CN102361922B - 芳基二腈氧化物在粘合剂组合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合剂组合物在经硫化的橡胶部件与未经固化的、经预硫化的或经硫化的橡胶部件之间的用途，所述组合物由至少一种高度不饱和的弹性体制得，所述高度不饱和的弹性体选自天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和丁二烯-异戊二烯共聚物以及苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元聚合物，其中脂族溶剂和“固化”体系包含至少一种稳定的芳基二腈氧化物。

Description

芳基二腈氧化物在粘合剂组合物中的用途
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物在经硫化的橡胶部件与未经固化的或经预硫化的或经硫化的橡胶部件之间的用途，该粘合剂组合物旨在作为两个未经固化的或经预硫化的或经硫化的橡胶部件的粘结橡胶，从而翻新磨损的轮胎或者制造用于修复轮胎的补丁(patch)。
背景技术
已知各种用于翻新或修复轮胎(尤其是用于重型车辆、飞机或土木工程车辆的轮胎)的方法，“热”翻新在于，在压力和150℃的温度下的模具中使已用修复补丁或修复橡胶(尤其是以塞子的形式)翻新和/或修复的外胎固化，“冷”翻新和/或修复在于，在相对较低的温度(约95℃至115℃)下，使胎面和/或保护层和/或胎体(carcass)与修复橡胶硫化，而“低温”翻新和/或修复在于，在约60℃至20℃的温度下使用硫化加速剂进行操作，该硫化加速剂被预期在此低温下发挥作用。
就“热”法和“冷”法而言，“低温”翻新或修复方法需要粘结橡胶与相邻的橡胶状复合物(compound)的良好粘合。因此，对于这些粘结橡胶，需要使用在环境温度下为高反应活性的硫化体系，从而保证快速的固化速率和高交联度。在环境温度(约20℃至30℃)下，为了在合理的时间期限(换言之，至多24小时)内获得此类型的应用所需的交联水平，该“固化”体系的这两种性能是不可或缺的。实际上，在轮胎翻新和修复市场中，确实需要可在环境温度下在至多24小时的时间期限内通过补丁进行翻新和/或修复的方法。
用于轮胎(尤其是用于子午线胎体(radial carcass)、磨损的重型车辆轮胎)的修复补丁包括一组多层橡胶，任选地包含通常由合成织物制成的以帘线形式的增强元件和粘合剂橡胶组合物薄层，该粘合剂橡胶组合物薄层用于在外胎的待修复位置处涂覆该外胎的内衬。
发明人所进行的研究已使得有可能作出这样的结论：当用于在45℃以下翻新或修复轮胎时，使用通常被预期在低温下起作用的硫化加速剂作为两个未经固化的或经预硫化的或经硫化的橡胶部件的粘结橡胶不可能得到令人满意的交联水平。为了解决所述问题，发明人因此转向称作诱导交联(inducing crosslinking)的另一个概念，其凭借具有两个官能的化合物，该化合物从环境温度起就具有与天然橡胶(NR)的高反应活性，并且从这类化合物中选择使用芳基二腈氧化物化合物，并更具体地从芳基二腈氧化物化合物中选择1，3，5-三甲基苯二腈氧化物(MDNO)。
法国专利1 583 406公开了在0℃至100℃的温度下在聚合物基体中原位生成多官能二腈氧化物，从而使此基体的组分聚合物(特别地，包括聚丁二烯、天然橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物和丁基橡胶)能够交联，同时建议使用环境温度，此时该交联过程需要数天。此原位生成的依据在于多官能二腈氧化物的高度不稳定性。
欧洲专利申请0 903 338 A2描述了用于合成稳定的芳基二腈氧化物化合物(包括MDNO)的方法，并指出这些化合物可用作使饱和的烯烃聚合物胶乳在环境温度下“固化”或“硫化”的试剂。
美国专利6 252 009 B1公开了稳定的二腈氧化物(包括MDNO)用于使丙烯酸类聚合物硫化的用途。
因此，在二烯弹性体组合物中，换言之在高度不饱和的弹性体组合物中，作为用于翻新轮胎的粘结橡胶或者用于修复轮胎的补丁，现有技术中不存在这样的“固化”体系，该“固化”体系能够同时赋予在20℃至30℃之间的环境温度下在至多24小时的短时间期限内的固化和在环境温度下固化后的高交联效率。
发明内容
本发明的主题涉及粘合剂组合物在经硫化的橡胶部件与未经固化的或经预硫化的或经硫化的橡胶部件之间的用途，该粘合剂组合物基于至少一种高度不饱和的弹性体、脂族溶剂和包含至少一种稳定的芳基二腈氧化物化合物的“固化”体系，该高度不饱和的弹性体选自天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和丁二烯-异戊二烯共聚物以及苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元聚合物。
作为稳定的芳基二腈氧化物化合物，在欧洲专利申请0 903 338 A2中描述的化合物是特别合适的。
