JP2007532714A - ゴム組成物とその組成物を有するタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】リトレッディング（トレッド再生加工）で使用するクッションゴムとして有用な組成物、ゴム組成物を有するタイヤ、ゴム組成物で再キャッピングまたは修理されたタイヤ、タイヤのリトレッディングおよび修理方法。
【解決手段】マイクロカプセル化された硫黄と遊離硫黄とを含むゴム組成物。本発明ゴム組成物は少なくとも一種のゴム用超促進剤硬化剤をさらに含むことができる。本発明ゴム組成物は40℃で28日間エージングした後のｔ₉₀がエージング前のグリーンゴム組成物の20パーセント以内、好ましくは10パーセント以内、より好ましくは５パーセント以内である。また、40℃で28日間エージングした後のｔ₀がエージング前のグリーンゴム組成物の20パーセント以内、好ましくは10パーセント以内、より好ましくは5パーセント以内である。組成物中の約40〜15重量パーセント、好ましくは30〜20重量パーセントの硫黄がカプセル化される。

Description

本発明はエラストマー組成物、特にゴム物品、例えばタイヤ、ベルト、ホースおよびトラック等で用いられる硬化速度の速い（fast-curing）ゴム組成物物に関するものである。

トレッドを付け直したトレッド再生（retreaded）空気タイヤのマーケットのほぼ全てはトラック輸送、飛行機およびアースムーブング車両の分野である。トラック輸送業界ではタイヤカーカスは数百千マイルの距離の間使うことができ、新しいトレッドを付け替えることとで何度か修理できることが望まれている。すなわち、新品のトラックタイヤは高価であり、その高い初期コストはカーカスの高耐用年数が長く、リトレッディング（トレッド再生加工、retreading）が相対的に安いコストでできることでオフセット（相殺）できることが求められている。

空気入りタイヤのキャッピング（capping）またはリトレッディングに用いるための種々の方法および各種タイプの機器が市販されている。擦り減ったタイヤをリトレッディングする際の最初のステップは例えばバフ掛けとして知られる研摩操作でタイヤカーカスから残ったトレッドを取り外す作業である。次のステップはグリーン（未加硫）ゴム（「クッション・ゴム」よばれる）の層をカーカス上に付ける工程である。押出し成形で作られた未加硫のこのゴム層はカーカスに縫い付けか、接着で付けられる。次に、クッション・ゴム層の上にトレッド層が付けられる。常温で行なうコールドキャッピングプロセスではトレッドは硬化済みのゴムで、その外表面上にはトレッド模様が既に付けられている。このタイヤをオートクレーブ中に入れ、適当な時間、圧力下に加熱してゴム層を硬化し、ゴム層をトレッドとカーカスへ結合させる。

加熱するホットキャッピングプロセスではトレッドは未硬化ゴムで、トレッド模様は付いていない。この場合にはタイヤを型中に入れ加圧下に適当な時間、加熱してゴム層とトレッドとを硬化させ、ゴム層をトレッドおよびカーカスに結合させる。

「硬化（cure）」という用語はゴム化合物中のエラストマー分子間に架橋を形成することを意味し、「加硫（vulcanization）」ともよばれる。

しかし、この再キャップ付け操作では硬化時間が短いゴム化合物を使用する必要がある。硬化速度の速いゴム化合物の場合には超促進剤（ultra-accelerators）を使用する必要があるが、そうした化合物を使用することはチャレンジ（挑戦）になる。すなわち、促進剤は室温で他の成分と化学反応を開始する。従って、促進剤を冷蔵下に保存して化合物の早期硬化（premature curing）を防止し、硬化速度（curing rate）が速くなるのを防ぐ必要がある。さらに重要なことには、硬化速度（「硬化則」ともいう）は化合物のグリーンエージング時に増加することである。そのためプロセスを変更する必要が生じたり、製品の性能を悪くする危険性もある。

クッションゴム化合物の早期硬化を防止するための方法は種々提案されており、下記文献が挙げられる：
日本の特開昭48-052678号公報（1973） 日本の特開昭48-052679号公報（1973） 独国特許第DE19754341号公報（1999） 国際特許第W099/27012号公報（1999） 欧州特許第EP1034216号公報（2000） 日本の特開昭59-022942号公報（1984） 日本の特開昭52-069455号公報（1977）

原料のカプセル化（封止、エンキャプスレーション、encapsulation）について言及した特許には下記のものがある：
米国特許第4,092,285号明細書（1978） 米国特許第6058994号明細書（2000） 米国特許第4461854号明細書（1984）

しかし、これらの方法は完全に満足なものではなかった。

従って、冷蔵を必要としないゴム組成物にすることは有益なことであり、そうすることで使用寿命中の硬化速度の変化を制限でき、より好ましくは使用寿命中の硬化速度の変化を無くすことができる。

本発明は、マイクロカプセル化した硫黄と遊離硫黄とを含むゴム組成物を提供する。この組成物はリトレッディング作業で使用するクッション ゴムとして特に有用である。

本発明の一実施例では、上記ゴム組成物は少なくとも一種のゴム用超促進剤硬化剤をさらに含んでいる。
本発明の他の実施例では、上記ゴム組成物は40℃で28日間エージング(老化)した後にｔ₉₀（硬化の90％が完了するまでの時間、トルクを測定してレオメータ曲線で示される）がエージング前のグリーンゴム組成物の20パーセント以内、好ましくは10パーセント以内、より好ましくは５パーセント以内である（ｔ₉₀はｔｃ₉₀ともいう）。

本発明のさらに他の実施例では、上記ゴム組成物が40℃で28日間エージングした後にｔ₀（トルクを測定して得られる硬化0％の開始時間）がエージング前のグリーンゴム組成物の20パーセント以内、好ましくは10パーセント以内、より好ましくは5パーセント以内である

本発明のさらに他の実施例では、組成物中の約40〜15重量パーセント、好ましくは30〜20重量パーセント、より好ましくは20〜５重量パーセントの硫黄がカプセル化されている。

本発明の他の具体例は本発明のゴム組成物を有するタイヤである。
本発明のさらに他の具体例は本発明のゴム組成物を有する再キャッピングまたは修理されたタイヤである。

本発明はさらに、タイヤトレッドとタイヤカーカスとの間に本発明のゴム組成物を使用するタイヤのリトレッディング方法に関するものである。
本発明はさらに、タイヤの欠点に本発明のゴム組成物を適用することから成るタイヤの修理方法に関するものである。
本発明のさらに他の具体例は上記組成物を使用したゴム物品の修繕にある。

本発明は、マイクロカプセル化した硫黄と遊離硫黄とを含むゴム組成物である。この組成物はリトレッディング操作でのクッション ゴムとして特に有用である。
本発明の一実施例のゴム組成物は一種または複数のゴム用の硬化超促進剤（ultra-accelerator）をさらに含んでいる。

本発明のさらに他の実施例のゴム組成物は40℃で28日間エージングした後にｔ₉₀（硬化の90％が完了するまでの時間、トルクを測定してレオメータ曲線で示される）がエージング前のグリーンゴム組成物の20パーセント以内、好ましくは10パーセント以内、より好ましくは５パーセント以内である（ｔ₉₀はｔｃ₉₀ともいう）。
本発明のさらに他の実施例のゴム組成物は40℃で28日間エージングした後にｔ₀（トルクを測定して得られる硬化0％の開始時間）がエージング前のグリーンゴム組成物の20パーセント以内、好ましくは10パーセント以内、より好ましくは5パーセント以内である

