JPH0275640A - ゴム加硫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム加硫剤に関する。本発明は主要割合のゴム
および副次的割合の加硫剤からなる加硫ゴムに関する。

（従来の技術） 高水準のイオウを含むゴム配合物の開発はゴム工業にと
って重要な問題であり、大きな関心が寄せられている。

ゴムにおける高水準のイオウに帰因する問題は、一般に
“プルーム”と呼ばれる、ゴム素材表面へのイオウの移
行が含まれ、これによってゴム素材表面における粘着性
が低下する。

高水準のイオウ７含む配合物は未加硫ゴムの表面におけ
るイオウプルームに伴う問題を生じる可能性がある。こ
の表面層のイオウは結晶化して構成粘着性（ｂｕｉ　Ｉ
ｄｉｎｇ　ｔａｃｋ）　’ａ’失わせ、これはタイヤ構
成に際し問題な生じる可能性がある。

イオウプルームの傾向を最小限に抑えるために、標準的
なゴム加工法の多数の変法が採用された。

これらの先行技術法には、配合物中に不溶性イオウケ使
用すること；イオウ添加段階での配合物混合温度を制限
すること：および加工中に配合物が暴露される熱履歴を
最小限に抑えることが含まれる。

不溶性イオウは１５９℃以上（好ましくは２００〜２５
０℃）の溶融イオウを速やかに急冷することにより生成
する。この生成物は主として長細イオウ分子およびこれ
より少量の可溶性Ｓ８環からなる。

この長鎖分子は比較的高い温度、長い貯蔵期間、および
／または劣悪な環境条件下に置かれると、より安定な可
溶性の形に戻る傾向がある。

市販の不溶性イオウ製品はこの傾向を低下させるための
安定剤を含有する。不溶性イオウをゴム配合物中に混合
した場合、これはゴム相中に種々の大ぎさの多少とも分
離した粒子として存在する。

約１１８℃以上で可溶性イオウ−・の実質的な逆転が起
こり、結果的にイオウプルームが起こる。

数年にわたって試みられている方法は、ゴムとの相溶性
を高めると考えられている非共役ジエンとイオウを結合
させることである。この高分子構造は普通の貯蔵および
加工温度において可溶性８８単位にまで分解するのに対
するイオウの安定性を改良し、なおかつ加硫温度におけ
る架橋のためにイオウＺ放出することはできると考えら
れる。

英国特許第１，２３２，０５６号明細書には、１００〜
２５０℃の温度でイオウ３〜５０重量部および共役ジオ
レフィン１重量部を触媒量のアミン、たとえばジメチル
置換第６アミンの存在下で加熱することよりなる、天然
および合成ゴム用加硫剤の製法が示される。

米国特許第２，９８９，５１３号明細書には、天然また
は合成エラストマー、ならびにゴムの重量に対し約１〜
１２重量％の、イオウと、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ブテン、インブチレン、ジイソブチレン、トリイソ
ブチレン、エチレンおよびプロピレンから選ばれるオレ
フィン系炭化水素とのインターポリマー少なくとも１種
からなる加硫剤よりなるゴム組成物が示されている。

米国特許第３，５４４，４９２号明細書には、１種また
は２種以上のオレフィン系物質、および活性化された末
端不飽和２含む基６個により置換されたＳ−トリアジン
、およびイオウの反応により生成した樹脂状組成物であ
る改良された加硫剤が示されている。

米国特許第３，２６４，２５９号明細書には、イオウ。

アマニ油およびジシクロペンタジェンの混合物を調製し
、得られた混合物ヲ１２５〜１６５℃で少なくとも５時
間加熱してインターポリマー乞形成させ、冷却し、この
インターポリマー生成物を単離することよりなる方法お
よび加硫剤が示されている。

米国特許第３，５２６，９２６号明細書には、共役ジオ
レフィンをイオウと共に触媒量のアミンの存在下で加熱
することにより製造されるゴム加硫剤が示されている。

米国特許第４，５６４，６７０号明細書には、粒状イオ
ウヲ液状分散助剤ポリ（シス−イソプレン）に分散させ
ることにより調製される分散イオウ製品が記載されてい
る。この製品は液状分散助剤ポリ（シスイソプレン）と
主量のイオウを目的生成物が得られるまで混合するだけ
で調製される。

カナダ特許第９６５，２３１号明細書には、約７０重量
％までの可溶性イオウを含有する不溶性イオウを、イオ
ウの全重量に対し約０．６〜５重量％の、特定の群のア
ルキル−フェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール
化合物から選ばれろ分散助剤と混合することよりなる、
ゴム中の不溶性イオウの分散性を改良する方法が示され
ている。

特開昭５７−１３３１３５号公報にはトリイソプロパツ
ールアミン、ジイソプロパツールアミン、モノイソプロ
パツールアミン、またはそれらのブレンドを、天然ゴム
、合成ゴムまたはこれら両者をブレンドしたゴムから選
ばれるゴム１００部にブレンドした加硫剤としてのイオ
ウ２〜１０Ｍ量部からなるゴム組成物に添加することに
よって改良されたイオウブルームを備えたゴム組成物が
示される。

