중합체 및/또는 탄성중합성 중합체를 함유하는 가교가능 조성물의 가교 방법을 제공하며, 여기서 상기 중합체는 질소 산화물 (N) 의 존재 하에 유기 과산화물 및 아조 화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 자유 라디칼 개시제와 혼합된다.
본 발명은 또한 가교가능 조성물 (A) 로부터 수득되는 성형 또는 압출 제품, 예컨대 전선 또는 와이어를 제공한다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 하기와 같은 화학식 III 의 질소 산화물 (N) 이 사용된다:
- R1, R2, R3 및 R4 는 상동이거나 또는 상이할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸 라디칼을 나타내며,
- R5, R6, R7, R8 및 R9 은 각각 수소 원자를 나타내며,
- R10 은 선형, 분지형 또는 고리형 불포화 탄화수소 기재 기 또는 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴레이트 또는 메타크릴아미드기를 나타낸다.
예를 들어, 하기를 언급할 수 있다:
- 2,2,6,6-테트라에틸-4-피페리딜옥시 아크릴레이트
- 2,2,6,6-테트라에틸-4-피페리딜옥시 메타크릴레이트.
특히 화학식 IV 로 표시되는, 불포화를 포함하는 질소 산화물 (N) 을 사용하는 것이 바람직하다:
Figure 112003011846973-pct00004
(식 중, X 는 Rb 가 R 과 동일한 의미를 가진 2 가 기 -OC(C)-, -NRbC(O)- 또는 -P(O)(ORb)O- 를 나타내며, n 은 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 의 범위일 수 있는 정수를 나타낸다). 기 CnH2n-1 상의 불포화의 위치는 상관없으나, X 에 대한 위치 1 또는 말단 위치에 위치하는 불포화가 바람직하다.
예를 들어, 하기를 언급할 수 있다:
- 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시 아크릴레이트
- 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시 메타크릴레이트
- 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시아크릴아미드
- 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시메타크릴아미드.
본 발명에 따르면, 자유 라디칼 개시제로서 사용될 수 있는 화합물은 아조 화합물 및/또는 유기 과산화물로, 열분해에서 경화/가교 반응을 촉진하는 자유 라디칼을 생성하는 것이다. 가교제로서 사용되는 자유 라디칼 개시제들 중, 디알킬 과산화물 및 디퍼옥시케탈이 바람직하다. 상기 화합물의 상세한 기재는 문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology, 제 3 판, 제 17 권, 페이지 27 내지 90 (1982)] 에서 찾을 수 있다.
디알킬 과산화물 중, 바람직한 개시제는 하기의 것이다: 디쿠밀 과산화물, 디-t-부틸 과산화물, t-부틸쿠밀 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, 2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)-3-헥신, α,α'-디-[(t-부틸퍼옥시)이소프로필]벤젠, 디-t-아밀 과산화물, 1,3,5-트리[(t-부틸퍼옥시)이소프로필]벤젠, 1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부탄올 및 1,3-디메틸-3-(t-아밀퍼옥시)부탄올, 및 이들의 혼합물.
디퍼옥시케탈 중, 바람직한 개시제는 하기의 것이다: 1,1-디(t-부틸퍼옥시) -3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-디(t-아밀퍼옥시)발레레이트, 에틸 3,3-디(t-부틸퍼옥시) 부티레이트, 2,2-디(t-아밀퍼옥시)프로판, 3,6,6,9,9-펜타메틸-3-에톡시카르보닐메틸-1,2,4,5-테트라옥사시클로노난, n-부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트 및 에틸 3,3-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트, 및 이들의 혼합물.
언급될 수 있는 아조 화합물은 예를 들어, 2,2'-아조비스 (2-아세톡시프로판), 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르바미드, 4,4'-아조비스(시아노펜탄산) 및 2,2'-아조비스메틸부티로니트릴이다.
디쿠밀 과산화물 및 α,α'-디[(t-부틸퍼옥시)이소프로필]벤젠이 특히 바람직하다.
