TWI415888B - 可交聯組成物，其製法及用途 - Google Patents

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Description

可交聯組成物，其製法及用途
本發明係關於一種交聯性組成物，其係包括：具有羧基(carboxyl)和/或羧化物基(carboxylate groups)之彈性體、及特定金屬離子之有機鹽類和以自由基給予體(free－radical donor)為基質之交聯化系統。本發明係又關於製造此等交聯性組成物之方法及其用途。
對於可在液體形態、或儘可能不含溶劑或具有低溶劑含量下加工，且在固化(curing)或硫化(vulcanization)後具有典型的硫化彈性體性質之可硫化性組成物係有其需求。特別是要求材料係可在呈低黏度形態下加工，且在硫化後具有高熱穩定性及可調整的性質，因此能兼備習知的可呈液體形態加工之系統(例如矽酮(silicone)橡膠類或聚胺基甲酸酯類)的性質，及高性能彈性體(例如HNBR、EVM、ACM和AEM橡膠類)的性質。此外，對於初期在高溫或高剪切下係具有非常低黏度，但是接著在室溫之負載下係可提供足夠的穩定性之材料也具有特殊的需求。此等性質之組合係意謂：在一方面，彼等係可藉由習知的方法(例如擠壓法、射出成型法、壓延法、按壓法)加以模製成型，以提供在短時間、室溫下具有尺寸穩定性之成型品，例如皮革(hide)、襯條(lining strip)或襯體(lining body)等，且可原狀使用，但是在較高溫度下係具有低黏度且可典型地「呈液體形態」來進行加工。
因此，本發明之一目的係提供一種組成物，其在加工溫度下係具有低黏度，且同時在室溫之負載下具有穩定性、及在硫化後係具有高熱穩定性和高水準的物理性質。
令人驚奇的是發現：藉由將在特定黏度範圍之具有羧基和/或羧化物基的彈性體，與特定金屬離子之不飽和羧酸鹽類、及自由基交聯化系統組合併用，則可獲得具有吾所欲性質分佈而達成本發明之目的，且在後續的彈性體之硫化反應或不飽和羧酸鹽類之聚合反應後，所獲得之硫化物(vulcanizate)係符合如上所述要求條件，且彼等係同時具有高強度和彈性之產品，對於金屬及習知的極性基材，例如聚胺基甲酸酯類、聚醯胺類、聚酯類、聚醚類、聚環氧化物、多元醇類、多元酸類、及其衍生物和混合物係具有高黏著性效果。
關於本發明之交聯性組成物，其係包含：(1)一種或以上的彈性體，至少其中之一係具有羧基和/或羧化物基，(2)一種或以上的如通式(I)所示之不同的鹽類：(Ry － )x / y Mx ＋ (I)其中Ry － 係代表具有y羧化物基之α,β－不飽和C3 ~C1 4 －羧化物(carboxylate)，y係可代表1、2、3或4之值，x係2、3或4，且M係二價、三價或四價金屬；以及(3)一種或以上的交聯劑(crosslinking agent)，其係作用如同自由基給予體；且其特徵為：(a)所使用的彈性體(1)、或若使用數種彈性體(1)，則全部彈性體(1)之混合物整體的孟納黏度(Mooney viscosity)(ML 1＋4，在100℃)(根據ASTM標準D 1646所測得)為在1至35之範圍，且(b)交聯性組成物，係具有(i)複合黏度(complex viscosity)η＊ ，根據使用橡膠製程分析儀(Rubber Process Analyzer)(RPA)在60℃、1 Hz和振幅為10%之條件下所測得為大於30,000 Pas，(ii)複合黏度之振幅－依存性變化(amplitude－dependent change)，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)在60℃所測得η＊ (在1 Hz和10%振幅)對η＊ (在1 Hz和100%振幅)的比率為大於1.4，(iii)複合黏度之溫度－依存性變化(temperature－dependent change)，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)所測得η＊ (在60℃、1 Hz和10%振幅)對η＊ (在130℃、1 Hz和10%振幅)的比率為大於6，及(iv)複合黏度之振幅－依存性變化，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)在130℃所測得η＊ (在1 Hz和10%振幅)對η＊ (在1 Hz和100%振幅)的比率為小於1.5；且在如上所述案例(i)至(iv)中，對於複合黏度(η＊ )所敘述之值係表示在各案例中之複合黏度的數學大小(mathematical magnitude)。
全部如上所述之複合黏度是在橡膠製程分析儀(RPA 2000)(Alpha Technologies公司製造)中在各案例所述之條件下所測得。Alpha Technologies之橡膠製程分析儀及其操作對於熟習此項技藝者是可清楚地了解的。其係一種用於研究調查橡膠混合物之黏彈性和加工特性之振盪式流變儀(oscillation rheometer)。
較佳的「交聯性組成物」係該等包含下列成份者：(1)10至94重量%之一種或以上的彈性體，至少其中之一係具有羧基和/或羧化物基，(2)5至89重量%之一種或以上的如通式(I)所示之鹽類：(Ry － )x / y Mx ＋ (I)其中Ry － 係代表具有y羧化物基之α,β－不飽和C3 ~C1 4 －羧化物，y係可代表1、2、3或4之值，x係2、3或4，且M係二價、三價或四價金屬；以及(3)1至20重量%之一種或以上的交聯劑，其係作用如同自由基給予體，且成份(1)、(2)和(3)之總和是少於或等於100重量%；且其特徵為：(a)所使用的彈性體(1)、或若使用數種彈性體(1)，則全部彈性體(1)之混合物整體的孟納黏度(ML 1＋4，在100℃)(根據ASTM標準D 1646所測得)為在1至35之範圍，且(b)交聯性組成物，係具有(i)複合黏度η＊ ，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)在60℃、1 Hz和振幅為10%之條件下所測得為大於30,000 Pas，(ii)複合黏度之振幅依存性變化，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)在60℃所測得η＊ (在1 Hz和10%振幅)對η＊ (在1 Hz和100%振幅)的比率為大於1.4，(iii)複合黏度之溫度依存性變化，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)所測得η＊ (在60℃、1 Hz和10%振幅)對η＊ (在130℃、1 Hz和10%振幅)的比率為大於6，及(iv)複合黏度之振幅依存性變化，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)在130℃所測得η＊ (在1 Hz和10%振幅)對η＊ (在1 Hz和100%振幅)的比率為小於1.5；且在如上所述案例(i)至(iv)中，對於複合黏度(η＊ )所敘述之值係表示在各案例中之複合黏度的數學大小。
特佳的「交聯性組成物」係該等包含下列成份者：(1)30至84重量%之一種或以上的彈性體，至少其中之一係具有羧基和/或羧化物基，(2)14至68重量%之一種或以上的如通式(I)所示之鹽類：(Ry － )x / y Mx ＋ (I)其中Ry － 係代表具有y羧化物基之α,β－不飽和C3 ~C1 4 －羧化物，y係可代表1、2、3或4之值，x係2、3或4，且M係二價、三價或四價金屬；以及(3)2至15重量%之一種或以上的交聯劑作為自由基給予體，且成份(1)、(2)和(3)之總和是少於或等於100重量%；且其特徵為：(a)所使用的彈性體(1)、或若使用數種彈性體(1)，則全部彈性體(1)之混合物整體的孟納黏度(ML 1＋4，在100℃)(根據ASTM標準D 1646所測得)為在1至35之範圍，且(b)交聯性組成物，係具有(i)複合黏度η＊ ，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)在60℃、1 Hz和振幅為10%之條件下所測得為大於30,000 Pas，(ii)複合黏度之振幅依存性變化，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)在60℃所測得η＊ (在1 Hz和10%振幅)對η＊ (在1 Hz和100%振幅)的比率為大於1.4，(iii)複合黏度之溫度依存性變化，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)所測得η＊ (在60℃、1 Hz和10%振幅)對η＊ (在130℃、1 Hz和10%振幅)的比率為大於6，及(iv)複合黏度之振幅－依存性變化，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)在130℃所測得η＊ (在1 Hz和10%振幅)對η＊ (在1 Hz和100%振幅)的比率為小於1.5；且在如上所述案例中，對於複合黏度(η＊ )所敘述之值係表示在各案例中之複合黏度的數學大小。
在如上所述之具體實例中，根據本發明之交聯性組成物係可視需要含有下列成份作為成份(4)，且至多達84重量%，較佳為4至64重量%，且特佳為10至40重量%之一種或以上的其他輔助劑，例如填料、纖維、並未涵蓋在根據本發明之彈性體(1)所定義的聚合物、油類、穩定劑、加工輔助劑、塑化劑，額外的可聚合性單體、二聚物、三聚物、或低聚合物、或硫化活性劑(vulcanization activator)，且成份(1)、(2)、(3)和(4)之總和是100重量%。