イオウ／オレフィン付加物を製造するγこめの先行技術
の考察から、イオウとオレフィンの反応生成物は粘稠な
液体もしくは固体状の材料になるか、またはその可能性
があることはきわめて明らかである。たとえば米国特許
第３．２５９，５９８号明細書には、イオウ、アマニ油
、スチレンの反応生成物を用いてゴムを加硫することが
教示されている。この反応混合物からの生成物はイオウ
／オレフィン付加物の物理的特性のため、エラストマー
に含有させる前に粉砕しなければならない。

ゴムにイオウケ均一に分散させろことは均一な加硫およ
び最適な機械的特性を備えた加硫物を得るための前提条
件であり、多くの先行技術のイオウ／オレフィン型加硫
用組成物がイオウ／オレフィンをゴムに使用する前にこ
れに粉砕または微粉砕工程を施すことを必要とする。こ
の問題は、イオウとオレフィンを特に１４０〜１６０℃
で、場合により触媒としての塩基および分散助剤を含有
する水中で撹拌しながら反応させることによりイオウ／
オレフィン付加物が製造される本発明によって克服され
る。先行技術は、イオウ、オレフィン。

水、塩基および場合により分散助剤’ａ？４を押下で１
２０〜２００℃に加熱し、反応混合物を冷却し、そして
イオウ／オレフィン付加物ピーズｙｔＰ取することによ
り製造されるイオウ／オレフィン付加物乞示唆または開
示していない。

水はその中でイオウが溶融し、オレフィンと反応して粒
状の生成物を生成する媒質として用いられる。反応混合
物を冷却すると、イオウ／オレフィン付加物はビーズ状
に凍結する。水は発熱反応の冷却用放熱子としても作用
する。

（発明の開示） 本明細書は天然および合成ゴムに用いろ新規な加硫剤乞
開示し、この加硫剤は好ましくはイオウ１〜５０重量部
および１種または２種以上のオレフィン１重量部を水性
反応媒質中で場合により塩基性触媒および分散助剤の存
在下に撹拌しながら１２０〜約２００℃の温度に加熱す
ることにより製造される。

本明細書にはさらに、遊離イオウ約３９〜約４６重量％
を含有し、（１）　（ａ）イオウおよび少なくとも１種
のオレフィンの混合物、または（ｂ）溶融イオウと少な
くとも１種のオレフィンの反応生成物を含有する水性懸
濁液を撹拌しながら１２０〜約２００“Ｃの温度に加熱
し；その際水性懸濁液は顆粒状のイオウ／オレフィン付
加物を生成するのに十分な期間加熱され；そして（２）
顆粒状のイオウ／オレフィン付加物を分離する工程を含
む方法により製造される。

本明細書には（５）天然および合成のポリイソプレン、
ポリブタジェン、ポリクロロプレン、インブチレンおよ
びイソプレンのコポリマー、ブタジェン−１，３および
スチレンのコポリマー、ブタジェン−１，３およびアク
リロニトリルのコポリマー。

ならびに他の標準的配合成分から選ばれるゴム配合物約
８８〜約９９５重量％；ならびにＴＢＩ未反応の遊離イ
オウ約３９〜約４６重量％を含有し、そして分散助剤、
１．０〜約６０部の水、ならびに１部の（ａｌイオウお
よび少なくとも１種のオレフィンの混合物、または（ｂ
）溶融イオウと少なくとも１種のオレフィンの反応生成
物を含有する水性懸濁液ケ撹拌しながら１２０〜約２０
０℃の温度に加熱し；その際水性懸濁液が顆粒状のイオ
ウ／オレフィン付加物を生成するのに十分な期間加熱さ
れる工程ン含む方法において製造される顆粒状のイオウ
／オレフィン付加物０．５〜１２Ｎ量％からなる加硫ゴ
ムも開示される。

本発明の加硫法における成分として有用なゴムには、利
用できる不飽和？含むゴム材料、たとえば天然および合
成の加硫性ゴム、ならびに好ましくは４〜８個の炭素原
子を含む開鎖共役ジエンのゴム状ポリマーが含まれる。

本発明のイオウ／オレフィン付加物によって利益を受け
るゴム材料の個々の例は、天然ゴム、ポリブタジェン−
１，５゜ポリイソプレン、ポリ−２，５−ジメチル−ブ
タジェン−１，３，ポリ−２−クロロブタジェン−１，
３などである。他の有用なゴムは合成ゴム、たとえば１
．６−ジエンから相互の、または少なくとも１種の共重
合性モノマー、たとえばイソブチレン。

スチレン、アクリロニトリル、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、メチルメタクリレート。

４−ビニルピリジンなどとの共重合により得られるもの
である。高分子ジエンゴムは一般に少なくとも５０重量
％のジエン、好ましくは約５５〜８５重量％のジエン奢
含有する。しかし、′５５重量％程度以下のジエンを含
有するコポリマー、ターポリマーおよび他の多成分ポリ
マーも使用できる。

本発明の実施に際してはさらに他のゴム材料、たとえば
玉量の共役ジエンをオレフィン性不飽和カルボン酸と共
重合させることにより得られる、酸基ケ含有する不飽和
ポリマーも使用できる。さらに他のゴム、たとえばジエ
ンとアルキルアクリレートの共重合により、およびアル
キルアクリレートと他の少なくとも１種の不飽和モノマ
ーの重合ののち加水分解により製造されるものも使用で
きる。加硫性二重結合または利用できる不飽和を含むゴ
ム状のポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタンお
よびポリエステルアミドフレタン、ならびに以上のもの
から再生されたゴムも使用できる。上記ゴム２種以上の
混合物も本発明の加硫に際し成分として使用できる。好
ましいゴムは天然および合成のポリイソプレン、ポリブ
タジェン。