본 발명에서 취급하는 열가소성 및/또는 탄성중합성 중합체는 열가소성 및/ 또는 탄성중합성 특성을 가지며, 가교제의 작용 하에 가교 (경화) 될 수 있는 천연 또는 합성 중합체로 정의될 수 있다. 문헌 [Rubber World, "Elastomer Crosslinking with Diperoxiketals", 1983 년 10 월, 페이지 26-32] 및 [Rubber and Plastic News, "Organic Peroxides for Rubber Crosslinking", 1980 년 9 월 29 일, 페이지 46-50] 에는, 가교 작용 및 가교가능 중합체가 기재되어 있다. 본 발명에 적합한 폴리올레핀은 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia 89, 페이지 63-67 및 74-75] 에 기재되어 있다. 예로서, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 (EPDM), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 실리콘 고무, 클로로술폰 폴리에틸렌, 플루오로엘라스토머, 천연 고무 (NR), 폴리이소프렌 (IR), 폴리부타디엔 (BR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (NBR) 또는 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR) 를 언급할 수 있다.
또한 에틸렌-메틸(메트)아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체를 언급할 수 있다.
가교 조성물 (C) 및 가교가능 조성물 (A) 중의 질소 산화물 (N) 에 대한 자유 라디칼 개시제의 중량비는 바람직하게는 1 내지 50 이며, 유리하게는 2 내지 10 이다.
가교가능한 조성물 (A) 에서, 자유 라디칼 개시제는 바람직하게는 중합체의 0.2 중량% 내지 5 중량%, 유리하게는 0.5 중량% 내지 3 중량% 이다.
상기 언급한 내용 외에도, 조성물 (A) 및 (C) 는 산화방지제, 안정화제, 가 소화제 및 불활성 충전제, 예컨대 실리카, 점토 또는 탄산칼슘을 함유할 수 있다.
조성물 (A) 및 (C) 는 2 가지 이상의 질소 산화물 (N) 을 함유할 수 있다. 이들은 또한 2 가지 이상의 자유 라디칼 개시제를 함유할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 가교 온도는 110 내지 220℃, 바람직하게는 140 내지 200℃ 일 수 있다.
유리하게는, 개시제/중합체 및 질소 산화물/중합체의 중량비가 조성물 (A) 의 것과 유사하도록 하는 양의 개시제 및 질소 산화물 존재 하에 공정이 수행된다.
가교 조성물의 성형 또는 압출 제품으로의 전환은 가교 동안 또는 후에 수행될 수 있다.
실험 부분
하기의 본문에서는, 하기 약호들이 사용된다:
MH: 점도계로 기록된 곡선으로부터 수득되는 최대 토크값.
이 값은 가교 밀도를 결정한다.
T90: 경화 시간, 주어진 온도에서의 최대 토크의 90% 에 이르기 위해 필요한 시간.
Ts5: 스코치 시간, 주어진 온도에서 5 Mooney 단위로 토크를 증가시키기 위해 필요한 시간.
수득한 블렌드의 가교 밀도 (MH) 및 가교 시간 (T90) 은 180℃ 에서 Monsanto ODR 2000 E 점도계 (Alpha Technologies, 진동 아크: 3°, 공진 주파수: 100 싸이 클/분) 를 사용하여 측정했다.
가교 시간은 또한 상기와 동일한 조건 하에 점도계를 사용하여 측정했다.
스코치 시간은, 145℃ 에서 Mooney MV 2000 점도계 (Alpha Technologies) 를 사용하여 측정했다.
실시예 1 (본 발명에 따른 것이 아님):
1000 g 의 저밀도 폴리에틸렌 (Ashland 에서 시판하는 Mitene), 25 g 의 디쿠밀 과산화물 (Luperox
Figure 112003011846973-pct00005
DC) 및 3 g 의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜옥시 (TEMPO) 를 80℃ (기명 온도) 에서 15 분 동안 터보혼합기에서 함께 혼합했다 (교반 속도 = 930 rpm). 이어서, 분말을 110℃ 에서 3 분 동안 용융시켜 디스크 형태의 샘플로 변환했다. 이어서, 샘플을 점도계 또는 또는 점도계 챔버에 넣었다.
실시예 2 (본 발명에 따른 것이 아님):
2,2,6,6-테트라메틸피페리딜옥시를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 을 반복했다. 결과는 표 1 에 있다. 실시예 1 및 2 의 비교에서는, 스코치 시간 및 TEMPO 가 클수록, 가교 밀도의 대폭 감소 및 가교 시간의 약간 증가가 동반된다는 것을 나타낸다.
실시예 3:
3 g 의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜옥시 대신에 4.4 g 의 NT1 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시 메타크릴레이트) 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 에 기재된 대로 공정을 수행하여, 질소 산화물 관능기의 동등한 농도에 대해 비교했다.
