KR20070036084A - 고무 조성물 및 이를 함유하는 타이어 - Google Patents

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KR20070036084A
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페터 헤첼
쟝-미셀 두아르
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소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린
미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
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Abstract

본 발명은 화학식 R1-NH-페닐-NH-R2(여기서, 아미노 잔기는 페닐 환의 1 및 4위치를 차지하고, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, H, Cl-C3 직쇄 및 측쇄 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)의 화합물을 에이징되지 않은 생고무 조성물로서 함유하고, 125℃ 등온에서의 t90이 40℃에서 28일 동안 에이징시킨 후의 t90의 30% 이내인 고무 조성물에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, R1 및 R2는 C4-C5 직쇄 및 측쇄 알킬 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 양태에서, R1 및 R2는 C6-C15 직쇄 및 측쇄 알킬 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 양태에서, 고무 화합물은 고무 조성물의 5phr을 초과한다. 추가의 양태에서, 고무 조성물은 에이징되지 않은 생고무 조성물이고, 105℃에서 측정한 스코치가 40℃에서 28일 동안 에이징시킨 후의 스코치의 8% 이내이다. 추가의 양태에서, 고무 조성물은 디티오카바메이트 촉진제를 포함한다. 추가의 양태에서, 고무 조성물은 천연 또는 합성 고무를 포함한다. 또한, 본 발명은 당해 조성물을 함유하는 타이어를 포함한다. 또한, 본 발명은 당해 조성물을 연결 고무로 사용하여 타이어를 리트레딩하는 방법, 및 당해 조성물을 사용하여 타이어의 결함을 수리하는 방법을 포함한다.
생고무 조성물, 트레드, 카커스, 리트레딩, 초촉진제

Description

고무 조성물 및 이를 함유하는 타이어 {Rubber composition and tire comprising same}
본 발명은 엘라스토머 조성물 분야에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 타이어, 벨트, 호스 및 트랙과 같은 고무 물품에 사용하기 위한 고속 경화 고무 조성물 분야에 관한 것이다.
리트레딩된 공기 타이어(retreaded pneumatic tire) 시장은 거의 전적으로 트럭 운송, 항공기 및 지상용 차량 분야에 속한다. 트럭 운송 시장에서 타이어의 카커스는 수십만 마일을 견디는 것으로 추정되고, 이에 부착된 신규한 트레드를 갖도록 수 회 수리할 수 있하다. 신규한 트럭 타이어는 꽤 비싸서, 이의 높은 초기 비용은 카커스의 장기간 사용, 및 비교적 저렴한 리트레딩 비용으로 상쇄될 것으로 예측된다.
공기 타이어를 리캡핑(recapping) 또는 리트레딩하기 위해 다양한 절차 및 상이한 형태의 설비가 이용 가능하다. 낡은 타이어의 리트레딩에서 제1 단계들 중의 하나는, 예를 들면, 버핑(buffing)으로 알려진 샌딩(sanding) 절차에 의해, 잔류하는 트레드 물질을 타이어 카커스로부터 제거하는 것이다. 이어서, "쿠션 검(cushion gum)"으로 알려진 생고무(미경화 고무) 층을 카커스에 도입한다. 압출 된 경화되지 않은 고무의 상기 층을 스티칭하거나 접착제로 카커스와 결합시킬 수 있다. 이어서, 트레드 층을 쿠션 검의 층 상부에 도입한다. 냉각 리캡핑 공정에서, 트레드는 경화된 고무이고, 이의 외부 표면에 이미 각인된 트레드 패턴을 갖는다. 이어서, 타이어를 오토클레이브 속에 위치시키고, 적절한 시간 동안 압력하에 가열하여 검 층을 경화시키고, 검 층을 트레드 및 카커스와 결합시킨다. 가열 리캡핑 공정에서, 트레드는 경화되지 않은 고무이고, 트레드 패턴을 갖지 않는다. 이어서, 타이어를 타이어 금형 속에 위치시키고 적절한 시간 동안 압력하에 가열하여 검 층 및 트레드를 경화시키고, 검 층이 트레드 및 카커스와 결합되도록 한다. [가황화로도 알려진 "경화"는, 고무 화합물에서 엘라스토머 분자들 사이의 가교 형성을 의미한다].
그러나, 리캡핑 절차에서 가황화 시간이 짧은 고무 화합물을 적용하는 것이 종종 필요하다. 낮은 경화 온도는 고무 화합물에서 초촉진제(ultra-accelerator)의 사용을 필요로 하고, 이로서 당해 화합물의 사용이 요구된다. 주위 온도에서 촉진제는, 당해 화합물과 다른 성분과의 반응을 개시시킬 수 있다. 따라서, 촉진제는 화합물의 사전 경화 또는 경화 속도의 전개를 막기 위해 냉장하에 보관해야 한다. 보다 중요하게는, 경화 속도는 화합물의 미가공 에이징시 증가할 수 있어, 공정 변경시 또는 가능하게는 생성물의 성능 방해시 필요하다.
쿠션 고무 화합물의 사전 경화를 막기 위한 다양한 방법이 제안되어 왔다. 이들은 일본 특허공보 제48052678(1973)호; 일본 특허공보 제48052679(1973)호; 독일 공개특허공보 제19754341(1999)호; 국제 공개공보 제WO 99/27012(1999)호; 유럽 공개특허공보 제1034216(2000)호; 일본 특허공보 제59022942(1984)호; 일본 특허공보 제52069455(1977)호를 포함한다. 이들 방법들 중의 어떠한 것도 완전히 만족스럽지 않은 것으로 밝혀졌다.
따라서, 냉장을 필요로 하지 않고, 이의 경화 속도 변화가 이의 유용한 사용 기간을 통해 제한되는 고무 조성물을 갖는 것이 유리할 수 있거나, 경화 속도 변화가 이의 유용한 사용 기간을 통해 나타내지 않는 고무 조성물을 갖는 것이 보다 훨씬 유리할 수 있다.