根據本發明之交聯性組成物之特徵為其性質係類似於牛頓流體(Newtonian fluid)。此係意謂彼等在加工溫度(例如130℃)之剪切下，並未顯示任何顯著的複合黏度之變化(在此應用中，複合黏度之數學大小係總是用於敘述此現象)。然而，在室溫下，交聯性組成物係顯示比在該加工溫度下剪切時明顯的非牛頓黏度行為(non－Newtonian behavior)(亦即，黏度隨著剪切而減低)具有實質地較高黏度。
根據本發明之交聯性組成物係具有：(i)複合黏度η＊ ，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)在60℃、1 Hz和振幅為10%之條件下所測得為大於30,000 Pas、較佳為大於40,000 Pas，(ii)複合黏度之振幅－依存性變化，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)在60℃所測得η＊ (在1 Hz和10%振幅)對η＊ (在1 Hz和100%振幅)的比率為大於1.4、較佳為大於1.6，(iii)複合黏度之溫度依存性變化，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)所測得η＊ (在60℃、1 Hz和10%振幅)對η＊ (在130℃、1 Hz和10%振幅)的比率為大於6、較佳為大於8，及(iv)複合黏度之振幅－依存性變化，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)在130℃所測得η＊ (在1 Hz和10%振幅)對η＊ (在1 Hz和100%振幅)的比率為小於1.5、較佳為小於1.4；且在如上所述案例(i)－(iv)中，對於複合黏度(η＊ )所敘述之值係表示在各案例中之複合黏度的數學大小。
關於複合黏度(ii)之振幅－依存性變化(黏度之降低)之值為大於1.4、較佳為大於1.6，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)在60℃所測得η＊ (在1 Hz和10%振幅)對η＊ (在1 Hz和100%振幅)的比率，其係意謂一種典型的具有非牛頓黏度行為之充填型橡膠混合物的行為。
關於複合黏度(iii)之溫度依存性變化(黏度之降低)之值為大於6、較佳為大於8，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)所測得η＊ (在60℃、1 Hz和10%振幅)對η＊ (在130℃、1 Hz和10%振幅)的比率，其係意謂在提高溫度時發生一種從非牛頓過渡至近似牛頓黏度行為(approximately Newtonian behavior)。
關於複合黏度(iv)之振幅依存性變化(黏度之降低)之值為小於1.5、較佳為小於1.4，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)在130℃所測得η＊ (在1 Hz和10%振幅)對η＊ (在1 Hz和100%振幅)的比率，其係意謂在加工溫度下之近似牛頓黏度行為。
一種或以上的典型的彈性體係可用作為「彈性體(1)」。
具有決定性的重要因素是至少一種所使用的彈性體係具有羧基和/或羧化物基鍵結到聚合物鏈。
彈性體(1)、或若使用數種彈性體(1)時之彈性體(1)的混合物之鍵結羧基和/或羧化物基的含量，通常係含有0.5至15重量%(以100重量%之彈性體(1)為基準、或若使用數種彈性體(1)時以彈性體(1)之全部混合物為基準)。
彈性體(1)、或若使用數種彈性體(1)時之彈性體(1)的混合物之鍵結羧基和/或羧化物基的含量，較佳為含有0.5至10重量%，特佳為1至7重量%，且特別是1.5至6重量%(以100重量%之彈性體(1)為基準、或若使用數種彈性體(1)時以彈性體(1)之全部混合物為基準)。
此等羧基或羧化物基係可無規地沿著彈性體之聚合物鏈分佈，且也可存在於鏈末端。
適當的「具有羧基和/或羧化物基之彈性體(1)」是如下所述：1.經羧基化(carboxylated)腈橡膠(nitrile rubber)(也可縮寫為“XNBR”)，2.經氫化(hydrogenated)、羧基化腈橡膠(也可縮寫為“HXNBR”)，3.以EPM、EPDM、HNBR、EVA、EVM、SBR、NR或BR為基質之經順丁烯二酸酐(“MAH”)－接枝的橡膠類，4.經羧基化苯乙烯－丁二烯橡膠(也可縮寫為“XSBR”)，5.不含游離的羧基之AEM，6.不含游離的羧基之ACM，及如上所述聚合物之任何吾所欲混合物。
所使用的彈性體(1)、或若使用數種彈性體(1)，則全部彈性體(1)之混合物整體的孟納黏度(ML 1＋4，在100℃)為1至35，較佳為在2至25之範圍，特佳為在5至20之範圍。孟納黏度係根據ASTM標準D 1646所測得。
某些該彈性體係商品級可獲得者，但是在所有的情況下，其係又可藉由熟習此項技藝者可獲得之文獻所揭示之製造方法來製得。
在本文中之術語「經羧基化腈橡膠(也可稱為XNBR)」係意謂其係含有至少一不飽和腈、至少一共軛二烯、及至少一其他具有羧基和/或羧化物基之三單體的三聚物。
所使用的「α,β－不飽和腈」係可為任何一種習知的α,β－不飽和腈，且較佳為(C3 ~C5 )－α,β－不飽和腈類，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、或其混合物，且特佳為丙烯腈。
「共軛二烯(conjugated diene)」係可為任何類型。較佳為使用(C4 ~C6 )共軛二烯類。特佳為1,3－丁二烯、異戊二烯、2,3－二甲基丁二烯、戊二烯、或其混合物。具體而言，較佳為1,3－丁二烯和異戊二烯、或其混合物，且特佳為1,3－丁二烯。
可使用的「具有羧基和/或羧化物基之單體」是例如α,β－不飽和羧酸類或其酯類。較佳為反丁烯二酸、順丁烯二酸、丙烯酸和甲基丙烯酸作為酸類及其酯類。適當的「酯類」是例如反丁烯二酸和/或順丁烯二酸之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正己基和2－乙基己基的單酯類；和/或丙烯酸和/或甲基丙烯酸之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正己基和2－乙基己基的酯類。其他可使用的「具有羧基和/或羧化物基之單體」是不飽和二羧酸類或其衍生物，例如酯類、醯胺類、或酐類例如順丁烯二酸酐。
經羧基化腈橡膠類係可為含有一種或以上的具有羧基之單體、或一種或以上的具有羧化物基之單體的聚合物。然而，彼等也可為同時含有一種或以上的具有羧基之單體、及一種或以上的具有羧化物基之單體的聚合物。
例如，適當的是：丁二烯和丙烯腈與丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或反丁烯二酸和/或順丁烯二酸和/或反丁烯二酸和/或順丁烯二酸之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正己基和2－乙基己基的單酯類，和/或丙烯酸和/或甲基丙烯酸之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正己基和2－乙基己基的酯類等之聚合物。
例如，較佳為丁二烯和丙烯腈與具有羧基之單體，特別是反丁烯二酸、順丁烯二酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物。
此外，也較佳的是丁二烯和丙烯腈與具有羧基之單體，特別是反丁烯二酸、順丁烯二酸、丙烯酸或甲基丙烯酸，及具有羧化物基之單體，特別是反丁烯二酸或順丁烯二酸之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正己基或2－乙基己基的單酯類，或丙烯酸或甲基丙烯酸之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正己基或2－乙基己基的酯類等之聚合物。
在XNBR聚合物中之共軛二烯和α,β－不飽和腈的比率係可在廣泛範圍內變化。共軛二烯之比率、或共軛二烯類之總和通常為在40至90重量%之範圍，且較佳為在55至75重量%之範圍(以全部聚合物為基準)。該α,β－不飽和腈、或該α,β－不飽和腈類之總和的比率通常為9.9至60重量%，較佳為15至50重量%(以全部聚合物為基準)。其他額外的單體之含量為0.1至40重量%，較佳為1至30重量%(以全部聚合物為基準)。在各案例中，全部單體總和之比率為100重量%。
藉由如上所述單體之聚合反應來製造XNBR，對於熟習此項技藝者係眾所皆知者，且已廣泛地揭示於文獻中(例如，歐洲發明專利第EP－A－0 933 381號和美國發明專利第US－A－5,157,083號；Nippon Zeon)。
欲獲得特別低黏度型之XNBR，將起始自XNBR實施根據文獻所習知的置換反應(metathesis reaction)來降低分子量係已證實是有效的方法。
「經氫化、羧基化腈橡膠類(也可縮寫為“HXNBR”)」係可藉由各種途徑來獲得：其也可將具有羧基之化合物接枝到HNBR上。彼等又可藉由如上所述之「經羧基化腈橡膠類XNBR」的氫化反應來獲得。此等經氫化、羧基化腈橡膠類係揭示於例如世界發明專利第WO－A－01/77185號中。
應了解到在此申請案之全文中，所謂的「氫化反應(hydrogenation)」或「氫化物(hydrogenate)」係意謂原來存在於經羧基化腈橡膠中之雙鍵的轉化率(conversion)為至少50%，較佳為75%，且特佳為85%。