本発明のさらに他の実施例のゴム組成物では、約40〜15重量パーセント、好ましくは30〜20重量パーセント、より好ましくは20〜５重量パーセントの硫黄がカプセル化されている。
本発明の他の実施例は本発明のゴム組成物を含むタイヤである。
本発明のさらに他の実施例は本発明のゴム組成物でリキャップ（再キャップ）または修理されたタイヤである。
本発明のさらに別の実施例は本発明のゴム組成物をタイヤカーカスとタイヤトレッドとの間に配置（apply）するタイヤのリトレッディング方法である。
本発明のさらに別の実施例はタイヤの欠陥部に本発明のゴム組成物を配置することから成るタイヤの修理方法にある。
本発明のさらに別の実施例は本発明のゴム組成物を使用したゴム物品の修繕方法にある。

本発明では、ゴム組成物、特にタイヤのリトレッディングに有用なゴム組成物を室温で貯蔵することができ、冷蔵を必要としない。さらに、本発明ゴム混合物は室温で貯蔵する間に同じ硬化速度を維持できるので、リトレッディング加工が簡単になる。
本発明組成物は通常の充填材および添加剤、例えばカーボンブラック、シリカ、珪酸、酸化亜鉛、ステアリン酸、コバルト塩、樹脂、保護剤、例えば抗酸化剤、エキステンダーオイル、粘着付与試剤および各種処理試剤をさらに含むことができる。
ｔ ₉₀ およびｔ ₀

振動レオメータを使用してゴムコンパウンドの硬化時間（硬化開始時間ｔ₀および硬化の90％が完了する時間ｔ₉₀）を測定する方法はＡＳＴＭ Ｄ２０８４およびＩＳＯ３４１７に記載されている。これら規格の内容は本発明の一部を成す。
本発明の他の実施例ではｔ₉₀は未エージング（unaged）グリーンゴム組成物の１％、２％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％および５０％以内にある。
本発明の他の実施例ではｔ₀は未エージングのグリーンゴム組成物の１％、２％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％および５０％以内にある。
例えば、「５％以内」とは新しい値と元の値との差が元の値の５パーセント以下であるということを意味する。

エージング（老化）試験
エージング前に特定条件に従って硬化曲線を測定する。エージング（老化）試験は一般に40℃の研究用オーブン中に未硬化ゴムのサンプルを入れて行う。この条件で未硬化コンパウンドを数日間（0日から28日間）エージングした後、未硬化ゴムのサンプルと同じ条件下で硬化曲線を測定してコンパウンドの「グリーン安定性」を求める。

１．未硬化ゴム混合物を実際の製品の厚さと同じ厚さにスライスする。この実施例では上記サンプルを研究室ミルで５〜９ｍｍの厚さにスライスした（この操作中、混合物の温度は７０℃以下に維持しなければならない）。
２．指定された厚さにスライスしたサンプルを（温度４０℃の）研究室オーブン中に入れ、０〜４週間維持した。
３．サンプルは毎週オーブンから取り出し区間で取り出してレオメータで測定する。２８日間中に得られたｔ９０データとｔ９０（未エージング）とを比較して硬化システムの測定、評価した。

ゴム
「ジエン」エラストマーまたはゴムとは通常の意味であり、少なくとも一部（ホモポリマーまたはコポリマー）がジエンモノマーから得られるエラストマーを意味する（モノマーは共役または非共役な２つの炭素-炭素二重結合を有する）。

一般に「実質的に不飽和な」ジエン・エラストマーとは、少なくとも共役ジエンモノマーから部品に結果としてなっているジエン・エラストマーを意味し、ジエン起源（共役ジエン）の構成要素の含有量すなわち単位が15％（モル％）以上のものをいう。従って、例えばブチルゴムや、またはEPDM-タイプのようなジエンとアルファ-オレフィンとのコポリマーのようなジエン・エラストマーは上記定義、特に、「実質的に不飽和な」ジエン・エラストマー（ジエン起源の構成要素の含有量すなわち単位が低いか、非常に低く、15％（モル％）未満である)の定義には入らない。

「実質的に不飽和なジエン・エラストマー」のカテゴリーの中で、「不飽和度が高い」ジエン・エラストマーとはジエン起源（共役ジエン）の構成要素の含有量が５０％以上のものを意味する。

上記の定義は下記に示す本発明組成物で使用可能なジエン・エラストマーを参照することによってより明確に理解できよう：
(a) 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー；
(b) 一つ以上のジエンと８〜20個の炭素原子を有するビニル芳香属化合物との共重合によって得られる任意のコポリマー；
(c) エチレンと3〜6個の炭素原子を有するα−オレフィンと6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる三元コポリマー、例えばエチレンとプロピレンと上記タイプの非共役ジエン・モノマー、特に、1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネイまたはジシクロペンタジエンとから得られるエラストマー；
(d) イソブテンとイソプレンとのコポリマー（ブチルゴム）およびそのハロゲン化物、特に塩素化物または臭素化物およびこれらのコポリマー。

本発明に適した共役ジエンには下記が含まれる：1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ（C1-C5 アルキル）-1,3-ブタジエン、例えば2,3-ジメチル−1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3−エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル−1,3-ブタジエン、アリール-1，3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンおよび2,4-ヘキサジエン。

本発明に適したビニル芳香属化合物の例はスチレン、オルト−、メタ−およびパラ−メチルスチレン、商用混合物は「ビニールトルエン」、パラ−tert-ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニールベンゼンおよびビニルナフタレンである。

コポリマーはジエン単位を99重量％〜20重量％、ビニル芳香剤単位を１重量％〜80重量％含むことができる。エラストマーは任意のミクロ構造を有することができ、このミクロ構造は使用する重合条件、特に、改質剤および／またはランダム化剤の有無や、改質剤および／またはランダム化剤の使用量に依存する。エラストマーはブロック、ランダム、シーケンシャルまたはミクロシーケンシャル(microsequential)エラストマーでよく、分散液中または溶液中で製造することができ、カップリング剤および／または星状化剤でカップリングおよび／または星状化でき、また、官能化剤で官能化することもできる。

例えば1,2-単位の含有量が４重量％〜80重量％のポリブタジエン、シス-1，4−含有量が80重量％以上のポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン含有量が５重量％〜50重量％のポリブタジエン-スチレンおよびイソプレン含有量が５重量％〜90重量％のブタジエン-イソプレン・コポリマー、スチレン含有量が５重量％〜50重量％のイソプレン-スチレンコポリマ等が適している。

要するに、本発明組成物のジエン・エラストマーはポリブタジエン（BR）、ポリイソプレン（IR）、天然ゴム（NE）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物から成る不飽和度の高いジエン・エラトマーの群の中から選択できる。上記コポリマーはポリブタジエン-スチレン（SBR）、ブタジエン-イソプレン（BIR）、イソプレンスチレンコポリマ（SIR）およびイソプレン-ポリブタジエン-スチレン（SBIR）・コポリマーから成る群の中から選択できる。