[발명의 요약]
본 발명은 화학식 I의 화합물을 에이징되지 않은 생고무 조성물로서 함유하고, 125℃ 등온에서의 t90이 40℃에서 28일 동안 에이징시킨 후의 t90의 30% 이내인 고무 조성물에 관한 것이다.
R1-NH-페닐-NH-R2
위의 화학식 I에서,
아미노 잔기는 페닐 환의 1위치 및 4위치를 차지하고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, H, 직쇄 Cl-C3 알킬 그룹 및 측쇄 Cl-C3 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, R1 및 R2는 직쇄 C4-C5 알킬 그룹 및 측쇄 C4-C5 알킬 그룹으로부터 선택된다. 본 발명의 또 다른 양태에서, R1 및 R2는 직쇄 C6-C15 알킬 그룹 및 측쇄 C6-C15 알킬 그룹으로부터 선택된다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 고무 화합물은 고무 조성물 100중량부당 5중량부를 초과한다.
본 발명의 추가의 양태에서, 위에서 기재한 고무 조성물은 에이징되지 않은 생고무 조성물로서, 105℃에서 측정한 스코치(scorch)가 40℃에서 28일 동안 에이징시킨 후의 스코치의 8% 이내이다.
본 발명의 추가의 양태에서, 고무 조성물은 디티오카바메이트 촉진제를 포함한다. 본 발명의 추가의 양태에서, 고무 조성물은 천연 또는 합성 고무를 포함한다.
또한, 본 발명은 당해 조성물을 함유하는 타이어를 포함한다. 또한, 본 발명은 당해 조성물을 연결 고무로서 사용하여 타이어를 리트레딩하는 방법, 및 당해 조성물을 사용하여 타이어의 결함부를 수리하는 방법을 포함한다.
도 1은 40℃에서 8주 동안 에이징된 연결 고무에 대한 에이징되지 않은 연결 고무를 나타내는 레오미터 곡선이다.
도 2는 본 발명에 따르는 에이징되지 않은 고무 조성물 및 본 발명에 따르지 않는 에이징된 고무 조성물을 나타내는 레오미터 곡선이다.
본 발명은 화학식 I의 화합물을 에이징되지 않은 생고무 조성물로서 함유하고, 125℃ 등온에서의 t90이 40℃에서 28일 동안 에이징시킨 후의 t90의 30% 이내인 고무 조성물에 관한 것이다.
화학식 I
R1-NH-페닐-NH-R2
위의 화학식 I에서,
아미노 잔기는 페닐 환의 1위치 및 4위치를 차지하고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, H, 직쇄 Cl-C3 알킬 그룹 및 측쇄 Cl-C3 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, R1 및 R2는 직쇄 C4-C5 알킬 그룹 및 측쇄 C4-C5 알킬 그룹으로부터 선택된다. 본 발명의 또 다른 양태에서, R1 및 R2는 직쇄 C6-C15 알킬 그룹 및 측쇄 C6-C15 알킬 그룹으로부터 선택된다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 고무 화합물은 고무 조성물 100중량부당 5중량부를 초과한다.
본 발명의 추가의 양태에서, 위에서 기재한 고무 조성물은 에이징되지 않은 생고무 조성물로서, 105℃에서 측정한 스코치가 40℃에서 28일 동안 에이징시킨 후의 스코치의 8% 이내이다.
본 발명의 추가의 양태에서, 고무 조성물은 디티오카바메이트, 구아니딘, 티아졸, 티우람, 및 설펜아미드 촉진제의 블렌드이다. 본 발명의 추가의 양태에서, 고무 조성물은 천연 또는 합성 고무를 포함한다.
또한, 본 발명은 당해 조성물을 함유하는 타이어를 포함한다. 또한, 본 발명은 당해 조성물을 연결 고무로서 사용하여 타이어를 리트레딩하는 방법, 및 당해 조성물을 사용하여 타이어의 결함부를 수리하는 방법을 포함한다.
본 발명은, 냉장할 필요성이 없어, 타이어의 리트레딩에 특히 유용한 고무 조성물이 주위 온도에서 저장되도록 한다. 더욱이, 상기 고무 혼합물은 리트레딩 작업을 간소화시키면서, 동일한 경화 속도를 주위 온도에서 저장을 통해 유지할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 종래의 충전제 및 첨가제, 예를 들면, 카본 블랙, 실리카, 규산, 산화아연, 스테아르산, 코발트 염, 수지, 항산화제와 같은 보호제, 신전유, 점착제, 및 다양한 가공제를 추가로 포함할 수 있다.
t 90 및 스코치
ASTM D2084 및 ISO 3417에는 고무 화합물에 대한 경화 시간(경화 개시에 대한 시간 t0, 및 경화 90% 완료에 대한 시간 t90)을 오실레이팅 레오미터를 사용하여 측정하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 표준법은 참조 문헌으로 인용되어 있다.
본 발명에 또 다른 양태에서, t90은 에이징되지 않은 생고무 조성물의 20% 이내일 수 있다.
"5% 이내"는, 예를 들면, 신규 값과 본래 값과의 차이가 본래 값의 5%보다 작다는 것을 의미한다는 것에 주의한다.
스코치
스코치는, 점도의 갑잡스런 증가로 증명된 바와 같이, 소정의 온도에서 가교 형성의 개시에 필요한 시간이다. 참조 문헌으로 본원에 인용된 ASTM 표준 D 1646에 기재된 무니(Mooney) 점도 시험법을 스코치를 측정하는 데 사용한다.
