JP3622809B2 - エチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有エラストマー組成物および加硫エラストマーの成形方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は金型離型性に優れたエラストマー組成物および該エラストマー組成物を効率良く加硫する成形方法に関し、更に詳しくは、金型離型性に優れたエチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有エラストマー組成物および有機過酸化物を使用して加硫成形する際に、有機フツ素化合物系離型剤を使用することを特徴とする加硫エラストマーの成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムその他のジエン系ゴムおよびエチレン−プロピレン共重合体ゴムなどに、メタクリル酸その他のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸、亜鉛のような二価の金属化合物および有機過酸化物を配合してなる加硫性エラストマー組成物は、高い機械的強度を有する加硫エラストマー製品を与えることが知られている（特開昭５４−５７５５３号、特開昭６０−２１５０８５号、特開平１−３０６４４３号）。
これらの加硫性エラストマー組成物は、加硫時にエラストマー成分のみならず、メタクリル酸その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、亜鉛その他の二価の金属化合物および有機過酸化物が反応して架橋重合体を形成すると考えられる。
しかし、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸および二価の金属化合物を配合したエラストマー組成物の場合は、強度特性等において優れているにも拘らず金型離型性が極端に劣るため、エラストマー製品の特性をある程度犠牲にして離型剤を大量に使用するか、経済的不利益を承知の上で金型のニッケルメッキ／テフロンコーティングを繰り返すしか方法がなく、このため、優れた強度特性等を有し、表面のきれいなエラストマー製品を安価に得ることができるエチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有エラストマー組成物が求められていた。
【０００３】
このような要求を満たすべく出願人は既に、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸金属塩を配合する方法について報告した（特開平４−２９８５４６号公報、特開平６−１０７７４０号公報）。しかし、この手法によって金型離型性が改良されるものの、比較的多量の高級脂肪酸塩を必要とするために、エラストマー製品の引張り応力がやや低下する傾向が見られ、さらに改良すべきことが判明した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エラストマー加硫物の特性を低下させることなく金型離型性が良好なエチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有エラストマー組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、かかる金型離型性が良好なエチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有エラストマー組成物を効率良く加硫する成形方法を提供することにある。
そこで本発明者は鋭意検討を重ねた結果、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有エラストマー組成物にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを配合することによってエラストマー製品の特性を維持しつつ金型離型性を改良することが可能であることを見出し、さらに、外部離型剤として有機フツ素化合物系離型剤を併用することによって、該エラストマー組成物を効率良く加硫成形できることを見い出し、この知見に基いて本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、下記〔１〕および〔２〕が提供される。
〔１〕（Ａ）エラストマー、（Ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩及び（Ｃ）硫黄元素又はリン元素含有陰イオン界面活性剤を配合してなるエチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有エラストマー組成物。
〔２〕〔１〕記載のエチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有エラストマー組成物に有機過酸化物を配合して得られた加硫性組成物を、有機フツ素化合物系離型剤を塗布した金型中で加硫成形することを特徴とする加硫エラストマーの成形方法。
【０００６】
なお、本願発明の具体的な態様は以下のとおりである。
（１）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有エラストマー組成物が、（Ａ）エラストマー１００重量部に対して、（Ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩３〜１２０重量部及び（Ｃ）硫黄元素又はリン元素含有陰イオン界面活性剤０．５〜１０重量部を配合してなる。
（２）（Ａ）エラストマーが、ヨウ素価１〜５０、結合不飽和ニトリル量１０〜６０重量％、ムーニー粘度２０〜１５０の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムである。
（３）（Ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩が、ジメタクリル酸亜鉛である。（４）（Ｃ）硫黄元素又はリン元素含有陰イオン界面活性剤が、スルホン酸塩系界面活性剤である。
（５）スルホン酸塩系界面活性剤が、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩である。
（６）スルホン酸塩系界面活性剤が、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
（７）加硫エラストマーの成形方法において、有機過酸化物の使用量が、エラストマー１００重量部に対して１〜１０重量部である。
（８）加硫エラストマーの成形方法において使用する有機フツ素化合物系離型剤が、パーフルオロスルホン酸塩系の有機フツ素化合物を含有するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するエラストマーは、一般に各種エラストマー製品の製造に使用されるものであればよく、とくに限定されないが、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＨＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これら各種のエラストマーのムーニー粘度は通常２０〜１５０である。ＢＲは高ｃｉｓ−１，４−結合ＢＲおよび高ビニル結合ＢＲを含む。ＳＢＲは通常スチレン含量５〜３５重量％である。ＮＢＲは、通常結合アクリロニトリル量が１０〜６０重量％である。エラストマーはそれぞれ単独または２種以上混合して使用することができる。
【０００８】
これらのエラストマーの中でも、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを使用したときは、高硬度かつ低粘度のエラストマー組成物とすることができ、耐熱性、耐油性等に優れた高強度エラストマー製品を得ることができる。水素化アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエン−エチレン性不飽和モノマー共重合体のブタジエン単位部分を水素化したものである。
【０００９】
これらは、乳化重合あるいは溶液重合等で製造される共重合体を、通常の方法（例えば、特公昭６０−５８２４２号公報、特公昭６２−６１０４５号公報などに記載された方法）によって該共重合体中の共役ジエン単位部分を水素化したものである。そのヨウ素価は耐熱性の要求から１〜１２０、好ましくは１〜５０である。
【００１０】
これらの共重合体の製造に用いられる共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチルのような前記カルボン酸のアルキルエステル；メトキシアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレートのような前記不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルモノエステルまたはジエステル；α−およびβ−シアノエチルアクリレート、α−，β−およびγ−シアノプロピルアクリレート、シアノブチルアクリレート、シアノオクチルアクリレートのようなシアノアルキル基を有するアクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有するアクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミドのようなＮ−置換（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。これらの単量体以外に、該不飽和単量体の一部を、本発明の主旨が損なわれない範囲で、通常０〜１０重量％で、スチレン、ビニルピリジン等のビニル系単量体や，ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンのような非共役ジエンで置換してもよい。
