KR101361943B1 - 가교성 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나는 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 엘라스토머를 기재로 하고, 금속 이온의 특정한 불포화 유기염 및 자유 라디칼 공여체로서 작용하는 가교계를 함유하는 신규한 가교성 조성물을 제공한다. 이로부터 우수한 물성을 갖는 가교된 엘라스토머를 얻을 수 있다. 상기 신규한 가교성 조성물은 광범위한 용도를 갖는다.
가교성 조성물, 가교된 엘라스토머, 자유 라디칼 공여체

Description

가교성 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 {CROSSLINKABLE COMPOSITIONS, PROCESSES FOR THE PREPARATION THEREOF AND THE USE THEREOF}
본 발명은 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 엘라스토머, 금속 이온의 특정한 유기염 및 자유 라디칼 공여체 기재의 가교계를 함유하는 가교성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 가교성 조성물의 제조 및 이의 용도에 관한 것이다.
액체 형태로 가공될 수 있고, 가능하면 무용매 또는 저용매 함량을 가지며, 경화 또는 가황 후에 가황 엘라스토머의 전형적인 특성을 가질 수 있는 가황성 조성물이 요구되고 있다. 저점도 형태로 가공될 수 있고, 가황 후에 높은 열 안정성 및 조절가능한 물성을 가짐으로써, 액체 형태로 처리될 수 있는 통상적인 계 (예컨대 실리콘 고무 또는 폴리우레탄)의 특성과 고성능 엘라스토머 (예컨대 HNBR, EVM, ACM 및 AEM 고무)의 특성을 겸비할 수 있는 물질이 특별히 요구되고 있다. 또한, 첫째로 고온 또는 고전단 하에서는 매우 저점도이나, 둘째로 실온에서 부하 하에서는 충분한 안정성이 제공되는 물질이 특별히 필요시되고 있다. 이러한 특성들을 겸비한다는 것은 한편으로는 이들이 통상적인 방법 (압출, 사출, 칼렌더링, 가압) 에 의해 성형되어 실온에서 단시간 동안 치수 안정성인 본체, 예컨대 하이드 (hide), 라이닝 스트립 (lining strip) 또는 라이닝 본체 (lining body)를 제공할 수 있고, 그대로 사용되나 고온에서 저점도를 달성할 수 있음으로써 "액체 형태"로 통상적으로 가공될 수 있다는 것을 의미할 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 가공 온도에서는 저점도이면서 동시에 실온에서는 부하 하에 안정성을 가지며, 추가로 가황 후에 높은 열 안정성 및 고수준의 물성을 갖는 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 함유하는 소정 점도 범위의 엘라스토머와 금속 이온의 특정 불포화 카르복실산염 및 자유 라디칼 가교계를 배합하여, 목적하는 특성 프로파일을 가지며, 본 발명의 목적을 달성하여 엘라스토머의 후속 가황 또는 불포화 카르복실산염의 중합 후에 상기 언급한 요건 (즉, 고강도임과 동시에 금속이나 통상적인 극성 기재, 예컨대 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에폭시드, 폴리알코올, 폴리애시드 및 이들의 유도체에 대해 높은 접착 효과를 갖는 탄성 제품이라는 요건)을 충족하는 가황물을 얻는 가황성 조성물이 얻어진다는 것을 발견하였다.
본 발명은
(1) 적어도 하나는 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 1종 이상의 엘라스토머,
(2) 하기 화학식 1의 1종 이상의 상이한 염, 및
(3) 자유 라디칼 공여체로서 작용하는 1종 이상의 가교제
를 포함하며,
(a) 엘라스토머 (1) 또는 복수의 엘라스토머 (1)이 사용된 경우 전체 엘라스토머 (1)의 혼합물은 ASTM 표준 D 1646에 따라 측정한 무니 점도 (100 ℃에서의 ML 1+4)가 1 내지 35이고,
(b) (i) 60 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서 고무 가공 분석기 (RPA)로 측정한 복소 점도 (complex viscosity) η*이 30000 Pas 초과이고,
(ii) 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 1 Hz 및 진폭 100％에서의 η*의 비율로서 60 ℃에서 RPA로 측정한, 복소 점도의 진폭에 따른 변화도가 1.4 초과이며,
(iii) 60 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 130 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η*의 비율로서 RPA로 측정한, 복소 점도의 온도에 따른 변화도가 6 초과이고,
(iv) 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 1 Hz 및 진폭 100％에서의 η*의 비율로서 130 ℃에서 RPA로 측정한, 복소 점도의 진폭에 따른 변화도가 1.5 미만인 것을 특징으로 하는 [상기 언급한 (i) 내지 (iv) 모두에서 복소 점도 (η*)에 대해 기재한 값은 각각 복소 점도의 수학적 크기를 나타냄] 가교성 조성물에 관한 것이다.
(Ry -)x/ yMx +
(식 중,
Ry -는 카르복실레이트기 y개를 함유하는 α,β-불포화 C3-C14 카르복실레이트를 나타내고,
y는 1, 2, 3 또는 4의 수일 수 있고,
x는 2, 3 또는 4이며,
M은 2가, 3가 또는 4가 금속임)
상기 언급한 모든 복소 점도는 상기에 각각 기재한 조건 하에 알파 테크놀로지스 (Alpha Technologies)의 고무 가공 분석기 (Rubber Process Analyzer; RPA 2000)로 측정한다. 알파 테크놀로지스의 고무 가공 분석기 및 이의 조작은 당업자에게 명백하게 알려져 있다. 이는 고무 혼합물의 점탄성 특성 및 가공 거동을 조사하기 위한 진동 유량계 (oscillation rheometer)이다.
바람직한 가교성 조성물은
(1) 적어도 하나는 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 1종 이상의 엘라스토머 10 내지 94 중량％,
(2) 하기 화학식 1의 1종 이상의 염 5 내지 89 중량％, 및
(3) 자유 라디칼 공여체로서 작용하는 1종 이상의 가교제 1 내지 20 중량％
를 포함하고, 성분 (1), (2) 및 (3)의 총합이 100 중량％ 이하이며,
(a) 엘라스토머 (1) 또는 복수의 엘라스토머 (1)이 사용된 경우 전체 엘라스토머 (1)의 혼합물은 ASTM 표준 D 1646에 따라 측정한 무니 점도 (100 ℃에서의 ML 1+4)가 1 내지 35이고,
(b) (i) 60 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서 고무 가공 분석기 (RPA)로 측정한 복소 점도 η*이 30000 Pas 초과이고,
(ii) 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 1 Hz 및 진폭 100％에서의 η*의 비율로서 60 ℃에서 RPA로 측정한, 복소 점도의 진폭에 따른 변화도가 1.4 초과이며,
(iii) 60 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 130 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η*의 비율로서 RPA로 측정한, 복소 점도의 온도에 따른 변화도가 6 초과이고,
(iv) 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 1 Hz 및 진폭 100％에서의 η*의 비율로서 130 ℃에서 RPA로 측정한, 복소 점도의 진폭에 따른 변화도가 1.5 미만인 것을 특징으로 한다 [상기 언급한 (i) 내지 (iv) 모두에서 복소 점도 (η*)에 대해 기재한 값은 각각 복소 점도의 수학적 크기를 나타냄].
<화학식 1>
(Ry -)x/ yMx +
(식 중,
Ry -는 카르복실레이트기 y개를 함유하는 α,β-불포화 C3-C14 카르복실레이트를 나타내고,
y는 1, 2, 3 또는 4의 수일 수 있고,
x는 2, 3 또는 4이며,
M은 2가, 3가 또는 4가 금속임)
특히 바람직한 가교성 조성물은
(1) 적어도 하나는 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 1종 이상의 엘라스토머 30 내지 84 중량％,
(2) 하기 화학식 1의 1종 이상의 염 14 내지 68 중량％, 및
(3) 자유 라디칼 공여체로서 작용하는 1종 이상의 가교제 2 내지 15 중량％
를 포함하고, 성분 (1), (2) 및 (3)의 총합이 100 중량％ 이하이며,
(a) 엘라스토머 (1) 또는 복수의 엘라스토머 (1)이 사용된 경우 전체 엘라스토머 (1)의 혼합물은 ASTM 표준 D 1646에 따라 측정한 무니 점도 (100 ℃에서의 ML 1+4)가 1 내지 35이고,
(b) (i) 60 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서 고무 가공 분석기 (RPA)로 측정한 복소 점도 η*이 30000 Pas 초과이고,
(ii) 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 1 Hz 및 진폭 100％에서의 η*의 비율로서 60 ℃에서 RPA로 측정한, 복소 점도의 진폭에 따른 변화도가 1.4 초과이며,
(iii) 60 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 130 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η*의 비율로서 RPA로 측정한, 복소 점도의 온도에 따른 변화도가 6 초과이고,
(iv) 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 1 Hz 및 진폭 100％에서의 η*의 비율로서 130 ℃에서 RPA로 측정한, 복소 점도의 진폭에 따른 변화도가 1.5 미만인 것을 특징으로 한다 [상기 언급한 모든 경우에서 복소 점도 (η*)에 대해 기재한 값은 각각 복소 점도의 수학적 크기를 나타냄].
<화학식 1>
(Ry -)x/ yMx +
(식 중,
Ry -는 카르복실레이트기 y개를 함유하는 α,β-불포화 C3-C14 카르복실레이트 를 나타내고,
y는 1, 2, 3 또는 4의 수일 수 있고,
x는 2, 3 또는 4이며,
M은 2가, 3가 또는 4가 금속임)
상기 언급한 모든 실시양태에서, 본 발명에 따른 가교성 조성물은 임의로 성분 (4)로서 1종 이상의 추가의 조제, 예컨대 충전제, 섬유, 본 발명의 엘라스토머 (1)의 정의에 의한 범위에 포함되지 않는 중합체, 오일, 안정화제, 가공 조제, 가소제, 추가의 중합성 단량체, 이량체, 삼량체 또는 올리고머, 또는 가황 촉진제를 84 중량％ 이하, 바람직하게는 4 내지 64 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량％ 함유할 수 있고, 여기서 성분 (1), (2), (3) 및 (4)의 총합은 100 중량％이다.