에이징 시험
경화 곡선을 기재된 조건에 따르는 에이징 전에 측정한다. 고무의 경화되지 않은 샘플을 일반적으로 40℃의 실험실 오븐에 위치시켜 에이징 시험을 수행한다. 경화되지 않은 화합물을 몇일, 0주 내지 4주 동안 상기 조건에서 에이징시킨 후, 경화 곡선을 에이징되지 않은 샘플에서와 동일한 조건에서 측정하여, 화합물의 "미가공 안정성"을 측정한다.
1. 경화되지 않은 혼합물을 실제 제조 두께에 필적하는 두께로 밀링한다. 본원에 기재된 샘플을 실험실 밀에서 5 내지 9mm의 두께로 밀링한다.
2. 특정한 두께로 밀링된 샘플을 0 내지 4주 동안 실험실 오븐(40℃에서 유지시킨다)에 위치시킨다.
3. 레오미터 시험을 위해 샘플을 주 간격으로 오븐으로부터 제거한다. (에이징되지 않은) t90을 28일 간격에서 수득된 t90 데이타와 비교하여 경화 시스템의 전개를 측정한다.
고무
"디엔" 엘라스토머 또는 고무는, 공지된 방식으로, 디엔 단량체(공액 여부에 관계없이 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체)로부터 적어도 부분적으로 유도된 엘라스토머(즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 의미하는 것으로 이해된다.
일반적으로, "필수적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머는, 본원에서 15%(mol%) 초과의 디엔 기원(공액된 디엔)의 구성원 또는 단위 함량을 갖는, 공액된 디엔 단량체로부터 적어도 부분적으로 유도된 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
따라서, 예를 들면, 부틸 고무와 같은 디엔 엘라스토머 또는 디엔 및 EPDM형의 알파-올레핀의 공중합체는 상기 정의에 해당하지 않고, 특히 "필수적으로 포화된" 디엔 엘라스토머(항상 15% 미만인 디엔 기원의 단위 함량이 낮거나 매우 낮다)로서 기재되어 있다.
"필수적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머의 부류 내에, "고도로 불포화된" 디엔 엘라스토머는 특히 50% 초과의 디엔 기원(공액된 디엔)의 단위 함량을 갖는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
상기 제공된 정의하에, 다음과 같은 물질은 특히 본 발명에 따르는 조성물에서 사용될 수 있는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
(a) 탄소수 4 내지 12의 공액된 디엔 단량체의 중합반응으로 수득된 임의의 단독중합체
(b) 하나 이상의 함께 공액된 디엔 또는 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 비닐 방향족 화합물의 공중합반응로 수득된 임의의 공중합체
(c) 에틸렌, 탄소수 3 내지 6의 α-올레핀과 탄소수 6 내지 12의 공액되지 않은 디엔 단량체와의 공중합반응으로 수득된 삼원 공중합체, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌과 상기 언급된 형태의 공액되지 않은 디엔 단량체, 예를 들면, 특히 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨 또는 디사이클로펜타디엔으로부터 수득된 엘라스토머
(d) 이소부텐과 이소프렌(부틸 고무)과의 공중합체, 및 또한 당해 공중합체 형태의 할로겐화된, 특히 클로로화된 또는 브롬화된 형태
적합한 공액된 디엔은 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1-C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔을 포함한다. 적합한 비닐 방향족 화합물은, 예를 들면, 스티렌, 오르토-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌 및 파라-메틸스티렌, 상업용 혼합물 "비닐톨루엔", 파라-3급-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌이다.
공중합체는 디엔 단위 99 내지 20중량% 및 비닐 방향족 단위 1 내지 80중량%를 함유할 수 있다. 엘라스토머는 임의의 미세구조를 가질 수 있고, 이는 사용된 중합반응 조건, 특히 개질제 및/또는 랜덤화제의 존재 또는 부재 및 사용된 개질제 및/또는 랜덤화제의 양의 함수이다. 엘라스토머는, 예를 들면, 블록, 통계적, 순차적 또는 미세순차적 엘라스토머일 수 있고, 현탁액 또는 용액으로 제조할 수 있다. 이들은 커플링시키고/시키거나 섬광시키거나 또는 커플링제 및/또는 섬광제 또는 관능화제로 관능화시킬 수 있다.
폴리부타디엔, 예를 들면, 4 내지 80%의 1,2-단위의 함량을 갖는 것, 또는 80% 초과의 시스-1,4 함량을 갖는 것, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 및 5 내지 50중량%의 스티렌 함량을 갖는 것, 5 내지 90중량%의 이소프렌 함량을 갖는 것을 포함하는 부타디엔-이소프렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체 및 5 내지 50중량%의 스티렌 함량을 갖는 것이 적합하다.
요약하면, 본 발명에 따르는 조성물의 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 천연 고무(NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 상기 엘라스토머들의 혼합물로 이루어진 고도로 불포화된 디엔 엘라스토머의 그룹으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기한 공중합체는 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-이소프렌 공중합체(BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체(SIR) 및 이소프렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBIR)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 조성물은 단일 디엔 엘라스토머 또는 몇몇 디엔 엘라스토머들의 혼합물을 함유할 수 있고, 디엔 엘라스토머 또는 엘라스토머는 가능하게는 디엔 엘라스토머 이외의 합성 엘라스토머의 임의의 형태와 관련하여, 또는 보다 엘라스토머 이외의 중합체, 예를 들면, 열가소성 중합체와 관련하여 사용한다.
초촉진제
쿠션 검으로서 사용하기 위한 고무 조성물, 및 수리 혼합물로서 사용되는 고무 조성물은, 저온에서 고수율로 고속 경화로 존재해야 한다. 따라서, 가황화 촉진제 이외에, 초촉진제를 조성물에 첨가한다. 촉진제의 하나의 부류는 다음과 같다.
