CN103665284A

CN103665284A - 一种改性烷基酚醛树脂的制备方法及其应用

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Publication number: CN103665284A
Application number: CN201310683725.0A
Authority: CN
Inventors: 张�成; 张洁; 蒋小强; 董栋
Original assignee: Beijing Redavenue Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Redavenue Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2033-12-16
Also published as: CN103665284B

Abstract

本发明涉及一种改性烷基酚醛树脂，该改性酚醛树脂使用一种烷基酚醛树脂和一种有机锌盐改性剂复合制备得到。该改性烷基酚醛树脂制备方法简单，能够有效改善使用烷基酚醛树脂的橡胶组合物的动态性能。

Description

一种改性烷基酚醛树脂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及酚醛树脂领域，尤其是一种用于改善橡胶材料动态性能的改性烷基酚醛增粘树脂的制备方法。

背景技术

烷基酚醛树脂是橡胶材料加工过程中常用的增粘剂之一，能够有效的提高合成橡胶的自粘性，解决橡胶部件之间的粘合问题。在CN200880130918.0，CN101511893A等专利中已经对烷基酚醛树脂的功能有着详细的描述。烷基酚醛树脂，特别以叔丁基酚、叔辛基酚为原料制备的酚醛树脂在橡胶材料中已经得到了广泛的应用。

伴随着工业化的进程，尤其是汽车行业的大力发展，由于燃料燃烧而产生的各种废气对于环境的影响越来越受到人们的重视。由此，必须提高燃料经济性，特指燃料向动能的转化效率。研究表明，对汽车燃油经济性能影响最大的就是轮胎，减少轮胎的滚动阻力可以有效降低燃油消耗。对于轮胎这种橡胶材料而言，在使用过程中随着橡胶的形变而产生的材料内部分子摩擦会导致材料温度升高，这种现象称为生热。生热一方面使得能量损失，另一方面造成了橡胶材料老化速度加快。由于这种能量消耗没有转变成动能，属于不必要的消耗，因此生热与轮胎的滚动阻力之间相关，增加了油耗。所以，有必要降低橡胶材料在形变下向热能转化，这就对橡胶中使用的各种原材料有了更高的要求。

对于烷基酚醛树脂而言，酚羟基之间有着很强的氢键作用，这赋予了树脂优异的增粘效果，同时也导致了很强的内聚能。在受力的情况下，破坏这种内聚能导致了橡胶的动能向热能的转换。通过大量的实践研究，发明人发现可以通过添加特殊的添加剂改性，降低了这种内聚能，从而有效的提高了橡胶的动态性能。

发明内容

本发明涉及一种改性烷基酚醛树脂，该改性烷基酚醛树脂是通过烷基酚醛树脂与有机酸锌盐复合制备得到。更具体的，通过在烷基酚醛树脂中添加一定比例的有机酸锌盐对烷基酚醛树脂进行改性。

术语“烷基酚醛树脂”指烷基苯酚与甲醛、多聚甲醛、乙醛、丁醛、糠醛等一种或多种醛类反应生成的树脂产物。烷基苯酚是包含一个取代基的苯酚，在本领域中经常使用的是对位烷基苯酚，例如对叔丁基苯酚、对特辛基苯酚、对壬基苯酚等。

术语“有机酸锌盐”指有机酸为阴离子，锌离子为阳离子的盐。有机酸锌盐是橡胶材料生产过程中广泛应用的原材料之一，在橡胶硫化过程中能够协助橡胶与硫磺之间的反应。同时在加工过程中降低橡胶的加工粘度，从而有利于橡胶与其它组分的混合。有机酸锌盐也可以作为酚醛树脂合成的催化剂使用，由于锌离子与酚羟基之间产生的配位作用从而催化酚与醛的反应。通过我们的研究发现，有机酸锌盐同样能够与酚醛树脂的酚羟基进行配位，从而屏蔽部分酚羟基，达到提高使用这种树脂的橡胶动态性能的目的。

本发明用于烷基酚醛树脂改性的有机酸锌盐如式(II)所示：

R₃-COOZnOOC-R₄ (II)

式(II)中，R₃和R₄彼此独立地选自直链或支链的C1～C30烷基、直链或支链的C2～C30的烯基、饱和或不饱和的C6～C22的脂环基或C6～C22的芳基，卤素、巯基或羟基取代的C2～C30的烷基。

式(II)中R₃和R₄对应的有机酸各自独立的为饱和烃类化合物，含有不饱和结构的烃类化合物，含有环状结构的饱和或不饱和烃类或含有芳烃结构的烃类化合物所对应的酸，含有巯基、羟基和／或卤素原子的烃类化合物所对应的酸。R₃和R₄对应的有机酸各自独立的选自乙酸、丁酸、戊酸、异辛酸、癸酸、新癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、松香酸、苯甲酸、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、氯丙酸、氯丁酸、羟基乙酸或蓖麻酸。

