JP5892843B2 - 高分子成形体及びその表面改質処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面が改質処理された高分子成形体及びその表面改質処理方法に関するものである。

加硫されたジエン系ゴム製品の表面に滑り性を付与する方法として、特許文献１に記載のように、塩素ガス置換され、かつ乾燥状態の雰囲気を有する処理槽内でゴム製品に塩素化処理を施して、ゴム製品の表面に塩素を付加反応させる方法がある。

なお、表面改質処理の技術ではないものの、特許文献２には、ニトリルオキシド化合物を用いて、ジエン系ゴム等を変性する技術が提案されている。

特開平５−３２０３９４号公報 特開２０１１−５２０７２号公報

しかし、特許文献１に記載の方法には、塩素ガス等の有毒ガスによる作業環境の悪化や、排水の処理問題等があった。また、上記のとおり、同方法は、滑り性の付与等については有効であるが、その他の機能を発現させるものではなかった。

そこで、本発明の目的は、高分子成形体の表面改質処理を、有毒ガスによる作業環境の悪化や排水の処理問題が生じにくい新たな化合物を用いて行えるようにすることにあり、さらには、滑り性に限らず、様々な機能を発現させうる基礎技術としての表面改質処理技術を提供することにある。

上記課題を解決する本発明の高分子成形体の表面改質処理方法は、分子内にニトリルオキシドと反応する多重結合を有する高分子材料を成形してなる高分子成形体の表面のみに、下記の一般式［１］、［２］又は［３］で表されるニトリルオキシド化合物を塗布し、前記高分子成形体表面の前記高分子材料に前記ニトリルオキシド化合物を反応させて、前記高分子成形体の表面を改質処理する。

（一般式［１］において、Ｒ^１２は、置換基であり、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基である。）

（一般式［２］において、Ｒ^２２は、置換基であり、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７及びＲ^２８は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基である。）

（一般式［３］において、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３は、それぞれ独立して、置換基である。）

上記課題を解決する本発明の表面改質高分子成形体は、分子内にニトリルオキシドと反応する多重結合を有する高分子材料を成形してなる高分子成形体の表面が改質処理された表面改質高分子成形体であって、前記高分子成形体の表面のみに、上記の一般式［１］、［２］又は［３］で表されるニトリルオキシド化合物を塗布し、前記高分子成形体表面の前記高分子材料に前記ニトリルオキシド化合物を反応させてなるものである。

本発明の高分子成形体の表面改質処理方法及び表面改質高分子成形体における各要素の態様を以下に例示する。

１．ニトリルオキシド化合物
ニトリルオキシド化合物を高分子成形体の表面に塗布する塗布方法は、特に限定されないが、刷け塗り、ローラー塗り、エアースプレー、エアーレススプレー、シャワーコート、ドブ付け等が例示できる。

ニトリルオキシド化合物を高分子材料に反応させる温度は、ニトリルオキシド化合物が高分子材料と反応する温度であれば、特に限定されない。敢えていうならば、化学反応であることから温度が高ければ反応が促進され、また加熱等の温度調節を行わなければ反応工程の管理が容易になることから、０〜１５０℃であることが好ましい。高分子成形体が加硫ゴム成形体の場合には、ゴムを加硫する温度より低いことが、加硫ゴム成形体への表面改質処理による熱ダメージが少なくなって好ましい。

１−１．一般式［１］で表されるニトリルオキシド化合物
一般式［１］で表されるニトリルオキシド化合物は、特に限定されないが、Ｒ^１２及びＲ^１６が、それぞれ独立して、アルキル基（例えば、炭素数が１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基）、置換基を有するアルキル基、アリール基、置換基を有するアリール基、アルコキシ基（例えば、炭素数が１〜４の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基）、置換基を有するアルコキシ基、アリールオキシ基又は置換基を有するアリールオキシ基であり、Ｒ^１３が、水素原子、アルキルカルボニル基、置換基を有するアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又は置換基を有するアリールカルボニル基であり、Ｒ^１４及びＲ^１５が、水素原子であるものが例示でき、具体的には、２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシド、２，６−ジエトキシベンゾニトリルオキシド等が例示できる。

１−２．一般式［２］で表されるニトリルオキシド化合物
一般式［２］で表されるニトリルオキシド化合物は、特に限定されないが、Ｒ^２２が、アルキル基（例えば、炭素数が１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基）、置換基を有するアルキル基、アリール基、置換基を有するアリール基、アルコキシ基（例えば、炭素数が１〜４の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基）、置換基を有するアルコキシ基、アリールオキシ基又は置換基を有するアリールオキシ基であり、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７及びＲ^２８が、水素原子であるものが例示でき、具体的には、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド等が例示できる。