根据一个优选的具体实施方案，稳定的芳基二腈氧化物化合物为1，3，5-三甲基苯二腈氧化物(MDNO)和双1，3，5-三甲基苯二腈氧化物(BMNO)。
有利地，稳定的芳基二腈氧化物化合物的含量为1至20phr(每一百份弹性体中的重量份数)之间，优选地为2至15phr之间，并且还更优选地为5至10phr之间。
根据本发明的一个具体实施方案，操作温度为60℃以下，优选地，操作温度为18℃至45℃之间。
根据本发明的一个特征，经硫化的橡胶部件由轮胎的一部分构成，特别地，其由胎体、胎面、所述轮胎的侧壁或所述轮胎的内衬构成。
根据本发明的另一特征，经硫化的橡胶部件由用于重型车辆、土木工程车辆或飞机的轮胎的一部分构成。
根据本发明的另一特征，未经固化的或经硫化的或经预硫化的橡胶部件是轮胎修复补丁的组件。
本发明还涉及轮胎修复补丁，其包含至少一种未经固化的或经预硫化的或经硫化的橡胶部件和粘合剂组合物，该粘合剂组合物基于至少一种高度不饱和的弹性体、脂族溶剂和包含至少一种稳定的芳基二腈氧化物化合物的“固化”体系，该高度不饱和的弹性体选自天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和丁二烯-异戊二烯共聚物以及苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元聚合物。
本发明还涉及轮胎，其包含至少一种组合物，该组合物基于至少一种高度不饱和的弹性体、脂族溶剂和包含至少一种稳定的芳基二腈氧化物化合物的“固化”体系，该高度不饱和的弹性体选自天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和丁二烯-异戊二烯共聚物以及苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元聚合物。
具体实施方式
I-本发明的详细说明
在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分数(％)为重量％。另外，以“a至b之间”的表述来表示的任何区间值代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括限定值a和b)，而以“a至b”的表述来表示的任何区间值指从a延伸直至到b的数值范围(即包括严格限定值a和b)。
I-1.二烯弹性体
术语“二烯”弹性体或橡胶应理解成意指以已知方式至少部分地(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(具有两个碳-碳双键的单体，该碳-碳双键可为共轭的，或者可不为共轭的)的弹性体(理解为一种或多种弹性体)。
这些二烯弹性体可分成两类：“基本不饱和的”或是“基本饱和的”。一般而言，术语“基本不饱和的”理解为意指至少部分地源自共轭二烯单体的二烯弹性体，其所具有的二烯源(共轭二烯)单元的含量大于15％(摩尔％)；因此，如丁基橡胶的二烯弹性体或EPDM类型的二烯与EPDM类型的α-烯烃的共聚物的二烯弹性体并不属于上述定义，而是可特别地描述成“基本饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或极低，总是小于15％。)。在“基本不饱和的”二烯弹性体的类别中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体理解为特别地意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
根据本发明的组合物的二烯弹性体优选地选自高度不饱和的二烯弹性体，该高度不饱和的二烯弹性体由聚丁二烯(缩写成“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的共混物所组成。这些共聚物更优选地选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。
该组合物还可包含常用于外胎的橡胶组合物中的添加剂，如氧化锌、硬脂酸、硬脂酸锌和一种或多种树脂。
I-2稳定的芳基二腈氧化物化合物
作为稳定的芳基二腈氧化物化合物，1，3，5-三甲基苯二腈氧化物(MDNO)和双1，3，5-三甲基苯二腈氧化物(BMNO)是特别合适的。
它们的合成具体地在欧洲专利申请0 903 338 A2以及以下公开文件中描述：
-关于MDNO：
-“Synthesis of stable functionally substituted nitrile oxides of thearomatic series”，D.V.Tsyganov，A.P.Yakubov，L.I.Belen′kii和M.M.Krayushkin，Russ.Chem.Bull，1991年，第1078-1080页，
-关于BMNO：