【００１１】
水素化アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体の具体例としては、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムを水素化したもの；ブタジエン−メチルアクリレート−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジエン−ジ−ｎ−ブチルイタコン酸−アクリロニトリル共重合ゴムなどを水素化したもの；などが例示される。
【００１２】
該共重合ゴム中の結合不飽和ニトリル量は耐油性の要求から通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。また、該共重合体中の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの結合量は通常０〜４０重量％である。
【００１３】
本発明で使用されるエチレン性不飽和カルボン酸金属塩としては、１または２以上のカルボキシル基を有する炭素数５以下のエチレン性不飽和カルボン酸と金属とがイオン結合した構造を持つものであればよい。
【００１４】
エチレン性不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜８のアルキル基を有するモノエステル化合物等が挙げられる。
金属としては、上記エチレン性不飽和カルボン酸と塩を形成するものであれば特に制限されないが、通常、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、錫、鉛等を使用でき、これらの中でも強度特性の点から、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムが適しており、とくに亜鉛が好ましい。
【００１５】
上記のエチレン性不飽和カルボン酸と金属とのモル比は、１／０．５〜１／３の範囲内が好ましい。
【００１６】
これらのエチレン性不飽和カルボン酸金属塩は、他の成分と配合、混練してエラストマー組成物を製造する時に、金属塩の形でエラストマーに配合してもよく、また前記のエチレン性不飽和カルボン酸と前記金属の酸化物、水酸化物、または炭酸塩とを添加して混練等の操作中にこれらを反応させて生成させてもよい。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸金属塩の使用量は特に制限されないが、通常、エラストマー１００重量部あたり３〜１２０重量部、好ましくは５〜１００重量部、とくに好ましくは１０〜６０重量部の範囲で使用される。使用量が過度に少いとき、又は、過度に多いときはエラストマー製品の強度特性が劣るので好ましくない。
【００１８】
本発明で使用する硫黄元素又はリン元素含有陰イオン界面活性剤は、（１）スルホン酸のＩＡ、ＩＩＡ又はＩＩＢ金属の塩であるスルホン酸塩系界面活性剤、（２）硫酸とアルコールとのエステルのＩＡ、ＩＩＡ又はＩＩＢ金属の塩である硫酸エステル塩系界面活性剤、および（３）リン酸エステルのＩＡ、ＩＩＡ又はＩＩＢ金属の塩であるリン酸エステル塩系界面活性剤である。
【００１９】
ＩＡ、ＩＩＡ又はＩＩＢ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛等が挙げられる。なかでもナトリウムが賞用される。
【００２０】
スルホン酸塩系界面活性剤（１）のスルホン酸としては、炭素数１１〜１８を有するアルキルスルホン酸；炭素数１〜４のアルキル基を有する低級アルキルナフタリンスルホン酸、低級ジアルキルナフタリンスルホン酸、ベンジルナフタリンスルホン酸、ジナフチルメタンスルホン酸、α−ナフタリンスルホン酸、１，３，６−ナフタリントリスルホン酸、テトラリンスルホン酸、オクタヒドロアントラセンスルホン酸、ベンジルスルファニル酸、ジメチルメタニル酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフトールスルホン酸、シクロヘキシルナフタリンスルホン酸、ナフタリン縮合物スルホン酸、ロジンスルホン酸、テルピネオールスルホン酸、リグニンスルホン酸等の低級アルキルアリールスルホン酸；炭素数１０〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、オレイン酸結合アリールスルホン酸、アルケニルフェノールスルホン酸、テルペンフェノールスルホン酸、ジラウリルナフタリンスルホン酸、アルキルデスオキシベンゾインスルホン酸、アシルベンゼン（ナフタリン）スルホン酸、アルキルロジンスルホン酸等の高級アルキルアリールスルホン酸；スルホフタル酸エステル、置換スルホフタル酸エステル、スルホ安息香酸エステル、スルホサリチル酸エステル、スルホフェノキシ酢酸エステル、フェノールエステルスルホン酸等のエステル結合アルキルアリールスルホン酸；アリールアミドスルホン酸、アシルメタニル酸、ｏ−トルイジッドスルホン酸、ナフテン酸アニリドスルホン酸、アシルアミノアリールスルホン酸、アシルアニジン（トルイジン）スルホン酸、フェノキシ酢酸オクチルシクロヘキシルアミドスルホン酸、ヘキサデシルアミン−４−スルホフタルアミド、４−スルホフタル酸アシルアミノアニリド、アシルアミノメチルフェノールスルホン酸、アシルアミノエチルフェニルエーテルスルホン酸、脂肪酸・フェニルヒドラジッドスルホン酸等のアミド結合アルキルアリールスルホン酸；炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルキルスルホン酸、石油スルホン酸、ヒドロキシアルキルスルホン酸、α−スルホ脂肪酸、ケトスルホン酸、エチレンのテロメル化スルホン酸等のアルカンスルホン酸；タウリン誘導アミド結合スルホン酸、アミノメタンスルホン酸型アミド結合スルホン酸、アミドとタウリンのホルムアルデヒド縮合物、脂肪族アミンから得られるアミド結合スルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸誘導体、ウレタン結合スルホン酸、尿素結合スルホン酸、アミド・ウレタン結合スルホン酸、混合アミドスチルスルホン酸、スルホコハク酸イミド、スルホマロン酸ジアルキルアミド等のアミド結合スルホン酸；脂肪族エーテル結合スルホン酸、芳香族エーテル結合スルホン酸等のエーテル結合スルホン酸；スルホキサイド結合スルホン酸、チオエーテル結合スルホン酸、アミドチオエーテル結合スルホン酸、スルホンアミド結合スルホン酸、チオアミド結合スルホン酸等のチオエーテル結合スルホン酸；フェノールエーテルスルホン酸、クレゾールエーテルスルホン酸、レゾルシンエーテルスルホン酸、フェノキシエチルアルキルエーテルスルホン酸、フェノキシエチルアルキルフェノールエーテルスルホン酸、ベンジルエーテルスルホン酸、フェニルベンジルエーテルスルホン酸、チオエーテル結合アルキルアリールスルホン酸、スルホン結合アルキルアリールスルホン酸、アセタール結合アルキルアリールスルホン酸、スルホン酸・エステル結合アルキルアリールスルホン酸、複素環結合アルキルアリールスルホン酸、インドールスルホン酸等のエーテル結合その他の結合型アルキルアリールスルホン酸等が挙げられる。
【００２１】
硫酸エステル塩系界面活性剤（２）の硫酸エステルとしては、オクチル硫酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等が得られる炭素数８〜１８のアルキル基を有する高級アルコール硫酸エステル、高級アルコール・硫酸エステルアミン塩、オキソアルコールの硫酸エステル、エライジルアルコールの硫酸エステル、アビエチルアルコールの硫酸エステル、ナフテンアルコールの硫酸エステル、ステリンの硫酸エステル、４−オクチル−２−メチルシクロヘキサノール、水添ベンジルクレゾール、水添アミルフェノール、水添ビスフェノール等の脂環族アルコールの硫酸エステル、クロルヒドリン等のハロゲンアルコールの硫酸エステル、高級グリコールの硫酸エステル等のアルコールの硫酸エステル；１−ヘキサデセンの硫酸エステル、ヘプタデセンの硫酸エステル、石油オレフィンの硫酸エステル、パラフィンロウ熱分解オレフィンの硫酸エステル、重合オレフィン（炭素数８〜２０）の硫酸エステル、スクアレンの硫酸エステル、テルペンの硫酸エステル等のオレフィンの硫酸エステル；硫酸化モノグリセリド、リシノール酸モノグリセリド硫酸エステル、リシノール、オレイン酸のプロピル、ブチル、アミンエステル等から得られる脂肪酸エステルの硫酸エステル、アセチル化リシノール酸の硫酸化物、オレイルアルコールの硫酸化物、マッコウ鯨油の硫酸エステル、ナフテン酸エステルの硫酸化物、グリコールのナフテン酸エステルの硫酸化物、ヘキサンジオール脂肪酸エステルの硫酸エステル、オキシ酸エステルの硫酸エステル、ポリオキシカルボン酸の硫酸エステル、脂肪酸テトラヒドロフルフリルエステルの硫酸エステル、ホルムアルデヒド縮合エステル結合硫酸エステル、メタクリルアルコール脂肪酸エステルの硫酸化物、水添ロジンペンタエリトリットエステルの硫酸化物、多価アルコールモノエステルの硫酸化物等のエステル結合硫酸エステル；脂肪酸アミド硫酸エステル、脂肪酸アニリド硫酸エステル、脂肪酸エタノールアミド硫酸エステル、アシルアミノシクロヘキサノール硫酸エステル、脂肪酸アリルアミド硫酸化物、リンゴ酸アミド硫酸エステル、ウレタン結合硫酸エステル、アミド・スルホンアミド結合硫酸エステル等のアミド結合硫酸エステル；グリコールエーテル、ポリエチレングリコールエーテル、アルキルフェノールグリコールエーテル、アルキルフェノール・グリセリンエーテル、アルキルフェニルカルビノールグリセリンエーテル、アルコキシシクロヘキサノール、脂肪酸ポリオキシエチレンアミド、アルキルフェノールアリルエーテル、脂肪アルコールグリコシド、ヒドロキシチオエーテル、ヒドロキシスルホン、スルホニルアミノエタノール等の硫酸エステルであるエーテル結合硫酸エステル等が挙げられる。