本发明所述的改性烷基酚醛树脂，是通过式(II)所示的有机酸锌盐与式(I)所示烷基酚醛树脂复合制备得到。

式(I)中：

R₁选自直链或支链的C4～C18烷基，优选叔丁基、特辛基、壬基、十二烷基或十八烷基的一种或多种，更优选叔丁基和／或特辛基；

R₂选自甲基或甲基与H原子的组合；

n为1～100的整数，优选的n为1～50，更优选的n为1～30；本发明式(I)所示的烷基酚醛树脂可以按照式(III)所示的反应获得：

其中，式(III)中，R₁，R₂，n的定义如式(I)所述；m为1～100的整数，优选于1～50的整数。

本发明式(III)所示的反应中，所用的烷基苯酚优选对叔丁基苯酚、对特辛基苯酚、对壬基苯酚、十二烷基苯酚和／或十八烷基苯酚，更优选对叔丁苯酚、特辛基苯酚和／或对壬基苯酚。

本发明式(III)所示的反应中，所用的醛，优选乙醛和／或三聚乙醛，或乙醛和／或三聚乙醛与甲醛和／或甲醛聚合物的组合物。

优选地，本发明式(III)所示的反应中，乙醛和/或三聚乙醛的用量占醛总质量的百分比为50～100％，更优选地，乙醛和／或三聚乙醛的用量占醛总质量的百分比为70～100％。

用于改性烷基酚醛树脂的改性剂有机酸锌盐的用量，优选为每100质量份烷基酚醛树脂中添加0.5～10质量份有机酸锌盐，更优选为每100质量份烷基酚醛树脂中添加1～5质量份有机酸锌盐。

本发明的另一个目的是提供所述改性烷基酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：将烷基酚醛树脂熔融后，加入改性剂有机酸锌盐，搅拌混合均匀，即可获得改性的烷基酚醛树脂。该过程可以在配有搅拌器、加热装置、自动调温装置和冷却回流器的反应器如常规容器或玻璃容器中进行。为了便于操作，该方法也可在制备烷基酚醛树脂后期加入有机酸锌盐进行改性，获得改性的烷基酚醛树脂。

本发明所述的改性烷基酚醛树脂可以广泛的应用于粘合剂、分散剂、弹性体、涂料、油漆、热塑性弹性体、油墨组分、润滑剂等多种领域。本发明的改性烷基酚醛树脂优选作为橡胶或橡胶组合物的增粘剂，尤其是合成橡胶的增粘剂，当橡胶制品由多个部件组成时，常规的橡胶复合物不具备或不具备足够的粘性使这些部件组合到一起。改性的烷基酚醛树脂的加入可以提供充足的粘性以利于部件之间的组合。

本发明的再一个目的是提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含本发明所述的改性烷基酚醛树脂。该橡胶组合物具有改进的粘性和动态性能。

在该技术方案中，将改性的烷基酚醛树脂加到橡胶组合物中以改善橡胶的粘性。所述橡胶组合物可以为任意的天然橡胶、合成橡胶或其组合。合成橡胶包括但不限于：丁二烯-苯乙烯共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、三元乙丙橡胶、聚氯丁二烯、异丁烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。橡胶组合物可以为上述的单一橡胶或橡胶的混合物。

可以通过与现有技术中其它增粘树脂相同的量以相同的方式将本发明的改性烷基酚醛树脂加入到橡胶组合物中。所述改性树脂优选以1～7phr的用量加入到橡胶组合物中，更优选为1～5phr。可以将本发明所述的单一改性烷基酚醛树脂或其与其它增粘树脂的混合物加入至橡胶组合物中。

具体实施方式

在本说明书中，除非另有明确说明，所示的所有百分数(％)为重量百分数(wt％)，phr表示对每百重量份橡胶或弹性体添加的重量份数(Parts Hundred Rubber,i.e.Parts per Hundred parts of Rubber)。

参照下列实施例对本发明的方法进行进一步说明，这些实施例仅为说明不应该理解为限制性的。

本发明实施例中所使用的原料生产商、实验设备型号及生产商见下表1所示。

表1原材料及其生产商

实施例1

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入150g(1.0摩尔)对叔丁基苯酚(PTBP)和0.75g对甲苯磺酸(催化剂)，加热混合物至150℃。当温度为150℃时开始缓慢滴加132g(1.0摩尔)三聚乙醛，冷凝器从回流状态转为蒸馏状态，反应温度逐步上升至180℃，三聚乙醛滴加完毕后，保持10分钟，然后加入0.6g的1,8-二氮杂双环(5，4,0)-7-十一烯(DBU)中和催化剂，搅拌反应15分钟后，缓慢开启真空至最大真空度(2.5千帕)并保持30分钟。将反应所得树脂倒出、冷却获得树脂A。该树脂通过ASTM D3461-97(2007)测定的软化点为145℃。

