CN1117805C - 过氧化物组合物 - Google Patents

过氧化物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1117805C
CN1117805C CN99107403A CN99107403A CN1117805C CN 1117805 C CN1117805 C CN 1117805C CN 99107403 A CN99107403 A CN 99107403A CN 99107403 A CN99107403 A CN 99107403A CN 1117805 C CN1117805 C CN 1117805C
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
sulfurized
alkyl
polymkeric substance
butylperoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN99107403A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1237589A (zh
Inventor
L·阿布里戈
C·贝雷塔
E·蒙特索罗
M·梅伦达
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema SRL
Original Assignee
Elf Atochem Italia SRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem Italia SRL filed Critical Elf Atochem Italia SRL
Publication of CN1237589A publication Critical patent/CN1237589A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1117805C publication Critical patent/CN1117805C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

聚合物硫化用组合物，包括：A) 一种或多种有机过氧化物，和B) 反式-二苯乙烯。

Description

过氧化物组合物
发明领域
本发明涉及通常用于弹性体和聚烯硫化的具有改进的耐焦烧性能并对硫化效率无不利影响的过氧化物组合物。
本发明更具体涉及具有更长的焦烧时间(由ts5和ts10值表示)和良好的硫化密度(由MH值表示)并具有相同量级t90硫化时间的组合物。
背景技术
有机过氧化物用作弹性体和聚烯硫化是公知的。然而，为了提高配料的加工性能，避免过早硫化现象，希望获得具有更长焦烧时间的合适组合物。
为了解决这一技术问题，可以使用具有更长半衰期的有机过氧化物。然而，如此带来的缺点是：为保持相同的硫化值(MH)，需要延长硫化时间(t90)，因此损害了生产效率。
在过氧化物组合物中加入添加剂增加焦烧时间也是公知的，例如可参见DE2,553,145和2,553,094，其中将具有不同焦烧时间的过氧化物混合，但不足之处在于硫化时间变长，并存在上述缺点。
同样，基于胺的添加剂也是公知的，但由于它们的致癌效应而被认为是毒性危险的，因此，现今已不能再使用。
在过氧化硫化中还已知通常将对苯二酚如二-叔丁基或二-叔戊基对苯二酚、基于硫的化合物或抗氧剂用作耐焦烧剂，然而，采用这种方法得到的硫化产品最终性能差，原因在于MH值变差。
在USP 5,292,791 5,245,084中描述了一种具有耐焦烧性能的过氧化物组合物，包括：
(a)一种过氧化物
(b)一种对苯二酚衍生物
(c)一种硫化促进剂
从申请人的EP785,229中还知道一种能稳定贮的耐焦烧组合物，其中当使用时，将粉末状过氧化物，或以颗粒或母料形式与包括抑制剂和硫化促进剂的母料混合。在上述欧洲专利申请及USP′791和′084中的组合物中使用了两种添加剂。一种主要用作抑制剂(耐焦烧剂)，但对硫化度具有不利影响。
为了保持硫化度，加入了一种硫化促进剂。
从EP533,089中已知过氧化物组合物，其中将一种固态过氧化物双(α叔丁基-过氧基-异丙基)-苯，被称为PEROXIMON F，与双(α叔戊基-过氧基-异丙基)-苯，被称为PEROXIMON180混合。所述组合物在15℃或者更低的温度下也同样是液体，并且表现出低的挥发性。所述组合物的优点在于：根据连续(而不是间歇)方法的配料应用中或通过直接吸附在聚合物上进行过氧化物加料中，得到可用的特别合适的液体组合物。这些组合物的不足之处是尽管它们保持了好的MH值，但它们不耐焦烧。
因此需要具有改进的焦烧时间，但并未明显地降低硫化密度(MH)值，且具有可比的t90硫化时间的可用组合物。
发明内容
申请人意想不到地并且令人惊讶地发现用于聚合物硫化的具有上述性能组合物，该组合物包括：a)选自下面的通式中一种或多种有机过氧化物
(R1-C(CH3)2-OO-C(CH3)2)n-R2                             (I)其中R1为含有1至9个碳原子的烷基，芳基和芳基烷基取代基，R2选自亚苯基，亚乙基，-C＝C-，烷基，芳基和芳基-烷基取代基；所述基团含有1至9个碳原子；n为1或2的整数；
Figure C9910740300061
其中两个R3取代基独立地为含有1至9个碳原子的烷基，芳基和芳基-烷基取代基。当可能时，R4和R5独立地为含有1至6个碳原子的直链或支化烷基，或-(CH2)m-C(O)OR6，其中R6是1至4个碳原子的烷基；m为1至3的整数，或者它们连接在一起形成非取代的或带有1至3个含1至4个碳原子的烷基的取代环己烷或环十二烷环，