【００２２】
リン酸エステル塩系界面活性剤（３）としては、コリンのリン酸エステル、アルキルリン酸エステル、不飽和酸リン酸エステル、脂肪アルコールポリオキシアルキルエーテルリン酸エステル、アルキルフェノールリン酸エステル、多価アルコール・脂肪酸・リン酸エステル、オキシ酸エステルリン酸エステル、アルキル過リン酸エステル、アルキル亜リン酸エステル等のリン酸エステル等が挙げられる。
【００２３】
これらの化合物以外にも、アルキルホスホン酸、アルキルアリールホスホン酸、ホスフィン酸アミン塩、アシルオキシホスホン酸、ケトホスホン酸、ホスホン酸硫酸エステル等のホスホン酸；アルキルスルフィン酸、アルキルチオ硫酸エステル、アルキルヒドロ亜硫酸エステル、アルキル過硫酸エステル、アルキルスルファミン酸、アミド結合スルファミン酸、アルキルスルホンアミド、アルキルアシルスルホンアミド、アルキルジスルホンイミド、アルキルスルホニル尿素、アルキルジチオカルバミン酸等も使用することが可能である。
【００２４】
これらの陰イオン界面活性剤はそれぞれ単独で配合、または２種以上を併用して配合することができる。該界面活性剤のなかでも、スルホン酸塩系界面活性剤（１）が賞用され、とりわけ炭素数１０〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、とくに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００２５】
陰イオン界面活性剤の使用量はとくに限定されないが、通常はエラストマー１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。使用量が過度に少いときは、金型離型性が改善されない。また、過度に多いときは、エラストマー加硫物の強度特性が低下するので好ましくない。
【００２６】
本発明のエラストマー組成物には、必要に応じて高級脂肪酸金属塩をさらに配合することができる。高級脂肪酸の例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００２７】
また、高級脂肪酸の金属塩の合成に使用する金属は、特に限定されるものではないが、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；マグネシウム；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属；亜鉛、カドミウム等の亜鉛族金属；錫、鉛等の炭素族金属；ニッケル等のＶＩＩＩ族金属が好ましく、エラストマー製品の特性からは、なかでも、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛族金属、炭素族金属が、とりわけ、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、錫が好ましい。
【００２８】
高級脂肪酸の金属塩の使用量は、エラストマー１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００２９】
本発明のエチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有エラストマー組成物は、有機過酸化物を使用して加硫エラストマーとすることができる。
【００３０】
有機過酸化物はとくに限定されないが、通常はジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は１種または２種以上併用して使用され、通常エラストマー１００重量部に対し０．２〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲で使用される。
【００３１】
本発明のエラストマー組成物は、前記のエラストマーおよび各配合剤をロール、バンバリー等で混練し、調製される。これら配合剤以外にも、通常エラストマー工業で使用されている各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン等の補強剤、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、軟化剤、発泡剤、着色剤などの各種の配合剤を配合することができる。
【００３２】
本発明のエラストマー組成物の加硫は１段階でも２段階でもよいが、２段階で行う場合、１段目の加硫温度は約１４０〜１８０℃が好ましい。加硫時間はその温度に依存するが、一般に２分〜２０分である。２段目の加硫温度は１段目の温度より約１０℃高いのが好ましい。
【００３３】
本発明のエラストマー組成物は、金型プレス成形、射出成形、トランスファー成形等の公知の成形方法により各種エラストマー製品に加硫成型することができる。かかる加硫成形は、有機フツ素化合物系離型剤を塗布した金型中で行うことにより、加硫エラストマーを効率良く成形することができる。
【００３４】
使用する有機フツ素化合物系離型剤は、加硫エラストマーの成形温度において液体または固体を形成するものであり、例えば、パーフルオロスルホン酸塩系、フツ素化有機化合物系、フツ素化オレフインの付加ポリマー系およびフツ素化エーテル系の有機フツ素化合物を含有するものを挙げることができる。
【００３５】
パーフルオロスルホン酸塩系の有機フツ素化合物としては、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−（フルオロアルキル（Ｃ６ 〜Ｃ１１）オキシ−１−アルキル（Ｃ３ 〜Ｃ４ ）スルホン酸ナトリウム、３−〔ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６ 〜Ｃ８ ）−Ｎ−エチルアミノ〕−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−〔３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル〕−１−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ４ 〜Ｃ１２）スルホン酸リチウム、パーフルオロアルキル（Ｃ４ 〜Ｃ１２）スルホン酸カリウム、パーフルオロアルキル（Ｃ４ 〜Ｃ１２）スルホン酸ナトリウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６ 〜Ｃ１０）オクタンスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６ 〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン酸カリウム、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）等である。
【００３６】
フツ素化有機化合物系の有機フツ素化合物としては、パーフルオロ酢酸、パーフルオロ酪酸およびこれらのリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩等のパーフルオロカルボン酸およびその塩；フルオロアルキル（Ｃ２ 〜Ｃ１０）カルボン酸およびその塩；パーフルオロカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等のパーフルオロカルボン酸アルキルエステル；フルオロアルキル（Ｃ２ 〜Ｃ１０）カルボン酸のアルキルエステル；パーフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリレートの重合体、またはこれらとブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等との共重合体等である。
【００３７】
フツ素化オレフインの付加ポリマー系の有機フツ素化合物としては、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ三フツ化塩化エチレン、ポリフツ化ビニリデン等であり、これらは油状または樹脂状ポリマーである。
【００３８】
フツ素化エーテル系の有機フツ素化合物としては、メチルポリオキシエチレンパーフルオロノニルエーテル、メチルポリオキシプロピレンパーフルオロノニルエーテル、メチルポリオキシエチレンパーフルオロオクチルエーテル、メチルポリオキシエチレンパーフルオロステアリルエーテル、エチルポリオキシエチレンパーフルオロノニルエーテル等のパーフルオロアルキルエーテル；３−パーフルオロペンチル−１，２−エポキシプロパンの開環ポリマー、３−パーフルオロペンチル−１，２−エポキシプロパンとエチレンオキシド、エピクロルヒドリン等との開環コポリマーのごときフルオロエポキシドの油状または樹脂状の開環ポリマー等である。