、ポリクロロプレン、インブチレンとイソプレンのコポ
リマー、ブタジェン−１，６とスチレンのコポリマー、
およびブタジェン−１，３とアクリロニトリルのコポリ
マーである。

本発明により製造される新規なイオウ／オレフィン付加
物はイオウおよび１種または２種以上のオレフィン系化
合物の付加物からなる。本発明に有用な個々のオレフィ
ン系化合物にはたとえば下記のものが含まれるが、これ
らに限定されない。

エチレ右プロビレ右ブテン、イソブチレン。

イノペンテン、ジインブチレン、トリイソブチレン、ヘ
キシル−２−デセン−１およびヘプタデセン−７；シク
ロアルクン、たとえばシクロペンテンおよびシクロヘキ
セン；不飽和テルペン、タトえばピネン、カンフエン、
およびミルセン；アルアルケン、たとえばスチレン、ジ
ヒドロナフタリン、インデン、α−メチルスチレンおよ
びポリオレフィン、たとえばブタジェン、イソプレン、
クロロブレン、シクロペンタジェン、ジシクロペンタジ
ェン、シクロヘキサジエン、ビニルシクロヘキセン、１
．７−オクタジエン、シクロオクタジエンなど。好まし
いオレフィン系化合物はスチレン。

α−メチルスチレン、シクロペンタジェンおヨヒジシク
ロペンタジエンであり、スチレンおよびジシクロペンタ
ジェンン組合わせたものが特に好ましい。２種以上のオ
レフィンを用いたい場合、オレフイン相互の重量比は個
々のオレフィンおよび目的とするイオウ／オレフィン付
加物の特性に応・じて大幅に変えられる。一般に２種の
オレフィンを用いる場合は重量比は約１：１〜約１５＝
１の範囲であろう。特に好ましい形態においては、２種
のオレフィンの重量比は約４：１〜約１１：１である。

本発明のイオウ／オレフィン付加物型加硫剤の製造に際
しては元素イオウが用いられる。

イオウ／オレフィン付加物の生成ケ促進するために触媒
を使用しうるが、′これらは必須ではない。

イオウ／オレフィン付加物の製造を触媒するために使用
できる塩基性物質の代表例には炭酸カルシウム、炭酸ナ
トリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルエチレンジ
アミンなどが含まれる。

本発明の好ましい群のイオウ／オレフィン付加物には未
反応の遊離イオウ約３９〜約４６重量％が含まれる。遊
離イオウがこれより低水準である場合、付加物は良好な
プルーム抵抗性を示すが、ゴム中に必ずしも良好に分散
せず、これより高い遊離イオウ水準では付加物は良好に
分散するが、急速にプルームすることが見出された。き
わめて好ましくは、遊離の元素イオウはイオウ／オレフ
ィン付加物の約４１〜約４４重量％である。

顆粒状のイオウ／オレフィン付加物は、分散助剤および
イオウ＋オレフィンに対し釣上０／１〜約６０／１部の
水を含有する水性懸濁液を１２０〜約２００℃の温度に
加熱することにより製造される。

この水性懸濁液にイオウおよびオレフィンの混合物を所
望により塩基と共に、または溶融イオウとオレフィンの
反応生成物を添加する。従って製造の最終段階で水性懸
濁液を用いる限り、顆粒状のイオウ／オレフィン付加物
は１工程で（イオウとオレフィンを水性懸濁液中で最初
に反応させろ）、または２工程法で（イオウ／オレフィ
ン反応生成物？水性懸濁液に添加する）製造できる。１
工程法の採用を選ぶ場合、水、イオウ、オレフィン。

分散助剤および所望により塩基を混合し−（水性混合物
を調製し、混合物を撹拌して懸濁液となし、そして顆粒
状のイオウ付加物を生成するのに十分な温度に十分な期
間加熱する。

反応時間は１工程法については反応温度に応じて異なる
であろう。遊離元素イオウの水草が約３９〜約４６％の
範囲である好ましいイオウ／オレフィン付加物を製造す
るためには、反応温度１５０〜約１６０℃において反応
時間欠約２〜６時間と丁べきである。

他の形態によれば、遊離元素イオウ約３９〜約４６％を
含むイオウ／オレフィン付加物を製造するために２工程
法？用いることもできる。第１工程は溶融イオウとオレ
フィンを反応させて中間体を形成させることによる。こ
の反応はイオウな溶融状態に保つのに十分な高さの温度
において行われる。一般に反応温度は約１２０〜約１５
９℃であろう。好ましくは反応温度は１５０℃を越えな
い。中間体の粘度が上昇し、生成物が固化してセメント
様生成物となる場合があるからである。第２工程では中
間体を後続反応、すなわち架橋および生成物の顆粒化の
ために水性懸濁液に装入する。第２工程乞第１工程の直
後に行う場合は、液状の中間反応生成物を水性懸濁液に
装入することができろ。

