CN100528912C - 用于制备氢化聚合物的方法 - Google Patents

用于制备氢化聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100528912C
CN100528912C CNB03817197XA CN03817197A CN100528912C CN 100528912 C CN100528912 C CN 100528912C CN B03817197X A CNB03817197X A CN B03817197XA CN 03817197 A CN03817197 A CN 03817197A CN 100528912 C CN100528912 C CN 100528912C
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydropolymer
compound
latex
anhydride
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB03817197XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1668650A (zh
Inventor
约翰内斯·威廉默斯·贝尔特
马尔科·马库斯·马特乌斯·德里森
格哈德·范弗利特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Duan Weng Corp
Original Assignee
Duan Weng Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Duan Weng Corp filed Critical Duan Weng Corp
Publication of CN1668650A publication Critical patent/CN1668650A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100528912C publication Critical patent/CN100528912C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明涉及用于制备氢化聚合物的方法，包括在肼、氧化剂和催化剂的存在下，对胶乳中不饱和聚合物的至少一个碳碳双键进行氢化，随后从胶乳中分离出氢化聚合物的步骤。在从胶乳中分离出氢化聚合物之后，进行混合步骤，在该混合步骤中，首先将氢化聚合物与含胺基的化合物混合，接着将氢化聚合物与能够和胺进行反应的化合物混合。本发明还涉及氢化聚合物。本发明还涉及这种聚合物在通过成型和硫化来制造制品的化合物中的应用。