和(b)具有如下化学式的反式-二苯乙烯
Figure C9910740300071
优选类型a)组分是：二枯基过氧化物(PEROXMON(DC))，叔丁基-枯基过氧化物(PEROXIMON801)，双(α-叔丁基过氧基异丙基)苯(PEROXIMONF)，2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷(Luperox231)，2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己炔-3(Luperox130)，二叔丁基过氧化物(LuperoxDI)，1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷(Luperox101)，正丁基-4，4-二-(叔丁基过氧基)戊酸酯(Luperox230)，1，1-二-叔丁基过氧基环己烷(Luperox331)，异丙基枯基叔丁基过氧化物(PEROXIMONDC 60)，双(α-叔戊基过氧基异丙基)苯(PEROXIMON180)。所有这些过氧化物都是由ElfAtochem公司商业化生产的。
组分b)的量按100重量份要硫化的弹性体或聚烯计为0.05-2.5重量份，优选0.3-1重量份。
组分a)和组分b)之间的重量比范围是1∶0.02至1∶1，优选1∶0.10和1∶0.40。
还可(在聚合物惰性填料和/或预分散体中)制备包含(a+b)混合物的配料，其含量通常高于或等于30％，该配料被用作添加剂分散在要硫化的聚合物中。所述配料含量的优选范围是(a+b)混合物的30-70％。所述配料是公知的，并可按照EP785,229制备，该专利这里作为参考引入。
本发明可硫化的聚合物为基于乙烯的聚合物。可更具体地提及具有平均、低、高密度聚乙烯，聚丁烯-1，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，丙烯酸酯/乙烯共聚物，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丁烯-1共聚物，乙烯/4-甲基1-戊烯共聚物和丙烯/丁烯-1共聚物；以及乙烯/丙烯EP或EPDM类型弹性体聚合物或共聚物，丁基橡胶，氯化聚乙烯和丙烯/丁烯-1共聚物。也可使用两种或更多种聚合物的混合物。
参见上所述EP 785,229，用于硫化的最终配料(聚合物+过氧化物a)+添加剂b)+矿物和非矿物填料、抗氧剂、硫化助剂等)优选用于按连续方式和/或注塑和/或压塑方式生产制品。
可以通过加热进行硫化，并可在压塑或注塑时，在用已知方法(如蒸汽，氮气，熔盐浴、高压流化管线法)挤出直接进行硫化。
以硫化产品的耐焦烧性能(ts5和ts10)、硫化率(t90)和硫化密度(MH)表征的聚合物在实施例1中给出。
具体实施方式
下面给出的实施例用于说明本发明，而不限制本发明。实施例1
通过混合100g低密度细粉聚乙烯(由ELF ATOCHEM公司生产，商品名为LACQTENE1020 FN24)、2.5g二枯基过氧化物(PEROXIMONDC)和0.3g反式-二苯乙烯制备一种掺合物。
掺合物在一V型混合器中于50℃下保持60分钟制得。
得到的掺合物通过使用用于进行焦烧试验的流变计(α-技术和商品名为ODR 2000)和门尼粘度计(MV2000 α-技术)进行表征。
通过ODR曲线于180℃(振动弧度3°，振动频率100周/分钟)下已经获得MH和t90值。
通过采用粘度计MV2000在160℃下得到的焦烧曲线获得ts5和ts10焦烧时间。
术语t90表示硫化达到相应硫化曲线最大值的90％时所需的时间。MH代表在同一曲线上的最大偶联。
ts5和ts10焦烧时间表示相对于最小值获得粘度增加5或10个门尼单位所需的时间。
结果列于表1。实施例1A(比较例)
不使用组分b)反式-二苯乙烯，重复实施例1的步骤。
结果列于表1。
通过比较实施例1和实施例1A，注意到实施例1给出良好的MH值，相当的t90值，但是本发明组合物的焦烧时间明显提高。实施例2
用1g组分b)重复实施例1。所得结果见表1。
与实施例1和实施例1A所得结果的比较表明焦烧时间和MH值得到了改进。
     表1
  EX.NO.   过氧化物(组分a))(g) 组分b)(g)    ts5(s)     ts10(s)   t90(s)     MH(lb.inch)
  11A2  DC  2.5DC  2.5DC  2.5   0.301    251192284     280218300   380377386     22.321.724.3
实施例3-19
用表2中给出的过氧化物(DC)和组分b)的量重复实施例1。
采用实施例1中的门尼粘度计在145℃下通过测量ts5值来表征掺合物。
表2
    EX.No.     过氧化物(DC)(g)    组分b)(g)      ts5(145℃)
    345678910111213141516171819       2.52.52.52.52.52.02.02.02.02.01.51.51.51.51.01.01.0      00.31.01.52.000.31.01.52.000.31.01.500.31.0     4676286857207305487057738208736619401070109585813631560
表2中的数据表明，添加剂b)在145℃提供了改善的焦烧保护(ts5)。这是极其适当的，因为温度145℃左右是最终化合物通过挤出制备制品的加工温度。
这使得该项技术的使用者在挤压过程中可提高生产率和最终产品的稳定性。