本発明組成物は一種のジエン・エラストマーのみからなるか、複数のジエン・エラストマーの混合物を含むことができ、これらのジエン・エラストマーまたはエラストマー混合物をジエン・エラストマー以外の任意の合成エラストマーと一緒に用いることができ、また、エラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーと一緒に使用することもできる。

超促進剤（ultra-accelerators）
クッション・ゴムおよび修理用混合物で使用するゴム組成物は低温で高収率で急速硬化するものでなければならない。従って、加硫促進剤の外に超促進剤を組成物に加える。
以下は促進剤の分類の一つである。

本発明に適した硬化用超促進剤はチウラム、キサントゲン酸エステル、ジチオカルバミン酸エステル、ジチオホスフェートおよびこれらを組合せたものである。特に好ましいのは下記であるが、これらに限定されるものではない：
（１）テトラメチルチウラムモノスルフィド（TMTM）、テトラメチルチウラム・ジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド（TETD）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（TBzTD）

（２）イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ZIX）、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム（SIX）、ブチルキサントゲン酸亜鉛（ZBX）、ジブチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲネート、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、
（３）N- ジメチル−ジチオカルバメート亜鉛（ZDMC）、N- ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ZDEC）、N- ジブチル−ジチオカルバメート亜鉛（ZDBC）、N- エチルフェニル−ジチオカルバメート亜鉛（ZBBC）、N- ペンタメチレン・ジチオカルバメート亜鉛（ZPMC）、ピペリジン・ペンタメチレン・ジチオカルバメート（PPD）、ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム（SDC）
（４）ジイソプロピルジチオホスフェート銅、Ｏ-,Ｏ-ジ-n-ブチルホスホロジチオエート亜鉛。

本発明ゴム組成物中で使用できるその他の適切な促進剤としては例えばチアゾール、スルフェン（sulphen）アミド、グアニジン、チオ尿素誘導体、アミン誘導体およびこれらの組合せがある。その例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：ベンゾチアジル-2-シクロヘキシルスルフェンアミド（CBS）、ベンゾチアゾール-2-tert-ブチルスルフェンアミド（TBBS）、2-メルカプトベンゾチアゾール（MBT）、2-メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩またはナトリウム塩（ZMBT）、ベンゾチアジル-2-スルフェンモルリド（MBS）、ベンゾチアジルジシクロヘキシ-1-スルフェンアミド（DCBS）、ジフェニルグアニジン（DPG）、トリフェニルグアニジン（TPG）、ジオルトトリルグアニジン（DOTG）、o−トリルビグアナイド（OTBG）、エチレンチオ尿素（ETU）、ジエチルチオ尿素（DETU）、ジフェニルチオ尿素（DPTU）、ベンゾチアゾールジサルファイド（MBTS）、ヘキサメチレンテトラミン（HMT）、エチリデンアニリン（EA）および以上の混合物。

所望の硬化速度を得るために第１、第２および第３の促進剤を組合せて用いることもできる。

硫黄
使用可能な硫黄は粉末硫黄、ゴムメーカーの硫黄、商用硫黄として種々公知である。実施例で使用する硫黄は市販の硫黄である。本発明の実施例では硫黄は以下の重量％がマイクロカプセル化される：約１〜約５％、約５〜約10％、約10％〜約15％、約15％〜約20％、約20％〜約25％、約25％〜約30％、約30％〜約35％、約35％〜約40％、約45％〜約50％、約50％〜約55％、約55％〜約60％、約50％〜約60％、約60％〜約65％、約65％〜約70％、約60％〜約70％、約70％〜約75％、約75％〜約80％、約70％〜約80％、約80％〜約85％、約85％〜約90％、約80％〜約90％、約90％〜約95％。

マイクロカプセル化剤（封止剤、encapsulation agents)
「マイクロカプセル化(encapsulation)」とは「マイクロカプセル中に封止させる」ことを意味する（下記文献参照）
The American Heritage Dictionary of the English Language（Fourth Edition）

しかし、工業用語では食品および医薬分野で使用されるより広い現代的な「マイクロカプセルミクロ」の意味で使用される。マイクロカプセル化した材料は食品および医薬工業では一般的であるが、ほとんど全ての場合、封止が一定期間の間続くか、特定のトリガー（引金）（例えば潰したり、擦ったり、溶かしたり、温度を加えて）マイクロカプセルを破壊する破壊するまで封止が続くように設計されている。これらの用途では各粒子がカプセル化剤で被覆される。「マイクロカプセル化」の最も単純な定義は小さい粒子を非透過性シェル中に封入することである。

マイクロカプセルでは小さい固体の粒子、液体の滴、気体の泡をコーティング材、一般には連続コーティング剤で封入するが、このマイクロカプセルに封入される内容物に関する用語は種々あり、例えば、活性剤、活性コア、コア材、充填材、内相、核、ペイロード等の用語が使用されている。また、マイクロカプセルの外部表面を形成するのに用いるコーティング剤はコーティング膜、シェルまたは壁とよばれており、一般に有機ポリマーのハイドロコロイド、砂糖、パラフィン蝋、金属または無機酸化物等から成る。

マイクロカプセルの寸法は一般に1〜2000ミクロンであるが、これより小さいものや、大きいサイズのものも知られている。その内容に関しては下記文献を参照されたい（この内容は本願明細書の一部を成す）。
Curt Thies, in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 9, ed. H. Mark [John Wiley & Sons, New York, 2d edition, 1987）

本発明の一実施例ではマイクロカプセル化材料がゴム組成物の加工・処理温度と硬化温度との間の熱遷移温度（thermal transition temperature）を有するもの中から選択される。本発明の一実施例ではこの熱遷移温度はマイクロカプセル化材料のガラス遷移温度である点に注意されたい。本発明の他の実施例では、当業者は上記熱遷移温度をマイクロカプセル化材料の軟化点、融点またはＶＩＣＡＴ軟化温度（ＡＳＴＭ Ｄ１５２５参照）にすることもできる。

本発明の一実施例では加工・処理温度は約70℃以下であり、硬化温度は約125℃以上である。本発明の一実施例の上記温度パラメター（70℃〜125℃）の場合にはワックス、パラフィン系炭水素、ポリエチレン（PE）、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、ポリビニールアルコール（PVA）およびこれらの混合物を使うことができる。また、ポリアクリル酸とその誘導体、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリ酢酸ビニール、熱可塑性ポリマーも適している。

リキャッピングの場合のゴムコンパウンドの上記加工・処理温度 [カレンダー加工および押出成形の温度]は一般に70℃以下であり、50〜90℃の範囲にすることができる。硬化温度は一般に125℃であるが、100〜170℃の範囲にすることができる。