１−３．一般式［３］で表されるニトリルオキシド化合物
一般式［３］で表されるニトリルオキシド化合物は、特に限定されないが、Ｒ^３１及びＲ^３２が、それぞれ独立して、アルキル基（例えば、炭素数が１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基）、置換基を有するアルキル基、アリール基又は置換基を有するアリール基であり、Ｒ^３３が、アルキル基（例えば、炭素数が１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基）又は置換基を有するアルキル基であるものが例示でき、具体的には、２−メチル−２−フェニルヘキサンニトリル−Ｎ−オキシド、２，２−ジフェニルヘキサンニトリル−Ｎ−オキシド等が例示できる。

１−４．様々な機能を発現させるためのニトリルオキシド化合物の態様
本発明は、ニトリルオキシド化合物による表面改質処理の基礎となる技術である。上記の一般式［１］、［２］又は［３］で表されるニトリルオキシド化合物の上記１−１〜１−３で例示した態様は、概して高分子成形体の表面の摩擦係数又は水接触角を変化させる改質を行うことができるものであるが、改質する物性はこれに限られるものではなく、例えば次の（ア）、（イ）のように、さらに様々な性質を持つ置換基を有するニトリルオキシド化合物を用いることにより、高分子成形体の表面に様々な機能を発現させることができる。これは、様々な置換基を導入できるニトリルオキシド化合物を用いるからこそできることであって、従来の塩素化処理では望めなかったものであり、ニトリルオキシド化合物の適切な設計によって望みの物性変化をもたらすことができる非常に有用な技術である。
（ア）パーフルオロ基等のフッ素原子を含む置換基を有するニトリルオキシド化合物を用いることにより、高分子成形体の表面に高い撥水性を付与することができる。
（イ）カルボキシル基、エポキシ基等の反応性の置換基を有するニトリルオキシド化合物等を用いることにより、高分子成形体の表面に接着性を付与することができる。

２．高分子材料
高分子材料の多重結合は、特に限定されないが、Ｃ＝Ｓ、Ｎ＝Ｎ、Ｐ（Ｖ）＝Ｃ、Ｃ＝Ｐ（ＩＩＩ）、Ｃ＝Ａｓ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｂ＝Ｎ、Ｃ≡Ｐ、Ｃ≡Ｃ、Ｐ（Ｖ）＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｏ等が例示できる。

高分子材料は、特に限定されないが、分子内にニトリル基（Ｃ≡Ｎ）を有するＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）等の樹脂や、分子内に炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するＮＲ（天然ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、分子内にニトリル基及び炭素−炭素二重結合を有するＮＢＲ（ニトリルゴム）等の分子内に炭素−炭素二重結合を有するゴム等が例示できる。

３．高分子成形体
高分子成形体は、特に限定されないが、有機溶剤による影響を受けにくいため、表面へのニトリルオキシド化合物の塗布に有機溶剤にニトリルオキシド化合物を溶かした溶液を用いることができることから、加硫ゴム成形体であることが好ましい。

高分子成形体の成形方法は、特に限定されないが、射出成形、プレス成形、ブロー成形、押出し成形等が例示できる。

本発明によれば、高分子成形体の表面改質処理を、有毒ガスによる作業環境の悪化や排水の処理問題が生じにくい新たな化合物を用いて行うことができる。さらに本発明は、高分子成形体の表面に、滑り性に限らず、様々な機能を発現させうる基礎技術としての表面改質処理技術となるものである。

本発明の実施例１の表面改質処理反応（ニトリルオキシド化合物Ａの付加反応）の模式図である。 本発明の実施例１の表面改質処理前後の加硫ＮＢＲ成形体の表面のＩＲ測定のグラフである。

＜ニトリルオキシド化合物＞
本発明の実施例に用いた２種類のニトリルオキシド化合物について説明する。

〈１〉２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド
２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド（以下、ニトリルオキシド化合物Ａと言う場合がある）の構造式［Ａ］を次に示す。この２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドの合成は、特許文献２の段落００２０に記載の方法で行った。

〈２〉２，２−ジフェニルヘキサンニトリル−Ｎ−オキシド
２，２−ジフェニルヘキサンニトリル−Ｎ−オキシド（以下、ニトリルオキシド化合物Ｂと言う場合がある）の構造式［Ｂ］を次に示す。