Claims (13)

1.聚合物硫化用组合物，包括：
a)选自下面的通式I和II中一种或多种有机过氧化物
(R1-C(CH3)2-OO-C(CH3)2)n-R2                      (I)其中R1为含有1至9个碳原子的烷基，芳基和芳基-烷基取代基，R2选自亚苯基，亚乙基，-C＝C-，烷基，芳基和芳基-烷基取代基；所述烷基均含有1至9个碳原子；n为1或2的整数；其中两个R3取代基独立地为含有1至9个碳原子的烷基，芳基和芳基-烷基取代基；R4和R5独立地为含有1至6个碳原子的直链或支化烷基，或-(CH2)m-C(O)OR6，其中R6是1至4个碳原子的烷基；m为1至3的整数，或者它们连接在一起形成非取代的或带有1至3个含1至4个碳原子的烷基的取代环己烷或环十二烷环，
和(b)具有如下化学式的反式-二苯乙烯
Figure C9910740300031
其中组分a)和组分b)之间的重量比例是1∶0.02至1∶1。
2.根据权利要求1的组合物，其中组分a)选自：
二枯基过氧化物，叔丁基-枯基过氧化物，双(α-叔丁基过氧基异丙基)苯，2，5-二(叔丁基过氧基）-2，5-二甲基己烷，2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己炔-3，二叔丁基过氧化物，1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，正丁基-4，4-二-(叔丁基过氧基)戊酸酯，1，1-二-叔丁基过氧基环己烷，异丙基枯基叔丁基过氧化物，双(α-叔戊基过氧基异丙基)苯。
3.根据权利要求1的组合物，其中组分b)的量按100重量份要硫化的弹性体计为0.05-2.5重量份。
4.根据权利要求2的组合物，其中组分b)的量按100重量份要硫化的弹性体计为0.05-2.5重量份。
5.根据权利要求3的组合物，其中组分b)的量按100重量份要硫化的弹性体计为0.3-1重量份。
6.根据权利要求4的组合物，其中组分b)的量按100重量份要硫化的弹性体计为0.3-1重量份。
7.根据权利要求1-6任一项的组合物，其中要硫化的聚合物选自基于乙烯的聚合物，聚-丁烯-1，丙烯/丁烯-1共聚物。
8.根据权利要求7的组合物，其中要硫化的基于乙烯的聚合物选自具有平均、低、高密度聚乙烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，丙烯酸酯/乙烯共聚物，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丁烯-1共聚物，乙烯/4-甲基-戊烯-1共聚物。
9.根据权利要求1-6任一项的组合物，其中要硫化的聚合物选自乙烯/丙烯EP或EPDM类型弹性体或共聚物，丁基橡胶，氯化聚乙烯和丙烯/丁烯-1共聚物。
10.根据权利要求1-6任一项的组合物，进一步包括要硫化的聚合物、和非必要的矿物和非矿物填料、抗氧剂，硫化助剂。
11.根据权利要求7的组合物，进一步包括要硫化的聚合物、和非必要的矿物和非矿物填料、抗氧剂，硫化助剂。
12.根据权利要求8的组合物，进一步包括要硫化的聚合物、和非必要的矿物和非矿物填料、抗氧剂，硫化助剂。
13.根据权利要求9的组合物，进一步包括要硫化的聚合物、和非必要的矿物和非矿物填料、抗氧剂，硫化助剂。
CN99107403A 1998-04-21 1999-04-21 过氧化物组合物 Expired - Fee Related CN1117805C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI98A000844 1998-04-21
IT1998MI000844A IT1305320B1 (it) 1998-04-21 1998-04-21 Composizioni perossidiche con migliorata resistenza allo scorch perla reticolazione di elastomeri e poliolefine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1237589A CN1237589A (zh) 1999-12-08
CN1117805C true CN1117805C (zh) 2003-08-13