製造を休止したい場合は、中間反応生成物を冷却および
固化させろことができる。次いで固体状の中間反応生成
物を粉砕してより小さな粒子となし、そして反応の終結
のために水性懸濁液に装入する。

イオウ／オレフィン付加物の製造における２工程法の一
般的教示としては、欧州特許箱８６３０７１２２．１号
明細書の記載全体をここに引用する。この方法により３
９〜４６％の遊離イオウ水準を達成するために、両工程
の反応時間、オレフィン組成、イオウ／オレフィン比、
オレフィン比および反応温度を考慮すべきである。当業
者は標準的な回帰法によって、３９〜４６％の遊離イオ
ウ水準を達成”するための上記変数間の相互関係を決定
することかできる。

水性懸濁液中に゛使用できる分散助剤の代表例にはポリ
エチレンオキシド、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコールなどが含まれる。

好ましくはポリビニルアルコールを用いて顆粒状イオウ
／オレフィン付加物を製造する。本発明の利点を達成す
るために、反応Ｚ水性懸濁液中で行うことが有利であり
、必要である。しかし前記のようにイオウとオレフィン
をあらかじめ反応させ、その反応生成物を後続反応のた
めに水性懸濁液に添加することもできる。

水対イオウ十オレフィンの重量比は１：１〜６０：１の
範囲である。好ましくはこの比は７：１〜４：１であり
、５：１がきわめて好ましい。

イオウ対オレフィンの重量比は１：１〜５０：１の範囲
であり、約４：１〜６：１の範囲が好ましい。

本発明のイオウ／オレフィン型加硫剤は１２０〜。

約２００℃、好ましくは１４０〜１６０℃の温度で行わ
れる。きわめて好ましくは、水性懸濁液の反応は少なく
とも１５０℃で行われる。１４５℃以下の温度では、分
離後のビーズは反応混合物中に過酸化物と共に架橋性モ
ノマー、たとえばジビニルベンゼンを用いない場合は凝
集するであろう。この反応は水の沸点以上で行われるの
で、必然的に密閉容器、たとえばオートクレーブ中で行
われる。

本発明による加硫物ゴムは必須成分として、主要割合の
単一のゴム材料または２種以上のゴム材料、および副次
的割合の単一の、または混合したイオウ／オレフィン付
加物型加硫剤からなる。本発明の特に好ましい形態にお
いては、イオウ／オレフィン付加物はイオウ／オレフィ
ン付加物の全重量の約３９〜約４６重量％の遊離元素イ
オウ水準をもつ。イオウ／オレフィン付加物のほかに、
通常の配合成分を加硫ゴムに添加することができる。こ
れらの配合成分には、ゴム工業において慣用される量の
強化材、充填材、促進剤、可塑剤。

酸化防止剤、老化防止剤、樹脂２色素、有色顔料などが
含まれる。

本発明のイオウ／オレフィン型加硫剤は、加硫すべきゴ
ム材料１００重量部当１こり約０．５〜約１２重量部の
範囲で用いられる。好ましい範囲はゴム材料１００部当
たり約１〜約５重量部である。加硫剤および他の適宜な
配合成分ケ含有するゴム素材はミルその他の適宜な混合
装置、たとえばバンバリーにより混合し、得られたブレ
ンドを約１２０〜約１８０℃、好ましくは約１３０〜１
６０℃の温度で硬化させることができる。

本発明による加硫ゴムはタイヤ部品、たとえばトレッド
、タイヤサイドウオール、カーカス素材。

アペックスおよびワイヤコート素材に有用である。

本発明を利用しうる他の製品にはローラ、着色ゴム製品
、およびイオウプルームを示さない安定なエラストマー
を提供することを目的とするすべてのものが含まれる。

以下の具体例において成分の量は、特に指示しない限り
重量部で示される。

比較例１−ＤＣＰＤとイオウの反応 温度調節器、窒素導入管および機械的撹拌器を備えた５
００ｒｎｌのフラスコにイオウ２２５．９　、　ジシク
ロペンタジェン（ＤＣＰＤ）７５．！ｉ’およびＮ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥ
ＤＡ）”）　ｇ乞装入した。フラスコを窒素でフラ、シ
し、混合物を１４０℃に加熱した。イオウが溶融した時
点で撹拌を開始した。反応物は１６５℃に発熱し、２５
分以内に粘稠丁ぎて撹拌できな（なった。生成物は１６
５℃で固化し、冷却するとコンクリート様になった。

比較例２ 温度調節器、窒素導入管および機械的撹拌器を備えた５
００ｄのフラスコに、イオウ２７０．９、ＤＣＰＤ３０
ｇおよびＴＭＥＤＡＯ，６，９を装入した。フラスコを
窒素でフラ、シし、混合物乞１４０℃に４５分間加熱し
た。高温の生成物乞アルミニウムパンに注入したところ
、これは最終的に固化した。反応フラスコは生成物の洗
浄除去に困難が伴う１こめ廃棄された。

比較例６ ろガロンのオートクレーブに、イオウ１２！１７．５ｇ
、炭酸カルシウム６０．０，９、ＤＣＰＤ２６２．５ｇ
、水７２００ｆＩ、およびピノール（Ｖｉｎｏｌ）　５
４０１？ＶＡ３、Ｏｇを装入した。反応混合物を１２５
℃に６時間加熱し、次いで１６２℃に７５分間加熱した
。反応器を冷却し、生成物ンｒ過した。分析は生成物が
約５２，４％の遊離イオウな含有すること馨示した。