マイクロカプセル化のためのポリマー原料は最高加工・処理温度および硬化温度を考慮して選択することができる。本発明の一実施例ではマイクロカプセル化材料はガラス遷移温度を基礎にして選択される。本発明の他の実施例では、追加の情報を与えるために、VICAT軟化温度[ASTM D 1525、荷重下に試験片の表面上に標準インデンターが圧入する温度）]を使用する。カプセル化ポリマーのガラス遷移温度はゴム組成物の最高加工・処理温度以上で且つ硬化温度以下でなければならない。材料のこの特性によって活性化合物（この場合には硫黄）が硬化温度以下の温度で反応しないようになる（下記文献参照）（この文献の内容は本願明細書の一部を成す）。
"Glass Transition Temperature of Polymers," Chapter VI in Polymer Handbook 4th edition, ed. by j. Brahdrup, E. H. Imergut and E. A. Orulke (John Wiley & Sons, NY）

ポリマーのガラス遷移温度は示差熱計を用いして測定する。熱流熱量の測定はSeiko Instruments Inc. (Austin, Texas）のDifferential Scanning Calorimeterを使いて行った。ポマーのサンプルを30〜300℃で20℃／分の走査速度で加熱してガラス遷移温度（Tg）を求めた。このTgは熱容量（Cp）曲線で不連続的に示される（例えばhttp://www.psrc.usm.edu/macrog/dsc）を参照）。

いくつかのポリマーの代表的なガラス転移温度は下記の通りである。

本発明の一実施例ではガラス遷移温度が70℃〜125℃の間にあるポリマーをカプセル化材として使用できる（下記文献参照）。
Polymer Handbook 4th Edition (John Wiley & Sons, New York 2003); Mat Web (www.matweb.com)

本発明で使用するのに適したポリマーには天然高分子、炭水化物、アセタール樹脂、ポリエステル、ポリベンゾオキサゾール、ポリピラゾール、ポリポリアクリレート、ポリメタポリアクリレート、ポリアルケン、ポリスチレン、ポリビニールアルコール、ポリビニールケトン、ポリフェニレンおよびこれの組合せが含まれる。

特に、下記のものが含まれるが、これらに限定されるものではない：アミローストリブチレート、セルロース、セルロースラウレート、トリアセチルセルロース、ゼラチン、ポリ（l,3-ジオキサ-4，6-シクロヘキシレンメチレン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（2-メチル-1,3-ジオキサ-4,6-シクロヘキシレンメチレン）、ポリ（ベンゾキサゾール）、ポリ（4-ビフェニリルアクリレート）、ポリ（tert-ブチルアクリレート）、ポリ（アクリロニトリル・メタクリレート）、ポリ（2-ヒドロキシプロピル・メタクリレート）、ポリ（2-ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（イソプロピル・メタクリレート）アタクチック、ポリ（イソプロピル・メタクリレート）シンジオタクチック、ポリ（メタクリル酸フェニル）、ポリ（3,3,5-トリメチルシクロヘキシルメタアクリレート）、ポリ（シクロヘキシルエチレン）、ポリ[（シクロヘキシルメチル）エチレン）]、ポリ（2-クロロスチレン）、ポリ（シクロペンチルエチレン）、ポリ（イソプロピルエチレン）アイソタクチック、ポリ（3-クロロスチレン）、ポリ（4-クロロスチレン）、ポリ（2-エチルスチレン）、ポリ（3-メチルスチレン）、ポリ（4-アセチルスチレン）、ポリ（4-ベンゾイルスチレン）、ポリ（5-tert-ブチル-2-メチルスチレン）、ポリ（4-sec-ブチルスチレン）、ポリ（2,4-ジメチルスチレン）、ポリ（3,4-ジメチルスチレン）、ポリ（3,5-ジメチルスチレン）、ポリ（4-エトオキシルスチレン）、ポリ（3-ヒドロキシメチルスチレン）、ポリ（4-tert-ブチルベンゾイルエチレン）、ポリ（2,5-ジメチル−1,4-フェニレンエチレン）、ポリ（1,4-フェニレンエチレン）、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリスチレン（P S）、酢酸セルロースプロピオネート、酢酸セルロース、ポリアミド66（ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンテレフタレート・グリコール（PETG）、ポリシクロヘキシレンメチレン・テレフタレート ポリエステル（PCTG）、ポリフェニレンサルファイド（PPS）。

本発明に適したコポリマーにはアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ABS）、ポリカーボネート−ポリエチレンテレフタレート（PC-PET）およびポリ塩化ビニール・アクリルのアロイが含まれるが、これらに限定されるものではない。

上記のポリマーおよびコポリマーは以下の商用ポリマーを含むが、これらに限定されるものではない：ダウ・スタイロン（Dow Sryrin) 612、バスフ ポリストール（BASF Plystol）158K、エニケム エディスチン（Enichem Edistin）Nl46l、ダウ マグナム（Dow Magnum) 213ABS、イーストマン テナイト プロピオネート（Eastman Tenite Propionate) 383A-08、イーストマン イーサロイ（Eastman Eastalloy）DA1O7、イーストマン イースター（Eastman Eastar）GN1O1およびイーストマン イースター（Eastman Eastar）DNOO4。

マイクロカプセル化法
マイクロカプセル化方法は下記文献に記載されている（これら文献の内容は本願明細書の一部を成す）：
Watts, P. J., Davies, M.C. and C. D. Melia, Microencapsulation using Emulsification/Solvent Evaporation: An Overview of Techniques and Applications", Critical Reviews in Therapeutic Drug Carrier Systems Vol. 7, Issue 3 (1990), pp. 235−259； Herbig, J. A. and J. F. Hanny, "Process for Making Minute Capsules and Prefabricated System Useful Therein" 米国特許第3,732,172号明細書（1973年5月8日） Legrand, J., Brujes, L., Gamelle, G., and P. Phalip, "Study of a microencapsulation process of a virucide agent by solvent evaporation technique", J. Microencapsulation, 1995, Vol. 12, No.6, 639-649； Cleland, J. L., "Solvent Evaporation Process for the Production of Controlled Release Biodegradable Microsphere Formulations for Therapeutics and Vaccines" Biotechnol. Prog. 1998, vol.14, pp. 102-107；

Amsden, B., "The Production of Uniformly Sized Polymer Microspheres", Pharmaceutical Research, Vol. 16, No. 7, 1999, pp 1140-1143； Fong; Jones W., "Microspheres, prepared by solvent removal from an oil-in-water emulsion using carboxylic acid salt surfactant, e.g., sodium oleate as the emulsifier," 米国特許第4,384,975号明細書（1983年5月24日） Sato, T., Kanke, M., Shroeder, H. G., and P. P. Deluca, "Porous Biodegradable Microspheres for Controlled Drug Delivery. I. Assessment of Processing Conditions and Solvent Removal Techniques" Pharmaceutical Research, Vol. 5, No. 1, 1988, pp. 21-30; Jorda; Rafael, Autant P. and R. Rossin "Microcapsules containing at least one active ingredient, application of such capsules and one of their preparation methods" 米国特許第5,585,050号明細書（1996年12月17日） Rossling; Georg, Albayrak; C.; Tack; J. and Schmitz; R., "Method of producing morphologically uniform microcapsules and microcapsules produced by this Method", U. S. Patent No. 6,294,204, September 25, 2001； Sawaoka; R., Kouchi, S., and T. Muraki, "Microcapsule-type curing agent, method for producing the same, thermosetting resin composition, prepreg and fiber reinforced composite material"

