ITMI980845A1

ITMI980845A1 - Composizioni perossidiche

Info

Publication number: ITMI980845A1
Application number: IT98MI000845A
Authority: IT
Inventors: Michele Merenda; Ezio Montessoro; Carla Beretta; Luciano Abrigo
Original assignee: Atochem Elf Italia
Priority date: 1998-04-21
Filing date: 1998-04-21
Publication date: 1999-10-21
Also published as: JPH11343313A; US6072007A; EP0952182A1; KR19990083317A; IT1305321B1; NO991882D0; NO991882L; CN1238350A; BR9901387A; NO312968B1; CA2269445A1

Description

Descrizione dell'invenzione industriale a nome:

La presente invenzione riguarda composizioni perossidiche utilizzabili per la reticolazione di elastomeri e poliolefine in generale, aventi una migliorata resistenza allo scorch senza influenzare negativamente in maniera significativa l'efficienza di reticolazione.

Più in particolare riguarda composizioni aventi un più lungo tempo di scorch come mostrato dai valori di ts5 e ts10 combinato con una buona densità di reticolazione come mostrato dai valori MH e con tempi di reticolazione t90 dello stesso ordine .

E' ben noto che i perossidi organici sono impiegati per la reticolazione di elastomeri e poliolefine. Tuttavia è desiderabile avere a disposizione composizioni con tempi di scorch più elevati al fine di incrementare la lavorabilità dei compound evitando fenomeni di prereticolazione.

Per risolvere questo problema tecnico si potrebbero utilizzare perossidi organici aventi un tempo di dimezzamento più lungo, tuttavia questo ha lo svantaggio di allungare anche i tempi di reticolazione (t9D) a scapito quindi della produttività, per mantenere lo stesso valore di reticolazione (MH).

E' noto anche aggiungere additivi alle composizioni perossidiche per incrementare il tempo di scorch. Si vedano ad esempio i brevetti DE 2.553.145 e 2.553.094 in cui si mescolano perossidi con differente tempo di scorch ma lo svantaggio è che si allungano i tempi di reticolazione con gli inconvenienti indicati sopra.

Sono noti anche additivi a base di ammine, ma oggi non si possono più utilizzare perchè sono ritenute tossicologicamente pericolose per i loro effetti cancerogeni.

Sono noti gli idrochinoni, e.g. di-t-butile o di-t-amile, composti a base di zolfo, o antiossidanti in genere come ritardanti di scottatura nella reticolazione perossidica, in questo modo tuttavia le proprietà finali del vulcanizzato sono scadenti in quanto si ha un peggioramento del valore di MH.

Nei brevetti USP 5.292.791 e 5.245.084 è descritta una composizione perossidica avente proprietà ritardanti allo scorch comprendenti

(a) un perossido

(b) un derivato dell'idrochinone

(c) un promotore di reticolazione.

E' anche noto dal brevetto europeo EP 785.229 a nome della Richiedente una composizione scorch resistant stabile allo stoccaggio in cui un perossido in polvere o sotto forma di granulo o masterbatch è miscelato al momento dell'uso con una masterbatch comprendente un inibitore e un promotore di reticolazione. In queste composizioni della domanda di brevetto europeo e dei brevetti USP '791 e '084 si utilizzano due additivi. Uno funziona prevalentemente da inibitore (scorch resistenti ma ha un affetto negativo sul grado di reticolazione.

Allo scopo di mantenere il grado di reticolazione si aggiunge un promotore di reticolazione.

Sono note dal brevetto EP 533.089 composizioni perossidiche in cui un perossido solido bis (alfa t-butil-perossi-isopril)-benzene, noto come PEROXIMON<® >F, è miscelato con bis (alfa t-amil perossi-isopropil)-benzene, noto come PEROXIMON<® >180. Dette composizioni sono liquide anche a temperature di 15°C o minori e presentano una bassa volatilità. Il vantaggio di dette composizioni era costituito dal fatto di avere a disposizione composizioni liquide particolarmente desiderate in applicazione di compounding secondo processi continui (non a batch) o in addizioni di perossido eseguite per assorbimento diretto sui polimeri. Lo svantaggio di queste conposizioni è che pur mantenedo valori di MH buoni non risultano scorch resistant.

Era sentita l'esigenza di avere a disposizione composizioni con migliorato tempo di scorch senza deprimere sensibilmente la densità di reticolazione (MH) con tempi di reticolazione t90 paragonabili.