因此，「經氫化、羧基化腈橡膠類HXNBR」是一種以至少一不飽和腈、至少一共軛二烯、及至少一其他具有羧基和/或羧化物基之三單體為基質的經羧基化腈橡膠XNBR中，其中至少50%之原來存在於XNBR中之雙鍵係加以飽和化。
適當的「HXNBR」係例如：以XNBR為基質之經氫化、羧基化腈橡膠類，且其係從丁二烯和丙烯腈與丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或反丁烯二酸和/或順丁烯二酸，和/或反丁烯二酸和/或順丁烯二酸之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正己基和/或2－乙基己基的單酯類，和/或丙烯酸和/或甲基丙烯酸之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正己基和/或2－乙基己基的酯類所獲得者。
適當的「HXNBR」係又包括：例如以XNBR為基質之經氫化、羧基化腈橡膠類，且其係從丁二烯和丙烯腈與具有羧基之單體，特別是反丁烯二酸、順丁烯二酸、丙烯酸或甲基丙烯酸所獲得者。
適當的「HXNBR」係又包括：例如以XNBR為基質之經氫化、羧基化腈橡膠類，且其係從丁二烯和丙烯腈與具有羧基之單體，特別是反丁烯二酸、順丁烯二酸、丙烯酸或甲基丙烯酸，與具有羧化物基之單體，特別是反丁烯二酸和順丁烯二酸之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正己基或2－乙基己基的單酯類，或丙烯酸或甲基丙烯酸之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正己基或2－乙基己基的酯類所獲得者。
原則上，XNBR之氫化反應係可使用均質或異質氫化反應觸媒來實施。
例如在世界發明專利第WO－A－01/77185號中所揭示，其係可使用均質觸媒例如習知的「Wilkinson」觸媒((PPh3 )3 RhCl)或其他觸媒來實施與氫之反應。用於腈橡膠之氫化反應的製程是習知的。通常銠或鈦係用作為觸媒，但是其也可使用鉑、銥、鈀、錸、釕、鋨、鈷、或銅，其係作為金屬、或較佳為呈金屬化合物之形態(參閱，例如美國發明專利第US－A－3,700,637號、德國發明專利第2 539 132號、歐洲發明專利第EP－A－134 023號、德國發明專利第DE－A－35 41 689號、德國發明專利第DE－A－35 40 918號、歐洲發明專利第EP－A－298 386號、德國發明專利第DE－A－35 29 252號、德國發明專利第DE－A－34 33 392號、美國發明專利第US－A－4,464,515號、及美國發明專利第US－A－4,503,196號)。
用於均質相之氫化反應的觸媒和溶劑係如下所述，且也揭示於德國發明專利第DE－A－25 39 132號和歐洲發明專利第EP－A－0 471 250號中。
選擇性氫化反應係可在例如含銠觸媒存在下來達成。例如，其係可使用一種如下所示通式之觸媒：(R1 m B)1 RhXn 其中該R1 是可為相同或不同，且係代表C1 ~C8 烷基、C4 ~C8 環烷基、C6 ~C1 5 芳基、或C7 ~C1 5 芳烷基；且其中該B是磷、砷、硫、或亞碸基S＝O；X是氫或陰離子，較佳為鹵素，且特佳為氯或溴；1是2、3或4，m是2或3，且n是1、2或3，較佳為1或3。較佳的「觸媒」係包括：參(三苯基膦)氯化銠(I)、參(三苯基膦)氯化銠(III)、和參(二甲基亞碸)氯化銠(III)、及如化學式(C6 H5 )3 P)4 RhH所示之肆(三苯基膦)氫化銠、且其相對應的化合物，其中該三苯基膦係以三環己基膦加以完全或部份取代。觸媒係可以少量來使用，且其適當的使用量為在0.01至1重量%之範圍，較佳為在0.03至0.5重量%之範圍，且特佳為在0.1至0.3重量%之範圍(以聚合物之重量為基準)。
通常觸媒係與具有如化學式R1 m B所示之配位體的共觸媒一起使用，其中該R1 、m和B係具有與如上所述相同的意義，較佳為m是3，B是磷，且自由基R1 可為相同或不同。此等之中，較佳的「共觸媒」係包含：三烷基、三環烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基－一烷基、二芳基－一環烷基、二烷基－一芳基、二烷基－一環烷基、或二環烷基－一芳基等之自由基的共觸媒。
共觸媒之實例係可在例如美國發明專利第US－A－4,631,315號中發現。較佳的共觸媒是三苯基膦。該共觸媒之使用量較佳為在0.3至5重量%之範圍，且更佳為在0.5至4重量%之範圍(以將加以氫化的腈橡膠之重量為基準)。此外，含銠觸媒對共觸媒之重量比率較佳為在1：3至1：55之範圍，且更佳為在1：5至1：45之範圍。以100重量份之將加以氫化的腈橡膠為基準，係可適當地使用0.1至33重量份之共觸媒，較佳為0.5至20重量份，且特佳為1至5重量份，特別是多於2、但是少於5重量份之共觸媒(以100重量份之將加以氫化的腈橡膠為基準)。
用於此氫化反應之實務應用程序，熟習此項技藝者係可從美國發明專利第US－A－6,683,136號中充分地瞭解。其通常係藉由將加以氫化的腈橡膠在例如甲苯或一氯苯之溶劑中，在溫度為100至150℃及壓力為50至150巴(bar)之條件下，以氫加以處理歷時2至10小時來有效地實施。
對於藉由從相對應的經羧基化腈橡膠類之氫化反應來製造經氫化、羧基化腈橡膠類時，所使用的異質觸媒通常係包括受載於以鈀為基質的觸媒。
除了一種或以上的具有羧基和/或羧化物基之彈性體(1)以外，其係又存在不含羧基或羧化物基之彈性體(1)，且其限制條件為在根據本發明之組成物中，全部彈性體(1)之混合物整體係符合孟納黏度(ML 1＋4，在100℃)為在1至35之範圍的重要特徵。
例如，NBR和HNBR係可用作為不含羧基或羧化物基之彈性體(1)。
應了解到該「NBR」係意謂一種具有至少一α,β－不飽和腈與至少一共軛二烯之共聚合物的橡膠類。
可使用的「α,β－不飽和腈」是任何習知的α,β－不飽和腈，且較佳為(C3 ~C5 )－α,β－不飽和腈類，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、或其混合物，且特佳為丙烯腈。
「共軛二烯」係可為任何類型。較佳為使用(C4 ~C6 )共軛二烯類。特佳為1,3－丁二烯、異戊二烯、2,3－二甲基丁二烯、戊二烯、或其混合物。特定言之，較佳為1,3－丁二烯和異戊二烯、或其混合物；且特佳為1,3－丁二烯。
該經氫化腈橡膠類「HNBR」係可從NBR型以類似於如上所述關於從XNBR製造HXNBR的方式來獲得。
〔成份(2)〕
「成份(2)」係包含一種或以上的如通式(I)所示之鹽類：(Ry － )x / y Mx ＋ (I)其中Ry － 係代表具有y羧化物基之α,β－不飽和C3 ~C1 4 －羧化物，y係可代表1、2、3或4之值，x係2、3或4，且M係二價、三價或四價金屬。
在通式(I)中之M較佳為代表Mg、Ca、Zn、Fe、Al、Ti、Pb、B、Sc、Yt、Sn或Hf，且特佳為Mg、Ca、Zn、Fe、Al、Ti或Pb。
在通式(I)中之自由基Ry － 較佳為具有y羧化物基之α,β－不飽和C3 ~C8 －羧化物，關於y其係可假設為具有1、2、3或4之值。特佳為該Ry － 係代表丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、異巴豆酸酯、山梨酸酯、反丁烯二酸酯、或順丁烯二酸酯、或其混合物。
〔成份(3)〕
關於「成份(3)」，係一種或以上的自由基給予體用作為交聯劑。過氧化物(peroxide)、疊氮化物(azide)、光引發劑(photoinitiator)、氧化還原引發劑(redox initiator)、或該等之組合物係可用作為「自由基給予體」。
適當的「自由基給予體(3)」是如下所示之「過氧化物化合物」：雙(2,4－二氯苯甲醯基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、雙(4－氯苯甲醯基)過氧化物、1,1－雙(三級丁基過氧基)－3,3,5－三甲基環己烷、過氧苯甲酸三級丁基酯、2,2－雙(三級丁基過氧基)丁烯、纈草酸4,4－二－三級丁基過氧基壬基酯、二異丙苯基過氧化物、2,5－二甲基－2,5－二(三級丁基過氧基)己烷、三級丁基異丙苯基過氧化物、1,3－雙(三級丁基過氧基異丙基)苯、二－三級丁基過氧化物、2,5－二甲基－2,5－二(三級丁基過氧基)己炔、三級丁基氫過氧化物、過氧化氫、甲基乙基酮過氧化物、月桂醯基過氧化物、癸醯基過氧化物、3,5,5－三甲基己醯基過氧化物、過氧基二碳酸二(2－乙基己基)酯、聚(過氧基碳酸三級丁基酯)、3,3－二(三級丁基過氧基)丁酸乙基酯、3,3－二(三級戊基過氧基)丁酸乙基酯、4,4－二(三級丁基過氧基)纈草酸正丁基酯、2,2－二(三級丁基過氧基)丁烷、1,1－二(三級丁基過氧基)環己烷、3,3,5－三甲基環己烷、1,1－二(三級戊基過氧基)環己烷、過氧基苯甲酸三級丁基酯、過氧基醋酸三級丁基酯、過氧基－3,5,5－三甲基己酸三級丁基酯、過氧基異丁酸三級丁基酯、過氧基－2－乙基己酸三級丁基酯、過氧基三甲基乙酸三級丁基酯、過氧基三甲基乙酸三級戊基酯、過氧基新癸酸三級丁基酯、過氧基新癸酸異丙苯基酯、過氧基新癸酸3－羥基－1,1－二甲基丁基酯、過氧基苯甲酸三級丁基酯、過氧基醋酸三級丁基酯、過氧基－3,5,5－三甲基己酸三級戊基酯、過氧基異丁酸三級丁基酯、過氧基－2－乙基己酸三級丁基酯、過氧基新癸酸異丙苯基酯、過氧基新癸酸3－羥基－1,1－二甲基丁基酯、2,5－二甲基－2,5－二(三級丁基過氧基)己炔(3－二－三級戊基)過氧化物、2,5－二甲基－2,5－二(三級丁基過氧基)己烷、三級戊基氫過氧化物、異丙苯醯基氫過氧化物、2,5－二甲基－2,5－二(氫過氧基)己烷、二異丙基苯一氫過氧化物、及過氧基二硫酸鉀。