【００３９】
これらの中でも、パーフルオロスルホン酸塩系が性能上優れている。これらの有機フツ素化合物系離型剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を併用してもよい。また、有機フツ素化合物系離型剤以外の離型剤、例えば、シリコン系離型剤または金属セッケン系離型剤等を併用してもよい。その使用量は、有機フツ素化合物系離型剤の性能を損なわないという観点から有機フツ素化合物系離型剤に対して５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下が適当である。
【００４０】
本発明で使用する有機フツ素化合物系離型剤は、通常、有機溶剤または水性媒体中に溶解または分散させて使用する。有機溶剤または水性媒体としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；四塩化炭素、塩化メチレン、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、トリクロルエタン、トリクロロフルオロメタン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類；および水が挙げられる。これらは単独で使用できるが、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
有機フツ素化合物系離型剤の有機溶剤溶液または水性分散液中の濃度は、通常、０．０５〜１０重量％程度にするのが好ましい。
【００４２】
金型に有機フツ素化合物系離型剤を塗布するには、公知の方法を用いることができる。例えば、金型を離型剤の溶液または分散液中に浸漬する方法、金型に離型剤の溶液または分散液を吹き付けまたは刷毛塗りすること等により、または布に浸みこませて塗り付けることにより塗布し、その後、有機溶剤または水を蒸発除去する方法等がある。
【００４３】
離型剤を塗布するときの金型の温度はとくに制限はないが、通常、２５〜１８０℃である。成形温度に金型の温度を維持しておくと、作業上便利である。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、本実施例中の部及び％は、特に断りのないかぎり重量基準である。
本実施例において、金型離型性ほかの評価は、以下に示す方法で行なった。
【００４５】
（金型離型性試験）
下記に示した試験片および硬質クロムメッキ板を用いて、以下の手順によりプレス操作を繰り返し、その繰り返し可能回数及びクロムメッキ板へのエラストマーの付着状況を判断した。
未加硫エラストマー組成物から縦約２５ｍｍ、横約４０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの試験片を作成する。この試験片の約５ｇを２枚の硬質クロムメッキ板で挟んで、１７０℃において１００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で２０分間プレスする。次にプレスを止めてクロムメッキ板を取り外し、クロムメッキ板へのエラストマーの付着状況を目視により下記の基準で判定する。次に、エラストマーが付着している場合はこれを取り除いた後、新しい試験片を使用して再びプレス操作を繰り返す。このプレス操作をエラストマーの付着によりクロムメッキ板が容易に取り外せなくなるまで（最大２０回）繰り返す。
◎：エラストマーの付着無し。
○：付着微量。
△：付着少量。
×：付着多量。
【００４６】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて行なう（試験片：３号ダンベル、引張速度５００ｍｍ／分）。
【００４７】
（硬度試験）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて行なう（ＪＩＳ硬度Ａによる。）。
【００４８】
（引裂試験）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて行なう（ＪＩＳ Ｂタイプ試験片を使用し、引張速度５００ｍｍ／分で測定する。）。
【００４９】
（実施例１ 実験番号１〜１２、比較例 実験番号 １〜５）
水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＨＮＢＲ：結合アクリロニトリル量３６％、ヨウ素価２８、ムーニー粘度７８）又はアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ：結合アクリロニトリル量３３．５％、ヨウ素価２８、ムーニー粘度７８）１００部、メタクリル酸亜鉛８５部、ナウガード４４５（ユニロイヤル社製、アミン系老化防止剤）１．５部、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｍ−ジイソプロピルベンゼン５．０部及び表１に示す各種陰イオン界面活性剤の所定量を、５０℃でロール混練して、表１に示す未加硫エラストマー組成物を得た。
これらの未加硫エラストマー組成物についての金型離型性及び加硫物の引張試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５０】
また、比較のために、陰イオン界面活性剤に代えて市販のシリコン系離型剤、金属セッケン系離型剤、及び、高級脂肪酸金属塩を使用するほかは同様の実験を行なった。結果を表２に併せて示す。
【００５１】
なお、表１及び表２中の記号は以下の化合物等を表すものである。
ＨＮＢＲ：水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム
ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム
ＤＢＳ−Ｎａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＤＢＳ−Ｌｉ：ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム
ＤＢＳ−Ｃａ：ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム
ＤＳ−Ｎａ：ドデシルスルホン酸ナトリウム
ＡＮＡＳ−Ｎａ：アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＡＳ−Ｎａ：アルキル硫酸ナトリウム
ＡＰＡ−Ｋ：アルキルリン酸カリウム
ＤＢＳ−Ｐ：ドデシルベンゼンスルホン酸テトラアルキルホスホニウム
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
表１及び表２の結果から、本発明のエラストマー組成物は、金型離型性がよく、また、従来知られている離型剤を使用したときに比べて、加硫物の強度特性が優れていることが分かる。
【００５５】
（実施例２ 実験番号１〜３）
実施例１の実験番号１〜３の金型離型性試験において、外部離型剤として有機フツ素化合物系離型剤を使用して加硫エラストマーの離型性を評価した。金型はエラストマー組成物をプレス成形する前に、表３に示す有機フツ素化合物系離型剤をスプレーで吹き付け、溶剤を蒸発させた状態にしておく。クロムメッキ板へのエラストマーの付着状況の基準は前記のとおりである。また、加硫エラストマーの離型性は、次の３段階で評価した。結果を表１に示す。
３：離型性非常に良好
２：比較的容易に離型可能
１：離型に力を要する
【００５６】
なお、表３中の記号は以下の化合物等を表すものである。
フリリース１１：フツ素系溶剤型フツ素系離型剤（株式会社ネオス製）
フリリース２３：水溶性型フツ素系離型剤（株式会社ネオス製）
【００５７】
【表３】
【００５８】
表３の結果から、本発明のエラストマー組成物はプレス成形する際に、有機フツ素化合物系離型剤を併用することによって、該エラストマー組成物を効率良く加硫成形できることが分かる。
【００５９】
【発明の効果】
かくして、本発明によれば、金型離型性がよく、強度特性が優れたエラストマー製品を得ることができるエチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有エラストマー組成物が得られる。
【００６０】
また、本発明によれば、有機フツ素化合物系離型剤を併用することによって、かかる金型離型性が良好なエチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有エラストマー組成物を効率良く加硫成形することができる。
【００６１】
本発明のエラストマー組成物は金型離型性に優れているため、金型成型方法によってエラストマー製品を成型する用途、たとえば、パッキン、ガスケット等の各種シール、クッション材、摺動部材、工業用キャスター、建築機械用ゴムクローラ、工業用ゴムロール、靴底、床用等のゴム板、工業用断熱材等に幅広く適用することができる。
【０００１】