상대 가황화
형태 284℉에서의 시간 예
저속 90 내지 120분 아닐린
온화한 고속 약 60분 디페닐구아니딘 헥사메틸렌 테트라민
고속 약 30분 머캅토벤조티아졸 벤조티아졸 디설파이드
초촉진제 수 분 티우람 디티오카바메이트 크산테이트
문헌[참조: H.L. Stephans in "The Compounding and Vulcanization of Rubber", Chapter 2, Rubber Technology 3rd edition, edited by Maurice Morton, 1987]이 참조 문헌으로 본원에 인용된다.
적합한 가황화 초촉진제는 티우람, 크산테이트, 디티오카바메이트, 디티오포스페이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 보다 자세하게는, 당해 촉진제는 하기의 물질들을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
디티오카바메이트 - 아연 디벤질 디티오카바메이트(ZBEC; CAS 번호 제14726-36-4호), 아연-N-디메틸-디티오카바메이트(ZDMC), 아연-N-디에틸디티오카바메이트(ZDEC; CAS 번호 제14323-55-1호), 아연-N-디부틸-디티오카바메이트(ZDBC; CAS 번호 제35884-05-0호), 아연-N-에틸페닐-디티오카바메이트(ZEBC; CAS 번호 제14364-93-6호), 아연-N-펜타메틸렌 디티오카바메이트(ZPMC; CAS 번호 제13878-54-1호), 피페리디늄 펜타메틸렌 디티오카바메이트(CAS 번호 제98-77-1호), 나트륨 디에틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제148-18-5호);
비스무스 디메틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제21260-46-8호); 카드뮴 디에틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제14239-68-0호); 구리 디부틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제13927-71-4호); 구리 디메틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제137-29-1호); 사이클로헥실에틸암모늄 사이클로헥실 에틸 디티오카바메이트; 디메틸암모늄 디메틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제598-64-1호); 디메틸사이클로헥실암모늄 디부틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제149-82-6호); 납 디아밀 디티오카바메이트(CAS 번호 제36501-84-5호); 납 디메틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제19010-66-3호); CAS 번호 제72146-43-1호; CAS 번호 제72146-41-9호; CAS 번호 제72146-42-0호; 니켈 디-이소부틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제15317-78-9호); 니켈 디부틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제13927-77-0호); 니켈 디메틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제15521-65-0호); N-옥시디에틸렌티오카바밀-N'옥시디에틸렌설펜아미드(CAS 번호 제13752-51-7호); 칼륨 디-메틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제128-03-0호); 셀레늄 디에틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제5456-28-0호); 셀레늄 디메틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제144-34-3호); 나트륨 사이클로헥실에틸 디티오카바메이트; 나트륨 디벤질 디티오카바메이트(CAS 번호 제55310-46-8호); 나트륨 디부틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제136-30-1호); 나트륨 디메틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제128-04-1호); 이나트륨 에틸렌-비스-디티오카바메이트; 나트륨 디이소부틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제2219-18-3호); 텔루늄 디에틸디티오카바메이트(CAS 번호 제20941-65-5호); 아연 디아밀 디티오카바메이트(CAS 번호 제15337-18-5호); 아연 디부틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제136-23-2호); 아연 디이소부틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제36190-62-2호); 아연 디메틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제137-30-4호); N,N-디메틸 사이클로헥실 암모늄 디티오카바메이트; 2,2'-디티오도(에틸암모늄) 비스(디벤질 디티오카바메이트),
티우람 - 테트라에틸티우람 모노설피드(TMTM), 테트라에틸티우람 디설피드, 테트라에틸티우람 디설파이드(TETD), 테트라벤질티우람 디설파이드(TBzTD)
크산테이트 - 아연 이소프로필 크산테이트(ZIX), 나트륨 이소프로필 크산테이트(SIX), 아연 부틸 크산테이트(ZBX), 디부틸 크산토겐 디설파이드, 디에틸 크산토게네이트, 디이소프로필 크산토겐 디설파이드, 디이소부틸 크산토겐 디설파이드,
디티오포스페이트 - 구리 디이소프로필 디티오포스페이트, 아연-O-,O-디-n-부틸포스포로디티오에이트.
다른 적합한 촉진제는 고무 조성물, 예를 들면, 티아졸, 설펜아미드, 구아니딘, 티오우레아 유도체, 아민 유도체, 및 이들의 배합물에서 사용할 수 있다. 이들은 벤조티아질-2-사이클로헥실 설펜아미드(CBS), 벤조티아조일-2-3급-부틸 설펜아미드(TBBS), 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 2-머캅토벤조티아졸(ZMBT)의 아연염 또는 나트륨염, 벤조티아질-2-설펜 모폴라이드(MBS), 벤조티아질디사이클로헥시-1-설펜아미드(DCBS), 디페닐 구아니딘(DPG), 트리페닐 구아니딘(TPG), 디오르토톨릴 구아니딘(DOTG), o-톨릴비구아니드(OTBG), 에틸렌 티오우레아(ETU), 디에틸티오우레아(DETU), 디페닐 티오우레아(DPTU), 벤조티아졸 디설파이드(MBTS), 헥사메틸렌 테트라민(HMT), 에틸리덴 아닐린(EA), 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
1급, 2급, 및 3급 촉진제의 배합물을 사용하여 목적하는 경화 속도를 수득할 수 있다.
황
적합한 황은 펄버라이징된 황, 고무 제조자의 황, 상업용 황, 및 불용성 황을 포함한다.
충전제
유용한 충전제는 카본 블랙, 및 흔히 백색, 또는 무기 충전제를 포함한다. 강화용 충전제로서 사용되는 백색 또는 무기 충전제는 전체 강화용 충전제의 모두 또는 일부만을 구성하고, 후자의 경우에, 예를 들면, 카본 블랙과 관련된다.