適當的「自由基給予體(3)」是例如：2,2－偶氮雙甲基乙基乙腈作為「疊氮化物」：其他適當的疊氮化物是例如其他商品級可獲得之偶氮基引發劑和自由基引發劑，此等皆可在關鍵字「Vazo自由基引發劑」(DuPont公司製造)及「自由基偶氮引發劑」(Wako特用化學品公司製造)來獲得。
下列「光引發劑」係可藉由實例來包含作為適當的「自由基給予體(3)」：苯偶姻(benzoin)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、苯甲醯基苯基甲醇、乙醛酸甲基苯基酯、4,4’－二疊氮基聯苯、4,4’－二疊氮基二苯甲酮、4,4’－二疊氮基聯苯氧化物、4,4’－二疊氮基－二磺醯基聯苯、疊氮基苯、4－疊氮基苯甲酸、1,2－雙(4－疊氮基苯基)乙烯、4－胺基苯基－4’－疊氮基苯基甲烷、2,6－二(4’－疊氮基苯亞甲基)環己酮、4,4’－二疊氮基二苯乙烯－2,2’－二磺酸鈉、二苯甲酮(benzophenone)、二苯甲酮肟、乙醯苯酮(acetophenone)、溴乙醯苯酮、環己酮、二苯基一硫醚、二苯并噻唑基二硫醚、二級醯基二硫胺甲酸酯、間、間’－氧偶氮基苯乙烯、苯甲基二甲基縮酮、4－甲基二苯甲酮、4－苯基二苯甲酮、4－二甲基胺基苯甲酸乙基酯(EPD)、2－羥基－2－甲基苯基丙烷－1－酮、異丙基噻噸酮(ITX)、及2－甲基－1－(4－甲基苯硫基)－2－嗎啉基丙烷－1－酮。
下列「氧化還原引發劑」也可提及作為適當的「自由基給予體(3)」之實例：鐵(II)/氫過氧化物、過氧化物/三級胺、過氧基二硫酸酯/硫基硫酸酯、氫過氧化物/硫基硫酸酯。
〔成份(4)〕
根據本發明之交聯性組成物也可又包含其他構成成份作為「成份(4)」：．在橡膠工業習知的「填料」，例如碳黑、二氧化矽(silica)、滑石、白堊或二氧化鈦、高嶺土、膨土、碳奈米管(carbon nanotube)、氫氧化鋁、氫氧化鎂、或鐵弗龍(Teflon)(後者較佳為呈粉末形態)，．並未涵蓋在根據本發明之彈性體(1)所定義的聚合物，．油類，．塑化劑，．加工輔助劑，．穩定劑和抗氧化劑，．染料，．纖維，包括有機和無機纖維和纖維紙漿，．硫化活性劑，．額外的可聚合性單體、二聚物、三聚物、或低聚合物。
在根據本發明之組成物中所使用的抗氧化劑可為任何吾所欲者。習知的「抗氧化劑」之實例係包括：對－二異丙苯基二苯基胺(Naugard445)、VulkanoxDDA(苯乙烯化(styrenated)二苯基胺)、VulkanoxZMB2(甲基氫硫基－苯并咪唑之鋅鹽)、VulkanoxHS(聚合體型1,2－二氫－2,2,4－三甲基喹啉)、及Irganox1035(硫二伸乙基雙(3,5－二－三級丁基－4－羥基)氫桂皮酸酯、或硫二伸乙基雙(3－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苯基)丙酸酯)。
本發明係又關於一種用於製造根據本發明之交聯性組成物的方法，其係藉由將全部成份(1)至(3)及視需要之成份(4)加以混合。
基本上，成份彼此混合的順序並不具重要性，但是在各案例係適當地採用可獲得之混合裝置(mixing unit)。
成份(1)、(2)、(3)及視需要之(4)的混合係可視溫度而定，使用在橡膠工業習知的混合系統來有效地實施，例如可使用：a)呈混合輥(mixing roll)或密閉式混合器(internal mixer)形態之非連續式混合裝置；或b)例如混合擠壓機之連續式混合裝置。
此在根據本發明之交聯性混合物係呈非牛頓黏度行為的溫度範圍是適當的，但是也可在混合物係呈牛頓黏度行為的範圍之較高溫度下來有效地實施。然而，也可使用在黏著劑工業中習知的裝置。
成份(1)，(2)和(3)及視需要之(4)的混合係在約30至40℃之範圍的預定混合溫度下實施也已被證實是特別有效，因為藉由使用如上所述在橡膠加工工業中習知的混合裝置係可施加足夠高的剪切力，以達成徹底的混合。
另一可行方法是也可在適當的裝置、在較高溫度下有效地實施混合。在各個情況下，其可能需要先將成份(1)和(2)及視需要之(4)加以混合，然後僅在末期混合自由基給予體(3)。此係可在例如混合裝置之噴嘴的末端區段、且在緊鄰混合物吐出在基材上或進入模具之前實施。此等類似於習知的以聚胺基甲酸酯(PU)或矽酮橡膠類之二成份型系統的反應性混合法，並未揭示用於傳統的高性能橡膠類，因為彼等並不存在針對此目的所需要的低黏度形態。因此，根據本發明之組成物係具有比聚胺基甲酸酯(PU)和矽酮橡膠類更進一步的特殊優點，因為所吐出的模製成型材料在冷卻之負載下快速地獲得高穩定性，藉此也不會直接阻礙到例如後續的黏著等之後續加工製程。
在實務應用上，在與根據本發明之成份混合後，係可獲得例如呈所謂的「碾磨片(milled sheet)」、無接縫環形帶(endless strip)或無端環體(endless body)、及切粒(pellet)或顆粒(granule)之形態的交聯性組成物。接著，彼等係加以按壓或射出成型於模具中，根據所使用的自由基給予體在適當的條件下加以交聯化。
本發明係又關於製造一種包含至少其中之一係具有羧基和/或羧化物基的「交聯型彈性體」之方法，其係藉由將如上所述類型之根據本發明之交聯性組成物實施能量輸入(energy input)。
該能量輸入係視在交聯性組成物中所選用的交聯劑(3)之類型而定，以熱能或輻射線能量的形態來有效地實施。
根據本發明之交聯性組成物在交聯化時，該交聯劑(3)係先引導在成份(2)中之不飽和酸的聚合反應，然後又影響到介於所使用的彈性體(1)之間的自由基交聯化。
本發明係又關於一種包含至少其中之一係具有羧基和/或羧化物基之交聯型彈性體，其係可藉由將根據本發明之混合物加以交聯化來獲得。
該交聯型彈性體係具有強度為大於10 MPa(根據DIN 53504之抗拉試驗所測得)，且硬度為大於60 Shore A(根據DIN 53505所測得)。
藉由自由基給予性交聯劑實施不可逆地交聯化的此等彈性體之特徵為儘管其具有低黏度，彼等的確令人驚奇地也具有特優的動態機械性質和強度，如同迄今為止僅能起始自以高性能橡膠類為基質(例如在硫化反應後之HNBR、EVM、ACM、AEM)的高黏度混合物所獲得者。由於此等性質之組合，使其能預期獲得完全新穎的成份族群及應用形態和用途。此等高模數硫化物係以根據本發明之低黏度混合物為基質。具有此加工和硫化物性質之性能分佈的產品在市場上並不熟知，且並未具有任何技術性敘述。
根據本發明之交聯性組成物係可用於製造數種不同的產品，其中某些實例係如下所述：1.彈性黏著劑材料本發明係關於交聯性組成物作為彈性黏著劑(elastic adhesive)材料之用途。
彈性黏著劑材料通常係以包含環氧化物、二醇類、異氰酸酯類、及羧酸類之複合物系統為基質者。彈性化係典型地藉由低分子量非晶質二醇類、或藉由使用低分子量彈性體型添加劑來實現。習知的系統具有高強度係在至多達約100℃。視構成成份之熔點而定，在較高溫度下，強度會實質地降低。全部此等黏著劑對於水解相當敏感，且僅具有中等的耐油性，因此其用途領域係受到限制。
根據本發明之交聯性組成物係特別適用於製造具有傑出彈性之高強度黏著劑材料，其係以液體形態施用，然後在冷成份係呈現尺寸穩定的形態。在以能量輸入加以按壓和交聯化後，其係能從此等彈性黏著劑材料獲得具有傑出的介於金屬類與金屬、介於金屬與極性高溫熱塑性材料、介於金屬與織物(fabric)/繩索(cord)、介於織物/繩索與熱塑性材料、介於織物/繩索與橡膠、介於織物/繩索與織物/繩索之黏著劑層。以根據本發明之交聯性組成物為基質之黏著劑材料之進一步特徵為具有特優的耐油性和熱穩定性。
2.浸漬材料本發明係又關於根據本發明之交聯性組成物作為浸漬(impregnating)材料之用途。
針對此目的，係將根據本發明之交聯性組成物施用到將加以浸漬之基材，然後藉由能量輸入加以交聯化。
根據本發明之交聯性組成物之應用例如在織物浸漬之案例，係可a)藉由直接施用(浸漬)根據本發明之交聯性組成物、b)藉由將織物在根據本發明之交聯性組成物中摩擦加以覆蓋來有效地施用到基材上。
藉由實施此製程，係可取代品質不佳且昂貴的乳膠(latex)塗佈系統、複雜且具有環境保護問題之溶液製程、或可取代非常高濃度之溶液，結果使其能節省溶劑量，且通常受限於溶劑回收之產能可加以擴充。與乳膠應用相比較，根據本發明之交聯性組成物之實質的優點是用於活化乳膠所所需要者係分配到用於材料之預熱。此等浸漬織物之用途領域是例如皮帶、隔膜(membrane)、波紋管(bellow)、氣動式彈簧(pneumatic spring)、橡膠肌肉(rubber muscle)及軟管(hose)等之全部類型。
3.皮帶(例如呈齒形皮帶或傳動皮帶之形態)本發明係又關於根據本發明之交聯性組成物用於製造皮帶，較佳為齒形皮帶(toothed belt)或傳動皮帶(drive belt)之用途。
