CN100523069C - 橡胶组合物和包含该组合物的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明是包含微囊化硫和游离硫的橡胶组合物。该组合物特别地可用作胎面翻新程序中的缓冲胶。在本发明的一个具体实施方式中，该组合物进一步包含一种或多种橡胶用超促进剂硫化剂。在本发明的另一具体实施方式中，橡胶组合物在40℃老化28天后，具有未老化的粗制生胶组合物的20%以内、更优选10%以内、更优选5%以内的t90。在本发明的另一具体实施方式中，橡胶组合物在40℃老化28天后，具有未老化的粗制生胶组合物的20%以内、更优选10%以内、更优选5%以内的t0。在本发明的另一具体实施方式中，组合物中大约40重量%至15重量%，更优选30重量%至20重量%，更优选大约25重量%的硫被包囊。本发明的另一具体实施方式是包含本发明的橡胶组合物的轮胎。本发明的另一具体实施方式是包含本发明的橡胶组合物的翻新或修补轮胎。本发明的进一步具体实施方式是一种翻新轮胎的方法，包括在轮胎胎面和轮胎胎体之间使用本发明的橡胶组合物。本发明的进一步具体实施方式包括一种修补轮胎的方法，包括在轮胎的缺陷处使用本发明的橡胶组合物。进一步具体实施方式包括使用该组合物修补橡胶制品。

Description

橡胶组合物和包含该组合物的轮胎
发明领域
本发明处于弹性体组合物领域，更特别地处于轮胎、胶带(belts)、胶管和跑道之类的橡胶制品中使用的快速硫化橡胶组合物领域。
发明背景
翻新充气轮胎的市场几乎完全在货车运输、飞机和运土车领域。在货车运输市场，轮胎胎体预计要使用数十万英里，并且要能够多次在其上粘接新胎面。新的货车轮胎相当昂贵，因此期望其高昂的初始成本可以由胎体的长使用寿命和低的轮胎翻新比较成本得以补偿。
在翻新充气轮胎时可以使用多种程序和不同类型的设备。旧轮胎翻新的第一步骤之一是例如通过被称作磨光的砂磨程序从轮胎胎体上去除残余胎面材料。接着，将一层被称作“缓冲胶”的粗制生胶(未硫化)覆盖在胎体上。这层压出的未硫化橡胶可以缝合或粘合到胎体上。接着，将胎面层覆盖在这层缓冲胶上。在冷翻新法中，胎面是硫化橡胶，并具有已经印在其外表面中的胎面图案。然后将该轮胎置于高压釜中，在压力下加热适当时间以引发胶层硫化，并使胶层粘合到胎面和胎体上。在热翻新法中，胎面是未硫化橡胶并没有胎面图案。然后将轮胎置于胎模中并在压力下加热适当时间以硫化胶层和胎面，并使胶层与胎面和胎体粘合。[术语“硫化”是指在橡胶化合物的弹性体分子之间形成交联，也称作vulcanization]。
然而，在翻新程序中，通常必须使用具有短硫化时间的橡胶化合物。高硫化速率要求必须在橡胶化合物中使用超促进剂，这对该化合物的应用产生了挑战。促进剂可能会在环境温度下开始与化合物中的其它组分反应。因此，它们必须储存在冰箱中以防止化合物的早期硫化或硫化速率的演变(evolution)。更重要地，硫化速率(也称作“硫化law”)可能在化合物未完全老化时提高，从而需要改变方法或可能阻碍产品的性能。
已经提出各种防止缓冲橡胶化合物早期硫化的方法。这些包括日本专利48052678(1973)、日本专利48052679(1973)、德国专利申请DE19754341(1999)、国际专利WO99/27012(1999)、欧洲专利申请EP1034216(2000)、日本专利59022942(1984)、日本专利52069455(1977)。其它一些参考文献已经提出了材料的包囊化：美国专利4,092,285(1978)、美国专利6058994(2000)、日本专利4461854(1984)。这些方法无一证实是完全令人满意的。
因此，有益的是，获得不需要冷藏并在其有效期内限制其硫化速率变化或更好地在其有效期内未表现出任何硫化速率变化的橡胶组合物。
发明概述
本发明是包含微囊化硫和游离硫的橡胶组合物。该组合物特别地可用作胎面翻新程序中的缓冲胶。在本发明的一个具体实施方式中，该组合物进一步包含一种或多种橡胶用硫化超促进剂。在本发明的另一具体实施方式中，橡胶组合物在40℃老化28天后，具有未老化的粗制生胶组合物的20％以内、更优选10％以内、更优选5％以内的t90(如流变曲线所示通过扭矩测得的完成90％硫化所需的时间)(注意t90也可称作tc90)。在本发明的另一具体实施方式中，橡胶组合物在40℃老化28天后，具有未老化的粗制生胶组合物的20％以内、更优选10％以内、更优选5％以内的t0(通过扭矩测得的开始硫化0％的时间)。在本发明的另一具体实施方式中，组合物中大约40重量％至15重量％、更优选30重量％至20重量％、更优选大约25重量％的硫被包囊。
本发明的另一具体实施方式是包含本发明的橡胶组合物的轮胎。本发明的另一具体实施方式是包含本发明的橡胶组合物的翻新或修补轮胎。本发明的进一步具体实施方式是一种翻新轮胎的方法，包括在轮胎胎面和轮胎胎体之间使用本发明的橡胶组合物。本发明的进一步具体实施方式包括一种修补轮胎的方法，包括在轮胎的缺陷处使用本发明的橡胶组合物。进一步具体实施方式包括使用该组合物修补橡胶制品。
附图简介
图1显示了t90的变化百分比与组合物中微囊化硫百分比的函数关系图。
图2显示了t95的变化百分比与组合物中微囊化硫百分比的函数关系图。
图3显示了t0的变化百分比与组合物中微囊化硫百分比的函数关系图。
图4显示了多种橡胶混合物的tc90变化百分比。
发明详述
本发明是包含微囊化硫和游离硫的橡胶组合物。该组合物特别地可用作胎面翻新程序中的缓冲胶。在本发明的一个具体实施方式中，该组合物进一步包含一种或多种橡胶用硫化超促进剂。在本发明的另一具体实施方式中，橡胶组合物在40℃老化28天后，具有未老化的粗制生胶组合物的20％以内、更优选10％以内、更优选5％以内的t90(如流变曲线所示通过扭矩测得的完成90％硫化所需的时间)(注意t90也可称作tc90)。在本发明的另一具体实施方式中，橡胶组合物在40℃老化28天后，具有未老化的粗制生胶组合物的20％以内、更优选10％以内、更优选5％以内的t0(通过扭矩测得的开始硫化0％的时间)。在本发明的另一具体实施方式中，组合物中大约40重量％至15重量％、更优选30重量％至20重量％、更优选大约25重量％的硫被包囊。