本発明は金型離型性に優れたエラストマー組成物および該エラストマー組成物を効率良く加硫する成形方法に関し、更に詳しくは、金型離型性に優れたエチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有エラストマー組成物および有機過酸化物を使用して加硫成形する際に、有機フツ素化合物系離型剤を使用することを特徴とする加硫エラストマーの成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムその他のジエン系ゴムおよびエチレン−プロピレン共重合体ゴムなどに、メタクリル酸その他のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸、亜鉛のような二価の金属化合物および有機過酸化物を配合してなる加硫性エラストマー組成物は、高い機械的強度を有する加硫エラストマー製品を与えることが知られている（特開昭５４−５７５５３号、特開昭６０−２１５０８５号、特開平１−３０６４４３号）。
これらの加硫性エラストマー組成物は、加硫時にエラストマー成分のみならず、メタクリル酸その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、亜鉛その他の二価の金属化合物および有機過酸化物が反応して架橋重合体を形成すると考えられる。
しかし、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸および二価の金属化合物を配合したエラストマー組成物の場合は、強度特性等において優れているにも拘らず金型離型性が極端に劣るため、エラストマー製品の特性をある程度犠牲にして離型剤を大量に使用するか、経済的不利益を承知の上で金型のニッケルメッキ／テフロンコーティングを繰り返すしか方法がなく、このため、優れた強度特性等を有し、表面のきれいなエラストマー製品を安価に得ることができるエチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有エラストマー組成物が求められていた。
【０００３】
このような要求を満たすべく出願人は既に、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸金属塩を配合する方法について報告した（特開平４−２９８５４６号公報、特開平６−１０７７４０号公報）。しかし、この手法によって金型離型性が改良されるものの、比較的多量の高級脂肪酸塩を必要とするために、エラストマー製品の引張り応力がやや低下する傾向が見られ、さらに改良すべきことが判明した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エラストマー加硫物の特性を低下させることなく金型離型性が良好なエチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有エラストマー組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、かかる金型離型性が良好なエチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有エラストマー組成物を効率良く加硫する成形方法を提供することにある。
そこで本発明者は鋭意検討を重ねた結果、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有エラストマー組成物にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを配合することによってエラストマー製品の特性を維持しつつ金型離型性を改良することが可能であることを見出し、さらに、外部離型剤として有機フツ素化合物系離型剤を併用することによって、該エラストマー組成物を効率良く加硫成形できることを見い出し、この知見に基いて本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、下記〔１〕および〔２〕が提供される。
〔１〕（Ａ）エラストマー、（Ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩及び（Ｃ）硫黄元素又はリン元素含有陰イオン界面活性剤を配合してなるエチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有エラストマー組成物。
〔２〕〔１〕記載のエチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有エラストマー組成物に有機過酸化物を配合して得られた加硫性組成物を、有機フツ素化合物系離型剤を塗布した金型中で加硫成形することを特徴とする加硫エラストマーの成形方法。
【０００６】
なお、本願発明の具体的な態様は以下のとおりである。
（１）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有エラストマー組成物が、（Ａ）エラストマー１００重量部に対して、（Ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩３〜１２０重量部及び（Ｃ）硫黄元素又はリン元素含有陰イオン界面活性剤０．５〜１０重量部を配合してなる。
（２）（Ａ）エラストマーが、ヨウ素価１〜５０、結合不飽和ニトリル量１０〜６０重量％、ムーニー粘度２０〜１５０の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムである。
（３）（Ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩が、ジメタクリル酸亜鉛である。（４）（Ｃ）硫黄元素又はリン元素含有陰イオン界面活性剤が、スルホン酸塩系界面活性剤である。
（５）スルホン酸塩系界面活性剤が、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩である。
（６）スルホン酸塩系界面活性剤が、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
（７）加硫エラストマーの成形方法において、有機過酸化物の使用量が、エラストマー１００重量部に対して１〜１０重量部である。
（８）加硫エラストマーの成形方法において使用する有機フツ素化合物系離型剤が、パーフルオロスルホン酸塩系の有機フツ素化合物を含有するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するエラストマーは、一般に各種エラストマー製品の製造に使用されるものであればよく、とくに限定されないが、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＨＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これら各種のエラストマーのムーニー粘度は通常２０〜１５０である。ＢＲは高ｃｉｓ−１，４−結合ＢＲおよび高ビニル結合ＢＲを含む。ＳＢＲは通常スチレン含量５〜３５重量％である。ＮＢＲは、通常結合アクリロニトリル量が１０〜６０重量％である。エラストマーはそれぞれ単独または２種以上混合して使用することができる。
【０００８】
これらのエラストマーの中でも、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを使用したときは、高硬度かつ低粘度のエラストマー組成物とすることができ、耐熱性、耐油性等に優れた高強度エラストマー製品を得ることができる。水素化アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエン−エチレン性不飽和モノマー共重合体のブタジエン単位部分を水素化したものである。
【０００９】
これらは、乳化重合あるいは溶液重合等で製造される共重合体を、通常の方法（例えば、特公昭６０−５８２４２号公報、特公昭６２−６１０４５号公報などに記載された方法）によって該共重合体中の共役ジエン単位部分を水素化したものである。そのヨウ素価は耐熱性の要求から１〜１２０、好ましくは１〜５０である。
【００１０】
これらの共重合体の製造に用いられる共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチルのような前記カルボン酸のアルキルエステル；メトキシアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレートのような前記不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルモノエステルまたはジエステル；α−およびβ−シアノエチルアクリレート、α−，β−およびγ−シアノプロピルアクリレート、シアノブチルアクリレート、シアノオクチルアクリレートのようなシアノアルキル基を有するアクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有するアクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミドのようなＮ−置換（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。これらの単量体以外に、該不飽和単量体の一部を、本発明の主旨が損なわれない範囲で、通常０〜１０重量％で、スチレン、ビニルピリジン等のビニル系単量体や，ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンのような非共役ジエンで置換してもよい。