熟習此項技藝者所習知典型的製造皮帶(例如呈齒形皮帶之形態)之方法，係可根據下列製程來實施：將具有負型齒之轉筒(drum)以仍具有可撓曲性之織物(典型為以聚醯胺紗線為基質)加以覆蓋。將繩索(典型為以鋼絲、黃銅、聚芳香族聚醯胺、玻璃或碳纖維為基質)緊密地捲繞(繩索長纖維之間隔為約0.05至1毫米)在轉筒上。將橡膠混合物之層/碾磨片放置在此捲繞繩索上。視要求條件而定，可將另一織物伸展放置在橡膠混合物上。最後，將經被覆具有半彈性隔膜之轉筒轉移至硫化反應高壓釜中。將橡膠層按壓穿過繩索層(cord layer)進入齒腔(tooth cavity)，織物形成齒之外部邊界。橡膠層之厚度是使其能充填齒腔且獲得在繩索層上面吾所欲之層厚度。在按壓後，開始進行硫化反應/交聯化製程。在交聯化後，形成皮帶且可加以裁切成吾所欲寬度，因為用於製造皮帶之轉筒的寬度典型為0.5至2.5公尺，而皮帶之寬度典型為具有1至30公分之寬度。接著，皮帶之背部(back)(皮帶在繩索層上面之部份)也可加以研削或進一步的處理。商品級可獲得之皮帶，根據所揭述之製程，典型為以單一混合物為基質所製得。此之缺點是因為齒和背部必須符合不同的要求條件。因此，該齒通常是必須具有非常高的模數和高強度(例如其係應用在習知的自動車模式用於控制引擎之傳動皮帶的齒形皮帶)，然而其背部係必須具有可撓曲性以避免在例如圍繞較小的轉向輥(deflecting roller)之旋轉時發生斷裂。此等局部相反的要求條件會使得適當的混合物之選擇性受到限制。原則上，其係可在硫化反應之前選用碾磨層之混合物組成物，使得下層(lower layer)產生高模數之硫化物，而背部層(back layer)係低模數之硫化物。困難之處是此等層在按壓時必須不會相互混合。事實上，高模數之硫化物係典型地以相對高黏度之混合物(例如，具有高填料含量之增強填料，否則其係無法達成產品所需要的動態性質和模數)，然而低模數之硫化物係以比較低黏度之混合物為基質(亦即，具有低填料含量之增強填料)。在將此等一片堆疊在另一片上之碾磨片按壓穿過繩索層進入齒中時，對於藉此所獲得皮帶能發揮其功能之關鍵因素的混合係必然會發生。基於此理由，包含至少兩種黏度極為不同的混合物之此等皮帶，在目前市場上並無根據「一段式製程(one－stage process)」者。
此外，熟習此項技藝者所習知的是「二段式製程(two－stage process)」，其係可獲得如上所述皮帶之優點，用於齒和背部之混合物係具有不同的性質，其中該齒形底部係以帶狀混合物(mixture strip)/擠出物(extrudate)以手工構成一部份，而用於背部之碾磨片係僅在分開的第二步驟施用，然後進一步如上所述進行加工。此製程之主要缺點是：需要二段式製程，及用於此製程所需要的特殊成份。總體上，此製程係比先前所揭述之製程較不具有經濟效益。
現在若使用根據本發明之特殊的交聯性組成物，則其係能將如上所述更具有經濟效益的一段式結合較複雜的二段式製程之優點。此係可藉由提供一種在交聯化後可提供動態性穩定、高模數硫化物的根據本發明之極低黏度混合物的可能性來達成。背部混合物係可為以傳統的混合物組成物為基質者，其黏度係實質地高於用於齒之根據本發明之交聯性組成物。在兩層之混合物黏度的大差異(在高溫/高剪切下)係使其能將配置用於背部之高黏度層推向在其前面配置用於齒充填之層，且並不會發生大規模的背部成份混入齒腔中。
在此使用根據本發明之交聯性組成物之特殊優點是根據本發明之低黏度組成物在室溫下仍具有足夠的強度(亦即，未經硫化強度(green strength))，使得齒形皮帶係可使用習知的設備根據習知的製程來構成，因為用於製造皮帶所需要的穩定碾磨片係仍可從根據本發明之組成物在室溫下來製造。
4.輥護罩本發明係又關於根據本發明之組成物用於製造輥護罩(roll cover)之用途。
如熟習此項技藝者眾所皆知者，例如在輸送、製紙或鋼鐵工業所使用的高模數輥護罩通常係以橡膠硫化物為基質所製得。欲能達到具有極高硬度和模數之吾所欲的性質，典型為需要非常高黏度的混合物。此等混合物係放置在輥體上之層中作為碾磨片或直接擠出。因此，將藉由使用高模數和硬度來製造時，其黏度和充填度將會受到限制。非常高黏度之碾磨片係包含在硫化反應時通常不會一起運轉之混合物，且在所形成的產品會產生龜裂和應力，結果導致早期失效。熟習此項技藝者所習知的另一用於製造高模數輥護罩之方法是起始自以液體形態來施用的聚胺基甲酸酯混合物，且係在原處進行固化(藉由反應性交聯化、結晶化、轉化成熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU))，係具有極高硬度和非常優良的動態穩定性。然而，此等產品之問題是在溫度高於100℃時，其動態機械性質會非常大幅度地降低，且由於水解之相互作用，其對於廣泛範圍之介質的穩定性不佳。此係由於其熱塑性(熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)係屬於由熱塑性彈性體(TPE)所組成的材料類別；在結晶質組份之軟化後，將會實質地喪失其性質)，且對於酸類和鹼類及酯類、芳香族油類和脂肪類等的化學不穩定性。
在另一方面，藉由使用根據本發明之交聯性組成物製造例如輥護罩時，其係能在溫度為高於100℃和/或高剪切下，將根據本發明之組成物施用在輥上。在某些情況下，將具有非常低黏度之「液態」起始材料，亦即根據本發明之交聯性組成物(儘管如此，其在負載下係具有足夠的穩定性)施用在將加以硫化之輥上，在硫化反應後，可獲得具有傑出物理性質、高模數和強度。在一種非－「液態」仍具有可加工性的應用形態中，在此其係能達到比傳統慣用系統實質地更高的充填度，並不會損及其可加工性，但是在輥護罩中會發生如上所述之龜裂。
5.熱塑性硫化物本發明係又關於交聯性組成物用於製造熱塑性硫化物之用途。
除了彈性體系交聯性組成物以外，在此也可進一步使用一種或以上的熱塑性聚合物。
在藉由動態交聯化來製造熱塑性硫化物時，相轉(phase inversion)之動力學過程是其初期熱塑性微粒係呈現分散於彈性體基質中，以提供具有彈性體微粒係呈硫化形態存在且分散於熱塑性基質中之相結構，係具有決定性的重要因素。欲確保微粒結構儘可能均質，且達到具有儘可能微粒尺寸愈小愈佳(作為產品之優良動態機械性質之基本先決條件)，熱塑性材料熔體之黏度與橡膠相之黏度的差異必須儘可能為在一級數之程度。若黏度之差異太大，僅橡膠相之微粒尺寸達到大於1至50微米，結果導致吾所欲產品具有不良的性質。欲能使得此等黏度具有適用性，通常係使用大量的塑化劑，其結果當然會導致彈性體相的性質惡化。茲就油－穩定性硫化物而言，使用大量的塑化劑(其係用於降低混合物之黏度的具有部份相容性之油類)係非吾所欲者，由於塑化劑與彈性體之相容性通常係不佳，且若塑化劑之劑量過量，則此等可能會從成份中析出，結果導致構件之光學品質降低。
藉由使用根據本發明之交聯性組成物，現在其係可能提供具有非常低黏度之高度極性、油－穩定性的彈性體相，然而也具有傑出的物理性質，因此可克服如上所述之缺點，亦即可達成具有特優的加工性質和相分佈，同時可保持其光學和機械性質。
在根據本發明之組成物中，可使用的「聚醯胺類」是在聚合物主鏈中含有經由醯胺鍵(－C(＝O)－NH－)連結之單體構成嵌段(building block)的均聚合物或共聚合物。可使用的聚醯胺類之實例係包括：聚己內醯胺(尼龍6)、聚月桂內醯胺(尼龍12)、聚己二酸六亞甲基酯(尼龍6,6)、聚六亞甲基壬二醯胺(尼龍6,9)、聚六亞甲基癸二醯胺(尼龍6,10)、聚六亞甲基間苯二甲醯胺(尼龍6，IP)、聚胺基十一酸(尼龍11)、聚四亞甲基己二醯胺(尼龍4,6)、和己內醯胺、六亞甲基二胺和己二酸之共聚合物(尼龍6,66)，及芳香族聚醯胺類，例如聚對伸苯基對苯二甲醯胺。大部份的聚醯胺類係具有軟化點和熔點為在120至260℃之範圍。聚醯胺類較佳為具有高分子量和結晶性。
在根據本發明之組成物中，可使用的「聚酯類」是在聚合物主鏈中具有經由酯基(－C(＝O)－O－)連結之單體構成嵌段的均聚合物或共聚合物。例如，羥基羧酸型或二羥基羧酸型係可用作為均聚酯類。前者係可藉由ω－羥基羧酸之聚縮合反應、或藉由環狀酯類(內酯類)之開環聚合反應來製造，且後者係可藉由與兩種互補式單體例如二醇與飽和或不飽和二羧酸之聚縮合反應來製造。
其係可使用聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(氧基－1,2－乙烷二基氧基羧基－1,4－伸苯基羰基)、聚(對苯二甲酸1,4－二亞甲基環己烷酯)、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)、聚(對苯二甲酸四亞甲基酯)、聚(氧基－1,4－丁烷二基氧基羰基－1,4－伸苯基羰基)(也可參閱，Ullmann之「工業化學百科全書」，版權2002，DOI ：10.1002/14356007.a21_227，文獻線上發表日期：2000年6月15日)。
在根據本發明之組成物中，可使用的「聚醯亞胺類」是在聚合物主鏈中含有經由醯亞胺基連結之單體構成嵌段的均聚合物或共聚合物。該醯亞胺基係可存在於線型或環狀單元中。適當的聚醯亞胺類之熔點為在150至260℃之範圍(也可參閱Ullmann之之「工業化學百科全書」，版權2002，Wiley－VCH Verlag GmbH & Co.KGaA.DOI ：10.1002/14356007.a21_253)。
在根據本發明之組成物中，可使用的「聚丙烯類」是具有熔點為高於150℃、及高結晶度的全部聚丙烯類。
在根據本發明之組成物中，可使用的「聚醚類」是在聚合物主鏈中含有經由醚基(C－O－C)連結之單體構成嵌段，且其特徵為熔點係高於約150℃、低於約260℃的均聚合物或共聚合物。
6.成形品本發明係又關於根據本發明之交聯性組成物用於製造成形品(shaped article)之用途。
成形品係典型地以射出模製成型或壓縮模製所製得。吾所欲的結構愈微細，則所使用的材料之流動性必須符合的要求條件愈高。在此，微細結構結合高強度和高模數是對於熟習此項技藝者之一種挑戰。流動性通常係藉由加工輔助劑來加以改善。在加工製程中，該加工輔助劑與混合物之表面相接觸，且將接觸表面與模具濕潤。以此方式，可降低對壁之黏著性且改善流動行為。然而，此優點通常也伴隨使得零組件表面之污垢增加，因此後者必須歷經額外的潔淨製程，致使模具之使用時間減少且模具之停止時間增加。