ニトリルオキシド化合物Ｂの合成は、次に示すように二段階で行った。具体的には、ニトリルオキシド基を導入するための１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレン（構造式［４］）を合成した後、この１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレンを用いてニトリルオキシド化合物Ｂを合成した。

１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレンの合成は、次のようにして行った。

３２．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）のＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を溶かした１００ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を、０℃で攪拌しているところへ、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液７６．９ｍＬ（ｎ−ＢｕＬｉ量：２００ｍｍｏｌ）を加えて、０℃で３０分間攪拌した。なお、ＴＨＦは、ナトリウム−ベンゾフェノンで蒸留したものを使用した。
その後、１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のベンゾフェノンを加えて、室温で１日間攪拌した。
その後、この反応溶液を減圧濃縮した後に、４０ｍＬのニトロメタンを加えて、１０分間超音波を照射した後に、濾過して、濾液を３日間還流した。
その後、室温に放冷した後に、減圧濃縮して粗生成物を得た。
そして、この粗生成物をヘキサン／酢酸エチルで再結晶し、さらにトルエンで再結晶して、黄色板状結晶の１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレンを１６．３ｇ（収率：７３％）得た。

ニトリルオキシド化合物Ｂの合成は、次のようにして行った。

アルゴン雰囲気下において、−７８℃の８０ｍＬのＴＨＦに、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液３．０８ｍＬ（ｎ−ＢｕＬｉ量：８．００ｍｍｏｌ）を滴下し、５分間攪拌した後に、９０１ｍｇ（４．００ｍｍｏｌ）の１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレンを加えて、３０分間攪拌した。なお、ＴＨＦは、ナトリウム−ベンゾフェノンで蒸留したものを使用した。
その後、この反応溶液を０℃の９５％濃硫酸中に滴下し、３０分間攪拌した。
その後、ジクロロメタンで抽出し、純水で洗浄した後に、ＭｇＳＯ_４（硫酸マグネシウム）で乾燥して粗生成物を得た。
その後、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液は、ヘキサン：酢酸エチル＝５：１（体積比）を使用）によって、橙色オイル状のニトリルオキシド化合物Ｂを１．０１ｇ（収率：９５％）得た。

＜高分子成形体＞
本発明の実施例及び比較例の高分子成形体には、ゴムを加硫成形した加硫ゴム成形体又は未加硫で成形した未加硫ゴム成形体を用いた。

ゴムは、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＮＲ（天然ゴム）又はＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）を用いた。
ＮＢＲは、結合アクリロニトリルの量が４２．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１５０℃）が７７．５のものを使用した。
ＮＲは、マレーシア産のＳＭＲを使用した。
ＥＰＤＭは、エチレンの含有量が５３．０質量％、ジエンの含有量が９．４質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）が７９．５のＥＮＢタイプを使用した。

加硫ゴム成形体は、次のように作成した。
ＮＢＲ等のゴムに、充填剤、補強剤等を添加したものを、密閉式バンバリーミキサーで混練した後、オープンロールに供し、硫黄及び加硫促進剤を配合して未加硫ゴムとした。
そして、ゴムにＮＢＲ又はＮＲを用いた未加硫ゴムは、１６０℃で１０分間の条件で熱プレスして加硫処理を施し、厚さ２ｍｍに成形された加硫ＮＢＲ成形体又は加硫ＮＲ成形体を作成した。
また、ゴムにＥＰＤＭを用いた未加硫ゴムは、１６０℃で１５分間の条件で熱プレスして加硫処理を施し、厚さ２ｍｍに成形された加硫ＥＰＤＭ成形体を作成した。

未加硫ゴム成形体は、ゴムにＮＢＲを用い、上記のようにして作成した未加硫ゴムを、８０℃で２分間の条件で熱プレスして、成形された未加硫ＮＢＲ成形体を作成した。

＜表面改質処理＞
上記のニトリルオキシド化合物で、上記の加硫ゴム成形体又は未加硫ゴム成形体を表面改質処理した５種類の実施例を作成した。そして、それぞれについて、水接触角及び摩擦係数（静摩擦係数と動摩擦係数）を測定し、その結果を表１に示す。また、表面改質処理を行っていない４種類の比較例を作成し、それらについても、水接触角及び摩擦係数（静摩擦係数と動摩擦係数）を測定し、その結果を表１に示す。