본 발명에 따른 가교성 조성물은 이들의 특성이 뉴톤 유체 (Newtonian fluid)와 유사하다는 특징을 갖는다. 이는 가공 온도 (예컨대, 130 ℃)에서 전단 하에 임의의 유의한 복소 점도 변화를 나타내지 않는다는 것을 의미한다 (본 명세서에서의 복소 점도의 수학적 크기는 항상 이에 대해 명시된 것임). 그러나, 실온에서 가교성 조성물은 가공 온도에서보다 상당히 높은 점도를 나타내고, 전단 시에 명백한 비뉴톤 거동, 즉 전단 시에 점도의 감소를 나타낸다.
본 발명에 따른 가교성 조성물은
(i) 60 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서 고무 가공 분석기 (RPA)로 측정한 복소 점도 η*이 30000 Pas 초과, 바람직하게는 40000 Pas 초과이고,
(ii) 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 1 Hz 및 진폭 100％에서의 η*의 비율로서 60 ℃에서 RPA로 측정한, 복소 점도의 진폭에 따른 변화도가 1.4 초과, 바람직하게는 1.6 초과이며,
(iii) 60 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 130 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η*의 비율로서 RPA로 측정한, 복소 점도의 온도에 따른 변화도가 6 초과, 바람직하게는 8 초과이고,
(iv) 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 1 Hz 및 진폭 100％에서의 η*의 비율로서 130 ℃에서 RPA로 측정한, 복소 점도의 진폭에 따른 변화도가 1.5 미만, 바람직하게는 1.4 미만인 것인 특징으로 한다 [상기 언급한 (i) 내지 (iv) 모두에서 복소 점도 (η*)에 대해 기재한 값은 각각 복소 점도의 수학적 크기를 나타냄].
1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 1 Hz 및 진폭 100％에서의 η*의 비율로서 60 ℃에서 RPA로 측정한, 복소 점도의 진폭에 따른 변화도 (ii) (점도 감소)의 값이 1.4 초과, 바람직하게는 1.6 초과라는 것은 비뉴톤 거동을 갖는 충전된 고무 혼합물의 통상적인 거동이 존재한다는 것을 의미한다.
60 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 130 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η*의 비율로서 RPA로 측정한, 복소 점도의 온도에 따른 변화도 (iii) (점도 감소)의 값이 6 초과, 바람직하게는 8 초과라는 것은 온도를 증가시켰을 때 비뉴톤 거동으로부터 거의 뉴톤 거동으로의 변화가 발생한다는 것을 의미한다.
1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 1 Hz 및 진폭 100％에서의 η*의 비율로서 130 ℃에서 RPA로 측정한, 복소 점도의 진폭에 따른 변화도 (iv) (점도 감소)의 값이 1.5 미만, 바람직하게는 1.4 미만이라는 것은 가공 온도에서 거의 뉴톤 거동이 존재한다는 것을 의미한다.
1종 이상의 통상적인 엘라스토머를 엘라스토머 (1)로서 사용할 수 있다.
사용되는 적어도 하나의 엘라스토머가 중합체쇄에 결합된 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 함유하는 것이 매우 중요하다.
일반적으로, 엘라스토머 (1) 또는 복수의 엘라스토머 (1)이 사용된 경우 엘라스토머 (1)의 혼합물은 엘라스토머 (1) 100 중량％를 기준으로 또는 복수의 엘라스토머 (1)이 사용된 경우 엘라스토머 (1)의 전체 혼합물을 기준으로 0.5 내지 15 중량％의 결합된 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 함유한다.
엘라스토머 (1) 또는 복수의 엘라스토머 (1)이 사용된 경우 엘라스토머 (1)의 혼합물은 엘라스토머 (1) 100 중량％를 기준으로 또는 복수의 엘라스토머 (1)이 사용된 경우 엘라스토머 (1)의 전체 혼합물을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 7 중량％, 특히 1.5 내지 6 중량％의 결합된 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 함유한다.
이러한 카르복실기 또는 카르복실레이트기는 엘라스토머의 중합체쇄를 따라 랜덤 분포할 수 있고, 쇄 말단에 존재할 수도 있다.
카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 함유하는 적합한 엘라스토머 (1)은 예를 들어
1. 카르복실화 니트릴 고무 (약칭 XNBR),
2. 수소화 카르복실화 니트릴 고무 (약칭 HXNBR),
3. 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무 (약칭 EPM), 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무 (약칭 EPDM), 수소화 니트릴 부타디엔 고무 (약칭 HNBR), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 (비닐아세테이트 함량이 40 중량% 미만인 경우 약칭 EVA, 비닐아세테이트 함량이 40 중량% 이상인 경우 약칭 EVM), 스티렌 부타디엔 고무 (약칭 SBR), 천연 고무 (약칭 NR) 또는 부타디엔 고무 (약칭 BR)을 기재로 하는 말레산 무수물 ("MAH")-그래프트 고무,
4. 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 (약칭 XSBR),
5. 자유 카르복실기를 갖는 에틸렌 아크릴레이트 고무 (약칭 AEM),
6. 자유 카르복실기를 갖는 아크릴 고무 (약칭 ACM), 또는
상기 언급한 중합체의 임의의 목적하는 혼합물이다.
사용된 엘라스토머 (1) 또는 복수의 엘라스토머 (1)이 사용된 경우 전체 엘라스토머 (1)의 혼합물의 무니 점도 (100 ℃에서의 ML 1+4)는 1 내지 35, 바람직하게는 2 내지 25, 특히 바람직하게는 5 내지 20이다. 무니 점도는 ASTM 표준 D 1646에 따라 측정한다.
상기 엘라스토머 중 일부는 시판되고 있으나, 추가로 모든 경우에서 문헌을 통해 당업자가 참조할 수 있는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
카르복실화 니트릴 고무 (XNBR로도 지칭됨)는 1종 이상의 불포화 니트릴, 1종 이상의 공액 디엔, 및 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 함유하는 1종 이 상의 추가의 3원 공단량체의 3원 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
사용된 α,β-불포화 니트릴은 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴일 수 있고, 바람직하게는 (C3-C5)-α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
공액 디엔은 임의의 종류일 수 있다. 바람직하게는 (C4-C6) 공액 디엔이 사용된다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 또는 이들이 혼합물이 특히 바람직하다. 특히, 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 1,3-부타디엔이 매우 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 함유하는 단량체는, 예를 들어 α,β-불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르이다. 산으로서 푸마르산, 말레산, 아크릴산 및 메타크릴산, 및 이들의 에스테르가 바람직하다. 적합한 에스테르는, 예를 들어 푸마르산 및/또는 말레산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실 및 2-에틸헥실 모노에스테르, 및/또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실 및 2-에틸헥실 에스테르이다. 사용될 수 있는 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 함유하는 다른 단량체는 불포화 디카르복실산 또는 이의 유도체, 예컨대 에스테르, 아미드 또는 무수물, 예를 들어 말레산 무수물이다.
상기 카르복실화 니트릴 고무는 카르복실기를 함유하는 1종 이상의 단량체 또는 카르복실레이트기를 함유하는 1종 이상의 단량체를 갖는 중합체일 수 있다.
그러나, 카르복실기를 함유하는 1종 이상의 단량체와 카르복실레이트기를 함유하는 1종 이상의 단량체를 동시에 갖는 중합체도 존재할 수 있다.
예를 들어, 부타디엔 및 아크릴로니트릴 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 푸마르산 및/또는 말레산, 및/또는 푸마르산 및/또는 말레산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실 및 2-에틸헥실 모노에스테르, 및/또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실 및 2-에틸헥실 에스테르의 중합체가 적합하다.
예를 들어, 부타디엔 및 아크릴로니트릴 및 카르복실기를 함유하는 단량체, 특히 푸마르산, 말레산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합체가 바람직하다.
또한, 부타디엔 및 아크릴로니트릴 및 카르복실기를 함유하는 단량체, 특히 푸마르산, 말레산, 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 카르복실레이트기를 함유하는 단량체, 특히 푸마르산 또는 말레산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실 또는 2-에틸헥실 모노에스테르, 또는 아크릴산 또는 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실 또는 2-에틸헥실 에스테르의 중합체도 바람직하다.
XNBR 중합체 중의 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴의 비율은 광범위할 수 있다. 공액 디엔 또는 공액 디엔들의 합계의 비율은 중합체 전체를 기준으로 보통 40 내지 90 중량％, 바람직하게는 55 내지 75 중량％의 범위이다. α,β-불포화 니트릴 또는 α,β-불포화 니트릴들의 합계의 비율은 중합체 전체를 기준으로 보통 9.9 내지 60 중량％, 바람직하게는 15 내지 50 중량％의 범위이다. 추가의 단량체는 중합체 전체를 기준으로 0.1 내지 40 중량％, 바람직하게는 1 내지 30 중량％의 양으로 존재한다. 모든 단량체의 비율의 합은 각각 100 중량％이다.
상기 언급한 단량체의 중합에 의한 XNBR의 제조는 당업자에게 충분히 잘 알려져 있으며, 문헌 [예컨대, EP-A-0 993 381호 및 US-A-5,157,083호; 닛뽄 제온 (Nippon Zeon)]에 광범위하게 기재되어 있다.
특히 저점도형의 XNBR을 얻기 위해서는, 문헌으로부터 공지된 복분해 반응에 의해 출발 XNBR을 분자량 감소시키는 것이 유용한 것으로 증명되었다.
수소화 카르복실화 니트릴 고무 (HXNBR로도 약칭됨)는 다양한 경로를 통해 얻을 수 있다.
예를 들어, HNBR을 카르복실기를 함유하는 화합물로 그래프트할 수 있다. 추가로 이들은 상기 기재한 카르복실화 니트릴 고무 XNBR의 수소화에 의해 얻을 수 있다. 이러한 수소화 카르복실화 니트릴 고무는, 예를 들어 WO-A-01/77185호에 기재되어 있다.
본 명세서에서, "수소화" 또는 "수소화한다"는 것은 카르복실화 니트릴 고무 중에 원래 존재했던 이중 결합의 50％ 이상, 바람직하게는 75％ 이상, 특히 바람직하게는 85％ 이상이 전환되는 것을 의미하는 것으로 이해한다.