因為藉此之高流動性可與在硫化反應後之特優的性質相互結合，因此根據本發明之組成物係可提供對於此等問題之解決方法。
如下所提及係藉由實例說明用於製造成形品之方法：A在適當的位置之襯墊法所謂的「在適當的位置之襯墊法(“in－place gasketing”)」是一種將通常為非常低黏度(在某些情況為液體)之通常係以聚胺基甲酸酯或矽酮橡膠類為基質的起始材料加工成液體形態，倒入模具中，然後加以反應性交聯化的方法。與其他高性能彈性體(例如HNBR、EVM、AEM和ACM)相比較，該等兩種系統皆顯示物理性質不佳，且在高於100℃之高溫下使用時，在極性介質中潤脹之穩定性低，基於此理由，其潛在性用途係受限於無機械性負載之系統領域，且對於油的穩定性非常低。
使用根據本發明之組成物，則現在複雜的系統係可藉由使用在適當的位置之襯墊法來加以充填，由於其在相對高溫和/或高剪切下之低黏度、及當所存在的初級層冷卻時可產生在負載時的穩定性，此在負載時的穩定性可允許實施下游的交聯化步驟，且並不會損失密封零組件的關鍵性尺寸穩定性。在硫化反應後，此等產品顯示具有高熱穩定性和對油之穩定性及特優的動態機械性質。因此，彼等係結合液體系統與以高黏度高性能彈性體之混合物為基質的系統之優點。
B塑膠－橡膠共射出模製成型法塑膠－橡膠共射出模製成型法(coinjection molding)是一種首先將塑膠/熱塑性成份加以射出模製成型於熱塑性模具的方法。將此在同一機器中的可旋轉式模具中輸送至橡膠射出裝置，然後注入橡膠，且在與熱塑性模具相接觸的一側及與金屬模具相接觸的另一側加以硫化。因為複雜的熱塑性材料－橡膠成形品係可在單一步驟中加以射出和黏結，因此此方法是有利的。對於製造例如具有複雜橡膠硫化物密封元件之熱塑性材料成形品等複雜構件的關鍵因素是橡膠混合物之流動性、硫化橡膠的性質分佈、及介於兩種成份之間的黏著性。具有極佳流動性之以例如矽酮橡膠為基質之橡膠混合物顯示具有優良模具充填性，但是其黏著性和硫化反應性質非常有限。由於傳統慣用的橡膠混合物之黏度高，其用於充填複雜的空腔通常會有難題。傳統慣用的系統之另一難題是達成例如使用矽酮或聚胺基甲酸酯橡膠之反應性交聯化系統的案例之循環時間，因為若使用適當的過氧化物或使用胺交聯化系統(例如在AEM橡膠之案例)等需要施用高溫之交聯化時間係較長。在此之預固化和完全固化之配合總是會有困難。特別是在高黏度材料之情況，其係需要預固化時間儘可能愈長愈佳以充填模具，且需要縮短完全固化時間以維持整體橡膠－塑膠共射出模製成型製程之循環時間短，因為橡膠之硫化反應製程是在此製程中的時間－決定性因素。
在根據本發明之方法中，使用根據本發明之組成物係能獲得特優的模具充填性、及特優的硫化反應性質、高黏著性及相對較短的循環時間。
除了如上所述廣泛的用途可能性以外，根據本發明之交聯性組成物也可用於下列特殊的應用，例如用於製造發泡成形品；用於密封黏著性材料、平面式封裝(flat packing)(也可稱為「軟式密封材料」)、接縫封裝(joint packing)(固體或發泡型)、摩擦和剎車襯片(friction and brake lining)、離合器襯片(clutch lining)等之成形品；作為添加劑用於苯酚－甲醛樹脂材料和環氧樹脂材料之彈性化、用於熱塑性材料和熱固性材料之耐衝擊性改良、用於製造汽缸蓋襯墊(cylinder head cover gasket)、軟管、隔膜、密封材料、波紋管、橡膠肌肉、薄片金屬塗膜、無溶劑或低溶劑含量之黏著劑系統、用於黏著劑層並不會分離之織物黏著劑黏結等；作為織物上層(top layer)、具有高模數之橡膠－金屬黏著系統、用於表面黏著、用於無溶劑可撓曲化電路板取代接地橡膠(ground rubber)；作為被覆金屬密封、用於輸送帶或皮帶之修補混合物；作為用於黏結無接縫環形帶(endless belt)和皮帶之黏著混合物、及用於藉由網版印刷(screen printing)製程所製得之產品。
因此，本發明之發明課題不僅是來自各個申請專利範圍，而且也來自各個申請專利範圍彼此之組合。同樣地，也可應用到在本文中全部參數及任何吾所欲的組合。
 實施例
所使用的主要混合裝置是具有冷卻至30℃之輥單元(roll unit)、具有直徑為200毫米的混合輥(機型WNU3，Troester公司製造)。初期是首先導入彈性體，然後全部其他成份係依序(2)、(4)和(3)添加入(參閱如下表所示之成份)。輥之速度和摩擦係加以控制，使其能獲得穩定的碾磨片。在約5分鐘之混合時間後，將混合終止，且將產物從輥退捲(take－off)作為碾磨片。然後，此等碾磨片之硫化反應係在板式按壓機中在180℃實施歷時15分鐘。
〔所使用的成份〕
1. TherbanAT－XT VP KA 8889經羧基化、氫化腈橡膠，ACN含量：33重量%，孟納黏度ML 1＋4 @ 100℃：類型a)10 ME、或類型b)25 ME，殘留雙鍵含量：3.5%。
在此所使用的彈性體係藉由TherbanXT VP KA 8889(XNBR)(朗盛德意志有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)製造)之置換反應，及後續的氫化反應所製得。
2. TherbanXT VP KA 8889經羧基化、氫化腈橡膠(朗盛德意志有限公司製造)，ACN含量：33%，孟納黏度ML 1＋4 @ 100℃：78 ME，殘留雙鍵含量：3.5%；此彈性體是商品級可獲自朗盛德意志有限公司。
3. SartomerSR 633二丙烯酸鋅(Sartomer公司製造)。
4. Statex N330碳黑(Columbian化學公司製造)。
5.碳黑IRB 7工業級碳黑7。
6.氧化鋅IRM 91工業級氧化鋅(ZnO)。
7. RhenofitOCD辛基化二苯基胺(抗老化劑)(Rheinchemie公司製造)。
8. RhenofitTAC/S三聚氰酸三烯丙基酯(triallyl cyanurate)(硫化活性劑)(Rheinchemie製造)。
9. Perkadox14－40 B－GR雙(三級丁基過氧基異丙基)苯(Akzo Nobel化學B.V.公司製造)。
10. VulkanoxZMB2/C5氫硫基苯并咪唑鋅穩定劑(朗盛德意志有限公司製造)。
在表中全部所敘述之數量「phr」係表示每100份之橡膠。彈性體成份係相對應於100 phr。
複合黏度η＊ 之測定及複合黏度之變化作為溫度或振幅之函數係在橡膠製程分析儀(RPA 2000)(Alpha Technologies公司製造)中有效地實施。
硫化反應量測係在Monsanto流變儀MDR 2000、在溫度為180℃、試驗時間為15分鐘來有效地實施。
實施例1至9
全部比較用實施例係在如下表所示之各實施例標記為「＊」。
如上所示，僅根據本發明之組成物4和5顯示「液態」可加工性和高溫(130℃)及在低溫(60℃)之正常橡膠狀可加工性。僅根據本發明之組成物顯示特優的物理性質，例如高模數、高硬度和高強度，及具有在低於180℃之交聯化溫度的液態可加工性。根據本發明之組成物儘管其交聯密度極高且加工黏度極低，但是顯示在交聯化後具有非常低的tan δ值(可從MDR測定觀察到)。

Claims (35)

  1. 一種交聯性組成物，其係包含：(1)一種或以上的彈性體，至少其中之一係具有羧基和/或羧化物基(carboxylate group)；(2)一種或以上的如通式(I)所示之不同的鹽類：(Ry- )x/y Mx+ (I)其中Ry- 係代表具有y羧化物基之α,β-不飽和C3 ~C14 -羧化物，y 係可代表1、2、3或4之值，x 係2、3或4，且M 係二價、三價或四價金屬；以及(3)一種或以上的交聯劑，其係作用如同自由基給予體；且其特徵為：(a)所使用的彈性體(1)、或若使用數種彈性體(1)，則全部彈性體(1)之混合物整體的孟納黏度(ML 1+4，在100℃)(根據ASTM標準D 1646所測得)為在1至35之範圍，且(b)交聯性組成物，係具有(i)複合黏度η*，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)在60℃、1Hz和振幅為10%之條件下所測得為大於30,000Pas，(ii)複合黏度之振幅依存性變化，根據使用橡 膠製程分析儀(RPA)在60℃所測得η*(在1Hz和10%振幅)對η*(在1Hz和100%振幅)的比率為大於1.4，(iii)複合黏度之溫度依存性變化，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)所測得η*(在60℃、1Hz和10%振幅)對η*(在130℃、1Hz和10%振幅)的比率為大於6，及(iv)複合黏度之振幅依存性變化，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)在130℃所測得η*(在1Hz和10%振幅)對η*(在1Hz和100%振幅)的比率為小於1.5；且在所有上述情況(i)至(iv)中，對於複合黏度(η*)所敘述之值係表示在各情況中之複合黏度的數學大小。