例　　１ １ｇのオートクレーブにイオウ７５ｇ、ＤＣＰＤ２５．
９、水５００ｍ１、触媒としての炭酸カルシウム１０ｇ
、および分散助剤としてのカルボキシメチルセルロース
６．５９’ｔＨ人した。オートクレーブを窒素でフラッ
ジし、１４０℃に３時間、撹拌下に加熱し１こ。オート
クレーブケ１６℃に冷却し、褐色率ビーズ状の生成物馨
水からｒ別した。差動走査熱量計により、イオウとオレ
フィンの間で反応が起こったことが示された。

例　　２ ４ｅＩ）：ｔ−）りｖ−フニイ：ｌｒ’）　４２５．！
９、ＤＣＰＤ７５９、水２５００　ｍｔ、触媒としての
炭酸カルシウム２０９、および分散助剤としてのカルボ
キシメチルセルロース３２．９’ａ’装入した。オート
クレーブを窒素でフラッジし、１５０℃に５時間、撹拌
下に加熱した。室温に冷却したのち、小ビーズ状の褐色
生成物を水からｒ別した。差動走査熱量計により、反応
が起こったことが示された。

例　　ろ ４ｅのオートクレーブにイオウ４２５　ｊｊ　、α−メ
チルスチレン７５ｇ、水２５００１１１１、触媒として
の炭酸カルシウム２０９、および分散助剤としてのカル
ボキシメチルセルロース３２．！ｉｌ’Ｙ装入した。

オートクレーブ乞窒素でフラッジし、１５０℃に３時間
、撹拌下に加熱した。室温に冷却したのち、生成物を橙
色粉末として単離した。

例　　４ ポリビニルアルコール（ピノール（登録商標）２０３、
エア・プロダクツより）１．０ｇを水２５００ｍ１に溶
解した。この溶液を、イオウ４２５，９、ＤＣＰＤ７５
ｇ、および炭酸カルシウム２０．９Ｙ入れた４ｅの反応
器に添加した。反応器ケシールし、１５０℃に５時間、
撹拌下に加熱した。室温に冷却したのち、小ビーズ状の
イオウ／ＤＣＰＤ付加物ｗＦ取した。

例　　５ ４　ｅノｙＦ　−）クレープニイオウ４２５！？、ＤＣ
ＰＤ７５ｇ、水２５００　Ｉｌｌ、炭酸カルシウム２０
，９、およびアイゲパール（Ｉｇｅｐａｌ、登録商標）
−６３０（ガフ）を装入した。反応器をシールし、１５
０℃に６時間、撹拌下に加熱した。室温に冷却したの５
、イオウ／Ｉ）ＣＰＤ付加’ａｌ’ｆ小リボンとして分
離し１こ。

例　　６ 有機分散助剤なし ４ｅのオートクレープニイオウ４２５ｇ、ＤＣＰＤ７５
ｇ、水２５００ｍ１．および炭酸カルシウム２０ｇ乞装
入した。次いで反応器をシールし、１５０℃に６時間、
撹拌下に加熱した。周囲温度に冷却したのジ、イオウ／
ＤＣＰＤ付加物を小ビーズとして分離した。

例　　７ 過酸化物およびジビニルベンゼン ４ｅのオートクレープニイオウ４２５ｇ、ＤＣＰＤ５０
．９．スチレン２０ｇ、ジビニルベンゼン５Ｉ、水２５
ＱＯＩＭ、炭酸カルシウム２０ｇ１カルボキシメチルセ
ルロース５２ｇ、および水中の７０％ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド溶液７．１５”Ｙ装入した。反応器をシー
ルし、１４０℃に６時間加熱した。周囲温度に冷却した
の５、イオウ／オレフィン付加物ケビーズとして分離し
た。

例　　８ 触媒なし ４１（ｒ）オー１−クレープＫ（、ｔつ４２５，９．Ｄ
ＣＰＤ７５ｇ、水２５００，９、およびカルボキシメチ
ルセルロース′５２ｇχ装入した。オートクレーブ乞シ
ールし、１５０℃に６時間、撹拌下に加熱した。周囲温
度に冷却したのち、イオウ／オレフィン付加’ｍ’ｖビ
ーズとして分離した。

例　　９ ４ｅのオートクレーブに水ｉｓｏｏｇ、イオウ４７８ｇ
、ＤＣＰＤ８４．９、カルボキシメチルセルロース５６
ｇ、および炭酸カルシウム１５．９’ｉｆｆ装入した。

反応器をシールし、１５０℃に６時間、撹拌下に加熱し
た。室温に冷却したのち、ビーズ状のイオウ／オレフィ
ン付加物７仔離した。

例　　１０ ４１０＞オー）クレープＫ　イ、ｔ　ウ４２５．９　、
　ＤＣＰＤ７５．９、水２５００　ｍｌ、炭酸カルシウ
ム２０，９、およびカルボキシメチルセルロース３２．
．９ｙａ’装人した。反応器をシールし、１５０℃に６
時間、撹拌下に加熱した。周囲温度に冷却したの５、付
加物のビーズをｆ取した。