상기 실시예들에서 수득한 것들의 결과 비교에서, 질소 산화물이 스코치 시 간을 증가시키며 동시에 가교 밀도를 증가시킨다는 것을 명백히 나타낸다.
Figure 112003011846973-pct00006
실시예 4 (본 발명에 따른 것이 아님):
318 g 의 화합물 EPDM DIN 7863 (100 g 의 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 및 218 g 의 충전제를 함유함) 을 부피가 350 ㎤ 인 Banbury-형 혼합기에서 50 회전/분의 속도로 50℃ 인 조건에서 5 분 동안 혼합했다. 8 g 의 Luperox F4OED (40% 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 및 60% 불활성 충전제) 를 첨가하고, 화합물과 함께 50 회전/분의 속도로 50℃ 에서 5 분 동안 혼합했다.
실시예 5 (본 발명에 따른 것이 아님):
Luperox F4OED 뿐만이 아니라 0.677 g 의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜옥시 (OH-TEMPO) 를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 4 를 반복했다.
실시예 6:
OH-TEMPO 대신에 0.931 g 의 NT1 를 첨가하여 실시예 5 를 반복했다.

Claims (16)

  1. 하나 이상의 불포화를 포함한 질소 산화물 (N), 및 유기 과산화물 및 아조 화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 자유 라디칼 개시제를 함유하는 스코치 지연 가교 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 질소 산화물 (N) 이 화학식 I 내지 III 로 표시되는 것임을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112005042718696-pct00007
    [화학식 II]
    Figure 112005042718696-pct00008
    [화학식 III]
    Figure 112005042718696-pct00009
    (식 중, 하나 이상의 치환기 R'1, R'2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 는 자유 라디칼 첨가에 대해 반응성인 하나 이상의 불포화를 포함하며; 나머지 치환기들은 상동이거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 선형, 분지형 또는 고리형의 포화 탄화수소 기재 기, 예컨대 알킬 라디칼, 치환 또는 비치환 방향족 기, 시아노기 -CN, 아미드기 -CONRRa, 에스테르기 -COOR, 알콕시기 -OR, 포스포네이트기 -PO(OR)(ORa), 히드록실기 -OH 또는 산성기, 예컨대 -COOH 또는 -PO(OH)2 또는 SO3H 를 나타낼 수 있으며; R 및 Ra 는 상동이거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 임의치환된 페닐기를 나타낼 수 있음).
  3. 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 불포화를 포함하는 치환기가 각각 선형, 분지형 또는 고리형 불포화 탄화수소 기재의 기 또는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드기를 나타낼 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 질소 산화물 (N) 이 화학식 IV 로 표시되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 IV]
    Figure 112005042718696-pct00010
    (식 중, X 는, Rb 가 R 와 동일한 의미를 가진 2 가기 -OC(O)-, -NRbC(O)- 또는 -P(O)(ORb)O- 을 나타내며, n 은 2 내지 20 의 범위일 수 있는 정수임).
  5. 제 4 항에 있어서, 질소 산화물 (N) 이 하기인 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시 아크릴레이트
    - 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시메타크릴레이트
    - 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시아크릴아미드 또는
    - 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시메타크릴아미드.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 디쿠밀 과산화물 또는 α,α'-디 [(t-부틸퍼옥시)이소프로필]벤젠인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체 및/또는 탄성중합성 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 중합체가 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌-부타디엔 삼원 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 실리콘 고무, 클로로술폰 폴리에틸렌, 플루오로엘라스토머, 에틸렌-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 산화물 (N) 에 대한 자유 라디칼 개시제의 중량비가 1 내지 50 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 중합체 양의 0.2 중량% 내지 5 중량% 으로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  11. 과산화물 또는 아조 화합물로 가교될 수 있는 열가소성 중합체 및/또는 탄성중합성 중합체를 함유하는 가교 조성물의 가교 방법으로서, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 질소 산화물 (N) 의 존재 하에 상기 중합체를 유기 과산화물 및 아조 화합물, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 자유 라디칼 개시제와 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 가교가능 조성물 (A) 의 성형 또는 압출 제품으로의 전환을 가교 동안 또는 후에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 따라 수득될 수 있는 성형 또는 압출 제품.
  14. 제 9 항에 있어서, 질소 산화물 (N) 에 대한 자유 라디칼 개시제의 중량비가 2 내지 10 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 9 항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 중합체 양의 0.2 중량% 내지 5 중량% 으로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  16. 제 10 항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 중합체 양의 0.5 중량% 내지 3 중량% 으로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체.
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