KR100320064B1 - 고무 배합물 및 그 배합 방법 - Google Patents

Abstract

본 문헌은 미가황 화합물내에서, 불용성 유황이 이동 가능형 유황으로 전환되는 속도를 감소시키는 붕궤 방지제 화합물에 관한 것이다.

Description

고무 배합물 및 그 배합 방법

산소를 함유하고 있는 환경중에서 종래의 불포화 가황고무가 반복적으로 굴곡처리되면, 산소를 함유하고 있는 대기가 표면 균열을 일으킬 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 작은 "표면" 크랙이, 깊은, 붕궤적인 열구로 신속하게 성장할 때 열화현상이 발생하는 것으로 관측되었다. 이와같은 종류의 열구(裂溝)는, 가화고무로 제조된 엘라스토마 제품의 수명을 현저하게 단축시킬 수 있다.

천연 또는 합성 고무로 제조된 엘라스토마 제품의 유효 수명을 연장시키려는 계속적인 욕구도 잘 알려져 있다.

예를들면 나가사키(Nagasaki) 등의 미국특허 제4,158,000호는, 열 - 노화 및 굴곡 - 균열의 방지에 유용하다는 고무용 붕궤 방지제를 개시하고 있다. 고무에 상기 붕궤 방지제를 제공하는데 있어서, 나가사키 특허는 소정 백분율의 2, 2, 4 - 트리메틸 - 1, 2 - 디히드로퀴놀린 모노마, 그 다이마 및 보다 고분자 제품으로 필수적으로 구성되어 있는 혼합물을 언급하고 있다.

또한 깁스(Gibbs)의 미국특허 제2,400,500호는, 고무의 굴곡 - 균열 방지에 유용하다는, 1, 2 - 디히드로퀴놀린과 디아릴아민의 다양한 응축물을 개시하고 있다. 이 특허에서 깁스는, 지방족 케톤과 1차 방향족 아민을 반응시켜서 1, 2 - 디히드로퀴놀린을 제조하는 방법은 알려져 있다고 언급하고 있다.

아세톤과 아닐린의 반응으로 제조된 주생산품인, 2, 2, 4 - 트리메틸 - 1, 2 - 디히드로퀴놀린은 공지된 유용한 산화방지제이다.

주로 아민 화학을 기초로 한 많은 화학약품 붕궤 방지제가, 사실상 경화된 엘라스토마재로 제조된 제품의 물리적 열화현상을 저지 또는 지연시키기 위하여 개발되어 왔다.

경화된 엘라스토마 제품을 제조하기 위한 현행 배합물은 전형적으로 불용성 형태의 유황을 내포하는데, 상기 불용성 유황은 가황전에 유황의 이동을 방지한다. 불용성 유황의 가용성 형태로의 전환은, 가용성 유황이 미경화 고무 제품의 표면으로 이동하는 결과를 초래하는 것으로 알려져 있는데, 이와같은 전환은 아민 기재 붕궤방지제의 존재에 기인하는 것으로 보인다.

2, 2, 4 - 트리메틸 - 1, 2 - 디히드로퀴놀린이 내포된 혼합물은 엘라스토마 제품의 유효 수명을 연장하는 것으로 알려져 있어, 이것은 바람직한 반면에 2, 2, 4 - 트리메틸 - 1, 2 - 디히드로퀴놀린 및 그 다양한 형태는 불용성 유황을 가용성 유황으로 전환시키는 것으로 알려져, 이것은 요망스러운 것이 아니다.

예를들면, 가용성 유황은 미경화 고무제품의 표면으로 이동하는 것으로 알려져 있다. 유황 "블루움" (bloom)이라고 하는 이와같은 종류의 이동은, "빌딩 택" (building tack) 현상을 일으키는 것으로 알려져 있다.

"빌딩 택"이라는 용어는 고무와 같은 미경화 엘라스토마재의 소정의 접착성을 의미하는데, 구체적으로는 상기 물질이 비교적 엷은 시트로 제조되고, 다음에 이와같은 시트가 층을 이루어 타이어의 조립에 이용되는 경우이다.

이들 종류의 엘라스토마재를 사용함으로써 불필요한 "빌딩 택"을 얻는다는 것은, 따라서 관심의 대상이 되었다.

발명의 목적

따라서 본 발명의 목적은 불용성 유황이 그 가용성 형태로 전환하는 속도를 현저하게 감소시키는데 있다. 관련 목적은 유황 "블루움" 현상을 방지하는 것이다. 본 발명의 다른 하나의 목적은, 연장된 기간 동안, 경화된 엘라스토마 제품의 많은 소망스러운 물리적 특성을 연장시키는데 있다. 본 발명의 추가의 특징 및 장점은 하기 명세서를 읽음으로써 당분야의 숙련자에게 자명하게 된다.

발명의 요약

본 발명의 하나의 관점은, 경화된 엘라스토마 제품 제조를 위한 신규의 배합물에 관한 것이다.

본 발명의 다른 관점은 상기 배합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 배합물은 불용성 유황으로 알려진 비이동형 유황을 내포한다.

신규의 본 배합물의 제조와 관련하여, 본 발명자들은, 화학적으로 반응적인 환경에서 결합될 때, 정선된 상대량의 제1반응성분 (A) 및 제2반응성분(B)이 반응생성물 (C)을 제조하는데 이용될 수 있는데, 이 반응생성물은, 불용성 유황이 이동형 유황 (가용성 유황)으로 전환하는 속도를 감소시키는데 효율적이라는 것을 발견하였다.