例　　１１ ４１：！ノオートクレープニイオウ４２５ｇ、ＤＣＰＤ
６０ｇ、スチレン１５，９、水２５００１ｒＬｌ、炭酸
カルシ＋７ム２（Ｌ９、およびカルボキシメチルセルロ
ース６２ｇを装入し１こ。反応器をシールし、１５０℃
に６時間、撹拌下に加熱した。周囲温度に冷却したの５
．ビーズ乞ｆ取し１こ。

例１０および１１に従って製造されたイオウ／オレフィ
ン付加物がゴムを加硫する効力を、天然および合成ポリ
イソプレンゴムの調製された未加硫ブレンドを用いて、
不溶性イオウの場合と比較し１こ。

２棟のゴム素材は下記の第１表に示した処方を用いて調
製され１こ。ｉ！ｌ１１５ｔｓ−ｒべて重量部である。

第　　１　　表 遅延剤　　　　　ｏ、ｉｏ　　　ｏ、ｉ。

酸化防止剤　　　　　　　　０．７５　　　０．７５酸
化亜鉛　　　　３．００　　３．００促進剤　　　　　
０．６０　　０．６０二次促進剤　　　　　　　　　０
６０　　０゜６０不溶憔イオウ　　　　　　　　３．０
０　　　　−０−上記成分をバンバリーにより混合した
。使用した量および材料は加硫ゴムの製造技術分野で一
般に用いられているものである。イオウ／オレフィン付
加物の使用量は、その全イオウ含量か対照に用いたイオ
ウの重量と実質的に等しいものであった。イオウ／オレ
フィン付加物を含有させるのに要したバンバリー混合時
間は、不溶性イオウをそれに含有させるのに要したもの
と同様であった。

さらに比較として、市販のイオウ／オレフィン付加物−
ワイル−・アンド・ローザ−社より入手、チオキュアー
Ｂ　Ｒ（Ｔｈ１ｏ　Ｃｕｒｅ−ＢＲ１商標）として知ら
れる−を不溶性イオウならびに例１０および１１で得た
付加物の代わりに、２．８３ではなく３．０の量で用い
た。

加硫性組成物を押出し、ゴムプレス内で１５０℃におい
て約４０分間加硫して、試験用の加硫スラブヶ得た。対
照および被験試料の物理的特性を第［１表に示す。

ゴム薬品の有用性における重要な因子は、それらがいか
に良好にゴム中に分散しうるかということである。薬品
が十分に分散しない場合、明らかにそれらは加硫に際し
て十分な役割を果たせない。

分散試験によって、本発明に従って製造されたイオウ／
ＤＣＰＤ／スチレン付加物はイオウ／ＤＣＰＤ付加物よ
り良好にゴム中に分散することか見出された。この試験
は、ゴムにこれらの物質をバンバリーにより混入し、ゴ
ムヲミル上にシーチングし、標準寸法の領域内の非破損
ビーズを視覚的に観察することよりなる。分散値はＤ〜
５の範囲であり、０は完全な分散、５は最も劣る分散で
ある。第■表の対照ならびに例１０および１１に関する
分散１直は対照−０、イオウ／ＤＣＰＤ−４、イオウ／
ＤＣＰＤ、／スチレン−０、チオキュアＴＭＢＲ５であ
った。この試験は、本発明に従って製造されたイオウ加
硫剤が、ＤＣＰＤおよびスチレン乞オレフィンとして用
いた場合に不溶性イオウに匹敵する分散性、および市販
のチオキュアＢＲよりはるかに良好な分散性をもつこと
を証明する。

これらのデータは、本発明に従ｐて製造されたイオウ／
オレフィン付加物が対照より良好なスコーチ遅延性をも
ジ、ただしより低速で加硫することを示す。さらに例１
０および１１で得た加硫剤はチオキュアＢＲよりはるか
に高い加硫度に達した。

さらに、本発明に従って製造された、イオウ／オレフィ
ン付加物乞含有する加硫性組成物は、加工温度によって
は不溶性イオウを用いて調製した組成物と同様なプルー
ム抵抗２示した。

例　　１２〜２６ ゴムの製品性能に対する反応条件に関連して企画された
一連の試験を行った。製品性能を予測する際の主要な変
数は遊離イオウである。イオウ／オレフィン付加物は一
般的に例１１に記載した方法で製造されたが、イオウ／
ＤＣＰＤ／スチレンの比率、反応温度および反応時間を
変更した。イオウ／オレフィン付加物は種々の量の遊離
イオウを含有する。後記の第■および７表は各側につき
上記の変数、イオウ／オレフィン付加物の種々のｐｈｒ
、および後記第１ｆｆ表に示すゴム素材を含有する各ゴ
ム組成物につき得られた特性を示″ｔｏ例１２および１
３は比較のための対照であった。対照ＡＣ例１２）はク
リステックスＯＴ　（ＣｒｙｓｔｅｘＯＴ、商標）とし
て知られている高分子イオウであった。

対照Ｂ（例１３）はクリステックスｌ−１３（商りとし
て知られる高分子イオウであった。例１７も比較のため
に試験されたものであり、ワイル−およびローザ−社か
ら得られた。