本发明的另一具体实施方式是包含本发明的橡胶组合物的轮胎。本发明的另一具体实施方式是包含本发明的橡胶组合物的翻新或修补轮胎。本发明的进一步具体实施方式是一种翻新轮胎的方法，包括在轮胎胎面和轮胎胎体之间使用本发明的橡胶组合物。本发明的进一步具体实施方式包括一种修补轮胎的方法，包括在轮胎的缺陷处使用本发明的橡胶组合物。进一步具体实施方式包括使用该组合物修补橡胶制品。
本发明使得特别可用于轮胎翻新的橡胶组合物可以储存在环境温度下，从而免除冷藏的需要。此外，所述橡胶混合物可以在储存在环境温度下的整个过程中保持相同的硫化速率，从而简化翻新操作。
本发明的组合物可以进一步包括常规填料和添加剂，例如炭黑、二氧化硅、硅酸、氧化锌、硬脂酸、钴盐、树脂、保护剂(例如抗氧化剂)、增量油、增粘剂和各种加工助剂。
t 90 和t 0
ASTM D2084和ISO 3417描述了如何使用振荡流变仪测量橡胶化合物的硫化时间(开始硫化的时间t0，和完成90％硫化的时间t90)这些标准经此引用并入本文。
在本发明的其它具体实施方式中，t90在未老化粗制生胶组合物的1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％和50％内。
在本发明的其它具体实施方式中，t0在未老化粗制生胶组合物的1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％和50％内。
注意，例如，“在5％内”是指新值与原始值之差低于原始值的5％。
老化试验
在老化之前按照特定条件测量硫化曲线。将未硫化橡胶样品置于通常40℃的实验室型烘箱中，由此进行老化试验。将未硫化化合物在这些条件下老化数天，0至28天，然后按照与未老化样品相同的条件测量硫化曲线，从而测定化合物的“生胶稳定性(green stability)”。
1.将未硫化混合物研磨至与实际制造厚度相当的厚度。在实验室型磨机上(在加工过程中磨机温度必须保持低于70℃)将此处所述的样品研磨至5-9毫米的厚度。
2.将研磨至特定厚度的样品在试验室型烘箱(保持在40℃)中放置0-4周。
3.以一周为间隔，将样品从烘箱中取出进行流变试验。通过比较t90(未老化)与28天间隔获得的t90数据，测量硫化体系的演变。
橡胶
“二烯”弹性体或橡胶按照已知方式是指至少部分由二烯单体(含两个双碳-碳键的单体，无论是否是共轭的)生成的弹性体(也就是均聚物或共聚物)。
一般而言，“基本不饱和的”二烯弹性体在此是指至少部分由共轭二烯单体生成的二烯弹性体，其中源自二烯(共轭二烯)的组成部分(members)或单元的含量高于15％(摩尔％)。
因此，二烯弹性体，例如，丁基橡胶或二烯与EPDM型α-烯烃的共聚物，不在前述定义的范围内，并特别可称作“基本饱和的”二烯弹性体(源自二烯的单元的含量低或非常低，其总是低于15％)。
在“基本不饱和的”二烯弹性体类中，“高度不饱和”二烯弹性体特别是指源自二烯(共轭二烯)的单元的含量高于50％的二烯弹性体。
基于这些定义，更特别地，能够在本发明的组合物中使用的二烯弹性体是指下列这些：
(a)-通过含有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过一个或多个共轭在一起的二烯的共聚或其与一种或多种含8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)-通过乙烯、含有3至6个碳原子的α-烯烃与含有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯、由丙烯与前述类型的非共轭二烯单体(特别例如1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及，这种共聚物的卤化、特别是氯化或溴化形式。
合适的共轭二烯包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。合适的乙烯基芳族化合物是，例如，苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、市售混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基三甲基苯(vinylmesitylene)、二乙烯基苯和乙烯基萘。
共聚物可以含有99重量％至20重量％的二烯单元和1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。弹性体可以具有任何微结构，这取决于所用聚合条件，特别是是否存在改性和/或无规化试剂和所用改性和/或无规化试剂的量。弹性体可以是，例如，嵌段、统计、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体或在溶液中制备；它们可以用偶联剂和/或星化剂或官能化试剂偶联和/或星化或官能化。
聚丁二烯是合适的，例如1，2-单元的含量为4％至80％的那些，或顺式-1，4的含量超过80％的那些、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、和苯乙烯含量为5重量％至50重量％的那些、丁二烯-异戊二烯共聚物，包括异戊二烯含量为5重量％至90重量％的那些、异戊二烯-苯乙烯共聚物、和苯乙烯含量为5重量％至50重量％的那些。
概括而言，本发明的组合物的二烯弹性体可以选自高度不饱和二烯弹性体，包括聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物或这些弹性体的混合物。
这些共聚物还可以选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。
本发明的组合物可以含有单种二烯弹性体，或数种二烯弹性体的混合物，这一种或多种二烯弹性体可以与二烯弹性体以外任何类型的合成弹性体联用，或甚至与弹性体以外的聚合物、例如热塑性聚合物
联用。
超促进剂
用作缓冲胶的橡胶组合物和用作修补混合物的橡胶组合物必须能够以高收率在低温下快速硫化。因此，除了硫化促进剂，可以在组合物中添加超促进剂。促进剂的一种分类如下：
相对硫化
 
类型 284℉下的时间 例子
慢 90-120分钟 苯胺
中等快 大约60分钟 二苯胍六亚甲基四胺
快 大约30分钟 巯基苯并噻唑二硫化苯并噻唑
超促进剂 数分钟 秋兰姆二硫代氨基甲酸盐
 
黄原酸盐