Description

用于制备氢化聚合物的方法
本发明涉及用于制备氢化聚合物的方法，包括在肼、氧化剂和催化剂的存在下，对胶乳中不饱和聚合物的至少一个碳碳双键进行氢化，随后从胶乳中分离出氢化聚合物的步骤。本发明还涉及氢化聚合物。本发明还涉及这种聚合物在制造制品的化合物中的应用。
WO 00/09568中公开了用于制备氢化聚合物的方法。该方法包括在肼、氧化剂和催化剂的存在下，对不饱和聚合物的碳碳双键进行氢化。在该方法中，还加入胺类化合物来改善可加工性并减少凝胶含量。这种胺类化合物可以在从胶乳中分离出氢化聚合物之后，通过在挤出机中混合胺类化合物和氢化聚合物而加入。
这种方法的缺点在于氢化聚合物的机械性能较差。
本发明的目的是提供一种对不饱和聚合物进行氢化的方法，从而改善固化性能，并得到机械性能得以改善的聚合物。
根据本发明的方法特征在于在从胶乳中分离出氢化聚合物之后，进行混合步骤，在该混合步骤中，首先将氢化聚合物与含胺基的化合物混合，随后再将氢化聚合物与能够和胺进行反应的化合物混合。
该方法导致氢化聚合物中不存在未反应的胺残基，从而固化性能得以改善。
而且，将含有含胺基化合物的氢化聚合物与能够和胺进行反应的化合物进行混合，会导致机械性能得以改善，例如压缩形变(compressionset)性能改善。所述混合还导致氢化聚合物的加工性能提高。
根据本发明的优选实施方案，能够与胺基进行反应的化合物是乙酸酐、硬脂酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、环己烷二羧酸酐或根据结构式(I)的化合物：
R-Xn    (I)
其中R由脂族(C1-C20)基团或环状脂族(C3-C20)基团或(C6-C20)芳基衍生而得，
X是由环氧化物、异氰酸酯、酰基氯和/或羧酸衍生的单元，并且
n＝1-5。
优选地，n＝1-3，
更优选地，n＝1-2。
根据结构式(I)的合适化合物例如是例如环氧化亚麻籽油的环氧化天然油、环氧丙烷、环己烷二环氧化物、硬脂酰氯、乙酰氯、甲苯二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、亚苯基异氰酸酯和/或硬脂酸。
优选的化合物是邻苯二甲酸酐、马来酸酐、乙酸酐、硬脂酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(nadicanhydride)和/或琥珀酸酐。
更优选地，能够与胺基进行反应的化合物是邻苯二甲酸酐或环己烷二羧酸酐。
合适的不饱和聚合物例如可以包括重量百分比在5％和100％之间的共轭二烯单体单元和重量百分比在95％和0％之间的烯键式不饱和单体单元。
合适的共轭二烯单体单元实例包括1，3-丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、异戊二烯和/或1，3-戊二烯。
优选的共轭二烯单体单元是1，3-丁二烯。
合适的烯键式不饱和单体单元实例包括不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；单乙烯基芳烃，例如苯乙烯、(邻位、间位或对位)烷基苯乙烯；二乙烯基芳烃，例如二乙烯基苯；二烯基芳烃，例如二异丙烯基苯；不饱和羧酸及其酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸甲酯。
优选的烯键式不饱和单体是不饱和腈，更优选地，烯键式不饱和单体是丙烯腈。
根据本发明的优选实施方案，不饱和聚合物是聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、天然橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶和/或丁二烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸或酯的三元共聚物。
不饱和聚合物可以包括重量百分比在50％和80％之间的共轭二烯单体单元和重量百分比在20％和50％之间的含不饱和腈基单体单元，更优选地包括重量百分比在60％和70％之间的共轭二烯单体单元和重量百分比在30％和40％之间的含不饱和腈基单体单元。
根据本发明的优选实施方案，不饱和聚合物是丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)。
不饱和聚合物例如可以通过乳液聚合、溶液聚合或本体聚合来制备。
优选地，该不饱和聚合物是通过在水中的乳液聚合而制得的，所得的不饱和聚合物可以胶乳的形式获得。US 5,442,009公开了制备这种胶乳的不饱和聚合物的合适方法。
如果不饱和聚合物不能以胶乳获得，则不饱和聚合物优选分散成水相。
包含不饱和聚合物的胶乳可以原样被氢化。胶乳的聚合物含量可以在1～70wt％之间，优选在5～40wt％之间。
优选的含胺基化合物是根据结构式(II)的胺：
X’-R’-Y    (II)
其中：
R’由包含至少一个碳原子的脂族基团衍生而得，或由包含至少6个碳原子的芳基衍生而得，
X’是氢原子、NH2-、OH-或SH-基团，并且
Y是NH2-、OH-或SH-基团。
优选的化合物是根据结构式(III)的化合物：
NH2-R’-X’(III)
根据结构式(III)的合适化合物的实例是甲胺、乙胺、乙二胺、十二烷基胺、甲醇胺、乙醇胺、环己二胺、邻苯二胺、3，4-甲苯二胺、1，8-萘二胺、苯胺、邻氨基苯酚和/或邻氨基硫苯。
优选地，胺类化合物是二胺。
更优选地，胺类化合物是邻芳基二胺。
胺类化合物的含量例如可以在0.01wt％和5wt％之间。
优选地，该含量在0.1wt％和2wt％之间。
肼可以原样使用，可以是释放肼的化合物，例如水合肼、乙酸肼、硫酸肼和/或盐酸肼。优选地，肼是肼或水合肼。
所存在的肼的摩尔比率例如可以在0.1∶1和100∶1之间(相对于聚合物链中的碳碳双键)。优选地，该比率在0.8∶1和5∶1之间，最优选地，该比率在0.9∶1和2∶1之间。
合适的氧化剂例如是空气、氧气、臭氧、过氧化物、过氧化氢、碘、碘酸盐和/或次氯酸盐。
优选的氧化剂选自由过氧化物和过氧化氢组成的组。最优选地，氧化剂是过氧化氢。
该氧化剂例如以相对于聚合物链中的碳碳双键在0.1∶1和100∶1之间的摩尔比率被加入。优选地，该比率在0.8∶1和5∶1之间，更优选地，该比率在0.9∶1和2∶1之间。
氢化步骤是在催化剂的存在下进行的。合适的催化剂在WO 00/09576中有所描述，该催化剂例如是含有元素周期表中第13族元素的化合物。
优选地，该催化剂是含有硼的化合物，例如硼酸盐、过硼酸盐或硼酸(H3BO3)。
更优选地，该催化剂是硼酸。
其他合适的催化剂是金属盐，例如在US-A-4452950中公开的。合适的金属离子例如是锑、砷、铋、铈、铬、钴、铜、金、铁、铅、锰、汞、钼、镍、锇、钯、铂、银、碲、锡和/或钒。
优选的金属离子是铁和铜。
最优选地，金属离子是铜。
优选地，氧化剂在加入肼之后再被加入到反应混合物中。
根据另一优选的实施方案，肼和过氧化氢在氢化反应过程中被同时加入到胶乳中。
氢化反应可以在封闭的容器和开放的容器中通过间歇工艺和通过连续工艺进行。
一般而言，氢化反应温度在0℃和250℃之间。优选地，该温度在20℃和150℃之间，更优选地，该温度在30℃和80℃之间。
一般而言，氢化时间例如在1小时和24小时之间。优选地，该时间小于12小时。
在氢化步骤之后，从胶乳的水相中分离出氢化聚合物。合适的分离方法实例是沉淀、通过挤压和汽提的胶乳脱水。
根据本发明的优选实施方案，分离步骤通过沉淀进行。氢化聚合物胶乳的沉淀例如可以通过向氢化聚合物的水性分散体系中加入酸和/或盐，或者通过加入醇来进行。优选地，硫酸镁、氯化钙或硫酸铝的水溶液用于沉淀。
在分离出氢化聚合物之后，得到包含氢化聚合物屑和水的混合物。
可以对氢化聚合物进行干燥，并且例如通过在从胶乳中分离出氢化聚合物之后所进行的混合步骤，可以对所得的氢化聚合物屑进行进一步加工。
混合步骤例如可以在分批捏合机或连续捏合机中进行，例如单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机。
根据本发明的优选实施方案，混合步骤在双螺杆挤出机中进行。合适的双螺杆挤出机例如可以包括一系列可以分成3个区域的机筒。第一区是熔化区，第二区是混合和反应区，第三区是混合和反应区。在第三区后，可应用真空来去除所有的或部分的注入的化合物和/或溶剂。
在第一区中，氢化聚合物被熔化，在第二区中，含胺基化合物可以被作为熔融物或溶液注入，在第三区中，能够与胺基进行反应的化合物可以被作为熔融物或溶液注入到氢化聚合物中。
一般而言，在将氢化聚合物和胺类化合物混合之后，再加入能够与胺基进行反应的化合物。优选地，该化合物在大于80％的胺类化合物已经与氢化聚合物反应之后加入。胺含量例如可以通过气相色谱仪确定。
在挤出机中熔化的氢化聚合物的温度例如可以在100℃和380℃之间，优选在250℃和350℃之间。
优选地，在混合步骤过程中，以及在氢化聚合物离开挤出机仍保持处于较热状态之后，尽可能地排出氧气。为了防止暴露于氧气，可应用在氮气或水中的冷却。在混合步骤过程中，可以向氢化聚合物中加入塑炼促进剂，例如五氯硫酚或其锌盐或二苯酰胺二苯基二硫化物。
优选地，塑炼促进剂与胺类化合物被一起加入第二区中。
本发明还涉及通过本发明的方法可获得的氢化聚合物。本发明的氢化聚合物表现出改善的机械性能，例如固化后的压缩形变值和应力松弛性能。
该聚合物的固化可以通过例如用含硫的固化体系、基于苯酚的固化体系和/或基于过氧化物的固化体系的固化来进行。
合适的硫基固化体系实例是硫和噻唑、巯基或亚磺酰胺化合物的组合，或二硫代氨基甲酸盐与金属氧化物，例如氧化锌。
合适的过氧化物固化剂实例是有机过氧化物，例如过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-(2，5-二叔丁过氧)己烷、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧)-2，3，5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁基酯、过氧异丙基碳酸叔丁基酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、叔丁基异丙苯基过氧化物或它们的任意混合物。
根据本发明的氢化聚合物可以包含添加剂，例如稳定剂和增强剂。
合适的稳定剂例如是自由基稳定剂、抗氧化剂、二氢喹啉衍生物、苯并咪唑衍生物和/或萘胺衍生物。合适的实例在Rubber TechnologyHandbook，作者Werner Hofmann，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，NewYork，1989，pp.264-268中有所描述。
合适的增强剂实例是炭黑和硅石。
添加剂例如可以在氢化反应开始之前被加入到不饱和聚合物中，添加剂也可以在分离氢化聚合物之前加入。还可以在混合步骤过程中加入添加剂。
用于生产制品的化合物是通过将利用本发明的方法所获得的氢化腈橡胶与橡胶配合剂在混合工艺中进行混合而生成的，橡胶配合剂例如有填料、增强剂、增塑剂、抗氧化剂和/或硫化剂。
利用该化合物制得制品，通过挤出或模制来使其成型，再在某段时间中通过加热挤出物或通过加热模具中的成型产品来使其固化(硫化)。基于利用本发明的方法所获得的产品的制品具有耐油、耐热和耐化学性。这种制品可应用在许多技术领域，例如汽车工业、石油工业、电气工业、工程工业、造船工业、家用机械、造纸工业和电缆工业。
优选的技术领域是汽车工业。
汽车工业中的制品实例是耐热汽车零件，例如带、套、管和密封件。这种制品可以是同步带、动力传动装置、管、密封件、垫片、套和波纹管。具体实例是齿状正时皮带(timing belt)、V型带、有肋皮带(multi-ribbed belt)、燃料管、空气调节管、散热器管、加热器管、涡轮增压管、恒速接头套和传动轴套和减振器。其他汽车应用例如包括圆柱头O型环、链条紧张器导向器、水泵密封、传动密封和凸轮轴吸收器。
在油井工业中的应用实例是控制管道保护装置、油井封隔器、钻孔管保护装置、旋转管、泵定子、爆裂防护装置和垫片。
在电缆工业中的应用实例是军用电缆和船用电缆。
在工业机器中的应用实例是运输带、热交换器膜、热交换器垫片、O型环和泵定子。
在飞行器中的应用实例是直升机叶片耦联系统、密封件、垫片和机舱滚轮。
在造纸业中，硬胶辊套和胶辊外层料可以是基于本发明的产品。
该制品可用纤维来增强。合适的纤维例如是合成纤维，例如尼龙6、尼龙66、尼龙46、聚酯、人造丝、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、钢纤维和/或碳纤维。
这些纤维可以经过处理来提高与氢化聚合物的粘结。这种处理的实例是用含间苯二酚甲醛树脂缩合物的橡胶胶乳进行浸渍。这种橡胶胶乳例如可以是丁二烯-乙烯基吡啶胶乳、氢化腈胶乳、丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸胶乳和/或丙烯腈-丁二烯胶乳。一般地，在进行胶乳处理之前，玻璃纤维要经过附加处理，例如用例如环氧硅烷和氨基硅烷的硅烷化合物进行处理。
根据通常生产例如带、管和所期望制品的方法，将这种(预处理的)纤维与橡胶化合物结合。
在已得到橡胶化合物之后，进行所期望的成型和硫化。
利用本发明的方法所获得的聚合物还可用在热塑性组合物和热固性组合物中，例如用在热塑性塑料中，与PVC混合起增强作用，与工程热塑性塑料混合作为改性剂，以粉末的形式应用，增加耐油性、耐热性和冲击强度；用在热固性塑料中，该产品例如可以与EPDM和丙烯酸酯一起使用。该聚合物还可用作增塑剂。
在下面的实验和实施例中将说明根据本发明的方法，而不是对其进行限定。
实验A
氢化聚合物与含胺基化合物的混合
在带有搅拌器、氮气出口和冷却夹套的2000升反应器中对NBR进行氢化。
硼酸(9.3千克)、水(10千克)和85％水合肼(72.11千克)被装入反应器内。在硼酸溶解之后，装入380千克含有25wt％固体的NBR胶乳。NBR具有33wt％的结合的丙烯腈，在100℃下Mooney值为30(ML1+4)。
在搅拌下加入过氧化氢(水中35wt％)，开始氢化，并持续12小时。当残留肼含量小于5ppm时，停止加入过氧化氢。在氢化过程中，温度保持在45℃。
通过加入浓缩的氯化钙溶液，在被搅拌的凝固容器中凝结出HNBR，并在60-70℃下，在烘箱中干燥湿的HNBR橡胶。
在最高温度90℃下，在3升Farrell分批捏合机中将干燥的HNBR与2wt％的3，4-甲苯二胺(TDA)进行混合。
所得的HNBR-TDA混合物被送入由14个机筒组成的L/D 39的ZSK30挤出机中。挤出机的温度设定在275℃，螺杆速度为250rpm，处理量为6千克/小时。
用水浴冷却挤出物。
实施例I
氢化聚合物与能够和胺基进行反应的化合物的混合
重复实验A，并在用水浴冷却之后，在3升Farrel捏合机中混合挤出的HNBR和2wt％邻苯二甲酸酐。
实施例II和对比实施例A
将根据实验A所获得的HNBR和根据实施例I所获得的HNBR与根据表I的组分(所给出的量是每100份中多少份)进行混合，来获得母料(masterbatch)。
混合设备是空容积为5.3升的啮合Shaw(K1 Intermix Mark IV)实验室用混合器(每批重量约3千克)。
表I
  实施例   II   A
  HNBR   100   100
  活性ZnO   5   5
  硬脂酸   1   1
  炭黑N-772   40   40
  SDPA(N445)   1   1
  ZMMBI   1   1
  TOTM   7   7
其中：
SDPA(N 445)＝苯乙烯基二苯胺
ZMMBI＝锌-2-甲基巯基苯并咪唑
TOTM＝偏苯三酸三辛酯
实施例III和对比实施例B
用Garvey Die B测试(根据ASTM D 2230-73，模口面积为0.50平方厘米，螺杆温度为80℃，区温度为120℃)来确定根据实施例II和根据对比实施例A的母料的加工性能。
如表II中所示的，螺杆速度分别为30rpm和50rpm，表II中对比实施例B示出了根据对比实施例A的母料的结果，实施例III示出了根据实施例II的母料的结果。
表II
Figure C0381719700131
外观的判断是用视觉来确定的，其中
4＝非常好；
3＝好；
2＝差；和
1＝非常差。
邻苯二甲酸酐的加入改善了模口膨胀(die swell)性质和基于氢化聚合物的化合物的外观。
实施例IV-V和对比实施例C-D
在Troester WNU-5双辊碾机上将根据对比实施例B和实施例II的母料与固化体系进行混合。分率比设定为1∶1.2，并冷却碾机的辊。在使用之前，将化合物在室温下保存至少一天。
实施例IV涉及用含硫固化体系来固化母料II。在160℃下，固化进行20分钟。
实施例V涉及用含过氧化物的固化体系来固化母料II。在170℃下，固化进行20分钟。
对比实施例C涉及用含硫固化体系来固化母料B。在160℃下，固化进行20分钟。
对比实施例D涉及用含过氧化物的固化体系来固化母料B。在170℃下，固化进行20分钟。
表III
  实施例   IV   V   C   D
  HNBR   100   100   100   100
  活性ZnO   5   5   5   5
  硬脂酸   1   1   1   1
  炭黑N-772   40   40   40   40
  SDPA(N445)   1   1   1   1
  ZMMBI   1   1   1   1
  TOTM   7   7   7   7
  MBT-80   0.63   -   0.63   -
  TMTD-80   1.88   -   1.88   -
  S80   0.63   -   0.63   -
  Perkadox 14-40<sup>TM</sup>   -   6   -   6
其中：
SDPA(N 445)＝苯乙烯基二苯胺
ZMMBI＝锌-2-甲基巯基苯并咪唑
MBT-80＝2-巯基苯并噻唑(80％)
TMTD-80＝二硫化四甲基秋兰姆(80％)
Perkadox 14-40TM＝基于过氧化物的固化剂
TOTM＝偏苯三酸三辛酯
S80＝硫(80％)
实施例IV-V和对比实施例C-D的产物的压缩形变(根据ISO 815类型B)和应力松弛(根据ISO 3384方法A)被确定。
表IV和表V中给出了结果。
表IV
  C   IV
  压缩形变％
  22h/70℃22h/100℃22h/150℃   405372   324867
  应力松弛％
  24h 100℃72h168h336h672h2016h   655349424124   777064544940
表IV表明通过加入邻苯二甲酸酐，改善了用硫硫化的橡胶的应力松弛性能和压缩形变性能。
表V
  D   V
 硬度IRHD   51   59
 抗张强度Mpa   11   20
 压缩形变％
 22h/-25℃70h/23℃22h/70℃22h/100℃22h/150℃   9962798082   9538394150
表V表明通过加入邻苯二甲酸酐，改善了过氧化物硫化橡胶的压缩形变性能。

Claims (4)

1.一种用于制备氢化聚合物的方法，包括步骤：在肼、氧化剂和催化剂的存在下，对胶乳中不饱和聚合物的至少一个碳碳双键进行氢化，随后从所述胶乳中分离出氢化聚合物，其特征在于在从所述胶乳中分离出氢化聚合物之后，进行混合步骤，在该混合步骤中，首先将氢化聚合物与含胺基的化合物混合，接着将能够和胺基进行反应的化合物加入到所述氢化聚合物与未反应完的所述含胺基的化合物的混合物，
其中，所述能够与胺基进行反应的化合物是乙酸酐、硬脂酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐或者根据结构式(I)的化合物：
R-Xn    (I)
其中
R是由脂族C1-C20基团或环状脂族C1-C20基团或C6-C20芳基衍生的单元，
X是由环氧化物、异氰酸酯、酰基氯和/或羧酸衍生的单元，且
n＝1-5，
并且其中，所述含胺基的化合物是根据结构式(III)的胺：
NH2-R’-X’(III)
其中：
R’由包含至少一个碳原子的脂族基团衍生而得，或由包含至少6个碳原子的芳基衍生而得，
X’是氢原子、NH2-、OH-或SH-基团。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述不饱和聚合物是聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、天然橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶和/或丁二烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸或酯的三元共聚物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述聚合物是丙烯腈-丁二烯共聚物。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于所述催化剂是含硼的化合物。
CNB03817197XA 2002-07-19 2003-07-09 用于制备氢化聚合物的方法 Expired - Lifetime CN100528912C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02102048 2002-07-19
EP02102048.2 2002-07-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1668650A CN1668650A (zh) 2005-09-14
CN100528912C true CN100528912C (zh) 2009-08-19

Family

ID=30470315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB03817197XA Expired - Lifetime CN100528912C (zh) 2002-07-19 2003-07-09 用于制备氢化聚合物的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7655725B2 (zh)
EP (1) EP1539828B1 (zh)
JP (1) JP4496959B2 (zh)
KR (1) KR20050030952A (zh)
CN (1) CN100528912C (zh)
AT (1) ATE478896T1 (zh)
AU (1) AU2003253501A1 (zh)
BR (1) BR0312937A (zh)
DE (1) DE60333927D1 (zh)
MX (1) MXPA05000809A (zh)
WO (1) WO2004009655A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100878879B1 (ko) * 2007-11-02 2009-01-15 (주)바이저 엔비알을 주제로 한 판형 열교환기용 고무 가스켓 조성물 및 이를 이용한 고무 가스켓 제조방법
WO2011049055A1 (ja) * 2009-10-19 2011-04-28 日本ゼオン株式会社 架橋性ニトリルゴム組成物およびその製造方法
KR101288780B1 (ko) * 2010-01-29 2013-07-22 주식회사 엘지화학 수소화된 니트릴계 성형물, 및 이의 수소화 방법
WO2012039124A1 (ja) * 2010-09-24 2012-03-29 日本曹達株式会社 末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエンの製造方法及びそれらを含有する組成物
CN102617901B (zh) * 2012-03-22 2013-10-30 北京化工大学 一种氢化丁腈胶乳的应用
CN113166280B (zh) 2018-12-17 2023-07-11 阿朗新科德国有限责任公司 用于生产peg丙烯酸酯-hnbr共聚物的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5221714A (en) * 1991-04-04 1993-06-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Blend of rubber latices containing a hydrogenated rubber latex
WO2001004162A1 (en) * 1999-07-09 2001-01-18 Dsm N.V. Process for the hydrogenation of a polymer composed of diene monomer units and a nitrile group-containing monomer units