Family

ID=11379858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99107403A Expired - Fee Related CN1117805C (zh) 1998-04-21 1999-04-21 过氧化物组合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6207776B1 (zh)
EP (1) EP0952181A1 (zh)
JP (1) JPH11335416A (zh)
KR (1) KR19990083316A (zh)
CN (1) CN1117805C (zh)
BR (1) BR9901390A (zh)
CA (1) CA2269454A1 (zh)
IT (1) IT1305320B1 (zh)
NO (1) NO312967B1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130074454A1 (en) 2011-09-26 2013-03-28 Cryovac, Inc. Polyolefin Films for Packaging and Administering Medical Solutions

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB945717A (en) * 1959-01-14 1964-01-08 Koppers Co Inc Process for the production of polymeric materials
US3674884A (en) * 1967-08-04 1972-07-04 Ube Industries Process for the preparation of aromatic hydrocarbons containing monoethylenic unsaturated radicals
CA1047696A (en) 1974-11-27 1979-01-30 Union Carbide Corporation Compositions with dicumyl peroxide and process for avoiding scorching of ethylene polymer composition
CA1047200A (en) 1974-11-27 1979-01-23 Donald L. Schober Compositions with peroxides and process for avoiding scorching of ethylene polymer composition
US3954907A (en) * 1974-11-27 1976-05-04 Union Carbide Corporation Composition with selected vinyl compounds and process for avoiding scorching of ethylene polymer composition
US4994539A (en) * 1984-10-03 1991-02-19 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Method for improving impulse destructive stength of electrical insulating materials
US5245084A (en) 1988-06-14 1993-09-14 Luperox Gmbh Mixture suited for crosslinking polymers and process for crosslinking polymers with extension of scorch time
IT1251502B (it) 1991-09-19 1995-05-15 Akrim S R L Composizioni perossidiche liquide
ITMI960029U1 (it) 1996-01-18 1997-07-18 Atochem Elf Italia Composizioni perossidiche con resistenza allo scorch
US5859160A (en) * 1997-01-09 1999-01-12 Lord Corporation Additives for controlling cure rate of polymerizable composition

Also Published As

Publication number Publication date
ITMI980844A1 (it) 1999-10-21
NO991880D0 (no) 1999-04-20
KR19990083316A (ko) 1999-11-25
EP0952181A1 (en) 1999-10-27
CA2269454A1 (en) 1999-10-21
NO312967B1 (no) 2002-07-22
BR9901390A (pt) 2001-03-20
CN1237589A (zh) 1999-12-08
IT1305320B1 (it) 2001-05-04
NO991880L (no) 1999-10-22
JPH11335416A (ja) 1999-12-07
US6207776B1 (en) 2001-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6300421B1 (en) Preparation of peroxide vulcanized rubber composition and articles having at least one component thereof
EP1322696A1 (fr) Composition comprenant un nitroxyde, un promoteur et eventuellement un initiateur de radicaux libres
JP2005523947A (ja) 動的用途のためのｅｐｄｍ化合物
US5994473A (en) Scorch resistant peroxidic compositions
FR2875502A1 (fr) Composition retardant le grillage
CN1116348C (zh) 过氧化物组合物
CA2542167C (fr) Agent de vulcanisation utilisable pour les caoutchoucs de type epdm
CN1117805C (zh) 过氧化物组合物
KR100642957B1 (ko) 스코치 지연 조성물
CN1238350A (zh) 过氧化物组合物
US5696190A (en) Phenolic scorch retarders
JP2008534703A (ja) 遊離基で開始される加硫プロセスにおけるスコーチ遅延
EP0101827B1 (en) Fast curing olefin copolymer rubber composition
KR960007760B1 (ko) 계면활성제를 이용한 타이어용 고무 조성물
SU751814A1 (ru) Резинова смесь на основе диенового каучука
RU2016006C1 (ru) Эбонитовый состав
JPH03160055A (ja) 有機ペルオキシド及び有機スルフィド酸化防止剤の組成物
JP2000178312A (ja) 過酸化物組成物
JPH02155937A (ja) 減少したヒステリシス損を有する加硫ゴムの製造方法およびこれらの成形品
KR20050053266A (ko) 타이어 가류시스템의 고무조성물
JPS608017B2 (ja) ポリイソプレンゴム組成物
JPS61223044A (ja) フラザンオキシド改質ゴムとそれを含有するゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee