CN116218051A - Nbr/pp热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种NBR/PP热塑性弹性体及其制备方法。其中，NBR/PP热塑性弹性体包括质量份数的原料组分：丁腈橡胶20～50份，聚丙烯10～40份，增塑剂5～30份，相容剂5～25份，硫化剂2～8份，硫化促进剂0.2～1份，防老剂1～3份，活化剂3～8份，耐热剂0.2～2份，抗氧剂0.2～2份，填料0～30份。通过各原料组分的协同作用，有效改善了NBR/PP热塑性弹性体材料的耐热性、耐油性、耐老化等性能，同时具有高强度，经热老化后的材料，拉伸强度保持率达87％。制备的NBR/PP热塑性弹性体能广泛应用于汽车、炼油、工业等对耐热和耐油有着较高要求的领域。

Description

NBR/PP热塑性弹性体及其制备方法

技术领域

本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种NBR/PP热塑性弹性体及其制备方法。

背景技术

丁腈橡胶(NBR)作为耐油性最佳的橡胶之一的在汽车、工业、家用电器等领域广泛使用。NBR/PP经硫化后的热塑性弹性体相比较NBR硫化橡胶具有更好的加工流动性，同时兼具良好的耐油性。NBR作为典型的耐油橡胶，是一种极性较强的材料，具有硬度高，充油困难，传统NBR/PP热塑性弹性体制备工艺较为复杂，存在密炼、开练、硫化等工序多等问题，耗时耗电，而且产品品质多环节生产中难以控制，不稳定，同时由于丁腈橡胶NBR结构中具有不饱和键，在使得材料在高温下易老化。

现有技术中，NBR/PP热塑性弹性体的制备方法包括密炼预交联，时间长达13分钟，存在耗时长的问题。或者，材料经过密炼、开练两道工序，最后出来的是片材，对于下游段的注塑挤出工艺用的均为粒料，所以后续加工工艺有很大的限制。同时片材散热时间为3小时，耗时长，大规模量产需要很大的放置场地，增加了大规模量产的难度。另一些现有技术涉及双螺杆加单螺杆制备EPDM/NBR/PP热塑性弹性体，双螺杆只有四节炮筒，材料在螺杆中停留时间短，二者在螺杆中完成动态硫化的过程时，由于剪切分散不够，橡胶相从连续相向分散相过度时相反转不完善，导致橡胶在树脂中的分散尺寸较大且分散不均匀，影响材料的弹性压变、力学性能等物性。同时由于只有一个侧喂，抗氧剂在主喂料中加入，这使得在前期硫化过程中消耗大部分抗氧剂，对材料后续的耐老化性能有很大影响。

发明内容

本申请的目的在于提供一种NBR/PP热塑性弹性体及其制备方法，旨在一定程度上解决现有NBR/PP耐热、耐油、耐老化、强度等综合性能差的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种NBR/PP热塑性弹性体，所述NBR/PP热塑性弹性体包括以下质量份数的原料组分：

第二方面，本申请提供一种NBR/PP热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：

获取上述NBR/PP热塑性弹性体中配方量的原料组分；

对所述原料组分进行双螺杆挤出造粒，得到NBR/PP热塑性弹性体。

本申请第一方面提供的NBR/PP热塑性弹性体，通过各原料组分的协同作用，有效改善了NBR/PP热塑性弹性体材料的耐热性、耐油性、耐老化等性能，同时使NBR/PP热塑性弹性体具有高强度，经热老化后的材料，拉伸强度保持率达87％。制备的NBR/PP热塑性弹性体能广泛应用于汽车、炼油、工业等对耐热和耐油有着较高要求的领域。

本申请第二方面提供的NBR/PP热塑性弹性体的制备方法，获取上述NBR/PP热塑性弹性体中配方量的原料组分后，通过双螺杆挤出造粒即可制得NBR/PP热塑性弹性体。双螺杆挤出机一步法工艺即可制得产品，工艺简单，速度快，效率高，且工艺稳定性好，能耗低，适用于工业化大规模生产和应用。并且，通过NBR/PP热塑性弹性体中各原料组分的协同作用，改善了材料的耐热性、耐油性、耐老化等性能，同时具有高强度。制备的高力学性能、高耐油、耐高温、品质稳定的NBR/PP热塑性弹性体，能广泛应用于汽车、炼油、工业等对耐热和耐油有着较高要求的领域。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的NBR/PP热塑性弹性体的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请说明书实施例中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

本申请实施例第一方面提供一种NBR/PP热塑性弹性体，该NBR/PP热塑性弹性体包括以下质量份数的原料组分：

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本申请实施例第一方面提供的NBR/PP热塑性弹性体，通过各原料组分的协同作用，有效改善了NBR/PP热塑性弹性体材料的耐热性、耐油性、耐老化等性能，同时使NBR/PP热塑性弹性体具有高强度，经热老化后的材料，拉伸强度保持率达87％。制备的NBR/PP热塑性弹性体能广泛应用于汽车、炼油、工业等对耐热和耐油有着较高要求的领域。

在一些实施例中，NBR/PP热塑性弹性体包括以下质量份数的原料组分：

本申请实施例NBR/PP热塑性弹性体中各原料组分的配比，使得NBR/PP热塑性弹性体有更好的耐热性、耐油性、耐老化、高强度等性能，进一步提高其应用价值。从而得到高力学性能、高耐油、耐高温、品质稳定的NBR/PP热塑性弹性体。

本申请实施例采用的丁腈橡胶是由丙烯腈与丁二烯单体聚合而成的共聚物，丁腈橡胶的性能受丙烯腈含量影响，随着丙烯腈含量增加，拉伸强度、耐热性、耐油性、气密性、硬度提高，但弹性、耐寒性降低。在一些实施例中，丁腈橡胶采用未经硫化交联的NBR粉，门尼粘度为40～60，丙烯腈含量小于50wt％。进一步地，丁腈橡胶中丙烯腈含量为30～50％。更进一步地，丁腈橡胶中丙烯腈含量为36～42wt％。该丙烯腈含量的丁腈橡胶同时具有优异的拉伸强度、耐热性、耐油性、气密性、硬度、弹性、耐寒性等综合性能。在一些具体实施例中，丁腈橡胶采用阿朗新科生产的牌号为Baymod N 34.52。

在一些实施例中，聚丙烯包括高熔脂聚丙烯和低熔脂聚丙烯，其中，高熔脂聚丙烯的熔融指数(230℃，2.16kg)不低于30g/10min，低熔脂聚丙烯的熔融指数(230℃，2.16kg)不高于10g/10min。不同熔融指数PP搭配，有利于提高材料的流动性同时兼具材料熔体强度。在一些实施例中，高熔脂聚丙烯的熔融指数不低于50g/10min，低熔脂聚丙烯的熔融指数不高于3g/10min。

在一些具体实施例中，高熔脂聚丙烯采用茂名石化生产的牌号650的高熔脂聚丙烯粉，其熔融指数为65g/10min；低熔脂聚丙烯采用茂名石化生产的牌号013的低熔脂聚丙烯粉，其熔融指数为1.3g/10min。

在一些实施例中，聚丙烯中，高熔脂聚丙烯和低熔脂聚丙烯的质量比为高熔脂聚丙烯和低熔脂聚丙烯的质量比为(2～5)：(1～3)，优选(1～3)：1；低熔脂聚丙烯和NBR熔体强度接近，有加工过程中NBR橡胶粒的分散，同时可取得小粒径的橡胶分散相。而高熔脂的PP对TPV流动性的改善效果明显，在两者比例小于等于1:1的添加量下，能取得较好的综合性能；

在一些实施例中，增塑剂包括环氧大豆油增塑剂包括ESO(环氧大豆油)、DBS(癸二酸二丁酯)、TOTM(偏苯三酸三辛酯)、DOTP(对苯二甲酸二辛脂)中的至少一种，进一步优选环氧大豆油；这些增塑剂可以削弱聚合物分子间的作用力，从而降低软化温度、熔融温度和玻璃化温度，减小熔体的粘度，增加其流动性，改善聚合物的加工性和制品的柔韧性。在一些具体实施例中，增塑剂采用环氧大豆油，如广东富飞生产的品牌号103环氧大豆油，相比较其他增塑剂，环氧大豆油无毒害副作用。

在一些实施例中，相容剂包括马来酸酐接枝聚合物、马来酸酐缩水甘油酯接枝聚合物、氯化聚乙烯的至少一种；进一步优选马来酸酐接枝聚丙烯；这些相容剂均能够增加丁腈橡胶和聚丙烯等聚合物之间的相容性，使多种聚合物间粘接力增大，形成稳定的结构，使分散相和连续相均匀，即相容化。在一些实施例中，相容剂包括马来酸酐接枝率不低于0.8％的聚丙烯；进一步地，选用马来酸酐接枝率1.2％左右的聚丙烯。在一具体实施例中，相容剂采用佳易容生产的商品牌号9801的PP-g-MAH，接枝率为1.2％。

在一些实施例中，硫化剂包括酚醛树脂、硫磺、过氧化物中的至少一种；进一步优选酚醛树脂；这些硫化剂能使橡胶分子链起交联反应，使线形分子形成立体网状结构，降低可塑性，增加弹性强度。在一些实施例中，酚醛树脂选用反应性辛基酚醛树脂，如美国十拿化工生产的商品牌号为SP-1045的反应性辛基酚醛树脂。

在一些实施例中，硫化促进剂包括硫化促进剂包括氯化亚锡、水合氯化亚锡、三烯丙基异氰脲酸酯TAIC、硫醇基苯并噻唑促进剂M、二硫化二苯并噻唑促进剂DM中的至少一种；进一步地优选氯化亚锡；这些硫化促进剂均可缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能等。在一些具体实施例中，氯化亚锡选用二水型的无色柱状晶体，如云南锡业股份有限公司生产的氯化亚锡，密度为3.95g/cm³。

在一些实施例中，防老剂包括2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、N-苯基-α-萘胺、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、4，4’一双(α，α-二甲基苄基)二苯胺中的至少一种；这些防老剂能延缓高分子化合老化的物质，能够抑制氧化作用，有些能抑制热或光的作用，从而延长制品的使用寿命。

在一些实施例中，抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯；通过两种抗氧剂的复配使用，有更好的抗老化、抑制氧化作用，可更好的延长制品的使用寿命。在一些具体实施例中，选用Ciba公司生产的商品牌号225的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯复配抗氧剂。

在一些实施例中，抗氧剂中，1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和168(三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯)的质量比为1:(1～2)，其中1010主要是用于；1010是主抗氧剂，168是辅助抗氧剂，TPV加工硫化过程时间较长，而168主要是在高温加工过程中具有很好的保护材料不被高温分解。在一些具体实施例中，1010:168的质量比为1:1、1:2、1:3等。

在一些实施例中，活化剂包括氧化锌和硬脂酸；这些活化剂能够增强矿物表面对捕收剂的吸附能力。能增加其他物质活化作用，并能使杂环化合物分子中碳原子和杂原子间的键容易裂开而进行聚合或缩聚的物质。通过改变矿物表面的化学组成，消除抑制剂作用，使之易于吸附捕收剂。在一些具体实施例中，氧化锌选用橡胶级氧化锌，纯度99.7％以上，如安丘恒山化工公司生产的；硬脂酸选用通用市售级，如印度尼西亚绿宝生产的，牌号为1801。

在一些实施例中，活化剂中，氧化锌和硬脂酸的质量比为(1～5):1，氧化锌能提高硫化促进剂活性，还能起到防老吸酸等作用，硬脂酸具有润滑、塑化作用，同时也能和氧化锌一起促进材料硫化。在一些优选实施例中，氧化锌：硬脂酸的质量比为5:1或者1:1。

在一些实施例中，填料包括碳酸钙、滑石粉、白炭黑、水滑石中的至少一种；这些填料能够降低成型材料的收缩率，提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性。并调节树脂粘度，提高耐磨性，改善导电性及导热性等性能。在一些优选实施例中，填料包括碳酸钙和水滑石，其中，碳酸钙优选经si69偶联剂表面处理的碳酸钙。

在一些实施例中，耐热剂包括碘化亚铜盐、溴化亚铜、氧化亚铜、氯化亚铜、氧化亚铁、硫酸亚铜、碳酸亚铜中的至少一种。其中，碘化亚铜中的铜离子处于一种亚稳态，在材料受热产生过氧化物时，亚铜离子能对其进行高效捕捉，从而避免NBR中的双键被破坏，极大的提高了材料的耐热性。在一些优选实施例中，耐热剂包括碘化亚铜。具体地，碘化亚铜采用市售级别均可，如山东国化化学生成的碘化亚铜。

在一些实施例中，NBR/PP热塑性弹性体包括以下质量份数的原料组分：丁腈橡胶20～40份，聚丙烯15～30份，增塑剂15～25份，相容剂5～15份，硫化剂3～5份，硫化促进剂0.3～0.6份，防老剂1～1.5份，活化剂3～5份，耐热剂0.5～1份，抗氧剂0.5～1份，填料15～25份。其中，聚丙烯包括高熔脂聚丙烯和低熔脂聚丙烯，高熔脂聚丙烯的熔融指数不低于30g/10min，低熔脂聚丙烯的熔融指数不高于10g/10min；丁腈橡胶中丙烯腈含量为36～42wt％；增塑剂包括环氧大豆油；相容剂包括马来酸酐接枝率不低于0.8％的聚丙烯；硫化剂包括溴化酚醛树脂；硫化促进剂包括氯化亚锡；防老剂包括2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物；活化剂包括质量比为5:1的氧化锌和硬脂酸；抗氧剂包括质量比为1:2的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯的复配；填料包括碳酸钙和水滑石；耐热剂包括碘化亚铜。

如附图1所示，本申请实施例第二方面提供一种NBR/PP热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：

S10.获取上述NBR/PP热塑性弹性体中配方量的原料组分；

S20.对原料组分进行双螺杆挤出造粒，得到NBR/PP热塑性弹性体。

本申请实施例第二方面提供的NBR/PP热塑性弹性体的制备方法，获取上述NBR/PP热塑性弹性体中配方量的原料组分后，通过双螺杆挤出造粒即可制得NBR/PP热塑性弹性体。双螺杆挤出机一步法工艺即可制得产品，工艺简单，速度快，效率高，且工艺稳定性好，能耗低，适用于工业化大规模生产和应用。并且，通过NBR/PP热塑性弹性体中各原料组分的协同作用，改善了材料的耐热性、耐油性、耐老化等性能，同时具有高强度。制备的高力学性能、高耐油、耐高温、品质稳定的NBR/PP热塑性弹性体，能广泛应用于汽车、炼油、工业等对耐热和耐油有着较高要求的领域。

在一些实施例中，上述步骤S10中，NBR/PP热塑性弹性体包括以下质量份数的原料组分：丁腈橡胶20～40份，聚丙烯15～30份，增塑剂15～25份，相容剂5～15份，硫化剂3～5份，硫化促进剂0.3～0.6份，防老剂1～1.5份，活化剂3～5份，耐热剂0.5～1份，抗氧剂0.5～1份，填料15～25份。

在一些实施例中，聚丙烯包括高熔脂聚丙烯和低熔脂聚丙烯，其中，高熔脂聚丙烯的熔融指数不低于30g/10min，低熔脂聚丙烯的熔融指数不高于10g/10min。进一步地，高熔脂聚丙烯的熔融指数不低于50g/10min，低熔脂聚丙烯的熔融指数不高于3g/10min。进一步地，高熔脂聚丙烯和低熔脂聚丙烯的质量比为3:1～1:1。

在一些实施例中，丁腈橡胶中丙烯腈含量小于50wt％，门尼粘度为40～60N·m，进一步地，丁腈橡胶中丙烯腈含量为36～42wt％。

在一些实施例中，增塑剂包括环氧大豆油、DBS(癸二酸二丁酯)、TOTM(偏苯三酸三辛酯)、DOTP(对苯二甲酸二辛脂)中的至少一种。

在一些实施例中，相容剂包括马来酸酐接枝聚合物、马来酸酐缩水甘油酯接枝聚合物、氯化聚乙烯中的至少一种。

在一些实施例中，硫化剂包括酚醛树脂、硫磺、过氧化物中的至少一种；

在一些实施例中，硫化促进剂包括氯化亚锡、水合氯化亚锡、TAIC、硫醇基苯并噻唑促进剂M、二硫化二苯并噻唑促进剂DM中的至少一种在一些实施例中，防老剂包括2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、N-苯基-α-萘胺、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、4，4’一双(α，α-二甲基苄基)二苯胺中的至少一种。

在一些实施例中，活化剂包括氧化锌和硬脂酸。

在一些实施例中，抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。

在一些实施例中，填料包括碳酸钙、滑石粉、白炭黑、水滑石中的至少一种。

在一些实施例中，耐热剂包括碘化亚铜盐、溴化亚铜、氧化亚铜、氯化亚铜、氧化亚铁、硫酸亚铜、碳酸亚铜中的至少一种。

在一些实施例中，上述步骤S20中，双螺杆挤出造粒的温度条件为180～205℃，水下切温度为190～205℃，螺杆转速为250～350rpm，真空度不高于-0.8MPa，螺杆长径比不低于56，进一步优选螺杆长径比为60以上。本申请实施例双螺杆挤出造粒应用的双螺杆具有高长径比，材料在螺杆中有充分的停留时间能保证材料具有足够的硫化时间，同时也能保证橡胶粒子在螺杆中被剪切分散成小粒径，同时均匀的分散在PP连续相中，极大程度保证了材料的品质稳定性。

在一些实施例中，对原料组分进行双螺杆挤出造粒，采用同向双螺杆挤出机。在一些实施例中，同向双螺杆挤出机的炮筒节数不低于14节。在一些具体实施例中，同向双螺杆挤出机的炮筒节数为16节，沿同向双螺杆挤出机的工作方向，各炮筒(从一区到16)工作温度依次为170～175℃，175～180℃，175～180℃，180～185℃，185～190℃，190～195℃，190～195℃，190～195℃，195～200℃，200～205℃，200～205℃，195～200℃，195～200℃，190～195℃，185～190℃，195～190℃。

在一些实施例中，同向双螺杆挤出机包括主喂料口、设置在第4～5节炮筒位置的注油口、设置在第7～8节炮筒位置的第一侧喂料口和设置在第10～11节炮筒位置的第二侧喂料口。在第一侧喂料口材料充油后，胶可充分吸收所注入的油，使材料分散均匀；第二侧喂料口位于真空口前面，有利于材料硫化完成。并且，双螺杆挤出机配有水下切造粒设备，热塑性弹性体直接水下切粒。

在一些实施例中，获取上述NBR/PP热塑性弹性体中配方量的原料组分后，将配方量的丁腈橡胶、聚丙烯、活化剂、硫化促进剂和防老剂混合后，从主喂料口添加；配方量的增塑剂从注油口添加；配方量的硫化剂从第一侧喂料口添加；配方量的耐热剂和抗氧剂从第二侧喂料口添加。

为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例NBR/PP热塑性弹性体及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

以下实施例和对比例中，采用的原料具体为：

NBR丁基橡胶粉料，阿朗新科生产，牌号Baymod N 34.52；

PP1，中海壳牌生产，熔融指数为12g/10min；低熔融指数PP粉(简称PP2)，茂名石化生产，牌号013，熔融指数为1.3g/10min；高熔脂PP粉(简称PP3)，茂名石化生产，牌号650，熔融指数为65g/10min；

增塑剂选用环氧大豆油，广东富飞生产，品牌号103；

相容剂选用PP-g-MAH，接枝率为1.2％，佳易容生产的，商品牌号9801；

硫化剂酚醛树脂选用反应性辛基酚醛树脂，美国十拿化工生产的，商品牌号为SP-1045；

硫化促进剂氯化亚锡选用云南锡业股份有限公司生产的二水型无色柱状晶体，密度为3.95g/cm³；

活化剂中氧化锌选用橡胶级氧化锌，纯度99.7％，安丘恒山化工公司生产的；硬脂酸选用印度尼西亚绿宝生产的，牌号为1801；

抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯复配，Ciba公司生产，商品牌号225；

耐热剂选用碘化亚铜，山东国化化学；

防老剂RD选用石家庄品裕新材料生产的防老剂RD；

填料碳酸钙选用经si69偶联剂表面处理的碳酸钙。

实施例1

一种NBR/PP热塑性弹性体，其原料组分如下表1所示；

其制备包括步骤：

按NBR粉添加量为28.1％(以下均为重量百分比)，PP2添加量为10％，PP3添加量为10％，马来酸酐接枝PP添加量为5％，称好倒入搅拌器，搅拌均匀，称取环氧大豆油1％，倒入搅拌器，搅拌均匀；按硫化促进剂氯化亚锡添加量为0.4％，防老剂RD添加量为1％，氧化锌添加量为5％，硬脂酸添加量为1％，称量好，倒入搅拌器，搅拌均匀；按酸钙添加量为15％称取，倒入搅拌器，搅拌均匀；从双螺杆挤出机主喂料口加入；环氧大豆油19％通过恒温蠕动泵从挤出机的加油口加入到挤出机中；酚醛树脂硫化剂添加量为4％，由第一侧喂料口用失重秤喂入；复合抗氧剂225添加量为0.5％由第二侧喂料口用失重秤加入加入，材料挤出经水下切造粒成复合材料。螺杆各加温区温度设置依次为(从一区到16)：175℃，180℃，180℃，185℃，190℃，195℃，195℃，195℃，200℃，205℃，205℃，200℃，200℃，195℃，190℃，190℃；水下切温度为200℃。双螺杆螺杆转速为300rpm。抽真空，真空度为-0.8MPa。

实施例2

一种NBR/PP热塑性弹性体，其原料组分如下表1所示；

其制备包括步骤：

按取NBR粉添加量为28.1％(以下均为重量百分比)，PP2添加量为10％，PP3添加量为5％，马来酸酐接枝PP添加量为10％，称好倒入搅拌器，搅拌均匀，称取环氧大豆油1％，倒入搅拌器，搅拌均匀；按硫化促进剂氯化亚锡添加量为0.4％，防老剂RD添加量为1％，氧化锌添加量为5％，硬脂酸添加量为1％，称量好，倒入搅拌器，搅拌均匀；按酸钙添加量为15％称取，倒入搅拌器，搅拌均匀；从双螺杆挤出机主喂料口加入；环氧大豆油19％通过恒温蠕动泵从挤出机的加油口加入到挤出机中；酚醛树脂硫化剂添加量为4％，由第一侧喂料口用失重秤喂入；复合抗氧剂225添加量为0.5％由第二侧喂料口用失重秤加入，挤出经水下切造粒成复合材料。螺杆各加温区温度设置依次为(从一区到16)：175℃，180℃，180℃，185℃，190℃，195℃，195℃，195℃，200℃，205℃，205℃，200℃，200℃，195℃，190℃，190℃；水下切温度为200℃。双螺杆螺杆转速为300rpm。抽真空，真空度为-0.8MPa。

实施例3

一种NBR/PP热塑性弹性体，其原料组分如下表1所示；

其制备包括步骤：

按取NBR粉添加量为24.1％(以下均为重量百分比)，PP2添加量为12％，PP3添加量为7％，马来酸酐接枝PP添加量为10％，称好倒入搅拌器，搅拌均匀，称取环氧大豆油1％，倒入搅拌器，搅拌均匀；按硫化促进剂氯化亚锡添加量为0.4％，防老剂RD添加量为1％，氧化锌添加量为5％，硬脂酸添加量为1％，称量好，倒入搅拌器，搅拌均匀；按酸钙添加量为15％称取，倒入搅拌器，搅拌均匀；从双螺杆挤出机主喂料口加入；环氧大豆油19％通过恒温蠕动泵从挤出机的加油口加入到挤出机中；酚醛树脂硫化剂添加量为4％，由第一侧喂料口用失重秤喂入；复合抗氧剂225添加量为0.5％由第二侧喂料口用失重秤加入，挤出经水下切造粒成复合材料。螺杆各加温区温度设置依次为(从一区到16)：175℃，180℃，180℃，185℃，190℃，195℃，195℃，195℃，200℃，205℃，205℃，200℃，200℃，195℃，190℃，190℃；水下切温度为200℃。双螺杆螺杆转速为300rpm。抽真空，真空度为-0.8MPa。

实施例4

一种NBR/PP热塑性弹性体，其原料组分如下表1所示；

其制备包括步骤：

按取NBR粉添加量为22.6％(以下均为重量百分比)，PP2添加量为10％，PP3添加量为10％，马来酸酐接枝PP添加量为10％，称好倒入搅拌器，搅拌均匀，称取环氧大豆油1％，倒入搅拌器，搅拌均匀；按硫化促进剂氯化亚锡添加量为0.4％，防老剂RD添加量为1％，氧化锌添加量为5％，硬脂酸添加量为1％，耐热剂碘化亚铜添加量为0.5％，称量好，倒入搅拌器，搅拌均匀；按酸钙添加量为15％称取，倒入搅拌器，搅拌均匀；从双螺杆挤出机主喂料口加入；环氧大豆油19％通过恒温蠕动泵从挤出机的加油口加入到挤出机中；酚醛树脂硫化剂添加量为4％，由第一侧喂料口用失重秤喂入；耐热剂碘化亚铜0.5％和复合抗氧剂225添加量为0.5％混合均匀后，由第二侧喂料口用失重秤加入，挤出经水下切造粒成复合材料。螺杆各加温区温度设置依次为(从一区到16)：175℃，180℃，180℃，185℃，190℃，195℃，195℃，195℃，200℃，205℃，205℃，200℃，200℃，195℃，190℃，190℃；水下切温度为200℃。双螺杆螺杆转速为300rpm。抽真空，真空度为-0.8MPa。

实施例5

一种NBR/PP热塑性弹性体，其原料组分如下表1所示；

其制备包括步骤：

按取NBR粉添加量为23.6％(以下均为重量百分比)，PP2添加量为8％，PP3添加量为3％，马来酸酐接枝PP添加量为15％，称好倒入搅拌器，搅拌均匀，称取环氧大豆油1％，倒入搅拌器，搅拌均匀；按硫化促进剂氯化亚锡添加量为0.4％，防老剂RD添加量为1％，氧化锌添加量为5％，硬脂酸添加量为1％，耐热剂碘化亚铜添加量为0.5％，称量好，倒入搅拌器，搅拌均匀；按酸钙添加量为20％称取，倒入搅拌器，搅拌均匀；从双螺杆挤出机主喂料口加入；环氧大豆油19％通过恒温蠕动泵从挤出机的加油口加入到挤出机中；；酚醛树脂硫化剂添加量为4％，由第一侧喂料口用失重秤喂入；耐热剂碘化亚铜0.5％和复合抗氧剂225添加量为0.5％混合均匀后，由第二侧喂料口用失重秤加入，挤出经水下切造粒成复合材料。螺杆各加温区温度设置依次为(从一区到16)：175℃，180℃，180℃，185℃，190℃，195℃，195℃，195℃，200℃，205℃，205℃，200℃，200℃，195℃，190℃，190℃；水下切温度为200℃。双螺杆螺杆转速为300rpm。抽真空，真空度为-0.8MPa。

对比例1

一种NBR/PP热塑性弹性体，其原料组分如下表1所示；

其制备包括步骤：

按NBR粉添加量为28.1％(以下均为重量百分比)，PP1添加量为35％称好倒入搅拌器，搅拌均匀，称取环氧大豆油1％，倒入搅拌器，搅拌均匀；按硫化促进剂氯化亚锡添加量为0.4％，防老剂RD添加量为1％，氧化锌添加量为5％，硬脂酸添加量为1％，复合抗氧剂225添加量为0.5％称量好，倒入搅拌器碳，搅拌均匀；按酸钙添加量为15％称取，倒入搅拌器，搅拌均匀；从双螺杆挤出机主喂料口加入；环氧大豆油19％通过恒温蠕动泵从挤出机的加油口加入到挤出机中，酚醛树脂硫化剂添加量为4％，由第一侧喂料口用失重秤喂入，挤出经水下切造粒成复合材料。螺杆各加温区温度设置依次为(从一区到16)：175℃，180℃，180℃，185℃，190℃，195℃，195℃，195℃，200℃，205℃，205℃，200℃，200℃，195℃，190℃，190℃；水下切温度为200℃。双螺杆螺杆转速为300rpm。

对比例2

一种NBR/PP热塑性弹性体，其原料组分如下表1所示；

其制备包括步骤：

按NBR粉添加量为28.1％(以下均为重量百分比)，PP1添加量为35％，马来酸酐接枝PP添加量为5％，称好倒入搅拌器，搅拌均匀，称取环氧大豆油1％，倒入搅拌器，搅拌均匀；按硫化促进剂氯化亚锡添加量为0.4％，防老剂RD添加量为1％，氧化锌添加量为5％，硬脂酸添加量为1％，复合抗氧剂225添加量为0.5％称量好，倒入搅拌器，搅拌均匀；按酸钙添加量为15％称取，倒入搅拌器，搅拌均匀；从双螺杆挤出机主喂料口加入；环氧大豆油19％通过恒温蠕动泵从挤出机的加油口加入到挤出机中，酚醛树脂硫化剂添加量为4％，由第一侧喂料口用失重秤喂入，挤出经水下切造粒成复合材料。螺杆各加温区温度设置依次为(从一区到十区)：175℃，180℃，180℃，185℃，190℃，195℃，195℃，195℃，200℃，205℃；水下切温度为200℃。双螺杆螺杆转速为300rpm。

上述各实施例和对比例原料组分及添加量如下表1所示：

表1

进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对各实施例和对比例制备的NBR/PP热塑性弹性体，分别测试拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形、浸油后拉伸强度保持率、熔融指数、热老化后拉伸强度保持率等性能。

其中，①耐油测试按GB/T 1690标准进行测试，测试拉伸强度保持率，浸油时间120±2h；②热老化条件120℃，200小时，拉伸强度保持率为热老化后材料的拉伸强度和老化前的对比(拉伸强度保持率＝热老化后拉伸强度/老化前拉伸强度*100％)

测试结果如下表2所示：

表2

由上述表2测试结果可知，对比例1和对比例2为传统TPV配方，材料拉伸、压变、耐热、耐油以及流动性均不太理想。而本申请实施例1～5制备的NBR/PP热塑性弹性体的拉伸、压变、耐热、耐油以及流动性方面均有不同程度的提高。具体地，对比例1中材料拉伸强度为10MPa左右，实施例2～5制备的NBR/PP热塑性弹性体的拉伸均大于18MPa，提高70％以上；同时断裂伸长率也从130％左右，提高到300％以上。说明相容剂的加入能改善不同极性的PP和NBR之间的相容性，提高材料力学性能。

通过对比例2和实施例1对比不同螺杆长径比对材料的混合均化以及硫化的影响。当双螺杆长径比为40时，制备出的NBR/PP热塑性弹性体压变较大，说明硫化不充分，拉伸较低，说明NBR硫化橡胶相的分散差，粒径大，导致材料拉伸强度和断裂伸长率均较差。

另外，对比例1和对比例2在浸油后，材料的拉伸强度保持率为60％左右，而在添加相容剂，同时在高长径比的双螺杆上制备的材料，拉伸强度保持率根据配方不同，从70％提高到最高85％，极大的提高了材料的耐油性。对比例2的压变较低为63％，实施例1的压变为55％说明高长径比，抗氧剂后加的方法对于材料的硫化更为充分。

对比例1和对比例2材料的流动性较差，而加入不同熔融指数的PP后，材料的流动性有了极大的提升，最高熔融指数可达到26g/10min。

对比例1和对比例2材料的耐热老化性能不佳，热老化后拉伸强度保持率均为50％左右，拉伸强度保持率较差，而实施例4和实施例5在加入碘化亚铜耐热剂后，材料的热老化性能大幅度提高，拉伸强度保值率最高提高到87％，这极大的保证了材料可以高温下长期使用。

综上，NBR/PP热塑性弹性体，较传统的工艺和配方生产出来的NBR/PP热塑性弹，明显改善了弹性体的力学性能、耐油性、耐热性和流动性，拓宽了材料的应用范围。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种NBR/PP热塑性弹性体，其特征在于，所述NBR/PP热塑性弹性体包括以下质量份数的原料组分：

2.如权利要求1所述的NBR/PP热塑性弹性体，其特征在于，所述NBR/PP热塑性弹性体包括以下质量份数的原料组分：

3.如权利要求1或2所述的NBR/PP热塑性弹性体，其特征在于，所述聚丙烯包括高熔脂聚丙烯和低熔脂聚丙烯，其中，所述高熔脂聚丙烯的熔融指数不低于30g/10min，所述低熔脂聚丙烯的熔融指数不高于10g/10min；

和/或，所述丁腈橡胶中，门尼粘度为40～60N·m，丙烯腈含量小于50wt％。

4.如权利要求3所述的NBR/PP热塑性弹性体，其特征在于，所述聚丙烯中，所述高熔脂聚丙烯和所述低熔脂聚丙烯的质量比为(2～5)：(1～3)；

和/或，所述高熔脂聚丙烯的熔融指数不低于50g/10min，所述低熔脂聚丙烯的熔融指数不高于3g/10min；

和/或，所述丁腈橡胶中，门尼粘度为40～60N·m，丙烯腈含量为30～50wt％。

5.如权利要求1、2或4任一项所述的NBR/PP热塑性弹性体，其特征在于，所述增塑剂包括环氧大豆油、癸二酸二丁酯、偏苯三酸三辛酯、对苯二甲酸二辛脂中的至少一种；

和/或，所述相容剂包括马来酸酐接枝聚合物、马来酸酐缩水甘油酯接枝聚合物、氯化聚乙烯中的至少一种；

和/或，所述硫化剂包括酚醛树脂、硫磺、过氧化物中的至少一种；

和/或，所述硫化促进剂包括氯化亚锡、水合氯化亚锡、三烯丙基异氰脲酸酯、硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑中的至少一种；

和/或，所述防老剂包括2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、N-苯基-α-萘胺、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、4，4’一双(α，α-二甲基苄基)二苯胺中的至少一种；

和/或，所述活化剂包括氧化锌和硬脂酸；

和/或，所述抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯；

和/或，所述填料包括碳酸钙、滑石粉、白炭黑、水滑石中的至少一种；

和/或，所述耐热剂包括亚铜盐、氧化亚铜、氯化亚铜、氧化亚铁、硫酸亚铜、碳酸亚铜中的至少一种。

6.如权利要求5所述的NBR/PP热塑性弹性体，其特征在于，所述增塑剂包括环氧大豆油；

和/或，所述相容剂包括马来酸酐接枝率不低于0.8％的聚丙烯；

和/或，所述硫化剂包括溴化酚醛树脂；

和/或，所述硫化促进剂包括氯化亚锡；

和/或，所述防老剂包括2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物；

和/或，所述活化剂中，所述氧化锌和所述硬脂酸的质量比为(1～5):1；

和/或，所述抗氧剂中，所述四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和所述三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯的质量比为1:(1～3)；

和/或，所述填料包括碳酸钙和水滑石中的至少一种；

和/或，所述耐热剂包括碘化亚铜。

7.一种NBR/PP热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

获取如权利要求1～6任一项所述NBR/PP热塑性弹性体中配方量的原料组分；

对所述原料组分进行双螺杆挤出造粒，得到NBR/PP热塑性弹性体。

8.如权利要求7所述的NBR/PP热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出造粒采用同向双螺杆挤出机；

和/或，所述双螺杆挤出造粒的温度条件为180～205℃，水下切温度为190～205℃，螺杆转速为250～350rpm，真空度不高于-0.8MPa，螺杆长径比不低于56。

9.如权利要求8所述的NBR/PP热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述同向双螺杆挤出机的炮筒节数不低于14节；

和/或，所述同向双螺杆挤出机包括主喂料口、设置在第4～5节炮筒位置的注油口、设置在第7～8节炮筒位置的第一侧喂料口和设置在第10～11节炮筒位置的第二侧喂料口。

10.如权利要求9所述的NBR/PP热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，配方量的丁腈橡胶、聚丙烯、活化剂、硫化促进剂和防老剂混合后，从所述主喂料口添加；

配方量的增塑剂从所述注油口添加；

配方量的硫化剂从所述第一侧喂料口添加；

配方量的耐热剂和抗氧剂从所述第二侧喂料口添加。

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