米国特許第5,726,222号明細書（東レ、1998年3月10日） Tice, T. R. and D. H. Lewis, "Microencapsulation process", U.S. Patent No. 4,389,330, June 21, 1983； Thanoo, B. C., Sunny, M. C. and A. Jayakrishnan, "Oral Sustained-release Drug Delivery Systems using Polycarbonate Microspheres Capable of Floating on the Gastric Fluid", J. Pharrn. Pharmacol. 1993, 45: 21-24； Tice, T. R. and R. M. Gilley, "Preparation of injectable controlled release microcapsules by solvent evaporation process," J. Controlled Release (2) 343. 1985 Teft, J. and D. R. Friend, "Polymeric Microspheres for Controlled-Release Herbicide Formulations," in Polymer Delivery Systems, El-Nokay M. A., Piatt, D. M. and Charpentier, B. A. eds. ACS Symposium Series No. 520；

ACS: Washington, D.C. 1993; pp. 190−201; DeLuca, P. et al., "Biodegradable Polyester for Drug and Polypeptide Delivery, in Polymer Delivery Systems, El-Nokay M. A., Piatt, D. M. and Charpentier, B. A. eds.； ACS Symposium Series No. 520； ACS: Washington, D.C. 1993; pp. 53−79; Mathiowitz, E. and R. Langer, "Multiwall Polymeric Microcapsules", WO Patent 88/0830, Nov. 3, 1988； Pekarek, K. J., Jacob J. S. and E. Mathiowitz, "Double-walledPolymeric Microspheres for Controlled Drug Release", Nature, Vol. 367, pp. 258 ? 260, Jan. 20, 1994,

粒径は、マルヴァーン マスターサイズ（Malvem Mastersize） 2000（Malvem Instruments、Worcestershire、UK）を使用して測定した。本発明の一実施例では粒子は一般に直径が200ミクロン以下、好ましくは50ミクロン以下である。

充填材
有用な充填材はカーボンブラックおよびいわゆる白い無機の充填材である。補強材として使われる白い無機の充填材が補強材の全てまたは一部を成すことができる。全てがこの充填材の場合には例えばカーボンブラックと組み合わせる。

本明細書で「補強用の無機充填材」とは、公知のように、無機または鉱物の充填材を意味し、その色や起源（自然か、合成か）は問題ではない。また、「白い」充填材はカーボンブラックとの対照で「クリアー」な充填材ともよばれ、この無機充填材は中間カップリング剤以外の他の手段を用いずにタイヤ製造のためのゴム組成物を補強することできる。換言すれば、補強材の機能としては従来のタイヤ−グレードのカーボンブラック充填材の代わりに使用できる。

補強用無機充填材は珪素またはアルミニウムタイプの鉱物充填材またはこれらの２つのタイプの充填材の混合物でもよい。
補強用無機充填材の物理状態は重要でなく、粉末、ミクロビーズ、粒剤または球形にすることができる。もちろん、「補強用無機充填材」は種々の補強用無機充填材、特に、高度に分散可能な上記珪素またはアルミニウムタイプの鉱物充填材の混合物でもようい。

補強用無機充填材はカーボンブラックとのブレンド（混合物）で使用することもできる。任意のカーボンブラックが使用でき、適したカーボンブラックにはタイヤ、特にタイヤトレッドで従来から使用されているＨＡＦ、ＩＳＡＦおよびＳＡＦタイプのカーボンブラックが含まれる。そうしたカーボンブラックの例としてはカーボンブラックＮ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３９、Ｎ３４７およびＮ３７５から作られるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。全補強材中に存在するカーボンブラックの量は広範囲に変えることができ、実施例ではゴム組成物中に存在する補強用無機充填材の量以下である。

ゴム組成物の製造
本発明組成物は適切なミキサー中で、当業者に公知の方法、一般には連続２段階すなわち最初の高温での熱機械加工段階と、次の低温度での機械加工段階との２つの段階で知の方法で製造できる。この製造方法に関しては例えば下記文献を参照されたい。
欧州特許第EP-A-0 501 227号公報 欧州特許第EP-A-0 810 258号公報 国際特許第W099/28376号公報

最初の熱機械加工段階（「非生産的」段階ともいわれる）では加硫系を除く組成物の各種成分を混練して混合する。この工程は適切な混練装置、例えばインターナルミキサーまたは押出装置中で最高温度を一般に120℃〜190℃、より狭くは130℃〜180℃にして機械加工の作用下に実行する。

この最初の段階は単一の熱機械加工段階または一回以上の中間冷却段階を介して互いに分離された複数の熱機械加工段階で構成することができる。組成物中の各種成分、エラストマー、補強材、カップリング剤よびその他の成分（「添加剤」）は最初の熱機械段階中にミキサーに一度または複数に分けて添加するか、複数の熱機械段階の間に段階的に添加できる。
この熱機械加工の全時間（一般に1〜20分、例えば２〜10分）は操作条件、特に最高温度、各成分の種類、量に応じて選択される。重要なことは各種成分が良好に分散され、互いに反応してエラストマーのマトリックスが形成され、従って、未硬化状態の組成物が先ず第一に良好に処理され、次に、硬化後に補強材およびカップリング剤によって充分なレベルに補強がされることである。

得られた混合物を冷却した後に、機械加工の第２段階を低温度で実行する。この仕上段階は「生産的な」段階ともよばれ、適当な装置、例えばオープンミル中で加硫系（または架橋系）（硫黄および促進剤)を添加する。この段階は適当な時間（一般には1〜30分、例えば２〜５分間）、且つ十分な低温度（一般には120℃以下、例えば60℃〜100℃）で実行する。全ての場合、混合物の加硫温度未満にして加硫（スコーチ）が早期にはじまらないようにする。

上記の混合段階後に得られる最終組成物は、次にカレンダー加工して例えばフィルムまたはシートの形にする（特に、研究室での特徴付けのため）か、押出し成形で例えばゴムのプロフィル（異形断面材料）または修理材料の形に成形する。

本発明の上記ゴム組成物は「未硬化」の状態（すなわち硬化前）と「硬化」または「加硫」状態（すなわち架橋または加硫後）の両方の状態のものを意味するということは言うまでもない。本発明組成物はそれ単独で使用できるが、タイヤ製造で使用可能な他のゴム組成物と一緒に混合して使用することもできる。

ゴム組成物

本発明の一実施例では代表的なゴム組成物が以下で作られる：
（１）0〜100phrのジエンエラストマーまたジエンエラストマー混合物
（２）0〜60 phrの充填材
（３）0〜35phrの芳香剤鉱油（ナフテン系およびパラフィン系鉱油を含む）
（４）0〜4phrの劣化防止剤／耐オゾン剤
（５）0.5〜3部のステアリン酸
（６）0〜3 phrの第１、第２、第３の促進剤または混合物（マイクロカプセル化物の５％〜90％)
（７）0.2〜3 phrの超促進剤（マイクロカプセル化物の５％〜90％)
（８）0〜4 phrの硫黄（マイクロカプセル化物の５％〜90％）
（９）0〜5phrの酸化亜鉛
（10）0〜5phrの粘着付与樹脂