-“Synthesis and properties of stable aromatic bis(nitrile oxides)”，D.V.Tsyganov，A.P.Yakubov，L.I.Belen′kii和M.M.Krayushkin，Russ.Chem.Bull，1991年，第40卷，第6期，第1238-1243页，
-以及“Synthesis of sterically hindered dialdehyde”，A.P.Yakubov，D.V.Tsyganov，L.I.Belen′kii和M.M.Krayushkin等人，Russ.Chem.Bull.，1991年，第40卷，第7期，第1509-1512页。
II-本发明的示例性具体实施方案
以下示例性具体实施方案举例说明本发明，但不限制本发明。
II-1粘合试验
通过粘合试验来评价根据本发明的粘合剂组合物。
该粘合试验在于测量经装配的多组分试样的单轴拉伸分离力(pull-off force)，该试样一方面包含具有“固化”体系的粘合剂组合物、粘结橡胶和两种经硫化的组合物。该试样经受根据预定条件的热处理，从而使该粘合剂组合物能够交联。事实上，在该试样中出现了两个相当于与轮胎表面部分粘合(由于粘合剂组合物)的翻新或修复橡胶的组合件，分别地，对于一个组合件，该轮胎表面部分相当于胎体层NC的一部分，而对另一个组合件，该轮胎表面部分相当于轮胎的内涂层橡胶(internal coating rubber)的一部分。
因此，在粘合试验中所用的试样为5个组分的堆叠：(i)相当于轮胎表面元件的经硫化的橡胶部件(增强层由经固化的织物制成，胎体层NC侧)，(ii)根据本发明的粘合剂组合物，(iii)以厚度小的未经固化的层的形式构成翻新或修复橡胶的组合物，(iv)根据本发明的粘合剂组合物，和(v)相当于轮胎的表面元件(内衬GI侧)的经硫化的橡胶部件。
a)材料(i)的制备
材料(i)为基于NR、碳黑、增量油和其他标准添加剂的复合物，其他标准添加剂包括基于硫和硫化加速剂的标准硫化体系。材料(v)为丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物)、碳黑、增量油和其他标准添加剂的复合物，其他标准添加剂包括基于硫和硫化加速剂的标准硫化体系。组合物(iii)(以极薄的未经固化的复合物层的形式制备)为不含加速剂的NR/碳黑/增量油复合物，其符合以下配方：
该不含加速剂的NR/碳黑/增量油复合物代表修复补丁。
b)制备粘合剂组合物(ii)和(iv)
为了制备用于粘合试验的试样，首先以橡胶溶液(不含硫和一种或多种加速剂，由大量溶剂、二烯弹性体、在此情况下的增塑NR以及添加剂组成)的形式制备根据本发明的粘合剂组合物，其符合以下配方1：
(1)RESIN-OPFT树脂是辛基取代的酚醛树脂；和
(2)PTF代表制剂中除溶剂外的组分(分别以phr和克计)的总重量。
c)制备对照组合物
还用对照组合物制备了对照试样，该对照组合物以粘结橡胶的橡胶溶液的形式，符合以下的配方2：
(3)ZIPX：异丙基黄原酸锌
(4)DPG：二苯胍
为了制备橡胶溶液，将增塑天然橡胶(NR)称重并以小片引入500毫升密封瓶，随后加入70毫升的庚烷。将瓶子密封，随后使其均化过夜，同时使瓶子保持搅拌。一天后，将除了NR之外的各种组分(如果需要，进行粉碎)称重并引入第二个250毫升烧瓶。接着，加入20毫升的庚烷，随后在环境温度(22℃)下将烧瓶搅拌一小时。随后使所得的溶液经受5分钟的超声浴，随后将其静置5分钟并再次经受另外5分钟的超声浴。将此溶液引入前述NR溶液，随后用10毫升庚烷冲洗该250毫升烧瓶，将该10毫升庚烷加入容纳组分的烧瓶。随后在环境温度下将此烧瓶搅拌10分钟。在完成最后的搅拌步骤后，立即用由此以橡胶溶液的形式制成的粘结橡胶涂覆用于根据下述方案的粘合试验的试样。
d)制备试样
根据以下的步骤次序制备用于进行粘合试验的试样：
1.将试样切成宽度为10毫米(即约12个小条)的小条(平行于线标记(thread mark))。(为了测试的良好再现性，边沿区域将被去除)。
2.将“未经固化的复合物层”复合物切成宽度为20×10毫米的条。
3.根据以下程序装配试样(在通风橱中)：
取第一小条并涂覆0.1毫升的粘合剂组合物
静置干燥约10分钟
在此区域上放置一未经固化的复合物条
在未经固化的复合物条的另一面上，用粘合剂组合物和第二小条进行相同的操作
4.在所需要的温度下将试样固化所需要的时间(在环境温度下24小时)。
e)试验条件
将由此装配的试样在以下条件下用于进行粘合试验：
在环境温度下使用INSTRON 5565机器进行该粘合试验。该试样在其两端经由夹具的3厘米区域进行连接。该机器的上部以100毫米/分钟移动直到试样破裂。力N作为受测试试样的伸长率的函数来表示。此力N(也称作“分离力”)与交联效率相关联：分离力高表示交联效率高。
使用配方1和2制备2个根据上述方案试验的试样，测量结果记录在下表中。
  分离力(N)   ZIPX/DPG 4/2phr   MDNO 7.5phr
  平均值   115.6   312.1
  标准偏差   10.9   54.2