H.L.Stephans在“The Compounding and Vulcanization of Rubber”，第二章，Rubber Technology第三版，Maurice Morton编辑，1987中，经此引用并入本文。
合适的硫化超促进剂包括秋兰姆、黄原酸盐、二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐和它们的混合物。更具体地，这些包括，但不限于：
-单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)，
-异丙基黄原酸锌(ZIX)、异丙基黄原酸钠(SIX)、丁基黄原酸锌(ZBX)、二硫化二丁基黄原酸、黄原酸二乙酯、二硫化二异丙基黄原酸、二硫化二异丁基黄原酸，
-N-二甲基-二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、N-二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、N-二丁基-二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、N-乙基苯基-二硫代氨基甲酸锌(ZEBC)、N-环戊烷-二硫代氨基甲酸锌(ZPMC)、亚戊基二硫代氨基甲酸哌啶(PPD)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SDC)，
-二异丙基二硫代磷酸铜、O-O-二正丁基二硫代磷酸锌。
可以在橡胶组合物中使用其它合适的促进剂，例如：噻唑、次磺酰胺、胍、硫脲衍生物、胺衍生物和它们的混合物。这些包括，但不限于：苯并噻唑基-2-环己基次磺酰胺(CBS)、苯并噻唑基-2-叔丁基次磺酰胺(TBBS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并噻唑的锌或钠盐(ZMBT)、苯并噻唑-2-亚磺酰吗啉(MBS)、苯并噻唑基二环己基-1次磺酰胺(DCBS)、二苯胍(DPG)、三苯胍(TPG)、二邻甲苯胍(DOTG)、邻甲苯基二胍(OTBG)、亚乙基硫脲(ETU)、二乙基硫脲(DETU)、二苯基硫脲(DPTU)、二硫化苯并噻唑(MBTS)、六亚甲基四胺(HMT)、亚乙基苯胺(EA)、和它们的混合物。
可以结合使用一级、二级和三级促进剂以获得所需硫化速率。
硫
所用硫以不同方式被称作粉化硫、橡胶制造商的硫(rubber maker’ssulphur)、商业硫。实施例中使用的特定的硫是市售硫。在本发明的某些具体实施方式中，硫以下列量(按重量计)被微囊化：大约1％至大约5％，大约5％至大约10％，大约10％至大约15％，大约15％至大约20％，大约20％至大约25％，大约25％，大约25％至大约30％，大约30％至大约35％，大约35％至大约40％，大约45％至大约50％，大约50％至大约55％，大约55％至大约60％，大约50％至大约60％，大约60％至大约65％，大约65％至大约70％，大约60％至大约70％，大约70％至大约75％，大约75％至大约80％，大约70％至大约80％，大约80％至大约85％，大约85％至大约90％，大约80％至大约90％，大约90％至大约95％。
包囊剂(encapsulation agents)
“微囊化”是指“封装在微囊中”(The American
Figure C200480041774D00121
DictionaryoftheEngilish Languae，第四版)。然而，在更广泛的工业意义上，“微囊化”的现代起源是食品和制药部门。微囊化材料在食品和制药工业中常见，但是在几乎所有情况下，包囊设计成持续特定时间或直至被特定引发条件(也就是压碎、摩擦、溶解、温度)破坏。在这些应用中，用包囊剂涂布每一颗粒，且“微囊化”的最简单定义是将小颗粒包在不透的材料壳内。
微囊化是用涂料、通常是连续涂料包封小的固体颗粒、液滴、或气泡。使用许多术语描述微囊的内含物，例如活性剂、活性芯材、芯材、填料、内相、核、和负载物。用于形成微囊外表面的涂料被称作涂膜、壳或壁。其可以是有机聚合物水胶体、糖、蜡、金属或无机氧化物。微囊通常在1至2000微米的尺寸范围内，但更小和更大的尺寸也是已知的。Curt Thies，在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，卷9，H.Mark[John Wiley & Sons，New York，第二版，1987]中，经此引用并入本文。
在本发明的一个具体实施方式中，选择热转化温度在橡胶组合物的加工温度和硫化温度之间的微囊化材料。注意，在本发明的一个具体实施方式中，热转化温度是指微囊化材料的玻璃化转变温度。在本发明的另一具体实施方式中，本领域技术人员可以参照材料的软化点、材料的熔点、或VICAT软化温度(参看ASTM D 1525)。在本发明的一个具体实施方式中，加工温度低于或等于大约70℃，且硫化温度大于或等于大约125℃。
对于本发明的一个具体实施方式的温度参数(70℃至125℃)，可以使用蜡、石蜡、聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇(PVA)和这些的混合物。同样合适的是聚丙烯酸及衍生物、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙酸乙烯酯、热塑性聚合物。
用于翻新的橡胶化合物的加工温度[压延和挤出]通常低于70℃，但可以为50-90℃。硫化温度通常为125℃，但可以为100-170℃。使用最大加工温度和硫化温度的知识选择微囊的聚合物母体材料。在本发明的一个具体实施方式中，根据玻璃化转变温度选择包囊材料。在本发明的另一具体实施方式中，使用VICAT软化温度[ASTM D 1525，在该温度下，标准压头在载荷下刺入试样表面]获取额外信息。包囊聚合物的玻璃化转变温度应该高于橡胶组合物的最大加工温度但低于硫化温度。这些材料性质防止在硫化温度以下发生活性产品(在这种情况下是硫)的反应。参看“Glass Transition Temperature of Polymers”Chapter VI在Polymer Handbook第四版中，J.Brandrup，E.H.Imergut andE.A.Grulke著(John Wiley & Sons，NY)，经此引用并入本文。