図の説明
［図1］は遊離硫黄に対してマイクロカプセル化した硫黄（すなわち、硫黄の総重量の所定％がマイクロカプセル化されている）を種々％で含むコンパウンドを28日間エージングした後のｔ₉₀のパーセント変化を示す図。この曲線はエージング後のｔ₉₀のパーセント変化を遊離硫黄に対するマイクロカプセル化した硫黄の割合を変えることで調整できるということを示している。マイクロカプセル化した硫黄を含まないコンパウンドは28日間エージング後にｔ₉₀が40％以上増加することを示している。マイクロカプセル化した硫黄を100％含むコンパウンドはエージングしていないコンパウンドと比較した場合、ｔ₉₀が約30％短くなる。この曲線はゴム化合物中のマイクロカプセル化した硫黄のパーセントとｔ₉₀で測定したそのエージング挙動との間の関係を示している。

従って、この関係を使用することによって安定なゴム化合物（すなわちエージング中にｔ₉₀の変化が０％のコンパウンド）を調整することができる。この曲線は約40％マイクロカプセル化した硫黄と約60％の硫黄とを含むコンパウンドは安定なコンパウンドで、28日間のエージング後もｔ₉₀の変化は0％であることを示している。

［図2］はゴム化合物中のマイクロカプセル化した硫黄のパーセントとｔ₉₅で測定したそのエージング挙動との関係を示している。この曲線は遊離硫黄に対するマイクロカプセル化した硫黄の割合を変えることによってエージング後のt95のパーセント変化を調整できることを示している。マイクロカプセル化した硫黄を含まないコンパウンドは28日間のエージング後にｔ₉₅が40〜60％増加する。マイクロカプセル化した硫黄を100％含むコンパウンドはエージングしていないコンパウンドと比較した場合、ｔ₉₅が約30％短くなる。この関係を使用することによって安定なゴム化合物（すなわちエージング中にｔ₉₅の変化が０％のコンパウンド）を調整することができる。この曲線は約40％マイクロカプセル化した硫黄と約60％の硫黄とを含むコンパウンドは安定なコンパウンドで、28日間のエージング後もｔ₉₅の変化は0％であることを示している。

［図3］はゴムコンパウンド中のマイクロカプセル化した硫黄のパーセントとｔ₀で測定したそのエージング挙動との関係を示している。ｔ₀は硬化開始時間である。この曲線は遊離硫黄に対するマイクロカプセル化した硫黄の割合を変えることによってエージング後のｔ₀のパーセント変化を調整できるということを示している。マイクロカプセル化した硫黄を含まないコンパウンドは28日間のエージング後にｔ₀が１0〜２0％増加する。マイクロカプセル化した硫黄を100％含むコンパウンドはエージングしていないコンパウンドと比較した場合、ｔ₀が１0〜２0％短くなる。この関係を使用することによって安定なゴム化合物（すなわちエージング中にｔ₀の変化が０％のコンパウンド）を調整することができる。この曲線は40〜60重量％のマイクロカプセル化した硫黄を含むコンパウンドは安定なコンパウンドで、28日間のエージング後もｔ₀の変化は0％であることを示している。

［図4］は28日間のエージング後の各種ゴムコンパウンドのｔ₉₀の％変化を示している。各ゴムコンパウンドはマイクロカプセル化した硫黄およびマイクロカプセル化していない硫黄の比率を変えてつくられている。マイクロカプセル化した硫黄の範囲は０〜100％である。マイクロカプセル化していない硫黄の範囲もO〜100％である。硫黄は２つの異なるポリマーすなわち、ポリスチレンまたはPMMA中にマイクロカプセル化した。各棒グラフはマイクロカプセル化した硫黄を使用すると、ゴムコンパウンドのエージング中にｔ₉₀が減少することを示している。

本発明は下記実施例を参照することでより良く理解できよう。しかし、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例は40℃での促進老化（エージング）試験後のｔ₉₀での効果を示す例である。下記に示す組成物は本発明の各種組成物である。粒径はMalvern Mastersize 2000(Malvem Institutes Ltd. Eorcestershire，UK )を用いて測定した。

標準ゴム（参照、witness）混合物は下記のように調製した：
(a) 100部（phr）100重量部のゴム；
(b) 40〜60phrのカーボンブラック；
(c) 0〜30phrの鉱油；
(d) 2〜5重量部の亜鉛酸化物；
(e) 1〜3重量部のステアリン酸；
(f) 1〜3重量部の抗酸化剤
(g) 1〜3phrの硫黄
(h) 1〜5phrの促進剤および促進剤

実施例１
実施例1はマイクロカプセル化していないゴムコンパウンドで、40℃で28日間エージングした後に硬化時間(ｔ₉₀で測定)は53％増加する。[表４]はエージング中にレオメータ曲線がどのように変化するかを示している。

実施例２
硫黄／ポリメチルメタクリレートのマイクロカプセルを単純なエマルション蒸発方法で製造した。このマイクロカプセルは硫黄を18.7重量％含んでいる。走査熱量計（DSC）の測定結果からこのマイクロカプセルは115〜122℃で熱遷移（thermal transition)することが分かった。また、粒径分析結果からこのカプセルは粒子の90％が４ミクロン以下の粒子であることが分かった（D90＝４μ）。このマイクロカプセルは球面であるが走査電子顕微鏡の観察で分かった。
標準コンパウンドと同じ量の硫黄を含むが、硫黄の25％がマイクロカプセル化した硫黄(S/PMMA)で、75％が遊離した硫黄であるゴム化合物を作った。このコンパウンドを40℃で２週間エージングした後にｔ₉₀は14％だけ増加した（実施例１ではｔ₉₀は53％増加）。

実施例３
硫黄／ポリメチルメタクリレートのマイクロカプセルを単純なエマルション蒸発方法で製造した。このマイクロカプセルは硫黄を30％重量％含んでいる。粒径（D90）は30μである。
このコンパウンドは標準コンパウンドと同じ量の硫黄を含むが、硫黄の100％がマイクロカプセル化した硫黄(S/PMMA)である。このコンパウンドを40℃で２週間エージングした後にｔ₉₀は３７％だけ増加した（実施例１ではｔ₉₀は53％増加）。

実施例４
硫黄／ポリスチレンのマイクロカプセルを単純なエマルション蒸発方法で製造した。このマイクロカプセルは硫黄を21.9％重量％含んでいる。
このコンパウンドは標準コンパウンドと同じ量の硫黄を含むが、硫黄の100％がマイクロカプセル化した硫黄（S/PS）である。このコンパウンドを40℃で２週間エージングした後にｔ₉₀は１９％だけ増加した（実施例１ではｔ₉₀は53％増加）。
この実施例はゴム硬化温度の近くの温度で活性化合物の熱の放出と反応を行なわせることができるような熱的性質を有する他のポリマーをマイクロカプセルのシェル材料として使用できることを示している。