본원에서, "강화용 무기 충전제"는, 공지된 방식으로, 이의 색상 및 이의 기원(천연 또는 합성)이 무엇이든지 간에, 카본 블랙과 비교하여 "백색" 충전제 또는 가끔 "투명한" 충전제로서도 호칭되는 무기 또는 미네랄 충전제를 의미하는 것으로 이해되고, 상기 무기 충전제는, 그 자신이 임의의 다른 수단 없이 중간체 커플링제보다 타이어의 제조에 사용코자 하는 고무 조성물을 강화시킬 수 있다는 것이고, 다른 말로 이의 강화 기능으로 종래의 타이어급 카본 블랙 충전제를 대체할 수 있다.
강화용 무기 충전제는 규토질 또는 알루미늄질 형태의 미네랄 충전제, 또는 상기한 2가지 형태의 충전제들의 혼합물일 수 있다.
강화용 무기 충전제가 존재하는 물리적 상태는, 당해 충전제가 분말, 미세비드, 과립 또는 볼의 형태인지와 무관하게, 비물질으로 존재한다. 물론, "강화용 무기 충전제"는 또한 상이한 강화용 무기 충전제, 특히, 예를 들면, 위에서 기재한 고도로 분산 가능한 규토질 및/또는 알루미늄질의 충전제의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
또한, 강화용 무기 충전제는 카본 블랙과의 블렌드(혼합물)로 사용할 수 있다. 적합한 카본 블랙은, 종래에 타이어에서 사용되던, 특히 당해 타이어용 트레드에 사용되던, HAF, ISAF 및 SAF 형태의 블랙을 함유하는 임의의 카본 블랙이다. 상기 블랙의 비제한적인 예로서, N630, N650 및 N660을 비제한적으로 함유하는 블랙 N115, N134, N234, N339, N347, N375, 및 600 시리즈를 언급할 수 있다. 전체 강화용 충전제에 존재하는 카본 블랙의 양은 광범위하게 변할 수 있고, 하나의 양태에서 상기 양은 고무 조성물에 존재하는 강화용 무기 충전제의 양보다 적다.
고무 조성물의 제조
당해 조성물은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제A-O 501 227호, 유럽 공개특허공보 제A-O 810 258호 또는 국제 공개공보 제WO 99/28376호에 기재된 바와 같이, 제1 상을 고온에서 열기계적으로 작동시킨 후, 제2 상을 저온에서 기계적으로 작동시키는, 일반적으로 2개의 연속 제조 상을 사용하여 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 방식으로 적합한 혼합기 속에서 제조한다.
열기계적으로 작동하는 제1상(종종 "비생산적" 상으로 호칭됨)은, 가황화 시스템의 경우를 제외하고, 조성물의 다양한 성분을 혼련하여 완전히 혼합하는 데 사용된다. 이는 기계적 작동의 활동 및 혼합물에 부여된 고전단하에, 일반적으로 120℃ 내지 19O℃, 보다 협소하게는 130℃ 내지 18O℃의 최대 온도가 도달될 때까지 적합한 혼련 장치, 예를 들면, 내부 혼합기 또는 압출기에서 수행한다.
제1 상은 그 자체로 단일 단계 또는, 예를 들면, 하나 이상의 중간체 냉각 단계로 분리되는, 몇몇 열기계적 작동 단계를 포함할 수 있다. 당해 조성물, 엘라스토머(들), 강화용 충전제의 다양한 성분 및 이의 커플링제, 및 다양한 다른 성분("첨가제")은 하나 이상의 단계로 제1 열기계적 단계 동안 혼합기 속에 혼입시거나, 가능하다면, 다양한 열기계적 단계 동안 엇갈리게 수행할킬 수 있다. 이러한 열기계적 작동의 총 기간(일반적으로 1 내지 20분, 예를 들면, 2 내지 10분)은 특정한 작동 조건, 특히 선택된 최대 온도, 성분의 성질 및 용적에 따라 선택되고, 중요한 것은 상호 작용하는 다양한 성분들의 우수한 현탁액이 엘라스토머 매트릭스에서 수득되어, 경화되지 않은 상태에서 조성물의 우선적인 우수한 가공이 허용되고, 이어서, 경화 후, 강화용 충전제 및 이의 중간체 커플링제에 의해 충분한 수준의 강화가 허용된다는 것이다.
이렇게 수득된 혼합물을 냉각한 후, 이어서 기계적 작동의 제2 상을 저온에서 실행한다. "생산적 상"으로 종종 호칭되는, 이러한 최종 상은 가황화(또는 가교) 시스템(황 및 촉진제(들))을, 적합한 장치, 예를 들면, 옥외 밀에서 혼합하여 혼입시킴으로 이루어진다. 이는 적절한 시간(일반적으로 1 내지 30분, 예를 들면, 2 내지 5분) 동안 충분한 저온(일반적으로 12O℃ 미만, 예를 들면, 60℃ 내지 100℃)에서 수행하고, 모든 경우에 사전 가황화(스코칭)를 막기 위해 혼합물의 가황화 온도보다 낮다. 혼합의 제2 단계는 밀 또는 반버리 혼합기에서 수행할 수 있다. 본 발명에 따르는 고무 화합물은 혼합의 제1 단계 또는 제2 단계로 고무 조성물에 혼입시킬 수 있다.
상기 간단히 언급된, 혼합 단계 후, 이렇게 수득된 최종 조성물을, 예를 들면, 고무 프로파일링된 부재를 형성하거나 물질을 수리하기 위해, 예를 들면, 필름 또는 시트의 형태로, 특히 실험실에서의 특성에 대해 캘린더링하거나, 압출시킬 수 있다.
본 발명은 "경화되지 않은" 상태(즉, 경화 전) 및 "경화된" 또는 가황화된 상태(즉, 가교 또는 가황화 후) 둘 다에서 위에서 기재한 고무 조성물에 관한 것이다.
물론, 본 발명에 따르는 조성물은 단독으로 또는 타이어를 제조하기 위해 사용할 수 있는 다른 고무 조성물과 배합하여 사용할 수 있다.
고무 조성물
본 발명의 하나의 양태에서, 일반적인 고무 조성물은 하기와 같다.