따라서, 수소화 카르복실화 니트릴 고무 HXNBR은 1종 이상의 불포화 니트릴, 1종 이상의 공액 디엔, 및 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 함유하는 1종 이상의 추가의 3원 공단량체를 기재로 하며, XNBR 중에 원래 존재했던 이중 결합의 50％ 이상이 포화된 카르복실화 니트릴 고무 XNBR이다.
적합한 HXNBR은, 예를 들어 부타디엔 및 아크릴로니트릴 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 푸마르산 및/또는 말레산, 및/또는 푸마르산 및/또는 말레산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실 및/또는 2-에틸헥실 모노에스테르, 및/또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실 및/또는 2-에틸헥실 에스테르로부터 얻어진 XNBR을 기재로 하는 수소화 카르복실화 니트릴 고무이다.
적합한 HXNBR의 추가예는 부타디엔 및 아크릴로니트릴 및 카르복실기를 함유하는 단량체, 특히 푸마르산, 말레산, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 얻어진 XNBR을 기재로 하는 수소화 카르복실화 니트릴 고무이다.
적합한 HXNBR의 추가예는 부타디엔 및 아크릴로니트릴 및 카르복실기를 함유하는 단량체, 특히 푸마르산, 말레산, 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 카르복실레이트기를 함유하는 단량체, 특히 푸마르산 및 말레산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실 또는 2-에틸헥실 모노에스테르, 또는 아크릴산 또는 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실 또는 2-에틸헥실 에스테르로부터 얻어진 XNBR을 기재로 하는 수소화 카르복실화 니트릴 고무이다.
원칙상 균질 또는 불균질 수소화 촉매를 사용하여 XNBR의 수소화를 수행할 수 있다.
WO-A-01/77185호에 기재된 바와 같이, 예를 들어 균질 촉매, 예컨대 "윌킨 슨" 촉매 ("Wilkinson" catalyst ((PPH3)3RhCl)로 알려진 촉매 또는 다른 촉매를 사용하여 수소와의 반응을 수행할 수 있다. 니트릴 고무의 수소화 공정은 공지되어 있다. 로듐 또는 티탄이 보통 촉매로서 사용되나, 백금, 이리듐, 팔라듐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 코발트 또는 구리를 금속 형태 또는 바람직하게는 금속 화합물 형태로 사용하는 것이 가능하다 (예를 들어, US-A-3,700,637호, 독일 특허 2 539 132호, EP-A-134 023호, DE-A-35 41 689호, DE-A-35 40 918호, EP-A-298 386호, DE-A-35 29 252호, DE-A-34 33 392호, US-A-4,464,515호 및 US-A-4,503,196호 참조).
균질상 수소화용으로 적합한 촉매 및 용매를 하기에 기재하였으며, 이들은 DE-A-25 39 132호 및 EP-A-0 471 250호에 기재되어 있다.
예를 들어, 선택적 수소화는 로듐-함유 촉매의 존재 하에 달성될 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식 2의 촉매를 사용할 수 있다.
(R1 mB)lRhXn
(식 중, R1은 동일하거나 상이하며 C1-C8-알킬기, C4-C8 시클로알킬기, C6-C15 아릴기 또는 C7-C15 아랄킬기이고, B는 인, 비소, 황 또는 술폭시드기 S=O이고, X는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할로겐, 특히 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, l은 2, 3 또는 4이고, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 3임)
바람직한 촉매는 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)로듐(III) 클로라이드 및 트리스(디메틸 술폭시드)로듐(III) 클로라이드 및 화학식 ((C6H5)3P)4RhH의 테트라키스(트리페닐포스핀)로듐 히드라이드 및 트리페닐포스핀의 전부 또는 일부가 트리시클로헥실포스핀으로 치환된 상응하는 화합물이다. 소량의 촉매를 이용할 수 있다. 적합한 양은 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량％의 범위이다.
보통 촉매와 함께 화학식 R1 mB (여기서, R1, m 및 B는 상기에 정의한 바와 같음)의 리간드인 조촉매를 사용하는 것이 바람직하다. m이 3이고, B가 인이고, 라디칼 R1이 동일하거나 상이할 수 있는 것이 바람직하다. 트리알킬, 트리시클로알킬, 트리아릴, 트리아랄킬, 디아릴-모노알킬, 디아릴-모노시클로알킬, 디알킬-모노아릴, 디알킬-모노시클로알킬 또는 디시클로알킬-모노아릴 라디칼을 포함하는 조촉매가 바람직하다.
조촉매의 예는 US-A-4,631,315호 등에 기재되어 있다. 바람직한 조촉매는 트리페닐포스핀이다. 조촉매의 바람직한 사용량은 수소화될 니트릴 고무의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.3 내지 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4 중량％의 범위이다. 또한, 로듐-함유 촉매 대 조촉매의 중량비는 바람직하게는 1:3 내지 1:55, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1:45의 범위이다. 수소화될 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로, 조촉매의 적합한 사용량은 0.1 내지 33 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 특히 2 중량부 초과 내지 5 중량％ 미만이다.
상기 수소화의 실제적인 수행은 US-A-6,683,136호로부터 당업자에게 충분히 잘 알려져 있다. 이는 보통 수소화될 니트릴 고무를 톨루엔 또는 모노클로로벤젠 등의 용매 중 100 내지 150 ℃ 및 50 내지 150 bar의 압력에서 2 내지 10 시간 동안 수소로 처리함으로써 수행한다.
상응하는 카르복실화 니트릴 고무의 수소화를 통해 수소화 카르복실화 니트릴 고무를 제조하기 위해 불균질 촉매를 사용하는 경우, 이들로는 보통 팔라듐계의 지지 촉매가 포함된다.
카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 1종 이상의 엘라스토머 (1)에 더하여, 카르복실기 또는 카르복실레이트기를 갖지 않는 추가의 엘라스토머 (1)이 존재할 수도 있으나, 단 본 발명에 따른 조성물 중의 전체 엘라스토머 (1)의 혼합물은 무니 점도 (100 ℃에서의 ML 1+4)가 1 내지 35의 범위라는 중요한 특징을 충족시켜야 한다.
예를 들어, 니트릴 부타디엔 고무 (NBR) 및 HNBR을 카르복실기 또는 카르복실레이트기를 갖지 않는 엘라스토머 (1)로서 사용할 수 있다.
NBR은 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴 및 1종 이상의 공액 디엔의 공중합체인 고무를 의미하는 것으로 이해된다.
사용될 수 있는 α,β-불포화 니트릴은 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴 이고, 바람직하게는 (C3-C5)-α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
공액 디엔은 임의의 종류일 수 있다. 바람직하게는 (C4-C6) 공액 디엔이 사용된다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 또는 이들이 혼합물이 특히 바람직하다. 특히, 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 1,3-부타디엔이 매우 특히 바람직하다.
수소화 니트릴 고무 HNBR은 상기 XNBR로부터의 HXNBR의 제조에서 기재한 것과 유사한 방법으로 NBR류로부터 얻을 수 있다.
성분 (2)
성분 (2)는 하기 화학식 1의 1종 이상의 염을 포함한다.
<화학식 1>
(Ry -)x/ yMx +
(식 중,
Ry -는 카르복실레이트기 y개를 함유하는 α,β-불포화 C3-C14 카르복실레이트를 나타내고,
y는 1, 2, 3 또는 4의 수일 수 있고,
x는 2, 3 또는 4이며,
M은 2가, 3가 또는 4가 금속임)
화학식 1 중의 M은 바람직하게는 Mg, Ca, Zn, Fe, Al, Ti, Pb, B, Sc, Yt, Sn 또는 Hf, 특히 바람직하게는 Mg, Ca, Zn, Fe, Al, Ti 또는 Pb를 나타낸다.
화학식 1 중의 라디칼 Ry -는 바람직하게는 카르복실레이트기 y개를 함유하는 α,β-불포화 C3-C8 카르복실레이트이고, y는 1, 2, 3 또는 4의 수일 수 있다. 특히 바람직하게는, Ry -는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 크로토네이트, 이소크로토네이트, 소르비네이트, 푸마레이트, 말레에이트 또는 이들의 혼합물을 나타낸다.
성분 (3)
성분 (3)으로서, 가교제로서의 1종 이상의 자유 라디칼 공여체를 사용한다. 자유 라디칼 공여체로서 퍼옥시드 화합물, 아지드, 광개시제, 산화환원 개시제 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
적합한 자유 라디칼 공여체 (3)은, 예를 들어 하기의 퍼옥시드 화합물이다:
비스(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부텐, 4,4-디-tert-부틸퍼옥시노닐 발레레이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 수소 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 3,5,5-트리 메틸헥사노일 퍼옥시드, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 폴리(tert-부틸 퍼옥시카르보네이트), 에틸 3,3-디(tert-부틸퍼옥시)부티레이트, 에틸 3,3-디(tert-아밀퍼옥시)부티레이트, n-부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-아밀 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신 (3-디-tert-아밀) 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-아밀 히드로퍼옥시드, 쿠몰 히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(히드로퍼옥시)헥산, 디이소프로필벤젠 모노히드로퍼옥시드 및 칼륨 퍼옥소디술페이트.
적합한 자유 라디칼 공여체 (3)은, 예를 들어 아지드로서의 2,2-아조비스메틸에틸아세토니트릴이며; 추가의 적합한 아지드는, 예컨대 키워드 "바조 (Vazo; 등록상표) 자유 라디칼 개시제 (듀폰 (DuPont) 제품)" 및 "자유 라디칼 아조 개시제 (와코 스페셜티 케미칼스 (Wako Specialty Chemicals))"로 얻을 수 있는 시판되는 아조 개시제 및 자유 라디칼 개시제이다.