各実施例及び比較例について説明する。

実施例１は、ニトリルオキシド化合物Ａで加硫ＮＢＲ成形体を表面改質処理したものである。
この表面改質処理は次のようにして行った。７０℃におけるニトリルオキシド化合物Ａの飽和トルエン溶液に、加硫ＮＢＲ成形体をドブ付けし、７０℃で２４時間浸漬して、ＮＢＲにニトリルオキシド化合物Ａを反応させた。その後、この加硫ＮＢＲ成形体をメタノールで洗浄した後、真空乾燥を行った。この表面改質処理反応を図１に示す。また、この表面改質処理の前後の加硫ＮＢＲ成形体の表面をＩＲ（赤外吸収分析）測定したグラフを図２に示す。

実施例２は、ニトリルオキシド化合物Ａで加硫ＮＲ成形体を表面改質処理したものである。
実施例３は、ニトリルオキシド化合物Ａで加硫ＥＰＤＭ成形体を表面改質処理したものである。
実施例２、３は、加硫ゴム成形体を加硫ＮＲ成形体又は加硫ＥＰＤＭ成形体に変更した以外は、実施例１と同様に表面改質処理を行った。

実施例４は、ニトリルオキシド化合物Ｂで加硫ＮＢＲ成形体を表面改質処理したものである。
この表面改質処理は次のようにして行った。ニトリルオキシド化合物Ｂのトルエン溶液（２．０Ｍ／Ｌ）に、加硫ＮＢＲ成形体をドブ付けし、７０℃で２４時間浸漬して、ＮＢＲにニトリルオキシド化合物Ｂを反応させた。その後、この加硫ＮＢＲ成形体をメタノールで洗浄した後、真空乾燥を行った。

実施例５は、ニトリルオキシド化合物Ｂで未加硫ＮＢＲ成形体を表面改質処理したものである。
この表面改質処理は次のようにして行った。未加硫ＮＢＲ成形体の表面に、ニトリルオキシド化合物Ｂを直接塗り付けた後、７０℃の恒温槽中で２４時間静置して、ＮＢＲにニトリルオキシド化合物Ｂを反応させた。その後、この未加硫ＮＢＲ成形体をメタノールで洗浄した後、真空乾燥を行った。

比較例１は、加硫ＮＢＲ成形体である。
但し、実施例における溶剤等の影響を考慮して、次に示す処理を行った。７０℃のトルエンに、加硫ＮＢＲ成形体を、７０℃で２４時間浸漬した。その後、この加硫ＮＢＲ成形体をメタノールで洗浄した後、真空乾燥を行った。

比較例２は、加硫ＮＲ成形体である。
比較例３は、加硫ＥＰＤＭ成形体である。
但し、比較例２、３とも比較例１と同じ処理を行った。

比較例４は、未加硫ＮＢＲ成形体である。
但し、実施例における熱等の影響を考慮して、次に示す処理を行った。７０℃の恒温槽中で２４時間静置した。その後、この未加硫ＮＢＲ成形体をメタノールで洗浄した後、真空乾燥を行った。

（１）水接触角の測定
接触角計（協和界面科学社のＣＡ−Ｘ型）を用いて、水との接触角を測定した。

（２）摩擦係数の測定
摩擦係数は、次のようにして測定した。
２．０ｃｍ×２．４ｃｍの矩形状にした各加硫ゴム成形体を金属板に貼着して試験片を作成した。
そして、表面が平滑なアルミニウム板上に、この試験片を加硫ゴム成形体が下側になる（加硫ゴム成形体とアルミニウム板とが接する）ようにして載置した。
そして、この試験体を、荷重２５０ｇ、移動速度５００ｍｍ／分の条件でアルミニウム板上を移動させ、そのときの摩擦力をメカニカルフォースゲージを用いて測定し、静摩擦係数（μ_Ｓ）及び動摩擦係数（μ_Ｄ）を求めた。

実施例１は、図２に示す、表面改質処理前後の表面のＩＲ測定のグラフから明らかなように、表面改質処理前には比較的強く観測されたニトリル基（ＣＮ）の吸収ピーク（２２３０ｃｍ^−１付近）及び二重結合炭素に結合した水素（＝Ｃ−Ｈ）の吸収ピーク（９７０ｃｍ^−１付近）が、表面改質処理後には比較的弱くなっていることから、図１に示すように、加硫ＮＢＲ成形体表面のニトリル基及び炭素−炭素の二重結合にニトリルオキシド化合物Ａが結合している。