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4452950A (en) 1983-02-22 1984-06-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer in latex form
USH1564H (en) * 1991-07-09 1996-07-02 Shell Oil Company Functionalized block copolymers cured with isocyanates
EP0693093A1 (en) * 1993-04-05 1996-01-24 AlliedSignal Inc. High impact polyester compositions
US5424356A (en) 1994-03-21 1995-06-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of hydrogenated rubber
JP4496646B2 (ja) * 1998-08-11 2010-07-07 日本ゼオン株式会社 ジエンモノマー単位及びニトリル基含有モノマー単位からなるポリマーを水素化する方法、及び水素化されたポリマー
NL1009841C2 (nl) 1998-08-11 2000-02-15 Dsm Nv Werkwijze voor de hydrogenering van koolstof-koolstof dubbele bindingen van een onverzadigd polymeer.
US6831136B2 (en) * 2003-01-14 2004-12-14 Sartomer Technology Company, Inc. Amino-terminated polybutadienes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5221714A (en) * 1991-04-04 1993-06-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Blend of rubber latices containing a hydrogenated rubber latex
WO2001004162A1 (en) * 1999-07-09 2001-01-18 Dsm N.V. Process for the hydrogenation of a polymer composed of diene monomer units and a nitrile group-containing monomer units

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003253501A1 (en) 2004-02-09
JP4496959B2 (ja) 2010-07-07
MXPA05000809A (es) 2005-04-28
ATE478896T1 (de) 2010-09-15
JP2005533889A (ja) 2005-11-10
EP1539828A1 (en) 2005-06-15
BR0312937A (pt) 2005-06-21
CN1668650A (zh) 2005-09-14
US20060122336A1 (en) 2006-06-08
EP1539828B1 (en) 2010-08-25
US7655725B2 (en) 2010-02-02
WO2004009655A1 (en) 2004-01-29
KR20050030952A (ko) 2005-03-31
DE60333927D1 (de) 2010-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU1533626A3 (ru) Термопластичный материал
CN102344615B (zh) 一种电缆护套料
JP2007529571A (ja) トリブロックブロックコポリマーを含む架橋組成物と、その製造方法およびその使用
CN108410075B (zh) 一种氯化聚乙烯橡胶组合新材料及其制备方法
CN100528912C (zh) 用于制备氢化聚合物的方法
JP3998690B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JPH06116442A (ja) 加硫ゴム組成物の製造方法
JP2006232983A (ja) 熱可塑性エラストマーの製造方法
CN110396265A (zh) 具有自愈合功能的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用
CN102585427A (zh) Sebs交联弹性体复合材料及其制备方法
CN107541004A (zh) 一种抗负荷耐疲劳型tpe热塑性弹性体及其制备方法
CN104311982B (zh) 一种室温硅烷自交联poe软管及其制备方法
TWI225876B (en) In situ preparation of A bis-(benzothiazolesulfen) amide in a polymeric matrix
WO2019100309A1 (zh) 一种耐老化抗冲击热塑性弹性体及其制造方法
KR20210132867A (ko) 니트릴계 공중합체의 제조방법
JPS6255541B2 (zh)
JP2001081240A (ja) 熱可逆架橋性エラストマーおよびその組成物
JPH10279733A (ja) 耐油性ゴム組成物及び該組成物と繊維との複合体
CN113831612B (zh) 耐油型tpv组合物及其制备方法
CN108864967A (zh) 一种拉伸性能突出的耐热耐油绝缘胶带
JP4007547B2 (ja) 官能基変性重合体及びその組成物
CN113307917B (zh) 一种基于离子液改性金属氧化物的杂化交联丁腈橡胶的制备方法
CN103517927A (zh) 氯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶组合物及其硫化物以及成型体
JP6163822B2 (ja) 変性シス−１，４−ポリブタジエン、その製造方法およびゴム組成物
CN116218051A (zh) Nbr/pp热塑性弹性体及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: JAPAN ELENA CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: DSM IP ASSETS BV

Effective date: 20060217

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20060217

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: Duan Weng Corp.

Address before: Holland Heerlen

Applicant before: DSM IP ASSETS B.V.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20090819

CX01 Expiry of patent term