【００１１】
水素化アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体の具体例としては、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムを水素化したもの；ブタジエン−メチルアクリレート−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジエン−ジ−ｎ−ブチルイタコン酸−アクリロニトリル共重合ゴムなどを水素化したもの；などが例示される。
【００１２】
該共重合ゴム中の結合不飽和ニトリル量は耐油性の要求から通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。また、該共重合体中の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの結合量は通常０〜４０重量％である。
【００１３】
本発明で使用されるエチレン性不飽和カルボン酸金属塩としては、１または２以上のカルボキシル基を有する炭素数５以下のエチレン性不飽和カルボン酸と金属とがイオン結合した構造を持つものであればよい。
【００１４】
エチレン性不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜８のアルキル基を有するモノエステル化合物等が挙げられる。
金属としては、上記エチレン性不飽和カルボン酸と塩を形成するものであれば特に制限されないが、通常、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、錫、鉛等を使用でき、これらの中でも強度特性の点から、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムが適しており、とくに亜鉛が好ましい。
【００１５】
上記のエチレン性不飽和カルボン酸と金属とのモル比は、１／０．５〜１／３の範囲内が好ましい。
【００１６】
これらのエチレン性不飽和カルボン酸金属塩は、他の成分と配合、混練してエラストマー組成物を製造する時に、金属塩の形でエラストマーに配合してもよく、また前記のエチレン性不飽和カルボン酸と前記金属の酸化物、水酸化物、または炭酸塩とを添加して混練等の操作中にこれらを反応させて生成させてもよい。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸金属塩の使用量は特に制限されないが、通常、エラストマー１００重量部あたり３〜１２０重量部、好ましくは５〜１００重量部、とくに好ましくは１０〜６０重量部の範囲で使用される。使用量が過度に少いとき、又は、過度に多いときはエラストマー製品の強度特性が劣るので好ましくない。
【００１８】
本発明で使用する硫黄元素又はリン元素含有陰イオン界面活性剤は、（１）スルホン酸のＩＡ、ＩＩＡ又はＩＩＢ金属の塩であるスルホン酸塩系界面活性剤、（２）硫酸とアルコールとのエステルのＩＡ、ＩＩＡ又はＩＩＢ金属の塩である硫酸エステル塩系界面活性剤、および（３）リン酸エステルのＩＡ、ＩＩＡ又はＩＩＢ金属の塩であるリン酸エステル塩系界面活性剤である。
【００１９】
ＩＡ、ＩＩＡ又はＩＩＢ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛等が挙げられる。なかでもナトリウムが賞用される。
【００２０】
スルホン酸塩系界面活性剤（１）のスルホン酸としては、炭素数１１〜１８を有するアルキルスルホン酸；炭素数１〜４のアルキル基を有する低級アルキルナフタリンスルホン酸、低級ジアルキルナフタリンスルホン酸、ベンジルナフタリンスルホン酸、ジナフチルメタンスルホン酸、α−ナフタリンスルホン酸、１，３，６−ナフタリントリスルホン酸、テトラリンスルホン酸、オクタヒドロアントラセンスルホン酸、ベンジルスルファニル酸、ジメチルメタニル酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフトールスルホン酸、シクロヘキシルナフタリンスルホン酸、ナフタリン縮合物スルホン酸、ロジンスルホン酸、テルピネオールスルホン酸、リグニンスルホン酸等の低級アルキルアリールスルホン酸；炭素数１０〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、オレイン酸結合アリールスルホン酸、アルケニルフェノールスルホン酸、テルペンフェノールスルホン酸、ジラウリルナフタリンスルホン酸、アルキルデスオキシベンゾインスルホン酸、アシルベンゼン（ナフタリン）スルホン酸、アルキルロジンスルホン酸等の高級アルキルアリールスルホン酸；スルホフタル酸エステル、置換スルホフタル酸エステル、スルホ安息香酸エステル、スルホサリチル酸エステル、スルホフェノキシ酢酸エステル、フェノールエステルスルホン酸等のエステル結合アルキルアリールスルホン酸；アリールアミドスルホン酸、アシルメタニル酸、ｏ−トルイジッドスルホン酸、ナフテン酸アニリドスルホン酸、アシルアミノアリールスルホン酸、アシルアニジン（トルイジン）スルホン酸、フェノキシ酢酸オクチルシクロヘキシルアミドスルホン酸、ヘキサデシルアミン−４−スルホフタルアミド、４−スルホフタル酸アシルアミノアニリド、アシルアミノメチルフェノールスルホン酸、アシルアミノエチルフェニルエーテルスルホン酸、脂肪酸・フェニルヒドラジッドスルホン酸等のアミド結合アルキルアリールスルホン酸；炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルキルスルホン酸、石油スルホン酸、ヒドロキシアルキルスルホン酸、α−スルホ脂肪酸、ケトスルホン酸、エチレンのテロメル化スルホン酸等のアルカンスルホン酸；タウリン誘導アミド結合スルホン酸、アミノメタンスルホン酸型アミド結合スルホン酸、アミドとタウリンのホルムアルデヒド縮合物、脂肪族アミンから得られるアミド結合スルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸誘導体、ウレタン結合スルホン酸、尿素結合スルホン酸、アミド・ウレタン結合スルホン酸、混合アミドスチルスルホン酸、スルホコハク酸イミド、スルホマロン酸ジアルキルアミド等のアミド結合スルホン酸；脂肪族エーテル結合スルホン酸、芳香族エーテル結合スルホン酸等のエーテル結合スルホン酸；スルホキサイド結合スルホン酸、チオエーテル結合スルホン酸、アミドチオエーテル結合スルホン酸、スルホンアミド結合スルホン酸、チオアミド結合スルホン酸等のチオエーテル結合スルホン酸；フェノールエーテルスルホン酸、クレゾールエーテルスルホン酸、レゾルシンエーテルスルホン酸、フェノキシエチルアルキルエーテルスルホン酸、フェノキシエチルアルキルフェノールエーテルスルホン酸、ベンジルエーテルスルホン酸、フェニルベンジルエーテルスルホン酸、チオエーテル結合アルキルアリールスルホン酸、スルホン結合アルキルアリールスルホン酸、アセタール結合アルキルアリールスルホン酸、スルホン酸・エステル結合アルキルアリールスルホン酸、複素環結合アルキルアリールスルホン酸、インドールスルホン酸等のエーテル結合その他の結合型アルキルアリールスルホン酸等が挙げられる。
【００２１】
硫酸エステル塩系界面活性剤（２）の硫酸エステルとしては、オクチル硫酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等が得られる炭素数８〜１８のアルキル基を有する高級アルコール硫酸エステル、高級アルコール・硫酸エステルアミン塩、オキソアルコールの硫酸エステル、エライジルアルコールの硫酸エステル、アビエチルアルコールの硫酸エステル、ナフテンアルコールの硫酸エステル、ステリンの硫酸エステル、４−オクチル−２−メチルシクロヘキサノール、水添ベンジルクレゾール、水添アミルフェノール、水添ビスフェノール等の脂環族アルコールの硫酸エステル、クロルヒドリン等のハロゲンアルコールの硫酸エステル、高級グリコールの硫酸エステル等のアルコールの硫酸エステル；１−ヘキサデセンの硫酸エステル、ヘプタデセンの硫酸エステル、石油オレフィンの硫酸エステル、パラフィンロウ熱分解オレフィンの硫酸エステル、重合オレフィン（炭素数８〜２０）の硫酸エステル、スクアレンの硫酸エステル、テルペンの硫酸エステル等のオレフィンの硫酸エステル；硫酸化モノグリセリド、リシノール酸モノグリセリド硫酸エステル、リシノール、オレイン酸のプロピル、ブチル、アミンエステル等から得られる脂肪酸エステルの硫酸エステル、アセチル化リシノール酸の硫酸化物、オレイルアルコールの硫酸化物、マッコウ鯨油の硫酸エステル、ナフテン酸エステルの硫酸化物、グリコールのナフテン酸エステルの硫酸化物、ヘキサンジオール脂肪酸エステルの硫酸エステル、オキシ酸エステルの硫酸エステル、ポリオキシカルボン酸の硫酸エステル、脂肪酸テトラヒドロフルフリルエステルの硫酸エステル、ホルムアルデヒド縮合エステル結合硫酸エステル、メタクリルアルコール脂肪酸エステルの硫酸化物、水添ロジンペンタエリトリットエステルの硫酸化物、多価アルコールモノエステルの硫酸化物等のエステル結合硫酸エステル；脂肪酸アミド硫酸エステル、脂肪酸アニリド硫酸エステル、脂肪酸エタノールアミド硫酸エステル、アシルアミノシクロヘキサノール硫酸エステル、脂肪酸アリルアミド硫酸化物、リンゴ酸アミド硫酸エステル、ウレタン結合硫酸エステル、アミド・スルホンアミド結合硫酸エステル等のアミド結合硫酸エステル；グリコールエーテル、ポリエチレングリコールエーテル、アルキルフェノールグリコールエーテル、アルキルフェノール・グリセリンエーテル、アルキルフェニルカルビノールグリセリンエーテル、アルコキシシクロヘキサノール、脂肪酸ポリオキシエチレンアミド、アルキルフェノールアリルエーテル、脂肪アルコールグリコシド、ヒドロキシチオエーテル、ヒドロキシスルホン、スルホニルアミノエタノール等の硫酸エステルであるエーテル結合硫酸エステル等が挙げられる。