以上より、本発明の実施例は、塩素ガスを用いないことから、塩素ガス等の有毒なガスによる作業環境の悪化や、排水の処理問題が生じることなく、加硫ゴム（加硫ＮＢＲ、加硫ＮＲ、加硫ＥＰＤＭ）成形体、及び未加硫ゴム（未加硫ＮＢＲ）成形体の表面を改質処理することができる。
また、７０℃で表面改質処理が行われることから、加硫ゴム成形体及び未加硫ゴム成形体に熱によるダメージを与えることなく表面を改質処理することができる。
また、触媒を使用しなで表面を改質処理することができる。
また、副反応を伴わないことから、副産物を生じることなく表面を改質処理することができる。
表面改質処理を行わなかった比較例１〜４と比較して、水接触角が大きくなるよう加硫ゴム成形体、及び未加硫ゴム成形体の表面を改質処理することができる。
また、実施例１、４は、比較例１と比較して、静摩擦係数及び動摩擦係数が小さくなるように加硫ＮＢＲ成形体の表面を改質処理することができる。
また、実施例２は、比較例２と比較して、静摩擦係数及び動摩擦係数が小さくなるように加硫ＮＲ成形体の表面を改質処理することができる。

なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。
例えば、ニトリルオキシド化合物に２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシドを用いる。

Claims (6)

1. 分子内にニトリルオキシドと反応する多重結合を有する高分子材料を成形してなる高分子成形体の表面のみに、下記の一般式［１］、［２］又は［３］で表されるニトリルオキシド化合物としての２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシド、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド又は２，２−ジフェニルヘキサンニトリル−Ｎ−オキシドを塗布し、前記高分子成形体表面の前記高分子材料に前記ニトリルオキシド化合物を反応させて、前記高分子成形体の表面を改質処理する高分子成形体の表面改質処理方法。
   

   

   （一般式［１］において、Ｒ^１２は、置換基であり、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基である。）
   

   

   （一般式［２］において、Ｒ^２２は、置換基であり、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７及びＲ^２８は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基である。）
   

   

   （一般式［３］において、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３は、それぞれ独立して、置換基である。）
2. 分子内にニトリルオキシドと反応する多重結合を有する高分子材料としてのＮＢＲ、ＮＲ又はＥＰＤＭを成形してなる高分子成形体の表面のみに、下記の一般式［１］、［２］又は［３］で表されるニトリルオキシド化合物を塗布し、前記高分子成形体表面の前記高分子材料に前記ニトリルオキシド化合物を反応させて、前記高分子成形体の表面を改質処理する高分子成形体の表面改質処理方法。
   

   

   （一般式［１］において、Ｒ^１２は、置換基であり、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基である。）
   

   

   （一般式［２］において、Ｒ^２２は、置換基であり、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７及びＲ^２８は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基である。）
   

   

   （一般式［３］において、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３は、それぞれ独立して、置換基である。）
3. 前記高分子成形体は、ＮＢＲ、ＮＲ又はＥＰＤＭを加硫した加硫ゴム成形体である請求項２記載の表面改質処理方法。
4. 分子内にニトリルオキシドと反応する多重結合を有する高分子材料を成形してなる高分子成形体の表面が改質処理された表面改質高分子成形体であって、
   前記高分子成形体の表面のみに、下記の一般式［１］、［２］又は［３］で表されるニトリルオキシド化合物としての２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシド、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド又は２，２−ジフェニルヘキサンニトリル−Ｎ−オキシドを塗布し、前記高分子成形体表面の前記高分子材料に前記ニトリルオキシド化合物を反応させてなる表面改質高分子成形体。
   

   

   （一般式［１］において、Ｒ^１２は、置換基であり、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基である。）
   

   

   （一般式［２］において、Ｒ^２２は、置換基であり、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７及びＲ^２８は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基である。）
   

   

   （一般式［３］において、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３は、それぞれ独立して、置換基である。）
5. 分子内にニトリルオキシドと反応する多重結合を有する高分子材料としてのＮＢＲ、ＮＲ又はＥＰＤＭを成形してなる高分子成形体の表面が改質処理された表面改質高分子成形体であって、
   前記高分子成形体の表面のみに、下記の一般式［１］、［２］又は［３］で表されるニトリルオキシド化合物を塗布し、前記高分子成形体表面の前記高分子材料に前記ニトリルオキシド化合物を反応させてなる表面改質高分子成形体。
   

   

   （一般式［１］において、Ｒ^１２は、置換基であり、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基である。）
   

   

   （一般式［２］において、Ｒ^２２は、置換基であり、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７及びＲ^２８は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基である。）
   

   

   （一般式［３］において、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３は、それぞれ独立して、置換基である。）
6. 前記高分子成形体は、ＮＢＲ、ＮＲ又はＥＰＤＭを加硫した加硫ゴム成形体である請求項５記載の表面改質高分子成形体。

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