La Richiedente ha inaspettatamente e sorprendentemente trovato conposizioni per la reticolazione di polimeri che danno il complesso di proprietà sopra indicate comprendenti: a) uno o più perossidi organici scelti fra le seguenti for-mule generali:

dove R<1 >è un gruppo alchilico, arilico, e aril-alchil--sostituito aventi da l a 9 atomi di carbonio; R<2 >è scelto fra fenilene, etilene, -C=C-, -C=C-, gruppo alchilico, gruppo arilico e aril-alchil-sostituito; detti gruppi aventi da 1 a 9 atomi di carbonio; n è un intero uguale a 1 O 2;

dove i due sostituenti R<3 >sono indipendentemente gruppi alchilici, arilici, aril-alchil-sostituiti aventi da l a 9 atomi di carbonio, R<4 >e R<s >sono indipendentemente gruppi alchilici lineari o ramificati, quando possibile, aventi da 1 a 6 atomi di carbonio o

-(CH2)m-C(0)OR6 dove R<6 >è un gruppo alchilico da 1 a 4 atomi di carbonio; m è un intero da 1 a 3, o congiuntamente formano un anello cicloesano o ciclododecano non sostituito o sostituito con l sino a 3 gruppi alchilici aventi da 1 a 4 atomi di carbonio,·

b) diciclopentadiene avente formula

I componenti di tipo a) preferiti sono: dicumilperossido (PEROXIMON<® >(DC)), t-butil-cumilperossido {PEROXIMON<® >801), bis(a-t-butilperossiisopropil)benzene (PERO-XIMON<® >F), 2,5-di(t-butilperossi)-2,5-dimetilesano (Luperox<® >231), 2,5-di(t-butilperossi)-2,5-dimetilesino-3 (Luperox<® >130), diterbutilperossido (Luperox<® >DI), 1,1-di(terbutilperossi)-3,3,5-trimetilcicloesano (Luperox<® >101), n-butil-4,4-di-(terbutilperossi)valerato (Luperox<® >230), 1,1-di-terbutilperossicicloesano (Luperox<® >331), isopropilcumilterbutilperossido (PEROXIMON<® >DC 60), bis(OÌ-teramilperossiisopropil)benzene (PEROXIMON<® >180). Tutti questi perossidi sono commercializzati da Elf Atochem.

La quantità di componente, b) per cento parti in peso (100 phr) di elastomero o poliolefina da reticolare è compresa fra 0,05 e 1,2, preferibilmente tra 0,1 e 1.

II rapporto in peso tra il componente a) e il componente b) è compreso tra 1:0,02.a 1:0,5, preferibilmente 1:0,05 e 1:0,40.

E' anche possibile preparare formulazioni (in cariche inerti e/o predispersioni in un polimero) contenenti la miscela (a+b) in tenore in generale maggiore o uguale al 30% da utilizzarsi a loro volta come additivi da disperdersi nel polimero da reticolare. Il range preferito per queste formulazioni è da 30 a 70% di miscela (a+b). Dette formulazioni sono ben note e possono èssere preparate secondo il brevetto EP 785.229 qui incorporato integralmente per riferimento.

I polimeri che possono essere reticolati secondo la presente invenzione sono polimeri a base di etilene. Più in particolare si possono citare polietilene a media, bassa, alta densità, poli-butene-i, copolimeri etilene/vinil-acetato, copolimeri estere acrilico/etilene, copolimeri etilene/propilene, copolimeri etilene/butene-l, copolimeri etilene/4-metilpentene-l e copolimeri propilene/butene-l; inoltre polimeri o copolimeri elastomerici etilene/propilene di tipo EP o EPDM, la gomma butilica, il polietilene clorurato e il copolimero propilene/butene-l. Si possono utilizzare anche miscele di due o più polimeri.

II compound finale pronto per la reticolazione (polimero perossido a additivo b) cariche minerali e non, antiossidanti, coagenti di reticolazione, ecc, si veda il brevetto EP 785.229 citato sopra viene preferibilmente utilizzato per produrre manufatti estrusi in continuo e/o stampati ad iniezione e/o stampati a compressione.

La reticolazione può essere effettuata per effetto del calore e può essere realizzata direttamente nello stampaggio nel caso di stampaggio a compressione o iniezione; nel caso di estrusione continua con le note tecniche, per esempio linee di vulcanizzazione a vapore, azoto, bagni a sali fusi, autoclavi, ecc .

La caratterizzazione dei polimeri in termini di resistenza allo scorch {ts5 e ts10) , velocità di reticolazione (t90) e densità di reticolazione (MH) del vulcanizzato viene riportata nell'Esempio 1.

I seguenti esempi vengono dati a titolo esemplificativo e non limitativo della presente invenzione.

ESEMPIO 1

Si è preparata una mescola miscelando 100 g di polietilene a bassa densità (prodotto della ELF ATOCHEM, commercializzato come LACQTENE<® >1020 FN 24), sotto forma di polvere fine, e 2,5 g di dicumilperossido (PEROXIMON<® >DC) e 0,3 g di diciclopentadiene .

La mescola è stata preparata in un mescolatore a V a 50°C per 60 minuti.

La mescola risultante è stata caratterizzata utilizzando un reometro (a-Technologies e commercializzato come ODR 2000) e un viscosimetro Mooney per le prove di scorch (MV 2000 a-Technologies).