0 내지 100phr: 디엔계 엘라스토머 또는 디엔계 엘라스토머의 혼합물
0 내지 60phr: 충전제
0 내지 35phr: 방향족 오일(나프탈렌계 및 파라핀계 오일 함유)
0 내지 4phr: 분해 방지제/ 오존화방지제
0.5 내지 3부: 스테아르산
0 내지 3phr: 1급, 2급 또는 3급 촉진제, 또는 혼합물
0.2 내지 3phr: 초촉진제
0 내지 4phr: 황
0 내지 5phr: 산화아연
0 내지 5phr: 점착성 수지
5 내지 10phr: 본 발명에 따르는 페닐렌 디아민 화합물
도면 설명
도 1은 에이징되지 않은 대조군 혼합물 및 에이징된 대조군 혼합물에 대한 레오미터 경화 곡선을 나타낸다. 시험은 MDR형 레오미터를 사용하여 수행한다. 가로축은 시간이고, 세로축은 토크이다.
도 2는 대조군 혼합물 및 화합물 A를 함유하는 본 발명에 따르는 혼합물에 대한 레오미터 경화 곡선이다. 에이징되지 않은 화합물 및 에이징된 화합물에 대한 곡선이 또한 도시되어 있다.
본 발명은 추가로 하기의 비제한적인 실시예들을 참조하여 이해될 것이다.
4O℃에서 가속화된 에이징 시험 후, 스코치에 대한 효과를 보여주는 몇몇 실시예가 하기 기재되어 있다. 당해 실시예는 본 발명에 따르는 상이한 조성물을 나타낸다.
대조군 고무 혼합물을 다음과 같이 제조한다.
(a) 100중량부당 100중량부: 고무
(b) 40 내지 60phr: 카본 블랙
(c) 0 내지 30phr: 오일
(d) 2 내지 5부: 산화아연
(e) 1 내지 3부: 스테아르산
(f) 1 내지 3부: 항산화제
(g) 1 내지 3phr: 황
(h) 1 내지 5phr: 촉진제와 초촉진제와의 블렌드
실시예 1
초촉진제를 함유하는 쿠션 검 혼합물의 경화 시간은 시간이 지남에 따라 감소한다. 경화 효율에서 이러한 감소로 인해, 경화 시간은 증가되어 보상되어야 한다. 경화 효율에서 이러한 변화는 스코치 및 t90(레오메타 시험으로 수득-최대 토크의 90%에 도달하는 시간)의 증가로 확인할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 본 발명에 따르지 않는 표준 쿠션 검 제제와 비교할 때 감소된 스코치 및 t90을 갖는다. 경화 시스템의 이러한 안정화는 하기 보조 데이타로 확인된다. 화합물은 A는 N,N'-비스(l,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민이고, 화합물 B는 N,N'-디-2급-부틸-p-페닐렌디아민이다.
표 1에 기재된 데이타는 초기 화합물의 스코치가 4주 에이징 기간(4O℃에서)에 걸쳐 13분에서 28분으로 증가한다는 것을 보여준다. 동일한 전개가 다른 분해 방지제, 예를 들면, 듀라존(Durazone) 37(2,4,6-트리스(N-1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌 디아민)-1,3,5-트리아진; CAS 번호 제121246-28-4호[크롬프톤(Crompton)], TMQ(2,2,4-트리메틸-l,2-디하이드로퀴놀론)(크롬프톤) 및 불카존(Vulkazone)[바이엘(Bayer)]에서 확인될 수 있다. 그러나, 화합물 A가 당해 제제에 포함될 때 스코치는 상당히 덜 증가한다(11분 내지 14분).
스코치 결과
대조군 화합물 A (2phr) 듀라존 (0.5phr) TMQ (2phr) 불카존 AFS/LG (2phr)
혼합물 번호 1 3 6 2 4
에이징되지 않음 13분 11분 12분 12분 13분
에이징됨 (4O℃에서 4주) 28분 14분 25분 26분 26분
실시예 2
표 2는 대조군 혼합물 및 DAPD와 제형화된 혼합물(혼합된 디아릴 p-페닐렌디아민)(크롬프톤)이 15.4분 내지 21.2분 전개된다는 두번째 실험 결과를 나타낸다. 그러나, 액체 형태의 화합물 A와 제형화된 혼합물은 동일한 에이징 기간에 걸쳐 9.4분 내지 10.1분 전개된다. 또한, 혼합물 번호 8은 화합물 A로 지지된 규산칼슘이 액체 형태의 화합물 A와 동일한 결과를 갖는다는 것을 보여준다.
스코치(105℃) 결과
대조군 DAPD (1phr) DAPD (1.5phr) DAPD (2phr) 화합물 A (2phr 액체) 화합물 A (3.1phr 고체) 2phr 액체에 상응
혼합물 번호 2 4 5 9 7 8
에이징되지 않음 15.4분 16.1분 15.8분 15.2분 9.4분 7.2븐
에이징됨 (4O℃에서 4주) 21.2분 23.5분 26.1분 25.8분 10.1분 9.0분
* 고체 담체에서 65% 활성 생성물.
실시예 3
표 7은 2 및 4phr 충전량의 액체 형태의 화합물 A의 영향을 보여준다. 증가하는 충전량은 스코치의 전개를 감소시킨다.
스코치(105℃) 결과
대조군 화합물 A (2phr) 화합물 A (4phr)
혼합물 번호 2 3 4
에이징되지 않음 11.4분 10.9분 8.1분
에이징됨(4O℃에서 4주) 23.4분 12.5분 7.9분
실시예 4
그래프 1 - 화합물 A 및 화합물 B의 미가공 혼합물 안정성에 대한 영향
당해 그래프는 본 발명에 따르는 R1-NH-페닐-NH-R2 조성물의 초가속화된 연결 고무의 미가공 혼합물 안정성에 대한 영향을 보여준다. 당해 화합물을 4주 동안 4O℃에서 (위에서 기재한 바와 같이) 에이징시킨다. 레오미터 시험은 1주에 1회 간격으로 수행한다. 각각의 주에 대한 t90은 당해 그래프에 포함되어 있다. 대조군 혼합물은 3.9분 내지 7.2분 전개된다. 화합물 A 및 화합물 B를 함유하는 혼합물의 전개는 감소된 속도에서 일어난다.