实施例2

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入150g(1.0摩尔)对叔丁基苯酚(PTBP)和0.75g对甲苯磺酸(催化剂)，加热混合物至150℃。当温度为150℃时开始缓慢滴加50g(0.379摩尔)三聚乙醛，冷凝器从回流状态转为蒸馏状态，反应温度逐步上升至180℃，三聚乙醛滴加完毕后，保持10分钟；然后加入10g92％含量的多聚甲醛(0.307摩尔)，继续反应30分钟并升温至210℃，加入0.6g的1,8-二氮杂双环(5，4，0)-7-十一烯(DBU)中和催化剂，搅拌反应15分钟后，缓慢开启真空至最大真空度(2.5千帕)并保持30分钟。将反应所得树脂倒出、冷却获得树脂B。该树脂通过ASTM D3461-97(2007)测定的软化点为142℃。

实施例3

向装有机械搅拌器、温度计的250mL三口烧瓶中加入按照实施例1制备的树脂A100g，升温至180℃熔化，加入1g异辛酸锌，搅拌10分钟，倒出树脂，冷却得到改性的烷基酚醛树脂。该树脂通过ASTMD3461-97(2007)测定的软化点为142℃。

实施例4～12

表2、改性烷基酚醛增粘树脂改性剂种类和用量

	树脂基体	改性剂	改性剂用量(wt％)	软化点(℃)
					实施例1	树脂A			145
实施例4	树脂A	异辛酸锌	3％	140
					实施例5	树脂A	异辛酸锌	5％	134
实施例6	树脂A	异辛酸锌	10％	131
					实施例7	树脂A	油酸锌	3％	135
实施例8	树脂A	环烷酸锌	3％	137
					实施例9	树脂A	丙烯酸锌	3％	141
实施例2	树脂B			142
					实施例10	树脂B	异辛酸锌	3％	133
实施例11	树脂B	油酸锌	3％	135
					实施例12	树脂B	环烷酸锌	3％	136
实施例13	树脂B	丙烯酸锌	3％	139

从表2数据观察，本发明所制取的改性烷基酚醛树脂显著降低了树脂的软化点，也就降低了树脂本身的内聚能，一方面有利于树脂在橡胶中的分散，另一方面可以降低橡胶制品中由树脂引起的能量消耗。

实施例13

向装有机械搅拌器、温度计的250mL三口烧瓶中加入市售的PTBP-甲醛树脂(204树脂，软化点135.2℃)树脂100g，升温至180℃熔化，加入1g异辛酸锌，搅拌10分钟，倒出树脂，冷却得到改性的烷基酚醛树脂。该树脂通过ASTMD3461-97(2007)测定的软化点为132.1℃。

实施例14

橡胶组合物的制备按照表3所示配方进行

表3、测试用的橡胶组合物

母料	重量份
		天然橡胶	30.0
顺丁橡胶	70.0
		炭黑(N375)	80.0
油	4.0
		硬脂酸	2.0
氧化锌	3.0
		硫磺	1.0
次磺酰胺促进剂(NS)	2.2
		聚合的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉(TMQ)	1.5
N-(1，2-二甲基丁基)-N’-苯基-对-亚苯基二胺(6PPD)	1.6
		增粘树脂	4.0

在天然和丁二烯橡胶混合物中评价按照实施例制备的树脂以评估和比较它们相对于改性前增粘树脂的性能。

在第一阶段，将含有天然橡胶、顺丁橡胶、炭黑、油、氧化锌和硬脂酸的橡胶母料在约150℃下在Banbury混合器中混合2.5分钟。然后在第二阶段，在约140℃下继续混入按照实施例方法制备的改性增粘树脂、6PPD和TMQ。在约100℃下，将硫磺和次磺酰胺促进剂加入第三阶段开放式研磨混合器并铺平。测试混合物在恒定室温，约23℃和50％相对湿度下过夜。采用日本标准JIS T9233-1997进行自粘性测试。两个胶片在一定压力条件下短暂接触之后粘合到一起，通过测试剥离它们所需要的力的大小来体现自粘性的强弱，单位为(N)，剥离需要的力值越高，则粘性越好。