実施例５
ポリスチレンのマイクロカプセルを単純なエマルション蒸発方法で製造した。このマイクロカプセルは活性な加硫は全く含んでいない。すなわち、ポリスチレンのマイクロカプセルは空である。
このゴムコンパウンドは標準コンパウンドと同じ量の硫黄を含むが、空のポリスチレンマイクロカプセルをゴムコンパウンドの３．５重量部含んでいる。コンパウンドを40℃で２週間エージングした後にｔ₉₀は４８％だけ増加した（実施例１ではｔ₉₀は53％増加）。
この実施例は、活性な加硫は全く含んでいないマイクロカプセルがコンパウンドの安定性および硬化速度に与える効果は無視できる程度のものであることを示している。
この実施例の結果は硫黄／ポリスチレン・マイクロカプセルを使用した実施例４に記載の結果と比較できる。エージング後、実施例４のＳ／ＰＳマイクロカプセルを含むゴムコンパウンドではｔ₉₀は１９％減少したが、空のポリスチレン・マイクロカプセルむ本実施例ではｔ₉₀は48％増加した。

実施例６
標準コンパウンドと同じ量の硫黄を含むゴムコンパウンドをつくったが、このゴムコンパウンドの硫黄の25％がマイクロカプセル化（S/PMMA）され、75％は遊離硫黄であった。実施例２の実験手順を繰り返した。ゴム混合の直後にコンパウンドの硬化挙動を測定した。
マイクロカプセル化した硫黄を含まないコンパウンドのｔ₉₀が4.54分であるの対してこのコンパウンドのｔ₉₀は4.5分であった。コンパウンドを40℃で２週間エージングした後にｔ₉₀の増加は5.13分であった（実施例１のコンパウンドでのｔ₉₀の増加は6.94分であった）
他の実施例は、標準コンパウンドと同じ初期硬化挙動を有するようにマイクロカプセル化した硫黄を含むゴムコンパウンドをホーミュレート（調整）することができ、しかも、マイクロカプセル化した硫黄を含むゴムコンパウンドを使用することでエージング間の未硬化コンパウンドの安定性を向上させることができるということを示している。
以上の説明から当業者は本発明の他の変形例および改良を行うことができるということは理解できよう。そうした変形、改良は本発明の範囲内にあることは明らかである。

組成物中のマイクロカプセル化された硫黄の％に対するｔ₉₀のパーセント変化を示す図。 組成物中のマイクロカプセル化された硫黄の％に対するｔ₉₅のパーセント変化を示す図。 組成物中のマイクロカプセル化された硫黄の％に対するｔ₀のパーセント変化を示す図。 種々のゴム混合物のｔｃ₉₀のパーセント変化を示す図。

Claims (69)