Figure 112006097732053-PCT00001
실시예 5
그래프 2 - 고충전량의 화합물 A의 에이징에 대한 영향
당해 그래프는 화합물 A 충전량의 안정성에 대한 영향을 나타낸다. 2개의 그래프를 기본으로 하여, 4phr의 충전량은 최고 수준의 미가공 혼합물 안정성을 갖는다. 4phr의 액체 화합물 A는 최고의 안정성 성능을 제공하는 것으로 보인다. (규산칼슘 담체에) 지지된 화합물 A는 시험된 화합물들 중에 최고의 성능을 제공한다.
Figure 112006097732053-PCT00002
당해 분야의 숙련가가 본 명세서를 열람시 본 발명의 다른 변형 및 변화는 당연하며, 이들은 본 발명의 요지 및 청구의 범위 내에 속하는 것으로 이해된다.

Claims (34)

  1. 화학식 I의 화합물을 에이징되지 않은 생고무 조성물로서 함유하고, 125℃ 등온에서의 t90이 40℃에서 28일 동안 에이징시킨 후의 t90의 30% 이내인 고무 조성물.
    화학식 I
    R1-NH-페닐-NH-R2
    위의 화학식 I에서,
    아미노 잔기는 페닐 환의 1위치 및 4위치를 차지하고,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, H, 직쇄 Cl-C3 알킬 그룹 및 측쇄 Cl-C3 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 125℃ 등온에서의 t90이 40℃에서 28일 동안 에이징시킨 후의 t90의 20% 이내인 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 고무 화합물이 고무 조성물의 5phr(parts per hundred parts by weight)을 초과하는 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 고무 화합물이 고무 조성물의 약 5 내지 10phr인 고무 조성 물.
  5. 트레드에 연결된 카커스를 포함하는, 제1항에 따르는 고무 조성물을 포함하는 타이어로서,
    고무 조성물이 카커스와 트레드를 연결하는 연결 고무인 타이어.
  6. 화학식 I의 화합물을 에이징되지 않은 생고무 조성물로서 함유하고, 125℃ 등온에서의 t90이 40℃에서 28일 동안 에이징시킨 후의 t90의 30% 이내인 고무 조성물.
    화학식 I
    R1-NH-페닐-NH-R2
    위의 화학식 I에서,
    아미노 잔기는 페닐 환의 1위치 및 4위치를 차지하고,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, H, 직쇄 C4-C5 알킬 그룹 및 측쇄 C4-C5 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    R1 및 R2가 측쇄 알킬 그룹인 경우, 측쇄는 메틸 및 에틸 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  7. 제6항에 있어서, 125℃ 등온에서의 t90이 40℃에서 28일 동안 에이징시킨 후 의 t90의 20% 이내인 고무 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 화합물이 N,N'-비스(l,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌 디아민 및 N,N'-디-2급-부틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 고무 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 고무 화합물이 고무 조성물의 5phr을 초과하는 고무 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 고무 화합물이 고무 조성물의 약 5 내지 10phr인 고무 조성물.
  11. 트레드에 연결된 카커스를 포함하는, 제6항에 따르는 고무 조성물을 포함하는 타이어로서,
    고무 조성물이 카커스와 트레드를 연결하는 연결 고무인 타이어.
  12. 화학식 I의 화합물을 에이징되지 않은 생고무 조성물로서 함유하고, 125℃ 등온에서의 t90이 40℃에서 28일 동안 에이징시킨 후의 t90의 30% 이내인 고무 조성물.
    화학식 I
    R1-NH-페닐-NH-R2
    위의 화학식 I에서,
    아미노 잔기는 페닐 환의 1위치 및 4위치를 차지하고,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, H, 직쇄 C6-C15 알킬 그룹 및 측쇄 C6-C15 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    R1 및 R2가 측쇄 알킬 그룹인 경우, 측쇄는 메틸 및 에틸 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  13. 제12항에 있어서, 125℃ 등온에서의 t90이 40℃에서 28일 동안 에이징시킨 후의 t90의 20% 이내인 고무 조성물.
  14. 트레드에 연결된 카커스를 포함하는, 제12항에 따르는 고무 조성물을 포함하는 타이어로서,
    고무 조성물이 카커스와 트레드를 연결하는 연결 고무인 타이어.
  15. 제12항에 있어서, 고무 화합물이 고무 조성물의 5phr을 초과하는 고무 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 고무 화합물이 고무 조성물의 약 5 내지 10phr인 고무 조성물.
  17. 화학식 I의 화합물을 에이징되지 않은 생고무 조성물로서 함유하고, 105℃에서 측정한 스코치(scorch)가 40℃에서 28일 동안 에이징시킨 후의 스코치의 8% 이내인 고무 조성물.
    화학식 I
    R1-NH-페닐-NH-R2
    위의 화학식 I에서,
    아미노 잔기는 페닐 환의 1위치 및 4위치를 차지하고,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, H, 직쇄 Cl-C3 알킬 그룹 및 측쇄 Cl-C3 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  18. 제17항에 있어서, 105℃에서 측정한 스코치가 40℃에서 28일 동안 에이징시킨 후의 스코치의 5% 이내인 고무 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 105℃에서 측정한 스코치가 40℃에서 28일 동안 에이징시킨 후의 스코치의 3% 이내인 고무 조성물.