하기의 광개시제가 적합한 자유 라디칼 공여체 (3)의 예로서 언급될 수 있다:
벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조일페닐카르비놀, 메틸페닐 글리옥실레이트, 4,4'-디아지도비페닐, 4,4'-디아지도벤조페논, 4,4'-디아지도비페닐 옥시드, 4,4'-디아지도디술포닐비페닐, 아지도벤젠, 4-아지도벤조산, 1,2-비스(4-아지도페닐)에틸렌, 4-아미노페닐-4'-아지도페닐메탄, 2,6-디(4'-아지도벤잘)시클로헥사논, 나트륨 4,4'-디아지도스틸벤-2,2'-디술포네이트, 벤조페논, 벤조페논 옥심, 아세토페논, 브로모아세토페논, 시클로헥사논, 디페닐 모노술피드, 디벤조티아졸릴 디술피드, s-아실 디티오카르바메이트, m,m'-아족시스티렌, 벤질 디메틸 케탈, 4-메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트 (EPD), 2-히드록시-2-메틸페닐프로판-1-온, 이소프로필티오크산톤 (ITX) 및 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온.
또한, 하기의 산화환원 개시제가 적합한 자유 라디칼 공여체 (3)의 예로서 언급될 수 있다:
Fe(II)/히드로퍼옥시드, 퍼옥시드/3차 아민, 퍼옥소디술페이트/티오술페이트, 히드로퍼옥시드/티오술페이트.
성분 (4)
본 발명에 따른 가교성 조성물은 이하의 추가 성분을 성분 (4)로서 함유할 수 있다:
· 고무 산업에서 일반적으로 사용되는 충전제, 예를 들어 카본 블랙, 실리카, 탈크, 쵸크 또는 이산화티탄, 카올린, 벤토나이트, 카본 나노튜브, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 또는 테플론 (바람직하게는 분말 형태),
· 본 발명에 따른 엘라스토머 (1)의 정의에 의한 범위에 포함되지 않는 중합체,
· 오일,
· 가소제,
· 가공 조제,
· 안정화제 및 산화방지제,
· 염료,
· 유기 및 무기 섬유 및 섬유 펄프를 포함하는 섬유,
· 가황 촉진제,
· 추가의 중합성 단량체, 이량체, 삼량체 또는 올리고머.
본 발명에 따른 조성물 중에 산화방지제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 통상적인 산화방지제의 예에는 p-디쿠밀디페닐아민 (나우가드 (Naugard; 등록상표) 445), 불카녹스 (Vulkanox; 등록상표) DDA (스티렌화 디페닐아민), 불카녹스 (등록상표) ZMB2 (메틸머캅토벤즈이미다졸의 아연염), 불카녹스 (등록상표) HS (중합된 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린) 및 이르가녹스 (Irganox; 등록상표) 1035 (티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트 또는 티오디에틸 렌 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)가 포함된다.
본 발명은 또한 성분 (1) 내지 (3) 및 임의의 성분 (4) 모두를 혼합하는 것에 의한, 본 발명에 따른 가교성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
성분을 서로 혼합하는 순서는 기본적으로 중요하지 않으나, 각 경우에 사용하는 혼합 유닛에 따라 적용시킨다.
성분 (1), (2), (3) 및 임의의 성분 (4)의 혼합은 고무 산업에 통상적인 일반적인 혼합 시스템을 사용하여 온도에 따라 수행할 수 있다. a) 혼합 롤 또는 내부 혼합기의 형태의 비연속식 혼합 유닛 및 b) 연속식 혼합 유닛, 예컨대 혼합 압출기를 사용할 수 있다.
이는 본 발명에 따른 가교성 혼합물이 비뉴톤 거동하는 온도 범위에서 적절하지만, 혼합물이 뉴톤 거동하는 보다 고온의 범위 내에서 수행될 수도 있다. 그러나, 접착 산업에서 통상적인 유닛을 사용하는 것도 가능하다.
성분 (1), (2), (3) 및 임의의 성분 (4)의 혼합을 약 30 내지 40 ℃ 범위의 소정의 혼합기 온도에서 수행하는 것이 특히 유용한 것으로 입증되었는데, 이런 경우에 균질 혼합을 달성하기 위해 고무 가공 산업에서 통상적인 상기 언급한 혼합 유닛을 사용하여 충분히 높은 전단력이 가해질 수 있기 때문이다.
별법으로, 혼합은 보다 고온에서 적합한 유닛으로 수행할 수도 있다. 각각의 경우에, 먼저 성분 (1) 및 (2) 및 임의로 (4)를 혼합하고, 거의 마지막에 자유 라디칼 공여체 (3)을 혼합하는 것이 필요할 수 있다. 이는 예를 들어 혼합물이 기재 상에/금형으로 유출되기 직전에 노즐의 단부 영역에 있는 혼합 유닛에서 수행할 수 있다. 통상적인 고성능 고무에 대해서 지금까지는 PU 또는 실리콘 고무를 기재로 하는 유사한 통상적인 2성분계의 이러한 반응성 혼합이 기재된 바 없는데, 이는 이들이 이러한 목적에 요구되는 저점도 형태로 존재하지 않기 때문이다. 따라서, 유출되는 성형물이 냉각 시 부하 하에 높은 안정성을 빠르게 얻을 수 있고, 이에 따라 예컨대 후속 접착과 같은 직후의 가공 공정을 방해하지 않기 때문에, PU 및 실리콘 고무에 대해서 본 발명에 따른 조성물의 특정한 추가의 장점이 존재한다.
실제로, 본 발명에 따른 성분들을 혼합한 후 가교성 조성물은 예컨대 소위 "분쇄된 시트", 무한 스트립 또는 무한 본체, 및 펠릿 또는 과립의 형태로 얻어진다. 이들은 후속적으로 가압되거나 또는 금형에서 사출 성형될 수 있고, 사용된 자유 라디칼 공여체에 따라 적합한 조건 하에 가교된다.
본 발명은 추가로 상기 언급한 본 발명에 따른 가교성 조성물에 에너지를 가하는 것에 의한, 적어도 하나는 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 가교된 엘라스토머의 제조에 관한 것이다.
에너지의 투입은 가교성 조성물 중에 선택된 가교제 (3)의 종류에 따라서 열 에너지 또는 방사선 에너지의 형태로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 가교성 조성물의 가교 동안에, 가교제 (3)은 먼저 성분 (2) 중의 불포화 산의 중합을 야기하고, 추가로 사용된 엘라스토머 (1)간의 및 이것과의 자유 라디칼 반응을 수행한다.
본 발명은 본 발명에 따른 혼합물들의 가교에 의해 얻을 수 있는, 적어도 하나는 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 가교된 엘라스토머에 관한 것이 다.
상기 가교된 엘라스토머는 DIN 53504에 따른 인장 시험에서 측정했을 때 10 MPa 초과의 강도, 및 DIN 53505에 따라 측정했을 때 60 쇼어 A 초과의 경도를 갖는다.
지금까지는 오직 HNBR, EVM, ACM, AEM 등의 고성능 고무를 기재로 하는 고점도 혼합물로부터 출발하여 가황 후에 얻어질 수 있었던, 자유 라디칼 공여 가교제에 의해 비가역적으로 가교된 이러한 엘라스토머는 저점도이면서도 놀랍게도 우수한 동적 기계적 특성 및 강도를 갖는다는 특징을 갖는다. 이러한 특성들을 겸비하기 때문에, 완전히 새로운 성분 군 및 적용 형태 및 용도를 고려해 볼 수 있게 된다. 예로서 본 발명에 따른 저점도 혼합물을 기재로 하는 고탄성 가황물을 들 수 있다. 이러한 가공시의 특성 프로파일 및 가황물 특성을 갖는 생성물은 업계에 알려져 있지 않으며, 기술적으로 기재된 바도 없다.
본 발명에 따른 가교성 조성물은 다수의 여러 제품의 제조에서 사용될 수 있으며, 그 중 일부를 하기에 열거한다:
1. 탄성 접착 물질
본 발명은 탄성 접착 물질로서의 가교성 조성물의 용도에 관한 것이다.
탄성 접착 물질은 보통 에폭시드, 디올, 이소시아네이트 및 카르복실산을 포함하는 복합물 계를 기재로 한다. 탄성화는 통상적으로 저분자량 비정질 디올 또는 저분자량 엘라스토머성 첨가제를 사용하여 수행한다. 통상적인 계는 약 100 ℃ 이하에서 높은 강도를 갖는다. 성분들의 융점에 따라, 강도는 고온에서 상당히 감 소한다. 이러한 모든 접착제는 가수분해에 민감하고, 약간 내유성이며, 따라서 이들의 용도는 제한된다.
본 발명에 따른 가교성 조성물은 액체 형태로 적용되나 차가운 부품 상에서 치수 안정적인 형태로 존재하는, 우수한 탄성 특성을 갖는 고강도 접착 물질의 제조에 특히 적합하다. 상기 탄성 접착 물질로부터 출발하여 가압하고 에너지를 가하여 가교하고나면 금속과 금속 사이, 금속과 극성 고온 열가소재 사이, 금속과 직물/코드(cord) 사이, 직물/코드와 열가소재 사이, 직물/코드와 고무 사이, 또는 직물/코드와 직물/코드 사이에 명백한 접착층이 형성된다. 본 발명에 따른 가교성 조성물을 기재로 하는 접착 물질은 또한 우수한 내유성 및 열 안정성을 갖는 특징이 있다.
2. 함침 물질
본 발명은 추가로 함침 물질로서의 본 발명에 따른 가교성 조성물의 용도에 관한 것이다.
상기 목적을 위해, 본 발명에 따른 가교성 조성물을 함침될 기재에 적용한 후, 에너지를 가하여 가교한다.
본 발명에 따른 가교성 조성물의 기재로의 적용은, 예를 들어 직물 함침의 경우에 a) 본 발명에 따른 가교성 조성물의 직접 적용 (함침), 또는 b) 본 발명에 따른 가교성 조성물 중 직물의 마찰에 의한 피복에 의해 수행될 수 있다.