MH e t90 sono stati ricavati dalla curva ODR a 180°C (arco di oscillazione 3°, frequenza di oscillazione 100 cicli/min.). I tempi di scorch ts5 e ts10 sono stati ottenuti dalla curva di scottabilità eseguita con il viscosimetro MV 2000 a 160°C.

Il termine t90 indica il tempo necessario per raggiungere una reticolazione pari al 90% rispettivamente del massimo della curva di reticolazione. MH rappresenta la coppia massima sulla medesima curva.

Con tempo di scorch tss e ts10 si intende il tempo necessario per ottenere un incremento della viscosità di 5 o 10 unità Mooney, rispetto al valore minimo.

I risultati sono mostrati in tabella l.

ESEMPIO 1A (DI CONPRONTO)

La procedura dell'esempio 1 è stata ripetuta senza utilizzare il componente b) diciclopentadiene.

I risultati sono riportati in Tabella 1.

Dal confronto dell'esempio l con l'esempio 1A si nota che, mantenendo buoni i valori di MH, a t90 paragonabile, il tempo di scorch è nettamente superiore con le conposizioni dell'invenzione .

ESEMPIO 2

E' stato ripetuto l'esempio l ma utilizzando 1 g del componente b).

I risultati sono mostrati nella Tabella 1.

II confronto con i risultati dell'esempio 1 e 1A evidenzia un miglioramento del tempo di scorch e valori di MH che

non sono sostanzialmente peggiorati .

Claims

RIVENDICAZIONI 1 . Composizioni per la reticolazione di polimeri comprendenti: a) uno o più perossidi organici scelti fra le seguenti formule generali:

dove R<1 >è un gruppo alchilico, arilico, e aril-alchil-sostituito aventi da l a 9 atomi di carbonio; R<2 >è scelto fra fenilene, etilene, -C=C-, -C=C-, gruppo alchilico, gruppo arilico e aril-alchil-sostituito; detti gruppi aventi da 1 a 9 atomi di carbonio; n è un intero uguale a 1 o 2;

dove i due sostituenti R<3 >sono indipendentemente gruppi alchilici, arilici, aril-alchil-sostituiti aventi da 1 a 9 atomi di carbonio, R<4 >e R<5 >sono indipendentemente gruppi alchilici lineari o ramificati, quando possibile, aventi da 1 a 6 atomi di carbonio o -(CH2) m-C(0)OR<6 >dove R<6 >è un gruppo alchilico da 1 a 4 atomi di carbonio; m è un intero da 1 a 3, o congiuntamente formano un anello cìcloesano o ciclododecano non sostituito o sostituito con 1 sino a 3 gruppi alchilici aventi da 1 a 4 atomi di carbonio; b) diciclopentadiene avente formula 2. Composizioni secondo rivendicazione l in cui il componente a) è scelto fra: dicumilperossido (PEROXIMON<® >(DC)), t-butil-cumilperossido (PEROXIMON<® >801), bis (a-t-butilperossiisopropil)benzene (PEROXIMON<® >F), 2,5-di(t-butilperossi)-2,5-dimetilesano (Luperox<® >231), 2,5-di(t-butilperossi)-2,5-dimetilesino-3 (Luperox<® >130), diterbutilperossido (Luperox<® >DI), l,l-di (terbutilperossi)-3,3,5-trimetilcicloesano (Luperox<® >101), n-butil-4,4-di(terbutilperossi)valerato (Luperox<® >230), 1,1-di-terbutilperossicicloesano (Luperox<® >331), isopropilcumilterbutilperossido (PEROXIMON<® >DC 60), bis(a-teramilperossiisopropil)benzene (PEROXIMON<® >180). 3. Composizioni secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui la quantità di componente b) per cento parti in peso (100 phr) di polimero da reticolare è compresa fra 0,05 e 1,2. 4. Composizioni secondo la rivendicazione 3 in cui la quantità di componente b) per cento parti in peso (100 phr) di polimero da reticolare è compresa fra 0,1 e 1. 5. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-4 in cui il rapporto in peso tra il componente a) e il componente b) è conpreso tra 1:0,02 a 1:0,5, preferibilmente 1:0,05 e 1:0,40 . 6. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-5 in cui i polimeri da reticolare sono scelti fra polimeri a base di etilene, poli-butene-i, copolimeri propilene/butene-l. 7. Conposizioni secondo la rivendicazione 6 in cui i polimeri da reticolare a base di etilene sono scelti fra polietilene a media, bassa, alta densità, copolimeri etilene/vinil-acetato, copolimeri estere acrilico/etilene, copolimeri etilene/propilene, copolimeri etilene/butene-l, copolimeri etilene/4-metil-pentene-1. 8. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-5 in cui i polimeri da reticolare sono scelti fra polimeri o copolimeri elastomerici etilene/propilene di tipo EP o EPDM, gomma butilica, polietilene clorurato e copolimero propilene/butene-l. 9. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-8 comprendenti polimero da reticolare, perossido a), additivo b) e opzionalmente cariche minerali e non, antiossidanti, coagenti di reticolazione.