使用差示扫描量热法测量聚合物的玻璃化转变温度。使用SeikoInstruments Inc.(Austin，Texas)差示扫描量热计进行热流量热法。将聚合物样品在30至300℃之间以20℃/分钟的扫描速率加热，从而测定玻璃化转变温度(Tg)。热容(Cp)曲线中的不连续点代表Tg(参看，例如http://www.psrc.usm.edu/macrog/dsc)。
聚合物的一些典型的玻璃化转变温度如下：
 
聚合物 玻璃化转变温度Tg(℃)            
聚苯乙烯 90-100
聚甲基丙烯酸甲酯(间同立构) 115
聚双酚A碳酸酯 150
在本发明的一个具体实施方式中，可以使用玻璃化转变温度为70℃至125℃的聚合物作包囊剂。[Polymer Handbook第四版(John Wiley& Sons，New York 2003)；Mat Web(www.matweb.com)]。
合适的聚合物包括天然聚合物、碳水化合物、聚乙缩醛、聚酯、聚苯并噁唑、聚吡唑、聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸类、聚烯烃、聚苯乙烯、聚乙烯基醇、聚乙烯基酮、聚亚苯基和它们的混合物。更具体地，这些包括，但不限于：三丁酸直链淀粉、纤维素、月桂酸纤维素、三乙酸纤维素、明胶、聚(1，3-二氧杂-4，6-环亚己基亚甲基)、聚(丙烯酸)、聚(2-甲基-1，3-二氧杂-4，6-环亚己基亚甲基)、聚(苯并噁唑)、聚(丙烯酸4-联苯酯)、聚(丙烯酸叔丁酯)、聚(丙烯腈甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟丙酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(甲基丙烯酸异丙酯)无规立构、聚(甲基丙烯酸异丙酯)间同立构、聚(甲基丙烯酸苯酯)、聚(甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯)、聚(环己基乙烯)、聚[(环己基甲基)乙烯]、聚(2-氯苯乙烯)、聚(环戊基乙烯)、聚(异丙基乙烯)全同立构、聚(3-氯苯乙烯)、聚(4-氯苯乙烯)、聚(2-乙基苯乙烯)、聚(3-甲基苯乙烯)、聚(4-乙酰基苯乙烯)、聚(4-苯甲酰基苯乙烯)、聚(5-叔丁基-2-甲基苯乙烯)、聚(4-仲丁基苯乙烯)、聚(2，4-二甲基苯乙烯)、聚(3，4-二甲基苯乙烯)、聚(3，5-二甲基苯乙烯)、聚(4-乙氧基苯乙烯)、聚(3-羟甲基苯乙烯)、聚(4-叔丁基苯甲酰基乙烯)、聚(2，5-二甲基-1，4-亚苯基乙烯)、聚(1，4-亚苯基乙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、乙酸丙酸纤维素、乙酸纤维素、聚酰胺66(尼龙)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate(PET))、聚对苯二甲酸乙二醇酯乙二醇(polyethylene terephthalate glycol(PETG))、聚对苯二甲酸环亚己基亚甲酯聚酯(PCTG)、聚苯硫(PPS)。合适的共聚物包括，但不限于：丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯-聚对苯二甲酸乙二醇酯(PC-PET)和聚氯乙烯丙烯酸合金。这些聚合物和共聚物包括，但不限于，下列商业聚合物：Dow Styron 612、BASF Plystol 158K、EnichemEdistin N1461、Dow Magnum 213 ABS、Eastman Tenite Propionate383A-08、Eastman Eastalloy DA107、Eastman Eastar GN101和EastmanEastar DN004。
微囊化的方法
在下列文献中描述了微囊化的方法：Watts，P.J.，Davies，M.C.and C.D.Melia，“Microencapsulation using Emulsification/Solvent Evaporation：An Overview of Techniques and Applications”，Critical Reviews inTherapeutic Drug Carrier SystemsVol.7，Issue 3(1990)，pp.235-259；美国专利3,732,172，1973年5月8日；Legrand，J.，Brujes，L.，Garnelle，G.，and P.Phalip，“Study of a microencapsulaton process of a virucide agent bysolvent evaporation technique”，J.Microencapsulation，1995，Vol.12，No，6，639-649；Cleland，J.L.，“Solvent Evaporation Process for the Production ofControlled Release Biodegradable Microsphere Formulations forTherapeutics and Vaccines”，Biotechnol.Prog.1998，vol.14，pp.102-107；Amsden，B.，“The Production of Uniformly Sized Polymer Microspheres”，Pharmaceutical Research，Vol.16，No.7，1999，pp 1140-1143；Fong；JonesW.，“Microspheres，prepared by solventremoval from an oil-in-wateremulsion using carboxylic acid salt surfactant，e.g.，sodium oleate as theemulsifier”，美国专利4,384,975，1983年5月24日；Sato，T.，Kanke，M.，Shroeder，H.G.