상기 공정을 수행함으로써, 어려운 품질의 값비싼 라텍스 코팅계 및 복잡하고 환경적으로 문제가 있는 용액 공정을 대체할 수 있거나, 또는 매우 고농도의 용 액을 제조하여 상기 용액의 양을 절약할 수 있고, 용매 재활용의 용량에 의해 종종 제한되었던 생산 용량을 늘릴 수 있다. 라텍스 적용과 비교했을 때, 본 발명에 따른 가교성 조성물의 실질적인 장점은 라텍스를 활성화하기 위해 필요한 물질의 예비가열이 생략될 수 있다는 점이다. 이러한 함침된 직물의 용도 분야는, 예를 들어 모든 종류의 벨트, 막, 벨로우, 공기 스프링, 고무 머슬 (rubber muscle) 및 호스이다.
3. 톱니모양 벨트 (toothed belt) 또는 구동 벨트 (drive belt) 형태 등의 벨트
본 발명은 벨트, 바람직하게는 톱니모양 벨트 또는 구동 벨트의 제조에서의 본 발명에 따른 가교성 조성물의 용도에 관한 것이다.
당업자에게 공지된 통상적인 벨트, 예컨대 톱니모양 벨트의 제조는 다음과 같은 절차에 따라 수행한다. 네가티브 톱니 (negative teeth)를 갖는 드럼을 여전히 가요성인 직물 (통상적으로 폴리아미드 사를 기재로 함)으로 피복한다. 이 드럼 상에 코드 (통상적으로 강, 황동, 폴라아라미드, 유리 또는 탄소 섬유를 기재로 함)를 단단하게 권취한다 (코드 필라멘트 간격은 약 0.05 내지 1 mm). 상기 권취된 코드 상에 고무 혼합물의 층/분쇄된 시트를 놓는다. 필요에 따라, 고무 혼합물 상에 추가의 직물을 신장시킬 수 있다. 최종적으로 피복된 드럼을 반탄성 막을 갖는 가황 오토클레이브로 이동시킨다. 코드층을 통해 고무층을 톱니 공동으로 가압하여, 톱니의 외부 경계면에 직물을 형성한다. 톱니 공동이 충전되고 코드층 상에 목적하는 층 두께가 달성되도록 고무층의 두께를 결정한다. 가압 후에, 가황/가교 공정을 개시한다. 벨트 제조용 드럼은 통상적으로 0.5 내지 2.5 m의 폭을 갖는 반면 벨트는 통상적으로 1 내지 30 cm의 폭을 갖기 때문에, 가교 후에 벨트를 준비하여 목적하는 두께로 절단할 수 있다. 벨트의 배면 (back) (코드층 상부의 벨트의 일부)을 후속적으로 연마 또는 추가 처리할 수 있다. 기재된 방법에 따른 시판되는 벨트는 통상적으로 단일 혼합물을 기재로 하여 제조된다. 이의 단점은 톱니와 배면이 상이한 요구조건을 충족해야 한다는 점이다. 즉, 배면은 예를 들어 작은 편향 롤러 주위를 회전하는 동안 파단을 회피하기 위해 가요성이어야 하는 반면, 톱니는 종종 매우 고탄성 및 고강도 (이의 용도는, 예컨대 통상적인 자동차 모델에서 엔진 제어용 구동 벨트로서 사용되는 톱니모양 벨트임)이어야 한다. 이러한 부분적으로 상반되는 요구조건은 적합한 혼합물의 선택을 제한한다. 원칙상 가황 전에 혼합물 조성물의 분쇄된 시트층을 선택하여 하부층에 고탄성 가황물을 생성하고, 배면층에 저탄성 가황물을 생성하는 것이 가능하다. 문제는 이러한 층들이 가압 동안에 혼합되지 않아야 한다는 점이다. 사실, 저탄성 가황물은 비교적 저점도의 혼합물 (보강성 충전제를 저함량으로 가짐)을 기재로 하는 반면, 고탄성 가황물은 통상적으로 비교적 고점도의 혼합물 (예컨대, 보강성 충전제를 고함량을 가짐, 그렇지 않으면 제품에 요구되는 동적 특성 및 탄성이 달성되지 않음)을 기재로 한다. 층층이 쌓여진 이러한 분쇄된 시트를 코드층을 통해 톱니로 가압하는 동안에, 얻어질 벨트의 기능화를 위해 중요한 혼합이 필연적으로 발생한다. 이러한 이유 때문에, 1단계 제조 방법에 의한, 크게 상이한 점도의 혼합물 2종 이상을 포함하는 이러한 벨트는 시판되고 있지 않다.
또한, 당업자에게 공지된 2단계 방법은 톱니와 배면에 대한 특성이 상이한 혼합물을 허용하는 벨트의 상기 기재한 제품 장점을 제공할 수 있으며, 여기서 톱니모양의 바닥은 혼합물 스트립/압출물을 사용하여 수동으로 부분 제조되고, 배면용의 분쇄된 시트는 이후의 별도의 제2 단계에서만 적용되어 상기 기재한 바와 같이 추가 가공된다. 상기 방법은 2단계 방법이 필수적이고 이 방법에는 특수한 부품이 요구된다는 큰 단점이 있다. 전체적으로, 상기 방법은 앞서 기재한 방법보다 상당히 비경제적이다.
본 발명에 따른 특수한 가교성 조성물을 사용하면 복잡한 2단계 방법의 장점과 상기 기재한 경제적인 1단계 방법을 합치는 것이 가능해 진다. 이는 가교 후에 동적 안정성이고 고탄성인 가황물을 제공하는 본 발명에 따른 매우 저점도의 혼합물을 제공하는 것을 실현하여 달성되었다. 배면 혼합물은 전통적인 혼합물 조성물을 기재로 하기 때문에 그 점도는 톱니용의 본 발명에 따른 가교성 조성물의 점도를 크게 초과한다. 2개 층의 혼합물 점도 간에 큰 차이가 존재하고 (고온/고전단 하), 이러한 차이는 톱니 공동으로 대부분의 배면이 혼합되지 않고도 톱니 충전을 위해 제공된 층을 밀기 위한 고점도층이 이의 전방에 제공될 수 있게 한다.
본 발명에 따른 가교성 조성물의 상기 용도에서의 특별한 장점은 본 발명에 따른 저점도 조성물이, 톱니모양 벨트가 통상적인 장치를 사용하여 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있는 실온에서 충분한 강도 (그린 강도)를 갖는다는 점이며, 이는 벨트의 제조를 위해 필요한 안정한 분쇄된 시트가 실온에서 본 발명에 따른 조성물로부터 제조될 수 있기 때문이다.
4. 롤 커버
본 발명은 또한 롤 커버의 제조에서의 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
예를 들어, 이송 (transport), 종이 또는 강철 산업에서 사용되는 고탄성 롤 커버는 당업자에게 공지된 바와 같이 일반적으로 고무 가황물을 기재로 하여 제조된다. 매우 높은 경도 및 탄성 등의 목적하는 특성을 달성하기 위해서는, 통상적으로 매우 고점도의 혼합물이 요구된다. 이러한 혼합물은 분쇄된 시트로서 롤 본체 상의 층에 놓이거나, 또는 직접 압출된다. 점도 및 이에 따른 고탄성 및 경도로 인해 발생하는 충전 정도는 제한된다. 상기 혼합물을 포함하는 매우 고점도의 분쇄된 시트는 종종 가황 동안에 서로 더 이상 혼합되지 않을 수 있고, 또한 생성물 중에 균열 및 응력을 미리 형성하여 조기 형성된 불량품을 형성 및 야기할 수 있다. 고탄성 롤 커버를 제조하기 위한 당업자에게 공지된 다른 방법은 액체 형태로 적용되는 폴리우레탄 혼합물로부터 출발하고, 동일계 내 경화 (반응성 가교, 결정화, 열가소성 폴리우레탄 (TPU)으로의 전환에 의함) 후에 우수한 경도 및 매우 양호한 동적 안정성을 갖는다. 그러나, 이러한 생성물은 동적 기계적 특성이 100 ℃를 초과하는 온도에서 매우 크게 감소하고, 나아가 특히 가수분해로 인해 매우 여러 종류의 매질에 대해 안정성이 불량하다. 이것의 원인은 열가소성 (TPE류로 구성되는 물질군에 속한 TPU; 결정 분획을 연화하면 이 특성은 상당히 상실됨) 및 산과 염기, 및 에스테르, 방향족 오일 및 지방에 대한 화학적 불안정성이다.
한편, 이러한 롤 커버의 제조에서 본 발명에 따른 가교성 조성물을 사용함으 로써, 본 발명에 따른 조성물을 온도 100 ℃ 초과 및/또는 고 전단 하에서 롤 본체에 적용하는 것이 가능하게 된다. 부하 하에서도 충분히 안정성인 본 발명에 따른 매우 저점도의 가교성 조성물 (몇몇 경우에 "액상" 출발 물질)을 가황하기 위해 롤에 적용하고, 가황 후에 우수한 물성, 고탄성 및 강도를 갖는 생성물을 얻는다. 비-"액상"인 추가로 가공가능한 적용 형태에서, 가공성이 열화되거나 언급한 응력 균열이 롤 커버에서 발생하는 일 없이 통상적인 계보다 상당히 높은 충전 정도를 달성할 수 있다.
5. 열가소성 가황물
본 발명은 또한 열가소성 가황물의 제조에서의 상기 가교성 조성물의 용도에 관한 것이다.
여기서, 엘라스토머계 가교성 조성물에 더하여 1종 이상의 열가소성 중합체를 추가로 사용한다.
동적 가교에 의한 열가소성 가황물의 제조에서, 처음에 엘라스토머 매트릭스 중에 분산되어 존재하는 열가소성 입자를 상 역전하여 엘라스토머 입자가 가황된 형태로 존재하면서 열가소성 매트릭스 중에 분산되어 있는 상 구조를 생성할 때의 상 역전의 반응속도 과정이 매우 중요하다. 가능한 작은 입도를 갖는 가능한 균질한 입자 구조체의 달성을 보장하기 위해 (생성물의 양호한 동적 기계적 특성에 대한 기본적인 예비조건으로서), 열가소성 용융물의 점도 및 고무 상의 점도는 가능한 많이 커야한다. 점도 차이가 너무 큰 경우, 단지 1 내지 50 ㎛ 초과의 고무 상의 입도가 달성되어 목적하는 제품의 특성이 불량해 진다. 이러한 점도를 달성하 기 위해서는, 종종 다량의 가소제가 사용되어, 말할 것도 없이 엘라스토머 상의 특성의 열화를 야기한다. 오일-안정성 가황물에 대해, 다량의 열가소제 (혼합물의 점도를 감소시키기 위해 사용되는 부분 혼화성 오일)를 사용하는 것은 종종 가소제 및 엘라스토머의 불량한 혼화성으로 인해 바람직하지 못한데, 이는 가소제가 지나치게 다량인 경우 이들이 부품으로부터 삼출되어 부품의 광학 품질에 열화를 야기하기 때문이다.