所得的结果显示，用符合根据本发明的配方1的粘结橡胶获得的分离力比用符合对照配方2(含ZIPX/DPG的加速剂体系，该体系在相对低的温度如60℃下被认为是假定有效的，而本文中可以说其分离力不足)获得的分离力大2.7倍，这揭示了MDNO在24小时的设定时间期限内相对于使用常规硫化加速剂的溶液具有显著的交联活性。交联水平达到了此类型的橡胶应用所需要的交联水平，所述橡胶应用即作为两个未经固化的或经预硫化的或经硫化的橡胶部件的粘结橡胶，以制造用于重型车辆的翻新轮胎(特别是具有子午线胎体的翻新轮胎)或者制造用于修复磨损轮胎的补丁。

Claims (17)

1.一种粘合剂组合物在经硫化的橡胶部件与未经固化的或经预硫化的或经硫化的橡胶部件之间的用途，所述粘合剂组合物基于至少一种高度不饱和的弹性体、脂族溶剂和包含至少一种稳定的芳基二腈氧化物化合物的“固化”体系，所述高度不饱和的弹性体选自天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和丁二烯-异戊二烯共聚物以及苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元聚合物，其中所述稳定的芳基二腈氧化物化合物是1，3，5-三甲基苯二腈氧化物(MDNO)或双1，3，5-三甲基苯二腈氧化物(BMNO)。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述稳定的芳基二腈氧化物化合物的含量为1至20phr之间，phr为每一百份弹性体中的重量份数。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于所述稳定的芳基二腈氧化物化合物的含量为2至15phr之间。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于所述稳定的芳基二腈氧化物化合物的含量为5至10phr之间。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于操作温度为60℃以下。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于所述操作温度为18℃至45℃之间。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用途，其特征在于所述经硫化的橡胶部件由轮胎的一部分构成。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于构成所述经硫化的橡胶部件的所述轮胎的一部分为所述轮胎的胎体。
9.根据权利要求7所述的用途，其特征在于构成所述经硫化的橡胶部件的所述轮胎的一部分为所述轮胎的胎面。
10.根据权利要求7所述的用途，其特征在于构成所述经硫化的橡胶部件的所述轮胎的一部分为所述轮胎的侧壁。
11.根据权利要求7所述的用途，其特征在于构成所述经硫化的橡胶部件的所述轮胎的一部分为所述轮胎的内衬。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的用途，其特征在于所述轮胎为重型车辆的轮胎。
13.根据权利要求7至11中任一项所述的用途，其特征在于所述轮胎为土木工程车辆的轮胎。
14.根据权利要求7至11中任一项所述的用途，其特征在于所述轮胎为飞机的轮胎。
15.根据权利要求7至14中任一项所述的用途，其特征在于所述未经固化的或经硫化的或经预硫化的橡胶部件是轮胎修复补丁的组件。
16.一种轮胎修复补丁，其包含至少一种未经固化的或经预硫化的或经硫化的橡胶部件和粘合剂组合物，所述粘合剂组合物基于至少一种高度不饱和的弹性体、脂族溶剂和包含至少一种稳定的芳基二腈氧化物化合物的“固化”体系，所述高度不饱和的弹性体选自天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和丁二烯-异戊二烯共聚物以及苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元聚合物，其中所述稳定的芳基二腈氧化物化合物是1，3，5-三甲基苯二腈氧化物(MDNO)或双1，3，5-三甲基苯二腈氧化物(BMNO)。
17.一种轮胎，其包含至少一种组合物，所述组合物基于至少一种高度不饱和的弹性体、脂族溶剂和包含至少一种稳定的芳基二腈氧化物化合物的“固化”体系，所述高度不饱和的弹性体选自天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和丁二烯-异戊二烯共聚物以及苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元聚合物，其中所述稳定的芳基二腈氧化物化合物是1，3，5-三甲基苯二腈氧化物(MDNO)或双1，3，5-三甲基苯二腈氧化物(BMNO)。
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