ゴム素材およびイオウ／オレフィン付加物の混合は００
バンハリーヲ用いて行われた。ワイヤ付着性は５ＷＡＴ
法（Ｒ，リダ（Ｒ，１ｄｈａ）　　ら、゛コード刊着試
験の応力分析−確実な試験のための方法”Ｒｕｂ、　Ｃ
ｈｅｍ、　Ｔｅｃｈ、Ｖｏｌ、　５４．　Ｐ、８３５［
１９８１））により測定された。ゴム素材−イオウ／オ
レフィン組成物の押出しは９７℃（２０７’Ｆ）で行わ
れた。

プルーム試験は１０日間続行した。分散指数は視覚−的
に判定され、Ｏはビーズが見えない状態であり、７はそ
の系列中で最悪の分散状態である。付加物中の遊離イオ
ウの％は２０時間の連続抽出後の付加物のクロロホルム
抽出液ヲ液相クロマトグラフィー分析することにより測
定された。

第１ＩＩ表 ヘキサメトキシメチルメラミン　　　　　　　　６．０
０遅延剤　　　　　　　　０．２０ 酸化防止剤　　　　　　　　　　　０．７５促進剤　　
　　　　　　０．７５ 上記第■表から分かるように、データは遊離イオウの減
少順に配列されている。試料中の遊離イオウは配合物の
ブルーム抵抗および３００％モジ−ラスの双方に関係が
あることは明らかである。

３９３〜４５．８％の遊離イオウな含有する試料は良好
なブルーム抵抗および対照と同等なモジュラスの双方を
備えている。４８．８％以上の遊離イオウを含有する試
料は対照と同等なモジュラスをもつが、すべて５日以内
にプルームする。約３９％未満の遊離イオウを含有する
試料は優れたブルーム抵抗を示すが、対照より低い３０
０％モジュラスをもつ。これは少なくとも一部は分散指
数により示されるように、分散性が乏しいことによって
起こる。分散指数は生産用混合およびミル通過後の素材
の視覚的評価である。評価Ｏはビーズの痕跡が見えない
ことを意味する。評価１〜３は注意深い観察によってわ
ずかな未分散ビーズが見えることを意味する。３を上回
る評価は練合素材の表面に多数のビーズが見えることを
意味する。分散指数はほぼ付加物中の遊離イオウの量に
従い；付加物中の遊離イオウが多いほど分散は良好であ
る。

Ｔ２およびムーニースコーチ値は一般にイオウ／オレフ
ィン付加物の場合の方が対照Ａまたは対照Ｂより長い。

イオウ／オレフィン付加物と混合した配合物は対照と同
等か、またはより優れたワイヤ付着力を示した′。初期
付着力はすべての配合物につき同等であったが、イオウ
／オレフィン素材は９０℃の水の存在下で５日間の老化
試験において対照と同等からそれより４８％良好なもの
までの範囲のワイヤ付着力７示した。９０℃の水の存在
下で２０日間の老化試験においてイオウ／オレフィン付
加物はいずれの対照より良好であった。２例（／１６１
４および２３）においては、２０日間老化させた試料は
対照の平均の２倍の付着強さ？示した。

１２０℃で窒素下における２０日間の老化において、イ
オウ／オレフィン素材は約２５％低い付着力を示した例
２０および２３の場合を除いて、対照と同等の付着力を
示した。従ってイオウ／オレフィン付加物は特に湿潤条
件下でのワイヤ付着老化の改良法を提供する。

イオウ／オレフィン付加物を含有する低七ジーラスの素
材のストレブラー（Ｓｔｒｅｂｌｅｒ）付着力は対照よ
り認知できるほど高かったが、その効果はほとんど低モ
ジュラスによるものである。例１６および１９は平均対
照値＋２標準偏差より大きい初期付着力を備えている。

しかしこれら２種の素材のモジュラスは対照と同等であ
る。これはこれらの付加物によってストレプラー付着力
が真に改良されることを示す。

第■表のデータは目的とする遊離イオウ量を含むイオウ
／オレフィン付加物を得るために必要な反応条件の判定
のために回帰することができる。

遊離イオウは次式により予測できる。

この式は遊離イオウな判定する主成分は反応器に装入し
たイオウの％であることを示す。次いで遊離イオウはＤ
ＣＰＤ／スチレン比または反応時間のいずれかビ変化さ
せることにより調節できる。

この式は標草回帰分析法により誘導された。この−船釣
な形の式は試験した反応器すべてにつき支持されるが、
係数は異なる形状をもつ反応器を用いた場合は変化する
であろう。

例　　２４〜６８ ゴムの製品性能に対する遊離元素イオウの変数に関連す
る他の一連の試験を企画した。種々の反応温度、イオウ
およびオレフィンの量を用いてイオウ／オレフィン付加
物を製造した。水性混合物中の他の成分はポリビニルア
セテ−）３，９．炭酸カルシウム６０９および水−７２
００，９であった。すべての例につき反応時間は４時間
であった。撹拌様速度は７５ｏｆｐｌであった。

下記の第■表に上記変数に関するデータを挙げる。さら
に第７表に、遊離元素イオウ水準、および各側のイオウ
／オレフィンと混合した場合に得られるゴムの物理的特
性を挙げる。対照またはイオウ／オレフィンと混合する
前のゴム素材を非生産用配合物として第７表に示す。イ
オウ／オレフィン付加物はこの配合物中に、生産用配合
物中の促進剤と共に添加された。ゴム−イオウ／オレフ
ィンブレンドの混合および押出しは例１２〜２ろに記載
した方法で行われ、ただし押出し温度は１２７’Ｃ（２
６０°Ｆ）であった。