본 발명에 따른 가교성 조성물을 사용함으로써, 매우 극성이고 오일-안정성이며 매우 저점도임에도 불구하고 상기 기재한 단점을 극복한 우수한 물성을 갖는, 즉 광학적 및 기계적 특성을 유지하면서 동시에 우수한 가공 특성 및 상 분포를 달성하는 엘라스토머 상을 제공할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용될 수 있는 폴리아미드는 중합체 주쇄 중에 아미드 결합 (-C(=O)-NH-)에 의해 연결된 단량체 제조 블럭을 함유하는 동종중합체 또는 공중합체이다. 사용될 수 있는 폴리아미드의 예는 폴리카프로락탐 (나일론-6), 폴리라우로락탐 (나일론-12), 폴리헥사메틸렌 아디페이트 (나일론-6,6), 폴리헥사메틸렌아젤라아미드 (나일론-6,9), 폴리헥사메틸렌세바크아미드 (나일론-6,10), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 (나일론-6,IP), 폴리아미노운데칸산 (나일론-11), 폴리테트라메틸렌아디프아미드 (나일론-4,6), 및 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 공중합체 (나일론-6,66), 및 아라미드, 예컨대 폴리파라페닐렌테레프탈아미드이다. 폴리아미드 대부분은 120 내지 260 ℃ 범위의 연화점 및 융점을 갖는다. 폴리아미드는 바람직하게는 고분자량이며 결정질이다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용될 수 있는 폴리에스테르는 중합체 주쇄 중에 에스테르기 (-C(=O)-O-)에 의해 연결된 단량체 제조 블럭을 갖는 동종중합체 또는 공중합체이다. 사용될 수 있는 동종중합체의 예는 히드록시카르복실산류 또는 디히드록시디카르복실산류이다. 전자는 ω-히드록시카르복실산의 중축합 또는 시클릭 에스테르 (락톤)의 개환 중합을 통해 제조될 수 있고, 후자는 2종의 상보적 단량체, 예를 들어 디올과 포화 또는 불포화 디카르복실산의 중축합을 통해 제조될 수 있다.
사용될 수 있는 중합체는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(옥시-1,2-에탄디일옥시카르보닐-1,4-페닐렌카르보닐), 폴리(1,4-디메틸렌시클로헥산 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(옥시-1,4-부탄디일옥시카르보닐-1,4-페닐렌카르보닐)이다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Copyright ⓒ 2002 DOI: 10.1002/14356007.a21_227 Article Online Posting Date: June 15, 2000] 참조).
본 발명에 따른 조성물에서 사용될 수 있는 폴리이미드는 중합체 주쇄 중에 이미드기에 의해 결합된 단량체 제조 블럭을 함유하는 동종중합체 또는 공중합체이다. 이미드기는 선형 또는 환형 유닛으로서 존재할 수 있다. 적합한 폴리이미드의 융점은 150 내지 260 ℃의 범위이다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Copyright ⓒ 2002 by Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.DOI: 10.1002/14356007.a21_253] 참조).
본 발명에 따른 조성물에서 사용될 수 있는 폴리프로필렌은 융점이 150 ℃ 초과이고, 결정도가 높은 모든 폴리프로필렌이다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용될 수 있는 폴리에테르는 융점이 약 150 ℃ 초과 및 약 260 ℃ 미만인 것을 특징으로 하며, 중합체 주쇄 중에 에테르기 (C-O-C)에 의해 결합된 단량체 제조 블럭을 함유하는 동종중합체 또는 공중합체이다.
6. 성형품
본 발명은 또한 성형품의 제조에서의 본 발명에 따른 가교성 조성물의 용도에 관한 것이다.
성형품은 통상적으로 사출 성형 또는 압착 공정으로 제조된다. 목적하는 구조체가 정밀할수록 사용되는 물질의 유동 특성이 충족해야 하는 요구사항이 높아진다. 여기서, 고강도 및 고탄성을 겸비한 정밀 구조체는 당업자가 직면하고 있는 과제이다. 유동 특성은 종종 가공 조제에 의해 향상될 수 있다. 가공 조제는 가공 공정 동안 혼합물의 표면과 접촉하여 금형과의 접촉면을 습윤시킨다. 따라서, 벽으로의 접착이 감소되고, 유동 거동이 개선된다. 그러나, 이러한 장점은 또한 부품 표면의 오염 (soiling)의 증가를 동반하기 때문에 이는 추가로 세정 처리되어야 하고, 따라서 금형의 사용 시간이 짧아져 금형의 휴지 시간이 늘어난다.
여기서, 본 발명에 따른 조성물은 가황 후에 높은 유동성과 우수한 특성들을 겸비하기 때문에 상기 문제에 대한 해결책을 제공한다.
하기 성형품의 제조 방법을 예로 들어 언급할 수 있다:
A 현장 가스켓팅 (in-place gasketing)
소위 "현장 가스켓팅"은 보통 폴리우레탄 또는 실리콘 고무를 기재로 하는, 몇몇 경우에 액체인 매우 저점도의 출발 물질을 액체 형태로 가공하고, 금형에 부은 후, 반응성 가교시키는 공정을 지칭한다. 양쪽 계 모두는 다른 고성능 엘라스토머, 예컨대 HNBR, EVM, AEM 및 ACM에 비해 불량한 물성 및 100 ℃를 초과하는 고온에서 극성 매질 중에 팽창하는 것에 대한 낮은 안정도만을 나타내며, 이 때문에 오일에 대해 안정성이 약한 기계적 부하가 없는 계의 분야에서의 잠재적인 용도는 제한된다.
본 발명에 따른 조성물을 사용함으로써, 복합물 계가 비교적 고온 및/또는 고 전단 하에서의 저점도로 인해 현장 가스켓팅에 의해 충전될 수 있고, 예비층의 냉각이 존재할 때 부하 하의 안정성이 제공되어 밀봉부의 치수 상의 큰 손실이 없이 하류 가교 공정을 가능하게 한다. 가황 후, 이러한 생성물은 높은 열 안정성 및 오일-안정성 및 우수한 동적 기계적 특성을 나타낸다. 따라서, 이들은 고점도 고성능 엘라스토머의 혼합물을 기재로 하는 장점과 액체 계의 장점을 겸비한다.
B 가소성-고무 공사출 성형
가소성-고무 공사출 성형은 일단 가소성/열가소성 성분을 열가소성 금형으로 사출 성형하는 공정이다. 이것을 동일한 기계 내의 회전식 금형 중에 고무 사출 유닛으로 옮긴 후, 한쪽을 열가소성 금형과 접촉시키고, 다른 쪽을 금속 금형과 접촉시키면서 고무를 사출 및 가황한다. 이 방법은 복합 열가소성-고무 성형품이 1단계로 사출 및 결합될 수 있다는 점에서 유리하다. 복합 성분, 예컨대 복합적인 고무 가황물 밀봉 요소를 갖는 열가소성 성형품의 제조에서 중요한 것은 고무 혼합물의 유동성 및 가황된 고무의 특성 프로파일, 및 또한 두 성분 간의 접착력이다. 예컨대 실리콘 고무를 기재로 하는 매우 유동성인 고무 조성물은 금형으로의 양호한 충전을 나타내나, 매우 제한된 접착력 및 가황 특성을 갖는다. 이들은 고점도이기 때문에, 통상적인 고무 혼합물은 종종 복합 공동만을 충전시키는 것을 어렵게 한다. 통상적인 계의 추가의 단점은, 예컨대 실리콘 또는 폴리우레탄 고무의 반응성 가교계의 경우에서만 가능한 주기 시간이 달성된다는 점인데, 이는 적합한 퍼옥시드 또는 아민 가교계를 사용한 가교 시간이, 예컨대 고온 적용을 위해 필요한 AEM 고무의 경우에 비교적 길기 때문이다. 여기서, 예비 경화 (precure) 및 완전 경화 (full cure)의 조화가 항상 어렵다. 특히 고점도 물질의 경우에 금형의 충전을 허용하기 위해서 예비 경화 시간이 가능한 길어야 하고, 고무-가소재 공사출 성형 공정에서 주기 시간을 짧게 유지하기 위해서 완전 경화 시간이 짧아야 하는데, 이는 고무의 가황 공정이 상기 공정에서의 시간 결정 인자이기 때문이다.
본 발명에 따른 상기 방법에서, 본 발명에 따른 조성물을 사용하면 우수한 금형 충전 및 우수한 가황 특성, 높은 접착력 및 비교적 짧은 주기 시간 모두가 허용된다.
상기 언급한 폭넓은 용도 가능성에 더하여, 본 발명에 따른 가교성 조성물은 또한 다음과 같은 특별한 용도로 사용될 수 있으며, 예를 들어 발포 성형품, 밀봉 접착 물질용 성형품, 플랫 패킹 (연성 물질 밀봉으로도 지칭됨), 죠인트 패킹 (고체 또는 발포체), 마찰 및 브레이크 라이닝, 클러치 라이닝의 제조를 위해, 페놀-포름알데히드 수지 물질 및 에폭시 수지 물질의 에스테르화를 위한 첨가제로서, 열가소재와 열경화성 가소재의 적절한 개질을 위해, 실린더 헤드 가스켓, 실린더 헤 드 커버 가스켓, 호스, 막, 밀봉재, 벨로우, 고무 머슬, 시트 금속 코팅물, 무용매이거나 용매 함량이 낮은 접착계의 제조를 위해, 별도의 접착층이 없는 직물의 접착 결합을 위해, 직물 최상부층, 고탄성의 고무-금속 접착계를 위해, 표면 접착을 위해, 고무 분말을 대신하는 회로판의 무용매 유연화를 위해, 코팅된 금속 밀봉재, 컨베이어 벨트 또는 벨트를 수리하기 위한 혼합물로서, 무한 벨트 및 벨트를 결합시키기 위한 접착 물질로서, 및 스크린 인쇄법에 의해 제조된 제품을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 대상은 각각의 청구항의 대상뿐 아니라 각각의 청구항의 대상을 서로 조합한 것을 포함하는 것이다. 이는 본 명세서 중에 기재된 모든 파라미터 및 이들의 임의의 목적하는 조합에도 동일하게 적용된다.