实施例15

在该实施例中，使用利用阿尔法技术公司(Alpha Technology)的橡胶加工分析仪RPA2000来测定动态机械性能。通过动态机械性能测试，可以表征橡胶的损耗因子Tanδ。Tanδ值为材料的损耗模量与储能模量的比值，损耗模量越高，Tanδ值越大。对于橡胶而言，损耗模量即代表着损耗的能量。对轮胎而言，损耗意味着能量没有转变为动能，也就是滚动阻力增加，生热变高。也就是说，表征Tanδ的值可以间接的表征轮胎的滚动阻力：Tanδ高，轮胎的滚动阻力高，生热高；Tanδ低，则滚动阻力低，生热低。

RPA2000能够高重复和再现地测试硫化前和硫化后的橡胶。可利用的测试和子测试包括恒定温度和应变下的频率扫描、恒定温度和频率下的硫变，恒定温度和频率下的应变扫描、恒定应变和频率下的温度扫描。该仪器的高精确度能够重复测试胶样性能的改变。硫化胶样的Tanδ数据在60℃进行应变扫描测得的。测试数据列在表4中。

表4、改性烷基酚醛树脂测试所得材料性质

实施例16

对市售的204树脂与改性后的树脂，使用阿尔法技术公司(Alpha Technology)的橡胶加工分析仪RPA2000来测定动态机械性能，测试数据参见表5。

表5、改性烷基酚醛树脂测试所得材料性质

上述的数据清楚地表明了，加入本发明树脂的硫化胶料表现出了良好的动态性能和较低的磁滞性(低的Tanδ值)，同时与改性前树脂相比保持甚至提高了粘性。

虽然为了说明的目的已如上述对本发明的具体实施方式进行了描述，但是在不偏离本发明范围的前提下，本领域技术人员明显可以对本发明作各种修改。

Claims

1.一种改性烷基酚醛树脂，其特征在于：通过式(II)所示的改性剂有机酸锌盐对式(I)所示的烷基酚醛树脂进行改性制备得到：

式(I)中：R₁选自直链或支链的C4～C18烷基；R₂选自甲基或甲基与H原子的组合；n为1～100的整数，优选为1～50的整数，更优选为1～30的整数；

式(II)中：R₃和R₄彼此独立地选自直链或支链的C1～C30烷基、直链或支链的C2～C30烯基、饱和或不饱和的C6～C22的脂环基或C6～C20的芳基。

2.如权利要求1所述的改性烷基酚醛树脂，其特征在于，通过将所述烷基酚醛树脂(I)熔融后，与所述改性剂有机酸锌盐(II)混合均匀获得所述改性烷基酚醛树脂。

3.如权利要求1所述的改性烷基酚醛树脂，其特征在于，所述烷基酚醛树脂(I)按照式(III)所示的反应获得：

式中R₁，R₂，n的定义如权利要求1所述；m为1～100的整数，优选于1～50的整数。

4.如权利要求3所述的改性烷基酚醛树脂，其特征在于，所述式(III)中的烷基酚选自对叔丁基苯酚、对特辛基苯酚、对壬基苯酚中的一种或多种。

5.如权利要求3所述的改性烷基酚醛树脂，其特征在于，所述式(III)的醛为乙醛和／或三聚乙醛，或乙醛和／或三聚乙醛与选自甲醛和／或甲醛聚合物的组合。

6.如权利要求3～5任一项所述的改性烷基酚醛树脂，其特征在于，所述式(III)的反应物醛中，乙醛和／或三聚乙醛的用量占醛总质量的百分比为50～100％，更优选地，乙醛和／或三聚乙醛的用量占醛总质量的百分比为70～100％。

7.如权利要求1～6任一项所述的改性烷基酚醛树脂，其特征在于，式(II)的有机酸锌中R₃和R₄对应的有机酸各自独立的选自乙酸、丁酸、戊酸、异辛酸、癸酸、新癸酸、柠檬酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、松香酸、苯甲酸、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、氯丙酸、氯丁酸、羟基乙酸、蓖麻酸中的一种或多种。

8.如权利要求1～7任一项所述改性烷基酚醛树脂，其特征在于，所述改性剂有机酸锌盐的用量为每100质量份烷基酚醛树脂中添加0.5～10质量份有机酸锌盐，优选为1～8质量份，更优选为1～5质量份。

9.权利要求1～8任一项所述的改性烷基酚醛树脂的制备方法，其特征在于：通过式(II)所示的改性剂有机酸锌盐对式(I)所示的烷基酚醛树脂进行改性制备得到。

10.权利要求1～8中任一项所述改性烷基酚醛树脂或权利要求9所述方法制备的改性烷基酚醛树脂在粘合剂、分散剂、弹性体、涂料、油漆、热塑性弹性体、油墨组分和润滑剂中的用途，或作为橡胶的增粘剂的用途。

11.一种橡胶组合物，其包含天然橡胶、合成橡胶或这些橡胶的混合物以及如权利要求1-8中任一项所述的改性烷基酚醛树脂。