，and P.P.Deluca，“Porous Biodegradable Microspheres forControlled Drug Delivery.I.Assessment of Processing Conditions andSolvent Removal Techniques”，Pharmaceutical Research，Vol.5，No.1，1988，pp.21-30；Jorda；Rafael，Autant P.and R.Rossin“Microcapsulescontaining at least one active ingredient，application of such capsules andone of the irpreparation methods”，美国专利5,585,050；1996年12月17日；Rossling；Georg，Albayrak；C.；Tack；J.and Schmitz；R.，“Methodof producing morphologically uniform microcapsules and microcapsulesproduced by this Method”，美国专利6,294,204，2001年9月25日；Sawaoka；R.，Kouchi，S.，and T.Muraki，“Microcapsule-type curing agent，method for producing the same，thermosetting resin composition，prepregand fiber reinforced composite material”美国专利5,726,222，1998年3月10日，受让人：Toray Industries，Inc.(JP)；Tice，T.R.and D.H.Lewis，“Microencapsulation process”，美国专利4,389,330，1983年6月21日；Thanoo，B.C.，Sunny，M.C.and A.Jayakrishnan，“Oral Sustained-releaseDrug Delivery Systems using Polycarbonate Microspheres Capable ofFloating on the Gastric Fluid”，J.Pharm.Pharmacol.1993，45：21-24；Tice，T.R.and R.M.Gilley，“Preparation of injectable controlled releasemicrocapsules by solvent evaporation process”，J.Controlled Release(2) 343，1985；Teft，J.and D.R.Friend，“Polymeric Microspheres forControlled-Release HerbicideFormulations”inPolymer Delivery Systems，El-Nokay M.A.，Piatt，D.M.and Charpentier，B.A.eds.ACSSymposium Series No.520；ACS：Washington，D.C.1993；pp.190-201；DeLuca，P.等，“Biodegradable Polyester for Drug and Polypeptide Delivery，in Polymer Delivery Systems，El-Nokay M.A.，Piatt，D.M.andCharpentier，B.A.eds；ACS Symposium Series No.520；ACS：Washington，D.C.1993；pp.53-79；Mathiowitz，E.and R.Langer，“Multiwall PolymericMicrocapsules”，WO Patent 88/0830，1988年11月3日；Pekarek，K.J.，Jacob J.S.and E.Mathiowitz，“Double-walled Polymeric Microspheres forControlled Drug Release”，Nature， Vol.367，pp.258-260，1994年1月20日，全部经此引用并入本文。
使用Malvern Mastersize 2000，Malvern Instruments Ltd.，Worcestershire，UK测量粒度。在本发明的一个具体实施方式中，粒子直径通常小于200微米，并优选直径小于50微米。
填料
可用填料包括炭黑、和所谓的白色或无机填料。用作补强填料的白色或无机填料可以构成所有补强填料的全部或部分，在后一种情况中与例如炭黑联用。
在本申请中，“补强无机填料”按照已知方式是指无机或矿物填料，无论其颜色和来源(天然或合成)，也称作“白色”填料或有时称作“透明”填料以与炭黑形成对比，这种无机填料本身(不使用中间偶联剂以外的任何其它材料)能够补强用于制造轮胎的橡胶组合物，换言之其能够在补强功能上取代传统的轮胎级炭黑填料。
补强无机填料可以是硅质或铝质矿物填料，或这两种填料的混合物。
补强无机填料的物理状态不重要，无论其是粉末、微珠、颗粒还是球形的。当然“补强无机填料”也指不同的补强无机填料(特别是如上所述的高分散性硅质和/或铝质填料)的混合物。
补强无机填料也可以用在与炭黑的掺合物(混合物)中。合适的炭黑是任何炭黑，包括HAF、ISAF和SAF型炭黑，它们常用于轮胎、特别是轮胎胎面中。作为这些炭黑的非限制性例子，可以提出炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。所有补强填料中炭黑的存在量可以在很宽的限度内变动，在一个具体实施方式中，该量低于橡胶组合物中补强无机填料的存在量。
橡胶组合物的制备
如例如申请EP-A-0 501 227、EP-A-0 810 258或WO 99/28376中所述，在合适的混合机中以本领域技术人员已知的方式，通常使用两个连续制备阶段制造组合物，即在高温下进行热机械加工的第一阶段，然后是在较低温度下进行机械加工的第二阶段。
第一阶段的热机械加工(有时称作“非生产”阶段)旨在通过将组合物的各种成分(除硫化体系外)捏和来充分混合。其在合适的捏和装置(例如密闭式混合机或压出机)中，在施加于混合物的机械加工和热剪切的作用下进行，达到120℃至190℃的最高温度，更窄的范围是130℃至180℃。