<실시예>
사용되는 주 혼합 유닛은 롤 직경이 200 mm인 롤을 갖는 30 ℃로 냉각된 트로에스터 (Troester)로부터의 WNU3 롤 유닛을 갖는 혼합 롤이었다. 먼저 엘라스토머를 도입하고, 모든 추가의 성분을 (2), (4) 및 (3)의 순서 (성분은 하기에 열거하였음)로 첨가하였다. 롤의 속도 및 마찰은 안정한 분쇄된 시트가 얻어지도록 제어하였다. 약 5 분 동안 혼합한 후에 혼합을 종결하고 분쇄된 시트로서 생성물을 롤에서 취출하였다. 이어서, 180 ℃에서 15 분 동안 플래튼 가압기 중에 상기 분쇄된 시트의 가황을 실시하였다.
사용된 성분:
1. 테르반 (Therban; 등록상표) AT-XT VP KA 8889
카르복실화 수소화 니트릴 고무, ACN 함량: 33 중량％, 무니 점도 (100 ℃에서의 ML 1+4): 유형 a) 10 ME 또는 유형 b) 25 ME, 잔류 이중 결합 함량: 3.5％.
여기서 사용된 엘라스토머는 테르반 (등록상표) XT VP KA 8889 (XNBR, 란세스 도이치란트 게엠베하 (Lanxess Deutschland GmbH) 제품)의 복분해 및 후속 수소화에 의해 제조하였다.
2. 테르반 (등록상표) XT VP KA 8889
카르복실화 수소화 니트릴 고무 (란세스 도이치란트 게엠베하 제품)
ACN 함량: 33 중량％, 무니 점도 (100 ℃에서의 ML 1+4): 78 ME, 잔류 이중 결합 함량: 3.5％
3. 사르토머 (Sartomer; 등록상표) SR 633
아연 디아크릴레이트 (사르토머 제품)
4. 스타텍스 (Statex) N330
카본 블랙 (콜럼비안 케미칼 캄파니 (Columbian Chemical Company) 제품)
5. 카본 블랙 IRB 7
산업 표준의 카본 블랙 7
6. 산화아연 IRM 91
산업 표준의 ZnO
7. 레노피트 (Rhenofit; 등록상표) OCD
옥틸화될 수 있는 디페닐아민 (노화방지제, 레인케미 (Rheinchemie) 제품)
8. 레노피트 (등록상표) TAC/S
트리알릴 시아누레이트 (가황 촉진제, 레인케미 제품)
9. 페르카독스 (Perkadox; 등록상표) 14-40 B-GR
비스(tert-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠 (아크조 노벨 케미칼스 비.브이. (Akzo Nobel Chemicals B.V.) 제품)
10. 불카녹스 (Vulkanox; 등록상표) ZMB2/C5
아연 머캅토벤즈이미다졸 안정화제 (란세스 도이치란트 게엠베하 제품)
표에 모든 양으로서 기재한 "phr"은 고무 100부 당 부를 의미한다. 엘라스토머 성분은 100 phr에 해당한다.
복소 점도 η* 및 온도 또는 진폭의 함수로서의 복소 점도의 변화도의 측정은 고무 가공 분석기 (RPA 2000, 알파 테크놀로지스 제품)로 수행하였다.
가황 측정은 180 ℃의 시험 온도 및 15 분의 시험 시간 하에 몬산토 유량계 (Monsanto Rheometer) MDR 2000으로 수행하였다.
실시예 1 내지 9: 모든 비교예는 하기 표에서 각각의 실시예 번호 뒤에 *를 붙여 나타내었다.
Figure 112006071284091-pat00001
Figure 112006071284091-pat00002
Figure 112006071284091-pat00003
Figure 112006071284091-pat00004
상기 기재한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물 4 및 5 만이 고온 (130 ℃)에서는 "액체" 가공성을, 저온 (60 ℃)에서는 보통의 고무상 가공성을 나타내었다. 본 발명에 따른 조성물만이 우수한 물성, 예컨대 고탄성, 높은 경도 및 높은 강도와 180 ℃의 가교 온도 미만에서의 액체 가공성을 겸비하여 나타내었다. 본 발명에 따른 조성물만이 매우 높은 가교 밀도 및 매우 낮은 가공 점도에도 불구하고 MDR 측정에서 관찰할 수 있듯이 가교 후에 매우 낮은 tan δ 값을 나타내었다.
본 발명은 가공 온도에서 저점도이면서 동시에 실온에서 부하 하에 안정성을 가지며, 추가로 높은 열 안정성 및 가황 후에 고수준의 물성을 갖는 조성물을 제공한다.

Claims (30)

  1. (1) 1. 카르복실화 니트릴 고무 (약칭 XNBR),
    2. 수소화 카르복실화 니트릴 고무 (약칭 HXNBR),
    3. 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무 (약칭 EPM), 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무 (약칭 EPDM), 수소화 니트릴 부타디엔 고무 (약칭 HNBR), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 (비닐아세테이트 함량이 40 중량% 미만인 경우 약칭 EVA, 비닐아세테이트 함량이 40 중량% 이상인 경우 약칭 EVM), 스티렌 부타디엔 고무 (약칭 SBR), 천연 고무 (약칭 NR) 또는 부타디엔 고무 (약칭 BR)을 기재로 하는 말레산 무수물 ("MAH")-그래프트 고무,
    4. 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무 (약칭 XSBR),
    5. 자유 카르복실기를 갖는 에틸렌 아크릴레이트 고무 (약칭 AEM),
    6. 자유 카르복실기를 갖는 아크릴 고무 (약칭 ACM), 및
    상기 언급한 중합체의 혼합물로부터 선택되고 적어도 하나는 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 1종 이상의 엘라스토머,
    (2) 하기 화학식 1의 1종 이상의 상이한 염, 및
    (3) 자유 라디칼 공여체로서 작용하는 1종 이상의 가교제
    를 포함하며,
    (a) 엘라스토머 (1) 또는 복수의 엘라스토머 (1)이 사용된 경우 전체 엘라스토머 (1)의 혼합물은 ASTM 표준 D 1646에 따라 측정한 무니 점도 (100 ℃에서의 ML 1+4)가 1 내지 35이고,
    (b) (i) 60 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서 고무 가공 분석기 (RPA)로 측정한 복소 점도 η*이 30000 Pas 초과이고,
    (ii) 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 1 Hz 및 진폭 100％에서의 η*의 비율로서 60 ℃에서 RPA로 측정한, 복소 점도의 진폭에 따른 변화도가 1.4 초과이며,
    (iii) 60 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 130 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η*의 비율로서 RPA로 측정한, 복소 점도의 온도에 따른 변화도가 6 초과이고,
    (iv) 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 1 Hz 및 진폭 100％에서의 η*의 비율로서 130 ℃에서 RPA로 측정한, 복소 점도의 진폭에 따른 변화도가 1.5 미만인 것을 특징으로 하는 [상기 언급한 (i) 내지 (iv) 모두에서 복소 점도 (η*)에 대해 기재한 값은 각각 복소 점도의 수학적 크기를 나타냄] 가교성 조성물.
    <화학식 1>
    (Ry-)x/yMx+
    (식 중,
    Ry-는 카르복실레이트기 y개를 함유하는 α,β-불포화 C3-C14 카르복실레이트를 나타내고,
    y는 1, 2, 3 또는 4의 수를 나타내고,
    x는 2, 3 또는 4이며,
    M은 2가, 3가 또는 4가 금속임)
  2. 제1항에 있어서,
    (1) 적어도 하나는 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 1종 이상의 엘라스토머 10 내지 94 중량％,
    (2) 하기 화학식 1의 1종 이상의 염 5 내지 89 중량％, 및
    (3) 자유 라디칼 공여체로서 작용하는 1종 이상의 가교제 1 내지 20 중량％
    를 포함하고, 성분 (1), (2) 및 (3)의 총합이 100 중량％ 이하이며,
    (a) 엘라스토머 (1) 또는 복수의 엘라스토머 (1)이 사용된 경우 전체 엘라스토머 (1)의 혼합물은 ASTM 표준 D 1646에 따라 측정한 무니 점도 (100 ℃에서의 ML 1+4)가 1 내지 35이고,
    (b) (i) 60 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서 고무 가공 분석기 (RPA)로 측정한 복소 점도 η*이 30000 Pas 초과이고,
    (ii) 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 1 Hz 및 진폭 100％에서의 η*의 비율로서 60 ℃에서 RPA로 측정한, 복소 점도의 진폭에 따른 변화도가 1.4 초과이며,
    (iii) 60 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 130 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η*의 비율로서 RPA로 측정한, 복소 점도의 온도에 따른 변화도가 6 초과이고,
    (iv) 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 1 Hz 및 진폭 100％에서의 η*의 비율로서 130 ℃에서 RPA로 측정한, 복소 점도의 진폭에 따른 변화도가 1.5 미만인 것을 특징으로 하는 [상기 언급한 (i) 내지 (iv) 모두에서 복소 점도 (η*)에 대해 기재한 값은 각각 복소 점도의 수학적 크기를 나타냄] 가교성 조성물.