対照（例２４および２５）にはクリステックスＯＴ（商
標）を使用した。

第Ｖ表 非生産用配合物 標章マレ−シアゴム−５ｃｖ　　　　　　　ｉｏｏ、。

ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　８・０Ｎ−
５ろＯカーボンブラック　　　　　　　　５０．０ウイ
ンゲステイ　２９（酸化防止剤）　　　　　０７５ウイ
ンゲステイ１００（酸化防止剤）　　　−１，０コバル
トナフタネート　　　　　　　　　　　２．０１６２．
７５ 生産用配合物 非生産用配合物　　　　　　　　　　　　１６２．７５
エイマ、クス（促進剤）、　　　　　　　　　　　０．
６５イオウ源　　　　　　　　　　　　　　変数第１お
よび２図はモジュラスおよびプル・−ム抵抗に関する第
■表のデータ乞グラフで示す。これから分かるように、
モジュラスはイオウ含量３９％未満で急速に低下し、プ
ルーム抵抗は４６％未満で著しく高まる。従って遊離イ
オウ３９〜４６％の範囲は目的とする物理的特性を達成
するために臨界値となる。

本発明に従って製造されたイオウ／オレフィン付加物に
つき行われた試験から、本発明の生成物ン用いて加硫し
たエラストマーは斜方晶系イオウよりはるかに少ないプ
ルーム、および不溶性イオウと同等のプルームを示すこ
とが証明された。

（発明の効果） 以上の例は本発明のイオウ／オレフィン型加硫剤の有用
性を明らかに証明する。これらの加硫剤は多種多様なゴ
ム素材中に使用でき、得られる加硫物は通常のイオウ加
硫剤により達成されるものに匹敵する物理的特性を備え
ているが、付随するプルームに関する欠点は全（示さな
い。従ってイオウ／オレフィン付加物型加硫剤は加硫剤
を含む現時点で知られている市販のイオウより優れた結
果を与える。

もちろん以上の例は説明のためのものにすぎず、特許請
求の範囲に定めた本発明の精神から逸脱することな（、
ここに詳述した成分、特性および条件を種々変更しうる
と解丁べきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は配合ゴムにおけるプルーム抵抗性に対する遊離
イオウの作用をグラフで表わしたものである。 第２図は配合ゴムにおける３００％モジュラスに対する
遊離イオウの作用をグラフで表わしたものである。 ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、２ 勿離イスウ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遊離元素イオウ約３９〜約４６重量％を含有し、 （ａ）（１）元素イオウおよび少なくとも１種のオレフ
   ィンの混合物、または （２）溶融イオウと少なくとも１種のオレフィンの反応
   生成物を含有する水性懸濁液を撹拌しながら１２０〜約
   ２００℃の温度に加熱し、その際水性懸濁液は顆粒状の
   イオウ／オレフィン付加物を生成するのに十分な期間加
   熱され；そして （ｂ）顆粒状のイオウ／オレフィン付加物を分離する工
   程を含む方法により製造されるイオウ／オレフィン付加
   物 からなる組成物。 ２、水性懸濁液が約１．０〜約６０部の水、ならびに１
   部の（１）元素イオウおよび少なくとも１種のオレフィ
   ンの混合物、または（２）溶融イオウと少なくとも１種
   のオレフィンの反応生成物を含有する、請求項第１項に
   記載の組成物。 ３、水性懸濁液が分散助剤を含有する、請求項第２項に
   記載の組成物。 ４、水性懸濁液が塩基を含有する、請求項第２項に記載
   の組成物。 ５、顆粒状のイオウ／オレフィン付加物を製造するため
   に少なくとも２種の異なるオレフィンを使用する、請求
   項第１項に記載の組成物。 ６、２種の異なるオレフィンがスチレンおよびジシクロ
   ペンタジエンである、請求項第５項に記載の組成物。 ７、２種のオレフィンの重量比が約１：１〜約１５：１
   である、請求項第５項に記載の組成物。 ８、２種のオレフィンの重量比が約４：１〜約１１：１
   である、請求項第７項に記載の組成物。 ９、水性懸濁液が元素イオウおよび２種の異なるオレフ
   ィンの混合物を含有する、請求項第２項に記載の組成物
   。 １０、水性懸濁液が約１５０〜約１６０℃の温度で、約
   ２〜６時間の反応時間加熱される、請求項第９項に記載
   の組成物。 １１、イオウ対オレフィンの重量比が約４：１〜約６：
   １である、請求項第１項に記載の組成物。 １２、（１）イオウ、少なくとも１種のオレフィン、水
   および分散助剤をイオウ対オレフィンの重量比１：１〜
   ５０：１および水対イオウ＋オレフィンの重量比１：１
   〜６０：１において混合し； （２）この混合物を撹拌下で、顆粒状加硫剤を生成する
   のに十分な時間、１２０〜２００℃に加熱し；そして （３）顆粒状加硫剤を冷却し、分離することよりなる方
   法により製造される組成物。 １３、オレフィンがジシクロペンタジエン対スチレンの
   重量比４：１の、ジシクロペンタジエンおよびスチレン
   の混合物である、請求項第１２項に記載の組成物。