1. マイクロカプセル化された硫黄と遊離硫黄とを含むゴム組成物。
2. マイクロカプセル化材料がゴム組成物の加工・処理温度と硬化温度との間の熱遷移温度を有する材料の中から選択される請求項１に記載のゴム組成物。
3. 上記の熱遷移温度が約５０℃〜約１７０℃の間にある請求項２に記載のゴム組成物。
4. 熱遷移温度が約７０℃〜約１２５℃の間にある請求項２に記載のゴム組成物。
5. 熱遷移温度がガラス遷移温度である請求項２に記載のゴム組成物。
6. マイクロカプセル化材料がワックス、パラフィン系炭水素、ポリエチレン、炭水化物、ポリ（アセタール）、ポリ（ベンゾオキサゾール）、ポリ（ピラゾール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタアクリル酸）、ポリ（アルケン）、ポリスチレン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（フェニレン）、エチレン−酢酸ビニールコポリマーおよびこれらのコポリマーおよび混合物から成る群の中から選択される請求項１に記載のゴム組成物。
7. マイクロカプセル化材料がアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、セルロースアセテートプロピオネート、ポリアミド６６（ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート−ポリエチレンテレフタレート（ＰＣ−ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）、ポリシクロヘキシレン・メチレンテレフタレートポリエステル（ＰＣＴＧ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、アミローストリブチレート、セルロース、セルロース・ラウレート、トリアセチルセルロース、ゼラチン、ポリ（１，３−ジオキサ−４，６−シクロヘキシレンメチレン）、ポリ（２−メチル−１，３−ジオキサ−４，６−シクロヘキシレンメチレン）、ポリ（ベンゾキサゾール）、ポリ（４−ビフェニリルアクリレート）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）、ポリ（アクリロニトリル・メタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピル・メタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、アタクチックポリ（イソプロピルメタクリレート）、シンジオタクチックポリ（イソプロピルメタクリレート）、ポリ（フェニルメタクリレート）、ポリ（３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルエチレン）、ポリ［（シクロヘキシルメチル）エチレン）］、ポリ（シクロペンチルエチレン）、アイソタクチックポリ（イソプロピルエチレン）、ポリ（２−クロロスチレン）、ポリ（３−クロロスチレン）、ポリ（４−クロロスチレン）、ポリ（２−エチルスチレン）、ポリ（３−メチルスチレン）、ポリ（４−アセチルスチレン）、ポリ（４−ベンゾイルスチレン）、ポリ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルスチレン）、ポリ（４−ｓｅｃ−ブチルスチレン）、ポリ（２，４−ジメチルスチレン）、ポリ（３，４−ジメチルスチレン）、ポリ（３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（４−エトオキシルスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシメチルスチレン）、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルエチレン）、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン・エチレン）、ポリ（１，４−フェニレンエチレン）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリ酢酸ビニール、ポリアクリル酸とその誘導体、ポリエチレンオキシドおよびこれらのコポリマーおよび混合物から成る群の中から選択される請求項１に記載のゴム組成物。
8. マイクロカプセル化材料がポリメチルメタクリレートである請求項１のゴム組成物。
9. 一種または複数のゴム用硬化超促進剤（ultra-accelerators）をさらに含む請求項１のゴム組成物。
10. 上記超促進剤がキサントゲン酸エステル、ジチオカルバメート、チウラム、ジチオホスフェートおよびこれらの混合物から成る群の中から選択される請求項９に記載のゴム組成物。
11. 上記超促進剤がテトラメチルチウラムモノサルファイド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、キサントゲン酸イソプロピル亜鉛（ＺＩＸ）、キサントゲン酸イソプロピルナトリウム（ＳＩＸ）、キサントゲン酸ブチル亜鉛（ＺＢＸ）、ジブチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲネート、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、Ｎ−ジメチル−ジチオカルバメート亜鉛（ＺＤＭＣ）、Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、Ｎ−ジブチル−ジチオカルバメート亜鉛（ＺＤＢＣ）、Ｎ−エチルフェニルジチオカルバメート亜鉛（ＺＥＢＣ）、Ｎ−ペンタエチレンジチオカルバメート亜鉛（ＺＰＭＣ）、ピペリジンペンタメチレンジチオカルバメート）（ＰＰＤ）、ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム（ＳＤＣ）、ジイソプロピルジチオリン酸銅、Ｏ−，Ｏ−ジ−ｎ−ブチルホスホロジチオエート亜鉛およびこれらの混合物から成る群の中から選択される請求項９に記載のゴム組成物。
12. 一種または複数のゴム用硬化促進剤をさらに含む請求項１のゴム組成物。
13. 上記促進剤がチアゾール、スルフェン（sulphen）アミド、グアニジン、チオ尿素、アミンおよびされらの組合せからなる群の中から選択される請求項１２に記載のゴム組成物。
14. 上記促進剤がベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ベンゾチアゾイル−２−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛またはナトリウム（ＺＭＢＴ）、ベンゾチアジル−２−スルフェンモルホリド（ＭＢＳ）、ベンゾチアジルジシクロヘキシ−１−スルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン（ＴＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、Ｏ−トリルグアニド（ＯＴＢＧ）、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ベンゾチアゾールジサルファイド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、エチリデンアニリン（ＥＡ）およびこれらの混合物からなる群の中から選択される請求項１３に記載のゴム組成物。
15. 硬化促進剤と硬化超促進剤との混合物を含む請求項１に記載のゴム組成物。
16. 上記の硬化促進剤と硬化超促進剤との混合物がゴムの重量の０〜約５ｐｈｒの量で存在する請求項１５に記載のゴム組成物。
17. ４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ９０がエージング前のグリーンゴム組成物の５０パーセント以内である請求項１に記載のゴム組成物。
18. ４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ９０がエージング前のグリーンゴム組成物の４０パーセント以内である請求項１に記載のゴム組成物。
19. ４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ９０がエージング前のグリーンゴム組成物の３０パーセント以内である請求項１に記載のゴム組成物。
20. ４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ９０がエージング前のグリーンゴム組成物の２０パーセント以内である請求項１に記載のゴム組成物。
21. ４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ９０がエージング前のグリーンゴム組成物の１５パーセント以内である請求項１に記載のゴム組成物。
22. ４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ９０がエージング前のグリーンゴム組成物の１０パーセント以内である請求項１に記載のゴム組成物。
23. ４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ９０がエージング前のグリーンゴム組成物の５パーセント以内である請求項１に記載のゴム組成物。
24. ４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ９０がエージング前のグリーンゴム組成物の２パーセント以内である請求項１に記載のゴム組成物。
25. ４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ９０がエージング前のグリーンゴム組成物の１パーセント以内である請求項１に記載のゴム組成物。
26. ４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ０がエージング前のグリーンゴム組成物の５０パーセント以内である請求項１に記載のゴム組成物。
27. ４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ０がエージング前のグリーンゴム組成物の４０パーセント以内である請求項１に記載のゴム組成物。
28. ４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ０がエージング前のグリーンゴム組成物の３０パーセント以内である請求項１に記載のゴム組成物。
29. ４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ０がエージング前のグリーンゴム組成物の２０パーセント以内である請求項１に記載のゴム組成物。
30. ４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ０がエージング前のグリーンゴム組成物の１５パーセント以内である請求項１に記載のゴム組成物。
31. ４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ０がエージング前のグリーンゴム組成物の１０パーセント以内である請求項１に記載のゴム組成物。
32. ４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ０がエージング前のグリーンゴム組成物の５パーセント以内である請求項１に記載のゴム組成物。
33. ４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ０がエージング前のグリーンゴム組成物の２パーセント以内である請求項１に記載のゴム組成物。
34. ４０℃で２８日間エージングした後の１２５℃等温ｔ０がエージング前のグリーンゴム組成物の１パーセント以内である請求項１に記載のゴム組成物。
35. ゴムが自然ゴムおよび合成ゴムから成る群の中から選択される請求項１に記載のゴム組成物。
36. ゴムがジエンエラストマーである請求項３５に記載のゴム組成物。
37. ゴムがポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物から成る群の中から選択される請求項３６に記載のゴム組成物。
38. ゴムがブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン−スチレンコポリマー（ＳＩＲ）およびイソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）から成る群の中から選択される請求項３７に記載のゴム組成物。
39. 硫黄のカプセル化にで得られる微小球（ミクロスフェア）の直径が１〜８０マイクロメートルである請求項１に記載のゴム組成物。
40. 硫黄のカプセル化にで得られる微小球（ミクロスフェア）の直径が１０〜４０マイクロメートルである請求項１に記載のゴム組成物。
41. 請求項１に記載のゴム組成物を有するタイヤ。
42. 請求項１に記載のゴム組成物をタイヤカーカスまたはタイヤトレッドに配置し、カーカスにタイヤトレッドを固定する段階を含むタイヤのリトレッディング方法。
43. 下記の（ａ）と（ｂ）の段階を有するケーシングを含むタイヤのリトレッディング方法：
    （ａ） トレッドを取外し、
    （ｂ） クッションゴムとして請求項Ｉのゴム組成物をケーシングに配置する。
44. タイヤの欠損部分に請求項１に記載のゴム組成物を適用するタイヤの折損部分の修理方法。
45. 硫黄の約１〜約５重量％がカプセル化された請求項１に記載のゴム組成物。
46. 硫黄の約５〜約１０重量％がカプセル化された請求項１に記載のゴム組成物。
47. 硫黄の約１０〜約１５重量％がカプセル化された請求項１に記載のゴム組成物。
48. 硫黄の約１５〜約２０重量％がカプセル化された請求項１に記載のゴム組成物。
49. 硫黄の約２０〜約２５重量％がカプセル化された請求項１に記載のゴム組成物。
50. 硫黄の約２５重量％がカプセル化され、硫黄の約７５重量％がカプセル化されない請求項１に記載のゴム組成物。
51. 硫黄の約２５〜約３０重量％がカプセル化された請求項１に記載のゴム組成物。
52. 硫黄の約３０〜約３５重量％がカプセル化された請求項１に記載のゴム組成物。
53. 硫黄の約３５〜約４０重量％がカプセル化された請求項１に記載のゴム組成物。
54. 硫黄の約４０〜約４５重量％がカプセル化された請求項１に記載のゴム組成物。
55. 硫黄の約４５〜約５０重量％がカプセル化された請求項１に記載のゴム組成物。
56. 硫黄の約５０〜約６０重量％がカプセル化された請求項１に記載のゴム組成物。
57. 硫黄の約６０〜約７０重量％がカプセル化された請求項１に記載のゴム組成物。
58. 硫黄の約７０〜約８０重量％がカプセル化された請求項１に記載のゴム組成物。
59. 硫黄の約８０〜約９０重量％がカプセル化された請求項１に記載のゴム組成物。
60. 硫黄の約９０〜約９５重量％がカプセル化された請求項１に記載のゴム組成物。
61. 硫黄の約１５〜約４０重量％がカプセル化された請求項１に記載のゴム組成物。
62. 硫黄の約２０〜約３０重量％がカプセル化された請求項１に記載のゴム組成物。
63. 請求項１に記載のゴム組成物から成るクッションゴム。
64. 請求項１に記載のゴム組成物をゴム物品の欠損部に配置する段階を有するゴム物品の修理方法。
65. ゴム物品がタイヤ、ベルト、トラックおよびホースから成る群の中から選択される請求項６２に記載の方法。
66. マイクロカプセル化した硫黄が粒子を形成し、この粒子の直径が約２００ミクロン以下である請求項１に記載のゴム組成物。
67. マイクロカプセル化した硫黄が粒子を形成し、この粒子の直径が約１００ミクロン以下である請求項１に記載のゴム組成物。
68. マイクロカプセル化した硫黄が粒子を形成し、この粒子の直径が約５０ミクロン以下である請求項１に記載のゴム組成物。
    請求項１のゴム組成物、
69. 第１、第２および第３の促進剤の混合物をさらに含む請求項１に記載のゴム組成物。

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