【００２２】
リン酸エステル塩系界面活性剤（３）としては、コリンのリン酸エステル、アルキルリン酸エステル、不飽和酸リン酸エステル、脂肪アルコールポリオキシアルキルエーテルリン酸エステル、アルキルフェノールリン酸エステル、多価アルコール・脂肪酸・リン酸エステル、オキシ酸エステルリン酸エステル、アルキル過リン酸エステル、アルキル亜リン酸エステル等のリン酸エステル等が挙げられる。
【００２３】
これらの化合物以外にも、アルキルホスホン酸、アルキルアリールホスホン酸、ホスフィン酸アミン塩、アシルオキシホスホン酸、ケトホスホン酸、ホスホン酸硫酸エステル等のホスホン酸；アルキルスルフィン酸、アルキルチオ硫酸エステル、アルキルヒドロ亜硫酸エステル、アルキル過硫酸エステル、アルキルスルファミン酸、アミド結合スルファミン酸、アルキルスルホンアミド、アルキルアシルスルホンアミド、アルキルジスルホンイミド、アルキルスルホニル尿素、アルキルジチオカルバミン酸等も使用することが可能である。
【００２４】
これらの陰イオン界面活性剤はそれぞれ単独で配合、または２種以上を併用して配合することができる。該界面活性剤のなかでも、スルホン酸塩系界面活性剤（１）が賞用され、とりわけ炭素数１０〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、とくに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００２５】
陰イオン界面活性剤の使用量はとくに限定されないが、通常はエラストマー１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。使用量が過度に少いときは、金型離型性が改善されない。また、過度に多いときは、エラストマー加硫物の強度特性が低下するので好ましくない。
【００２６】
本発明のエラストマー組成物には、必要に応じて高級脂肪酸金属塩をさらに配合することができる。高級脂肪酸の例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００２７】
また、高級脂肪酸の金属塩の合成に使用する金属は、特に限定されるものではないが、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；マグネシウム；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属；亜鉛、カドミウム等の亜鉛族金属；錫、鉛等の炭素族金属；ニッケル等のＶＩＩＩ族金属が好ましく、エラストマー製品の特性からは、なかでも、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛族金属、炭素族金属が、とりわけ、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、錫が好ましい。
【００２８】
高級脂肪酸の金属塩の使用量は、エラストマー１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００２９】
本発明のエチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有エラストマー組成物は、有機過酸化物を使用して加硫エラストマーとすることができる。
【００３０】
有機過酸化物はとくに限定されないが、通常はジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は１種または２種以上併用して使用され、通常エラストマー１００重量部に対し０．２〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲で使用される。
【００３１】
本発明のエラストマー組成物は、前記のエラストマーおよび各配合剤をロール、バンバリー等で混練し、調製される。これら配合剤以外にも、通常エラストマー工業で使用されている各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン等の補強剤、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、軟化剤、発泡剤、着色剤などの各種の配合剤を配合することができる。
【００３２】
本発明のエラストマー組成物の加硫は１段階でも２段階でもよいが、２段階で行う場合、１段目の加硫温度は約１４０〜１８０℃が好ましい。加硫時間はその温度に依存するが、一般に２分〜２０分である。２段目の加硫温度は１段目の温度より約１０℃高いのが好ましい。
【００３３】
本発明のエラストマー組成物は、金型プレス成形、射出成形、トランスファー成形等の公知の成形方法により各種エラストマー製品に加硫成型することができる。かかる加硫成形は、有機フツ素化合物系離型剤を塗布した金型中で行うことにより、加硫エラストマーを効率良く成形することができる。
【００３４】
使用する有機フツ素化合物系離型剤は、加硫エラストマーの成形温度において液体または固体を形成するものであり、例えば、パーフルオロスルホン酸塩系、フツ素化有機化合物系、フツ素化オレフインの付加ポリマー系およびフツ素化エーテル系の有機フツ素化合物を含有するものを挙げることができる。
【００３５】
パーフルオロスルホン酸塩系の有機フツ素化合物としては、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−（フルオロアルキル（Ｃ６ 〜Ｃ１１）オキシ−１−アルキル（Ｃ３ 〜Ｃ４ ）スルホン酸ナトリウム、３−〔ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６ 〜Ｃ８ ）−Ｎ−エチルアミノ〕−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−〔３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル〕−１−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ４ 〜Ｃ１２）スルホン酸リチウム、パーフルオロアルキル（Ｃ４ 〜Ｃ１２）スルホン酸カリウム、パーフルオロアルキル（Ｃ４ 〜Ｃ１２）スルホン酸ナトリウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６ 〜Ｃ１０）オクタンスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６ 〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン酸カリウム、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）等である。
【００３６】
フツ素化有機化合物系の有機フツ素化合物としては、パーフルオロ酢酸、パーフルオロ酪酸およびこれらのリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩等のパーフルオロカルボン酸およびその塩；フルオロアルキル（Ｃ２ 〜Ｃ１０）カルボン酸およびその塩；パーフルオロカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等のパーフルオロカルボン酸アルキルエステル；フルオロアルキル（Ｃ２ 〜Ｃ１０）カルボン酸のアルキルエステル；パーフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリレートの重合体、またはこれらとブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等との共重合体等である。
【００３７】
フツ素化オレフインの付加ポリマー系の有機フツ素化合物としては、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ三フツ化塩化エチレン、ポリフツ化ビニリデン等であり、これらは油状または樹脂状ポリマーである。
【００３８】
フツ素化エーテル系の有機フツ素化合物としては、メチルポリオキシエチレンパーフルオロノニルエーテル、メチルポリオキシプロピレンパーフルオロノニルエーテル、メチルポリオキシエチレンパーフルオロオクチルエーテル、メチルポリオキシエチレンパーフルオロステアリルエーテル、エチルポリオキシエチレンパーフルオロノニルエーテル等のパーフルオロアルキルエーテル；３−パーフルオロペンチル−１，２−エポキシプロパンの開環ポリマー、３−パーフルオロペンチル−１，２−エポキシプロパンとエチレンオキシド、エピクロルヒドリン等との開環コポリマーのごときフルオロエポキシドの油状または樹脂状の開環ポリマー等である。
【００３９】