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之交聯性組成物，其係包含：(1)10至94重量%之一種或以上的彈性體，至少其中之一係具有羧基和/或羧化物基；(2)5至89重量%之一種或以上的如通式(I)所示之鹽類：(Ry- )x/y Mx+ (I)其中Ry- 係代表具有y羧化物基之α,β-不飽和C3 ~C14 -羧化物，y 係可代表1、2、3或4之值，x 係2、3或4，且M 係二價、三價或四價金屬；以及(3)1至20重量%之一種或以上的交聯劑，其係作用如同自由基給予體，且成份(1)、(2)和(3)之總和是少於或等於100重量%；且其特徵為：(a)所使用的彈性體(1)、或若使用數種彈性體(1)，則全部彈性體(1)之混合物整體的孟納黏度(ML 1+4，在100℃)(根據ASTM標準D 1646所測得)為在1至35之範圍，且(b)交聯性組成物，係具有(i)複合黏度η*，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)在60℃、1Hz和振幅為10%之條件下所測得為大於30,000Pas，(ii)複合黏度之振幅依存性變化，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)在60℃所測得η*(在1Hz和10%振幅)對η*(在1Hz和100%振幅)的比率為大於1.4，(iii)複合黏度之溫度依存性變化，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)所測得η*(在60℃、1Hz和10%振幅)對η*(在130℃、 1Hz和10%振幅)的比率為大於6，及(iv)複合黏度之振幅依存性變化，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)在130℃所測得η*(在1Hz和10%振幅)對η*(在1Hz和100%振幅)的比率為小於1.5；且在所有上述狀況(i)至(iv)中，對於複合黏度(η*)所敘述之值係表示在各狀況中之複合黏度的數學大小。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之交聯性組成物，其係包含：(1)30至84重量%之一種或以上的彈性體，至少其中之一係具有羧基和/或羧化物基；(2)14至68重量%之一種或以上的如通式(I)所示之鹽類：(Ry- )x/y Mx+ (I)其中Ry- 係代表具有y羧化物基之α,β-不飽和C3 ~C14 -羧化物，y 係可代表1、2、3或4之值，x 係2、3或4，且M 係二價、三價或四價金屬；以及(3)2至15重量%之一種或以上的交聯劑，其係作用如同自由基給予體， 且成份(1)、(2)和(3)之總和是少於或等於100重量%；且其特徵為：(a)所使用的彈性體(1)、或若使用數種彈性體(1)，則全部彈性體(1)之混合物整體的孟納黏度(ML 1+4，在100℃)(根據ASTM標準D 1646所測得)為在1至35之範圍，且(b)交聯性組成物，係具有(i)複合黏度η*，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)在60℃、1Hz和振幅為10%之條件下所測得為大於30,000Pas，(ii)複合黏度之振幅依存性變化，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)在60℃所測得η*(在1Hz和10%振幅)對η*(在1Hz和100%振幅)的比率為大於1.4，(iii)複合黏度之溫度依存性變化，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)所測得η*(在60℃、1Hz和10%振幅)對η*(在130℃、1Hz和10%振幅)的比率為大於6，及(iv)複合黏度之振幅依存性變化，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)在130℃所測得η*(在1Hz和10%振幅)對η*(在1Hz和100%振幅)的比率為小於1.5；且在所有上述狀況(i)至(iv)中，對於複合黏度 (η*)所敘述之值係表示在各狀況中之複合黏度的數學大小。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之交聯性組成物，其特徵為：該組成物係包含下列成份作為成份(4)：至多達84重量%之一種或以上的其他輔助劑，係選自填料、纖維、未涵蓋在如申請專利範圍第1項所定義之彈性體(1)的聚合物、油類、穩定劑、加工輔助劑、塑化劑、額外的可聚合性單體、二聚物、三聚物、或低聚合物，或硫化活性劑，且該成份(1)、(2)、(3)和(4)之總和是100重量%。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之交聯性組成物，其特徵為：該組成物係包含下列成份作為成份(4)：4至64重量%之一種或以上的其他輔助劑，係選自填料、纖維、未涵蓋在如申請專利範圍第1項所定義之彈性體(1)的聚合物、油類、穩定劑、加工輔助劑、塑化劑、額外的可聚合性單體、二聚物、三聚物、或低聚合物，或硫化活性劑，且該成份(1)、(2)、(3)和(4)之總和是100重量%。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之交聯性組成物，其特徵為：該組成物係包含下列成份作為成份(4)：10至40重量%之一種或以上的其他輔助劑，係選自填料、纖維 、未涵蓋在如申請專利範圍第1項所定義之彈性體(1)的聚合物、油類、穩定劑、加工輔助劑、塑化劑、額外的可聚合性單體、二聚物、三聚物、或低聚合物，或硫化活性劑，且該成份(1)、(2)、(3)和(4)之總和是100重量%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之交聯性組成物，其特徵為：其係具有：(i)複合黏度η*，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)在60℃、1Hz和振幅為10%之條件下所測得為大於30,000Pas，(ii)複合黏度之振幅依存性變化，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)在60℃所測得η*(在1Hz和10%振幅)對η*(在1Hz和100%振幅)的比率為大於1.4，較佳為大於1.6，(iii)複合黏度之溫度依存性變化，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)所測得η*(在60℃、1Hz和10%振幅)對η*(在130℃、1Hz和10%振幅)的比率為大於6、較佳為大於8，及(iv)複合黏度之振幅依存性變化，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)在130℃所測得η*(在1Hz和10%振幅)對η*(在1Hz和100%振幅)的比率為小於1.4；且在如上所述狀況(i)至(iv)中，對於複合黏度(η* )所敘述之值係表示在各狀況中之複合黏度的數學大小。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之交聯性組成物，其中(i)複合黏度η*，根據使用橡膠製程分析儀(RPA)在60℃、1Hz和振幅為10%之條件下所測得為大於40,000Pas。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之交聯性組成物，其中彈性體(1)、或若使用數種彈性體(1)時之彈性體(1)的全部混合物之鍵結羧基和/或羧化物基的含量為0.5至15重量%(以100重量%之彈性體(1)為基準、或若使用數種彈性體(1)時以彈性體(1)之全部混合物為基準)。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之交聯性組成物，其中彈性體(1)、或若使用數種彈性體(1)時之彈性體(1)的全部混合物之鍵結羧基和/或羧化物基的含量為0.5至10重量%(以100重量%之彈性體(1)為基準、或若使用數種彈性體(1)時以彈性體(1)之全部混合物為基準)。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之交聯性組成物，其中彈性體(1)、或若使用數種彈性體(1)時之彈性體(1) 的全部混合物之鍵結羧基和/或羧化物基的含量為1至7重量%(以100重量%之彈性體(1)為基準、或若使用數種彈性體(1)時以彈性體(1)之全部混合物為基準)。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之交聯性組成物，其中彈性體(1)、或若使用數種彈性體(1)時之彈性體(1)的全部混合物之鍵結羧基和/或羧化物基的含量為1.5至6重量%(以100重量%之彈性體(1)為基準、或若使用數種彈性體(1)時以彈性體(1)之全部混合物為基準)。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之交聯性組成物，其係包括：1.經羧基化腈橡膠(也可縮寫為XNBR)，2.經氫化、羧基化腈橡膠(也可縮寫為HXNBR)，3.以乙烯及丙烯橡膠(EPM)、乙烯及丙烯-二烯橡膠(EPDM)、氫化腈丁二烯橡膠(HNBR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙酸乙烯酯橡膠(EVM)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠(NR)或丁二烯橡膠(BR)為基質之經順丁烯二酸酐(“MAH”)-接枝的橡膠類， 4.經羧基化苯乙烯-丁二烯橡膠(也可縮寫為XSBR)，5.不含游離的羧基之乙烯丙烯酸酯橡膠(AEM)，或6.不含游離的羧基之丙烯酸橡膠(ACM)，及如上所述聚合物之任何吾所欲混合物，係用作為具有羧基和/或羧化物基之彈性體(1)。