第一阶段本身包括单个或数个热机械加工步骤，它们被一个或多个中间冷却步骤间隔开。组合物的各种成分，弹性体、补强填料及其偶联剂，和各种其它组分(“添加剂”)分一个或多个步骤，或在第一热机械加工步骤期间或交错在各个热机械步骤中加入混合机。根据特定操作条件(特别是所选最大温度、各组分的性质和量)来选择该热机械加工的总持续时间(通常1至20分钟，例如2至10分钟)，重要的是在弹性体基体中获得相互反应的各种成分的良好分散体，由此可以首先在未硫化状态下良好的加工组合物，然后在硫化后通过补强填料及其中间偶联剂获得足够的补强程度。
将由此获得的混合物冷却后，在较低温度下进行第二阶段的机械加工。有时称作“生产”阶段，该最终阶段包括在合适的装置(例如敞开式磨机)中混合硫化(或交联)体系(硫和促进剂)。其进行适当的时间(通常1至30分钟，例如2至5分钟)，并在足够低的温度(通常低于120℃，例如60℃至100℃)下进行，在所有情况下都低于混合物的硫化温度以防止早期硫化(焦化)。
在如上简述的混合步骤后，将由此获得的最终组合物例如以薄膜或片材的形式压延以特别用于在实验室中表征，或者压出以形成例如橡胶异型元件或修补材料。
不用说，本发明涉及“未硫化”状态(也就是硫化之前)和“硫化”状态(也就是交联或硫化之后)的前述橡胶组合物。
当然，本发明的组合物可以单独使用或与可用于制造轮胎的其它橡胶组合物掺合使用。
橡胶组合物
在本发明的一个具体实施方式中，如下制造典型的橡胶组合物：
0-100phr二烯弹性体或二烯弹性体的混合物
0-60phr填料
0-35phr芳香油(包括环烷油和石蜡油)
0-4phr抗降解剂/抗臭氧剂
0.5至3份硬脂酸
0-3phr一级、二级或三级促进剂，或混合物(其中5％至90％被微囊化)
0.2-3phr超促进剂(其中5％至90％被微囊化)
0-4phr硫(其中5％至90％被微囊化)
0-5phr氧化锌
0-5phr增粘树脂
附图说明
图1显示了含不同百分比的微囊化硫的化合物在老化28天后t90的变化百分比与游离硫(也就是，所有硫中一定重量百分比的硫被微囊化)的函数关系图。曲线表明，可以通过改变微囊化硫与游离硫的比率来调节老化后t90的变化百分比。不含微囊化硫的化合物在老化28天后表现出超过40％的t90增加。含100％微囊化硫的化合物的t90与未老化化合物相比缩短了大约30％。该曲线确立了橡胶化合物中微囊化硫的百分比与通过t90测定的其老化性能之间的关系。使用这种关系，可以配制稳定的橡胶化合物(也就是在老化过程中t90的变化为0％的化合物)。该曲线表明，含大约40％微囊化硫和大约60％硫的化合物是稳定的化合物并在老化28天后表现出0％的t90变化。
图2显示了橡胶化合物中微囊化硫的百分比与通过t95测定的其老化性能之间的关系。该曲线表明，可以通过改变微囊化硫与游离硫的比率来调节老化后t95的变化百分比。不含微囊化硫的化合物在老化28天后表现出40至60％的t95增加。含100％微囊化硫的化合物的t95与未老化化合物相比缩短了大约30％。使用这种关系，可以配制稳定的橡胶化合物(也就是在老化过程中t95的变化为0％的化合物)。该曲线表明，含大约40％微囊化硫和大约60％硫的化合物是稳定的化合物并在老化28天后表现出0％的t95变化。
图3显示了橡胶化合物中微囊化硫的百分比与通过t0测定的其老化性能之间的关系。t0是硫化开始的时间。该曲线表明，可以通过改变微囊化硫与游离硫的比率来调节老化后t0的变化百分比。不含微囊化硫的化合物在老化28天后表现出平均为10至20％的t0增加。含100％微囊化硫的化合物的t0与未老化化合物相比缩短了10％至20％。使用这种关系，可以配制稳定的橡胶化合物(也就是在老化过程中t0的变化为0％的化合物)。该曲线表明，含40至60％微囊化硫是稳定的化合物并在老化28天后表现出0％的t0变化。
图4显示了不同的橡胶化合物在老化28天后的tc90变化百分比。用不同百分比的微囊化硫和未包囊硫配制橡胶化合物。微囊化硫的范围为0至100％。未包囊硫的范围为0至100％。硫在两种不同聚合物，聚苯乙烯或PMMA中微囊化。条形图显示了微囊化硫的使用降低了橡胶化合物老化过程中的t90。
进一步参照下列非限制性实施例理解本发明。
实施例
下面是几个显示在40℃加速老化试验后对t90的影响的实施例。实施例代表了作为本发明对象的不同组合物。使用Malvern Mastersize2000，Malvern Instruments Ltd.，Worcestershire，UK测量粒度。
如下制备标准(对照)橡胶混合物：
(a)100重量份/百份(phr)橡胶；
(b)40-60phr炭黑；
(c)0-30phr油；
(d)2-5份氧化锌；
(e)1-3份硬脂酸；
(f)1-3份抗氧化剂
(g)1-3份硫
(h)1-5份超促进剂和促进剂
 
实施例 描述 相对t<sub>90</sub>(老化28天@40℃)
1 未包囊的化合物 153
2 含25％S/PMMA微囊+75％硫的化合物                        114
3 含S/PMMA微囊的化合物 63
4 含S/PS的化合物 81
5 含空的PS微囊的化合物 148
6 含25％S/PMMA微囊+75％硫的化合物                    114
[*基线是100，也就是t90不随时间变化。标准化合物得出153，其是指t90在老化28天后提高53％]
图例说明：S-硫；PMMA-聚甲基丙烯酸甲酯；PS-聚苯乙烯
实施例1-其是未包囊的橡胶化合物，其在40℃老化28天后，以t90测得的硫化时间提高了53％。下图显示在老化过程中流变曲线是如何改变的。
Figure C200480041774D00211
实施例2-使用单乳液蒸发微囊化技术制备硫/聚甲基丙烯酸甲酯微囊。微囊含有18.7％硫。差示扫描量热法(DSC)表明，微囊在115-122℃进行热转化。粒度分析表明胶囊含有90％尺寸小于4微米的粒子。D90＝4微米。扫描电子显微术表明微囊是球形的。
制造硫含量与标准化合物相同的橡胶化合物，但是25％的硫是微囊化硫(S/PMMA)且75％是游离硫。与实施例1的现有化合物提高53％的t90相比，该化合物在40℃老化2周表现出提高14％的t90。
实施例3-使用单乳液蒸发微囊化程序制备硫/聚甲基丙烯酸甲酯微囊。微囊含有30％硫。D90所示的粒度为30微米。