  20. 화학식 I의 화합물을 에이징되지 않은 생고무 조성물로서 함유하고, 105℃에서 측정한 스코치가 40℃에서 28일 동안 에이징시킨 후의 스코치의 8% 이내인 고무 조성물.
    화학식 I
    R1-NH-페닐-NH-R2
    위의 화학식 I에서,
    아미노 잔기는 페닐 환의 1위치 및 4위치를 차지하고,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, H, 직쇄 C4-C5 알킬 그룹 및 측쇄 C4-C5 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    R1 및 R2가 측쇄 알킬 그룹인 경우, 측쇄는 메틸 및 에틸 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  21. 제20항에 있어서, 105℃에서 측정한 스코치가 40℃에서 28일 동안 에이징시킨 후의 스코치의 5% 이내인 고무 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 105℃에서 측정한 스코치가 40℃에서 28일 동안 에이징시킨 후의 스코치의 3% 이내인 고무 조성물.
  23. 화학식 I의 화합물을 에이징되지 않은 생고무 조성물로서 함유하고, 105℃에 서 측정한 스코치가 40℃에서 28일 동안 에이징시킨 후의 스코치의 8% 이내인 고무 조성물.
    화학식 I
    R1-NH-페닐-NH-R2
    위의 화학식 I에서,
    아미노 잔기는 페닐 환의 1위치 및 4위치를 차지하고,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, H, 직쇄 C6-C15 알킬 그룹 및 측쇄 C6-C15 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    R1 및 R2가 측쇄 알킬 그룹인 경우, 측쇄는 메틸 및 에틸 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  24. 제23항에 있어서, 105℃에서 측정한 스코치가 40℃에서 28일 동안 에이징시킨 후의 스코치의 5% 이내인 고무 조성물.
  25. 제23항에 있어서, 105℃에서 측정한 스코치가 40℃에서 28일 동안 에이징시킨 후의 스코치의 3% 이내인 고무 조성물.
  26. 제1항, 제6항, 제12항, 제17항, 제20항 및 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 디티오카바메이트 촉진제를 추가로 함유하는 고무 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 디티오카바메이트 촉진제가 아연 디벤질 디티오카바메이트(ZBEC; CAS 번호 제14726-36-4호), 아연-N-디메틸-디티오카바메이트(ZDMC), 아연-N-디에틸디티오카바메이트(ZDEC; CAS 번호 제14323-55-1호), 아연-N-디부틸-디티오카바메이트(ZDBC; CAS 번호 제35884-05-0호), 아연-N-에틸페닐-디티오카바메이트(ZEBC; CAS 번호 제14364-93-6호), 아연-N-펜타메틸렌 디티오카바메이트(ZPMC; CAS 번호 제13878-54-1호), 피페리디늄 펜타메틸렌 디티오카바메이트(CAS 번호 제98-77-1호), 나트륨 디에틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제148-18-5호); 비스무스 디메틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제21260-46-8호); 카드뮴 디에틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제14239-68-0호); 구리 디부틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제13927-71-4호); 구리 디메틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제137-29-1호); 사이클로헥실에틸암모늄 사이클로헥실 에틸 디티오카바메이트; 디메틸암모늄 디메틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제598-64-1호); 디메틸사이클로헥실암모늄 디부틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제149-82-6호); 납 디아밀 디티오카바메이트(CAS 번호 제36501-84-5)호; 납 디메틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제19010-66-3호); CAS 번호 제72146-43-1호; CAS 번호 제72146-41-9호; CAS 번호 제72146-42-0호; 니켈 디-이소부틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제15317-78-9호); 니켈 디부틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제13927-77-0호); 니켈 디메틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제15521-65-0호); N-옥시디에틸렌티오카바밀-N'옥시디에틸렌설펜아미드(CAS 번호 제13752-51-7호); 칼륨 디-메틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제128-03-0호); 셀레늄 디에틸 디티오카바메이 트(CAS 번호 제5456-28-0호); 셀레늄 디메틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제144-34-3호); 나트륨 사이클로헥실에틸 디티오카바메이트; 나트륨 디벤질 디티오카바메이트(CAS 번호 제55310-46-8호); 나트륨 디부틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제136-30-1호); 나트륨 디메틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제128-04-1호); 이나트륨 에틸렌-비스-디티오카바메이트; 나트륨 디이소부틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제2219-18-3호); 텔루륨 디에틸디티오카바메이트(CAS 번호 제20941-65-5호); 아연 디아밀 디티오카바메이트(CAS 번호 제15337-18-5호); 아연 디부틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제136-23-2호); 아연 디이소부틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제36190-62-2호); 아연 디메틸 디티오카바메이트(CAS 번호 제137-30-4호); N,N 디메틸 사이클로헥실 암모늄 디티오카바메이트; 2,2'-디티오도(에틸암모늄) 비스(디벤질 디티오카바메이트) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 고무 조성물.
  28. 제1항, 제6항, 제12항, 제17항, 제20항 및 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 고무가 천연 고무, 합성 고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 고무 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 고무가 디엔계 고무인 고무 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 고무가 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 천연 고무(NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 고무 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 고무가 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-이소프렌 공중합체(BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체(SIR), 이소프렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBIR) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 고무 조성물.
  32. 제1항, 제6항, 제12항, 제17항, 제20항 및 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 타이어 카커스 또는 타이어 트레드에 적용하여 트레드를 카커스에 고정시키는 단계를 포함하는, 타이어의 리트레딩(retreading) 방법.
  33. 트레드를 제거하는 단계(a) 및 제1항, 제6항, 제12항, 제17항, 제20항 및 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 쿠션 검(cushion gum)으로서 카커스에 적용하는 단계(b)를 포함하는, 트레드 및 카커스를 포함하는 타이어의 리트레딩 방법.
  34. 제1항, 제6항, 제12항, 제17항, 제20항 및 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 타이어의 결함부에 적용함을 포함하는, 결함있는 타이어의 수리방법.
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