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之交聯性組成物，其中所使用的彈性體(1)、或若使用數種彈性體(1)，則全部彈性體(1)之混合物整體的孟納黏度(ML 1+4，在100℃)(根據ASTM標準D 1646所測得)為在2至25之範圍。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之交聯性組成物，其中所使用的彈性體(1)、或若使用數種彈性體(1)，則全部彈性體(1)之混合物整體的孟納黏度(ML 1+4，在100℃)(根據ASTM標準D 1646所測得)為在5至20之範圍。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之交聯性組成物，其中使用羧基化腈橡膠(XNBR)作為成份(1)，其係為至少一α,β-不飽和腈、至少一共軛二烯、及至少一其他具有羧基和/或羧化物基之三單體的三聚物。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之交聯性組成物，其中使用經羧基化腈橡膠(XNBR)作為成份(1)，其係包含：丁二烯和丙烯腈與丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或反丁烯二酸和/或順丁烯二酸和/或反丁烯二酸和/或順丁烯二酸之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正己基或2-乙基己基的單酯類，和/或丙烯酸和/或甲基丙烯酸之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正己基或2-乙基己基的酯類之聚合物。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之交聯性組成物，其中使用羧基化腈橡膠(XNBR)作為成份(1)，其係包含：丁二烯和丙烯腈與具有羧基之單體，特別是反丁烯二酸、順丁烯二酸、丙烯酸或甲基丙烯酸，與具有羧化物基之單體，特別是反丁烯二酸或順丁烯二酸之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正己基或2-乙基己基的單酯類，或丙烯酸或甲基丙烯酸之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正己基或2-乙基己基的酯類之聚合物。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之交聯性組成物，其中使用作為成份(1)氫化、羧基化腈橡膠(也可縮寫為HXNBR)。
  20. 如申請專利範圍第1項所述之交聯性組成物，其中使用氫化、羧基化腈橡膠作為成份(1)，其係可藉由如申請專利範圍第9至11項中一或多項所述之經羧基化腈橡膠類的氫化反應來獲得。
  21. 如申請專利範圍第1項所述之交聯性組成物，其中係包含除了一種或以上的具有羧基和/或羧化物基之彈性體(1)以外，其係又包含不含羧基和/或羧化物基之彈性體，且係用作為成份(1)。
  22. 如申請專利範圍第14項所述之交聯性組成物，其中使用腈橡膠(NBR)和經氫化腈橡膠(HNBR)作為成份(1)。
  23. 如申請專利範圍第1項所述之交聯性組成物，其中該一種或以上的如通式(I)所示之鹽類係用作為成份(2)：(Ry- )x/y Mx+ (I)其中Ry- 係代表具有y羧化物基之α,β-不飽和C3 ~C14 -羧化物，y 係可代表1、2、3或4之值，x 係2、3或4，且M 係二價、三價或四價金屬，且係代表Mg、Ca、 Zn、Fe、Al、Ti、Pb、B、Sc、Yt、Sn或Hf。
  24. 如申請專利範圍第1項所述之交聯性組成物，其中在成份(2)中，在通式(I)中之自由基Ry- 係代表具有y羧化物基之α,β-不飽和C3 ~C8 -羧化物，其中y係表示1、2、3或4之值，且在通式(I)中之Ry- 代表丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、異巴豆酸酯、山梨酸酯、反丁烯二酸酯、或順丁烯二酸酯、或其混合物。
  25. 如申請專利範圍第1項所述之交聯性組成物，其中該一種或以上的交聯劑係以過氧化物化合物、疊氮化物、光引發劑、氧化還原引發劑、或此等之混合物之形態用作為成份(3)。
  26. 如申請專利範圍第1項所述之交聯性組成物，其中使用選自下列族群之過氧化物化合物作為成份(3)：雙(2,4-二氯苯甲醯基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、雙(4-氯苯甲醯基)過氧化物、1,1-雙(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧苯甲酸三級丁基酯、2,2-雙(三級丁基過氧基)丁烯、纈草酸4,4-二-三級丁基過氧基壬基酯、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、三級丁基異丙苯基過氧化物、1,3-雙(三級丁基過氧基異丙基)苯、二-三級丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己炔、 三級丁基氫過氧化物、過氧化氫、甲基乙基酮過氧化物、月桂醯基過氧化物、癸醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、二(2-乙基己基)過氧基二碳酸酯、聚(過氧基碳酸三級丁基酯)、3,3-二(三級丁基過氧基)丁酸乙基酯、3,3-二(三級戊基過氧基)丁酸乙基酯、4,4-二(三級丁基過氧基)纈草酸正丁基酯、2,2-二(三級丁基過氧基)丁烷、1,1-二(三級丁基過氧基)環己烷、3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(三級戊基過氧基)環己烷、過氧基苯甲酸三級丁基酯、過氧基醋酸三級丁基酯、過氧基-3,5,5-三甲基己酸三級丁基酯、過氧基異丁酸三級丁基酯、過氧基-2-乙基己酸三級丁基酯、過氧基三甲基乙酸三級丁基酯、過氧基三甲基乙酸三級戊基酯、過氧基新癸酸三級丁基酯、過氧基新癸酸異丙苯基酯、過氧基新癸酸3-羥基-1,1-二甲基丁基酯、過氧基苯甲酸三級丁基酯、過氧基醋酸三級丁基酯、過氧基-3,5,5-三甲基己酸三級戊基酯、過氧基異丁酸三級丁基酯、過氧基-2-乙基己酸三級丁基酯、過氧基新癸酸異丙苯基酯、過氧基新癸酸3-羥基-1,1-二甲基丁基酯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己炔(3-二-三級戊基)過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、三級戊基氫過氧化物、異丙苯醯基氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(氫過氧基)己烷、二異丙基苯一氫過氧化物、及過氧基二硫酸鉀。
  27. 如申請專利範圍第1項所述之交聯性組成物，其中使用作為疊氮化物之2,2-偶氮雙甲基乙基乙腈作為成份(3)。
  28. 如申請專利範圍第1項所述之交聯性組成物，其中使用選自下列族群之光引發劑作為成份(3)：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、苯甲醯基苯基甲醇、乙醛酸甲基苯基酯、4,4’-二疊氮基聯苯、4,4’-二疊氮基二苯甲酮、4,4’-二疊氮基聯苯氧化物、4,4’-二疊氮基-二磺醯基聯苯、疊氮基苯、4-疊氮基苯甲酸、1,2-雙(4-疊氮基苯基)乙烯、4-胺基苯基-4’-疊氮基苯基甲烷、2,6-二(4’-疊氮基苯亞甲基)環己酮、4,4’-二疊氮基二苯乙烯-2,2’-二磺酸鈉、二苯甲酮、二苯甲酮肟、乙醯苯酮、溴乙醯苯酮、環己酮、二苯基一硫醚、二苯并噻唑基二硫醚、二級醯基二硫胺甲酸酯、間、間’-氧偶氮基苯乙烯、苯甲基二甲基縮酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-二甲基胺基苯甲酸乙基酯(EPD)、2-羥基-2-甲基苯基丙烷-1-酮、異丙基噻噸酮(ITX)、及2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮。
  29. 如申請專利範圍第1至18項中任一項所述之交聯性組成物，其中使用選自下列族群之氧化還原引發劑作為成份(3)：鐵(II)/氫過氧化物、過氧化物/三級胺、過 氧基二硫酸酯/硫基硫酸酯、氫過氧化物/硫基硫酸酯。
  30. 一種用於製造如申請專利範圍第1至29項中任一項所述之交聯性組成物之方法，其係藉由將全部成份(1)至(3)、及視需要之成份(4)加以混合。
  31. 一種用於製造交聯型彈性體之方法，該交聯型彈性體之至少其中之一係具有羧基和/或羧化物基，其係藉由將如申請專利範圍第1至22項中任一項所述之交聯性組成物實施能量輸入。
  32. 如申請專利範圍第31項之用於製造交聯型彈性體之方法，其中該能量輸入為以熱能或輻射線能之形態實施。
  33. 一種交聯型彈性體，其係可藉由如申請專利範圍第31或32項所述之方法來製造。
  34. 一種如申請專利範圍第1至29項中任一項所述之交聯性組成物的用途，其係作為彈性黏著劑材料、作為浸漬材料、用於製造皮帶、或用於製造輥護罩、熱塑性硫化物或成形品。
  35. 如申請專利範圍第34項之用途，其係用於製造齒形皮帶或傳動皮帶。
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