    <화학식 1>
    (Ry-)x/yMx+
    (식 중,
    Ry-는 카르복실레이트기 y개를 함유하는 α,β-불포화 C3-C14 카르복실레이트를 나타내고,
    y는 1, 2, 3 또는 4의 수를 나타내고,
    x는 2, 3 또는 4이며,
    M은 2가, 3가 또는 4가 금속임)
  3. 제1항에 있어서,
    (1) 적어도 하나는 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 1종 이상의 엘라스토머 30 내지 84 중량％,
    (2) 하기 화학식 1의 1종 이상의 염 14 내지 68 중량％, 및
    (3) 자유 라디칼 공여체로서 작용하는 1종 이상의 가교제 2 내지 15 중량％
    를 포함하고, 성분 (1), (2) 및 (3)의 총합이 100 중량％ 이하이며,
    (a) 엘라스토머 (1) 또는 복수의 엘라스토머 (1)이 사용된 경우 전체 엘라스토머 (1)의 혼합물은 ASTM 표준 D 1646에 따라 측정한 무니 점도 (100 ℃에서의 ML 1+4)가 1 내지 35이고,
    (b) (i) 60 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서 고무 가공 분석기 (RPA)로 측정한 복소 점도 η*이 30000 Pas 초과이고,
    (ii) 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 1 Hz 및 진폭 100％에서의 η*의 비율로서 60 ℃에서 RPA로 측정한, 복소 점도의 진폭에 따른 변화도가 1.4 초과이며,
    (iii) 60 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 130 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η*의 비율로서 RPA로 측정한, 복소 점도의 온도에 따른 변화도가 6 초과이고,
    (iv) 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 1 Hz 및 진폭 100％에서의 η*의 비율로서 130 ℃에서 RPA로 측정한, 복소 점도의 진폭에 따른 변화도가 1.5 미만인 것을 특징으로 하는 [상기 언급한 (i) 내지 (iv) 모두에서 복소 점도 (η*)에 대해 기재한 값은 각각 복소 점도의 수학적 크기를 나타냄] 가교성 조성물.
    <화학식 1>
    (Ry-)x/yMx+
    (식 중,
    Ry-는 카르복실레이트기 y개를 함유하는 α,β-불포화 C3-C14 카르복실레이트를 나타내고,
    y는 1, 2, 3 또는 4의 수를 나타내고,
    x는 2, 3 또는 4이며,
    M은 2가, 3가 또는 4가 금속임)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (4)로서 1종 이상의 추가의 조제를 84 중량％ 이하 함유하고, 성분 (1), (2), (3) 및 (4)의 총합이 100 중량％인 가교성 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 60 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서 고무 가공 분석기 (RPA)로 측정한 복소 점도 η*이 40000 Pas 초과이고,
    (ii) 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 1 Hz 및 진폭 100％에서의 η*의 비율로서 60 ℃에서 RPA로 측정한, 복소 점도의 진폭에 따른 변화도가 1.6 초과이며,
    (iii) 60 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 130 ℃, 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η*의 비율로서 RPA로 측정한, 복소 점도의 온도에 따른 변화도가 8 초과이고,
    (iv) 1 Hz 및 진폭 10％에서의 η* 대 1 Hz 및 진폭 100％에서의 η*의 비율로서 130 ℃에서 RPA로 측정한, 복소 점도의 진폭에 따른 변화도가 1.4 미만인 것을 특징으로 하는 [상기 언급한 (i) 내지 (iv) 모두에서 복소 점도 (η*)에 대해 기재한 값은 각각 복소 점도의 수학적 크기를 나타냄] 가교성 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머 (1) 또는 복수의 엘라스토머 (1)이 사용된 경우 엘라스토머 (1)의 전체 혼합물이 엘라스토머 (1) 100 중량％를 기준으로 또는 복수의 엘라스토머 (1)이 사용된 경우 엘라스토머 (1)의 전체 혼합물을 기준으로 0.5 내지 15 중량％의 결합된 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 것인 가교성 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머 (1) 또는 복수의 엘라스토머 (1)이 사용된 경우 전체 엘라스토머 (1)의 혼합물의 ASTM 표준 D 1646에 따라 측정된 무니 점도 (100 ℃에서의 ML 1+4)가 2 내지 25인 가교성 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴, 1종 이상의 공액 디엔, 및 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 함유하는 1종 이상의 추가의 3원 공단량체의 3원 공중합체인 카르복실화 니트릴 고무 (XNBR)를 성분 (1)로서 사용한 가교성 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 부타디엔 및 아크릴로니트릴, 및 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산 및 말레산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실 및 2-에틸헥실 모노에스테르, 및 아크릴산 및 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실 및 2-에틸헥실 에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체를 포함하는 카르복실화 니트릴 고무 (XNBR)를 성분 (1)로서 사용한 가교성 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 부타디엔 및 아크릴로니트릴, 및 카르복실기 함유 단량체 및 카르복실레이트 함유 단량체의 중합체를 포함하는 카르복실화 니트릴 고무 (XNBR)를 성분 (1)로서 사용한 가교성 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 카르복실화 니트릴 고무 (약칭 HXNBR)를 성분 (1)로서 사용한 가교성 조성물.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴, 1종 이상의 공액 디엔, 및 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 함유하는 1종 이상의 추가의 3원 공단량체의 3원 공중합체인 카르복실화 니트릴 고무 (XNBR)의 수소화에 의해 얻을 수 있는 수소화 카르복실화 니트릴 고무를 성분 (1)로서 사용한 가교성 조성물.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 부타디엔 및 아크릴로니트릴, 및 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산 및 말레산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실 및 2-에틸헥실 모노에스테르, 및 아크릴산 및 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실 및 2-에틸헥실 에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체를 포함하는 카르복실화 니트릴 고무 (XNBR)의 수소화에 의해 얻을 수 있는 수소화 카르복실화 니트릴 고무를 성분 (1)로서 사용한 가교성 조성물.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 부타디엔 및 아크릴로니트릴, 및 카르복실기 함유 단량체 및 카르복실레이트 함유 단량체의 중합체를 포함하는 카르복실화 니트릴 고무 (XNBR)의 수소화에 의해 얻을 수 있는 수소화 카르복실화 니트릴 고무를 성분 (1)로서 사용한 가교성 조성물.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 1종 이상의 엘라스토머 (1)에 더하여, 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖지 않는 추가의 엘라스토머 (1)을 성분 (1)로서 사용한 가교성 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 니트릴 부타디엔 고무 (NBR) 및 HNBR을 성분 (1)로서 사용한 가교성 조성물.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 1의 1종 이상의 염을 성분 (2)로서 사용한 가교성 조성물.
    <화학식 1>
    (Ry-)x/yMx+
    (식 중,
    Ry-는 카르복실레이트기 y개를 함유하는 α,β-불포화 C3-C14 카르복실레이트를 나타내고,
    y는 1, 2, 3 또는 4의 수를 나타내고,
    x는 2, 3 또는 4이며,
    M은 2가, 3가 또는 4가 금속이고, Mg, Ca, Zn, Fe, Al, Ti, Pb, B, Sc, Yt, Sn 또는 Hf를 나타냄)
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (2)에서 화학식 1 중의 라디칼 Ry-가 카르복실레이트기 y개를 함유하는 α,β-불포화 C3-C8 카르복실레이트를 나타내고, y가 1, 2, 3 또는 4의 수를 나타내는 것인 가교성 조성물.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼옥시드 화합물, 아지드, 광개시제, 산화환원 개시제 또는 이들의 혼합물 형태의 1종 이상의 가교제를 성분 (3)으로서 사용한 가교성 조성물.
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비스(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부텐, 4,4-디-tert-부틸퍼옥시노닐 발레레이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 수소 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 폴리(tert-부틸 퍼옥시카르보네이트), 에틸 3,3-디(tert-부틸퍼옥시)부티레이트, 에틸 3,3-디(tert-아밀퍼옥시)부티레이트, n-부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-아밀 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신 (3-디-tert-아밀) 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-아밀 히드로퍼옥시드, 쿠몰 히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(히드로퍼옥시)헥산, 디이소프로필벤젠 모노히드로퍼옥시드 및 칼륨 퍼옥소디술페이트로 구성되는 군의 퍼옥시드 화합물을 성분 (3)으로서 사용한 가교성 조성물.
  22. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아지드로서의 2,2-아조비스메틸에틸아세토니트릴을 성분 (3)으로서 사용한 가교성 조성물.
  23. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조일페닐카르비놀, 메틸페닐 글리옥실레이트, 4,4'-디아지도비페닐, 4,4'-디아지도벤조페논, 4,4'-디아지도비페닐 옥시드, 4,4'-디아지도디술포닐비페닐, 아지도벤젠, 4-아지도벤조산, 1,2-비스(4-아지도페닐)에틸렌, 4-아미노페닐-4'-아지도페닐메탄, 2,6-디(4'-아지도벤잘)시클로헥사논, 나트륨 4,4'-디아지도스틸벤-2,2'-디술포네이트, 벤조페논, 벤조페논 옥심, 아세토페논, 브로모아세토페논, 시클로헥사논, 디페닐 모노술피드, 디벤조티아졸릴 디술피드, s-아실 디티오카르바메이트, m,m'-아족시스티렌, 벤질 디메틸 케탈, 4-메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트 (EPD), 2-히드록시-2-메틸페닐프로판-1-온, 이소프로필티오크산톤 (ITX) 및 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온으로 구성되는 군의 광개시제를 성분 (3)으로서 선택한 가교성 조성물.
  24. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Fe(II)와 히드로퍼옥시드, 퍼옥시드와 3차 아민, 퍼옥소디술페이트와 티오술페이트, 및 히드로퍼옥시드와 티오술페이트로 구성되는 군의 산화환원 개시제를 성분 (3)으로서 선택한 가교성 조성물.
  25. 성분 (1) 내지 (3) 모두를 혼합하는 것에 의한, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 가교성 조성물의 제조 방법.
  26. 성분 (1) 내지 (4) 모두를 혼합하는 것에 의한, 제4항에 따른 가교성 조성물의 제조 방법.
  27. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 가교성 조성물에 에너지를 가하는 것에 의한, 적어도 하나는 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 가교된 엘라스토머의 제조 방법.
  28. 제27항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 가교된 엘라스토머.
  29. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 가교성 조성물을 사용하는 것에 의한, 탄성 접착 물질, 벨트, 롤 커버, 열가소성 가황물 또는 성형품의 제조 방법.
  30. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 가교성 조성물을 함침될 기재에 적용하는 것에 의한, 함침된 기재의 제조 방법.
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