制造硫含量与标准化合物相同的橡胶化合物，但是100％的硫是微囊化硫(S/PMMA)。该化合物在40℃老化2周，表现出硫化时间的降低。与实施例1的现有化合物提高53％的t90相比，其t90降低37％。
实施例4-使用单乳液蒸发微囊化程序制备硫/聚苯乙烯微囊。微囊含有21.9％硫。
制造硫含量与标准化合物相同的橡胶化合物，但是100％的硫是微囊化硫(S/PS)。该化合物在40℃老化2周，表现出降低的硫化时间。与实施例1的现有化合物提高53％的t90相比，其t90降低19％。
该实施例表明，可以使用具有正确的热性能以使活性产品在橡胶硫化温度附近热释放并反应的其它聚合物作为微囊壳材料。
实施例5-使用单乳液蒸发微囊化程序制备聚苯乙烯微囊。这些微囊不含任何活性硫化剂。
制造硫含量与标准化合物相同的橡胶化合物，但是以橡胶化合物的3.5重量％的量添加空的聚苯乙烯微囊。该化合物在40℃老化2周，表现出提高的硫化时间。与实施例1的现有化合物提高53％的t90相比，其t90提高48％。
该实施例表明，不含任何活性硫化产品的微囊对化合物的稳定和硫化速率具有负面影响。
可以将该实施例的结果与使用硫/聚苯乙烯微囊的实施例6中所述的结果进行比较。在老化之后，与该实施例中含空的聚苯乙烯微囊的化合物提高48％的t90相比，实施例6的含S/PS微囊的化合物的t90降低19％。
实施例6-制造硫含量与标准化合物相同的橡胶化合物，但是25％的硫是微囊化硫(S/PMMA)且75％是游离硫。(该实验重复实施例2的程序)。在橡胶混合之后立即测量化合物的硫化性能。与不含微囊化硫的标准品的4.54分钟的t90相比，该化合物表现出4.5分钟的t90。与实施例1的现有化合物提高至6.94分钟的t90相比，该化合物在40℃老化2周表现出提高至5.13分钟的t90。
该实施例表明，可以配制含微囊化硫的橡胶化合物以具有与标准化合物相同的初始硫化性能，但是使用微囊化硫改进了老化过程中未硫化化合物的稳定性。
在阅读本说明书的基础上，本发明的其它修改和变动对于本领域技术人员是显而易见的，并且它们在本发明的宗旨和权利要求的范围内。

Claims (22)

1.一种橡胶组合物，其包括：
二烯弹性体；
一种或多种硫化超促进剂；和
微囊化硫和游离硫，微囊化硫在具有处于橡胶组合物的加工温度和硫化温度之间的热转化温度的材料中微囊化，其中根据ASTM D2084在125℃等温下测量的在40℃下老化28天的橡胶组合物与未老化的橡胶组合物的5—9毫米厚样品的t0测量值的差额小于未老化橡胶组合物的t0测量值的+20％，其中变化百分数通过方程[t0(老化)-t0(未老化)]*100/t0(未 老化)测定。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中热转化温度在50℃至170℃之间。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中热转化温度在70℃至125℃之间。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中热转化温度是微囊化材料的玻璃化转变温度。
5.权利要求1的橡胶组合物，其中一种或多种硫化超促进剂选自黄原酸盐、二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、二硫代磷酸盐或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，进一步包含一种或多种硫化促进剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中硫化促进剂选自：噻唑、次磺酰胺、胍、硫脲衍生物、胺衍生物或它们的混合物。
8.权利要求6的组合物，其中硫化促进剂与硫化超促进剂的混合物的存在量以重量计为橡胶的超过0至5phr。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中差额小于未老化橡胶组合物的t0测量值的+5％。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中差额小于未老化橡胶组合物的t0测量值的1％。
11.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中弹性体选自天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、或其组合。
12.一种包含权利要求1所述的橡胶组合物的轮胎，其中橡胶组合物处于硫化的状态。
13.一种翻新轮胎的方法，包括将权利要求1所述的橡胶组合物施用到轮胎胎体或轮胎胎面上以将胎面固定到胎体上；以及将胎面固定到胎体上。
14.一种修补有缺陷的轮胎的方法，包括将权利要求1所述的橡胶组合物施用到轮胎的缺陷处。
15.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中20至60重量％的硫被包囊。
16.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中40至60重量％的硫被包囊。
17.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中60至95重量％的硫被包囊。
18.一种橡胶组合物，其包括：
二烯弹性体；
一种或多种硫化超促进剂；和
微囊化硫和游离硫，微囊化硫在具有处于橡胶组合物的加工温度和硫化温度之间的热转化温度的材料中微囊化，其中根据ASTM D2084在125℃等温下测量的在40℃下老化28天的橡胶组合物与未老化的橡胶组合物的5—9毫米厚样品的t90测量值差额小于未老化橡胶组合物的t0测量值的+20％，其中变化百分数通过方程[t90(老化)-t90(未老化)]*100/t90 (未老化)测定。
19.根据权利要求18所述的橡胶组合物，其中变化百分数小于未老化橡胶组合物的t90测量值的+5％。
20.根据权利要求18所述的橡胶组合物，其中变化百分数小于未老化橡胶组合物的t90测量值变化的1％。
21.根据权利要求18所述的橡胶组合物，其中变化百分数小于未老化橡胶组合物的t90测量值的+10％。