これらの中でも、パーフルオロスルホン酸塩系が性能上優れている。これらの有機フツ素化合物系離型剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を併用してもよい。また、有機フツ素化合物系離型剤以外の離型剤、例えば、シリコン系離型剤または金属セッケン系離型剤等を併用してもよい。その使用量は、有機フツ素化合物系離型剤の性能を損なわないという観点から有機フツ素化合物系離型剤に対して５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下が適当である。
【００４０】
本発明で使用する有機フツ素化合物系離型剤は、通常、有機溶剤または水性媒体中に溶解または分散させて使用する。有機溶剤または水性媒体としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；四塩化炭素、塩化メチレン、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、トリクロルエタン、トリクロロフルオロメタン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類；および水が挙げられる。これらは単独で使用できるが、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
有機フツ素化合物系離型剤の有機溶剤溶液または水性分散液中の濃度は、通常、０．０５〜１０重量％程度にするのが好ましい。
【００４２】
金型に有機フツ素化合物系離型剤を塗布するには、公知の方法を用いることができる。例えば、金型を離型剤の溶液または分散液中に浸漬する方法、金型に離型剤の溶液または分散液を吹き付けまたは刷毛塗りすること等により、または布に浸みこませて塗り付けることにより塗布し、その後、有機溶剤または水を蒸発除去する方法等がある。
【００４３】
離型剤を塗布するときの金型の温度はとくに制限はないが、通常、２５〜１８０℃である。成形温度に金型の温度を維持しておくと、作業上便利である。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、本実施例中の部及び％は、特に断りのないかぎり重量基準である。
本実施例において、金型離型性ほかの評価は、以下に示す方法で行なった。
【００４５】
（金型離型性試験）
下記に示した試験片および硬質クロムメッキ板を用いて、以下の手順によりプレス操作を繰り返し、その繰り返し可能回数及びクロムメッキ板へのエラストマーの付着状況を判断した。
未加硫エラストマー組成物から縦約２５ｍｍ、横約４０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの試験片を作成する。この試験片の約５ｇを２枚の硬質クロムメッキ板で挟んで、１７０℃において１００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で２０分間プレスする。次にプレスを止めてクロムメッキ板を取り外し、クロムメッキ板へのエラストマーの付着状況を目視により下記の基準で判定する。次に、エラストマーが付着している場合はこれを取り除いた後、新しい試験片を使用して再びプレス操作を繰り返す。このプレス操作をエラストマーの付着によりクロムメッキ板が容易に取り外せなくなるまで（最大２０回）繰り返す。
◎：エラストマーの付着無し。
○：付着微量。
△：付着少量。
×：付着多量。
【００４６】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて行なう（試験片：３号ダンベル、引張速度５００ｍｍ／分）。
【００４７】
（硬度試験）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて行なう（ＪＩＳ硬度Ａによる。）。
【００４８】
（引裂試験）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて行なう（ＪＩＳ Ｂタイプ試験片を使用し、引張速度５００ｍｍ／分で測定する。）。
【００４９】
（実施例１ 実験番号１〜１２、比較例 実験番号 １〜５）
水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＨＮＢＲ：結合アクリロニトリル量３６％、ヨウ素価２８、ムーニー粘度７８）又はアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ：結合アクリロニトリル量３３．５％、ヨウ素価２８、ムーニー粘度７８）１００部、メタクリル酸亜鉛８５部、ナウガード４４５（ユニロイヤル社製、アミン系老化防止剤）１．５部、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｍ−ジイソプロピルベンゼン５．０部及び表１に示す各種陰イオン界面活性剤の所定量を、５０℃でロール混練して、表１に示す未加硫エラストマー組成物を得た。
これらの未加硫エラストマー組成物についての金型離型性及び加硫物の引張試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５０】
また、比較のために、陰イオン界面活性剤に代えて市販のシリコン系離型剤、金属セッケン系離型剤、及び、高級脂肪酸金属塩を使用するほかは同様の実験を行なった。結果を表２に併せて示す。
【００５１】
なお、表１及び表２中の記号は以下の化合物等を表すものである。
ＨＮＢＲ：水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム
ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム
ＤＢＳ−Ｎａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＤＢＳ−Ｌｉ：ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム
ＤＢＳ−Ｃａ：ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム
ＤＳ−Ｎａ：ドデシルスルホン酸ナトリウム
ＡＮＡＳ−Ｎａ：アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＡＳ−Ｎａ：アルキル硫酸ナトリウム
ＡＰＡ−Ｋ：アルキルリン酸カリウム
ＤＢＳ−Ｐ：ドデシルベンゼンスルホン酸テトラアルキルホスホニウム
【００５２】
【表１】
【表２】
表１及び表２の結果から、本発明のエラストマー組成物は、金型離型性がよく、また、従来知られている離型剤を使用したときに比べて、加硫物の強度特性が優れていることが分かる。
【００５５】
（実施例２ 実験番号１〜３）
実施例１の実験番号１〜３の金型離型性試験において、外部離型剤として有機フツ素化合物系離型剤を使用して加硫エラストマーの離型性を評価した。金型はエラストマー組成物をプレス成形する前に、表３に示す有機フツ素化合物系離型剤をスプレーで吹き付け、溶剤を蒸発させた状態にしておく。クロムメッキ板へのエラストマーの付着状況の基準は前記のとおりである。また、加硫エラストマーの離型性は、次の３段階で評価した。結果を表１に示す。
３：離型性非常に良好
２：比較的容易に離型可能
１：離型に力を要する
【００５６】
なお、表３中の記号は以下の化合物等を表すものである。
フリリース１１：フツ素系溶剤型フツ素系離型剤（株式会社ネオス製）
フリリース２３：水溶性型フツ素系離型剤（株式会社ネオス製）
【００５７】
【表３】
表３の結果から、本発明のエラストマー組成物はプレス成形する際に、有機フツ素化合物系離型剤を併用することによって、該エラストマー組成物を効率良く加硫成形できることが分かる。
【００５９】
【発明の効果】
かくして、本発明によれば、金型離型性がよく、強度特性が優れたエラストマー製品を得ることができるエチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有エラストマー組成物が得られる。
【００６０】
また、本発明によれば、有機フツ素化合物系離型剤を併用することによって、かかる金型離型性が良好なエチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有エラストマー組成物を効率良く加硫成形することができる。
【００６１】
本発明のエラストマー組成物は金型離型性に優れているため、金型成型方法によってエラストマー製品を成型する用途、たとえば、パッキン、ガスケット等の各種シール、クッション材、摺動部材、工業用キャスター、建築機械用ゴムクローラ、工業用ゴムロール、靴底、床用等のゴム板、工業用断熱材等に幅広く適用することができる。
Claims (2)
- （Ａ）エラストマー、（Ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩及び（Ｃ）硫黄元素又はリン元素含有陰イオン界面活性剤を配合してなるエチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有エラストマー組成物。
- 請求項１記載のエチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有エラストマー組成物に有機過酸化物を配合して得られた加硫性組成物を、有機フツ素化合物系離型剤を塗布した金型中で加硫成形することを特徴とする加硫エラストマーの成形方法。
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