22.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中t0测量值中的变化百分数小于未老化橡胶组合物的t0测量值的+10％。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101010371A (zh) * 2004-06-29 2007-08-01 米其林研究和技术股份有限公司 橡胶组合物和包含该组合物的轮胎
US7572850B2 (en) 2004-06-29 2009-08-11 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber composition and tire comprising same
KR100920702B1 (ko) * 2007-11-06 2009-10-07 한국타이어 주식회사 여름용 타이어 트레드 고무 조성물
KR100962630B1 (ko) * 2008-09-26 2010-06-11 한국타이어 주식회사 저발열 타이어 언더트레드용 고무 조성물
JP5097803B2 (ja) * 2010-04-05 2012-12-12 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US20110319530A1 (en) * 2010-06-29 2011-12-29 Eastman Chemical Company Processes for making cellulose estate/elastomer compositions
US9273195B2 (en) 2010-06-29 2016-03-01 Eastman Chemical Company Tires comprising cellulose ester/elastomer compositions
US9708475B2 (en) * 2011-12-07 2017-07-18 Eastman Chemical Company Cellulose esters in highly-filled elastomeric systems
CN103232662B (zh) * 2013-04-16 2015-07-15 珠海经济特区科茂橡塑材料有限公司 橡胶促进剂dptu的应用及卤素羧基型acm橡胶组合配方
JP6721962B2 (ja) 2015-10-15 2020-07-15 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 トレッド用ゴム組成物およびタイヤ
US10077343B2 (en) 2016-01-21 2018-09-18 Eastman Chemical Company Process to produce elastomeric compositions comprising cellulose ester additives
CN105860130A (zh) * 2016-04-10 2016-08-17 北京化工大学 一种硫化橡胶低温选择性断裂交联网络再生的方法
CN106398000A (zh) * 2016-09-28 2017-02-15 清河汽车技术研究院 橡胶制品低温硫化促进剂及其制备方法
JP7148911B2 (ja) * 2018-01-11 2022-10-06 学校法人福岡大学 硫黄コーティング組成物の製造方法、およびゴム組成物
CN110577728A (zh) * 2018-06-07 2019-12-17 江苏金发科技新材料有限公司 具有高球压温度和耐溶剂性的聚碳酸酯组合物及其制备方法
WO2020128985A1 (en) * 2018-12-21 2020-06-25 Pirelli Tyre S.P.A. Capsules comprising additives for tyre compounds, preparation method and use for the production of tyres
CN113260667B (zh) * 2018-12-21 2023-06-30 倍耐力轮胎股份公司 含硫化促进剂的胶囊，制备方法和在轮胎用弹性体胶料硫化中的用途

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2623079A (en) * 1949-09-22 1952-12-23 Cleon R Johnson Method of vulcanizing rubber with sulfur
JPS5269455A (en) * 1975-12-08 1977-06-09 Bridgestone Corp Vulcanizable rubber compositions with improved bloom
JPS6198751A (ja) * 1984-10-19 1986-05-17 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム用配合剤
JPH051176A (ja) * 1991-06-26 1993-01-08 Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The ゴム組成物
JPH1017706A (ja) * 1996-04-30 1998-01-20 Bridgestone Corp ゴム組成物
DE19754341A1 (de) * 1997-11-25 1999-07-29 Schill & Seilacher Mikroverkapseltes Kautschukadditiv
JP5009457B2 (ja) * 2000-05-11 2012-08-22 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP4632555B2 (ja) * 2001-02-06 2011-02-16 住友ゴム工業株式会社 ゴム製品の製造方法
JP4251925B2 (ja) * 2003-06-26 2009-04-08 Ｓｒｉスポーツ株式会社 ゴルフボールの製造方法

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