제1반응성분 (A) 자신은, 지방족 케톤과 제1 방향족 아민의 반응으로 제조된 반응생성물이다. 제2반응성분 (B)은 산무수물이다.

2개의 반응성분 (A 및 B)은 반응적으로 결합되어 신규의 본 제품 (C)으로 전환된다.

본 발명자들은, 본 제품 (C)은, 아민 기재 반응물을 이용하여 제조되기 때문에, 아민 기재 붕궤방지제에 의하여 전형적으로 제공되는 것과 같은 소정의 요망되는 물리적 특성을 지닌 신규의 본 배합물을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.

산업상 이용 가능성

본 발명은 불포화 가관고무로부터 다양한 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 이와같은 고무는 천연, 합성 또는 양자의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 복합 제품에 통상 사용되는 불포화 엘라스토마의 일부 대표적인 예에는, 천연고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 소위 "사이클렌"(cyclene) 고무, 노르보르넨 고무, 폴리술피드 고무, 스티렌 - 부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 니트릴 고무, 카르복실화 니트릴 고무, 부릴 고무, 에틸렌 -프로필렌 - 디엔 모노마 - 기재 ("EPDM") 고무, 에피클로로히드린 단독 중합체 및 공중합체, 에틸린 - 프로필렌 고무 ("EPR"), 및 폴리이소부틸렌 고무가 포함된다.

본 발명자들은 타이어, 콘베이어 벨트 및 엘라스토마 호오스 분야에 있어서의 주요 산업용을 현재 기대하고 있다.

구체적으로, 본 발명의 붕궤 방지제 조성물은, 타이어의 임의의 성분 또는 부분으로 가장 유리하게 사용될 수 있다. 이와같은 용도에는 타이어의 카아카스부 또는 와이어 벨트가 포함된다. 이와같은 타이어는 트럭 타이어, 승용차 타이어, 오프 로드 차량 타이어일 수 있다. 또는 상기 임의의 타이어는 그 내부에 많은 상이한 보강 엘라스토마층을 내포할 수 있는데, 임의의 이와같은 층은 본 발명의 상이한 특징을 구체화한다. 예를들면, 이들 종류의 타이어 성분은, 산화성 침해로부터 보호되어야 하는 배합물내에, 하나 이상의 열경화성 고무 폴리마를 전형적으로 함유한다.

아래에 제시된 데이타는, 본 발명의 붕궤 방지제 조성물이 불용성 유황의 가용성 형태로의 전환을 방지한다는 것을 나타내고 있다. 본 발명의 붕궤 방지제 조성물은 또한, 엘라스토마재의 산소 - 저항성 및 열 - 노화현상을 개선하는데, 상기 엘라스토마재에는 신규의 본 조성물이 첨합되어 있다. 신규의 본 조성물은 또한 그들이 첨합되어 있는 엘라스토마재의 굴곡성을 현저하게 저하시키지 않는다.

본 발명의 신규의 붕궤방지제 조성물은 전형적으로 고체 상태인데, 이것은 사용의 용이성을 촉진한다.

발명을 실시하기 위한 최상의 양태

전형적으로, "A" 성분 (즉, 지방족 케톤과 1차 방향족 아민과의 반응생성물) 및 "B" 성분 (산 무수물)은 화학적 - 반응 환경에서 결합되어, 본 발명의 신규의 붕궤방지제 성분인 "C"를 제조하는데 사용하게 된다.

또한, A 및 B 성분의 중량 합계가, 경화된 엘라스토마 제품 제조용 배합물에 첨합된 신규의 붕궤방지제 성분 C의 총중량의 100%가 되도록, 통상적으로 85 ∼ 99중량%의 A, 바람직하게는 90 ∼ 98중량%, 및 가장 바람직하게는 93 ∼ 96중량%의 A가, 충분한 B와 결합된다.

"엘라스토마"라는 용어는 고무형 중합체 및 공중합체와, 천연고무, 합성 고무 및 이들의 다양한 혼합물과 같이, 당분야의 숙련자애 의하여 "고무"로서 간주되는 다양한 조성물이 내포되는 것으로 이해된다. 따라서 "엘라스토마"라는 용어는 천연고무, "EPDM", 시스 - 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 스티렌 - 부타디엔 공중합체, 폴리클로로프렌, 및 아크릴로니트릴 - 부타디엔 공중합체, 이들 자체 및 다양한 고무 배합물을 포함한다. "EPDM"이라는 용어는 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 단량체의 엘라스토마성 3원 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다 (예를들면, 1971년 존 월리 앤드 선, 인크 (John Wiley & Son, Inc.)에 의하여 발행된 빌메이어 (F. W. Billmeyer Jr.의 폴리마 과학 텍스트북 (The Textbook of Polymer Scienee) 제2판을 참조할 것). 본 발명의 신규의 붕궤방지제 성분은 천연고무를 내포하는 배합물과 함께 바람직하게 사용된다.

본 명세서에서 사용되는 추가의 용어에는 다음이 포함된다. 고무와 같은 엘라스토마와 함께 사용될 때의 "배합" (compounding)이라는 용어는, 가열은 하여도 압력은 가하는 일이 없이, 다양한 성분을 혼합하는 것을 의미하게 된다. 엘라스토마 (통상적으로 고무) 배합물의 "경화"라는 용어는 열과 압력을 적용하는 것을 내포한다. "가황"이라는 용어는, 열 및 압력의 존재하에 고무와 같은 엘라스토마의특성을 유황 또는 기타 첨가제로 처리하여 변형시키는 것을 의미한다.

열 및 압력을 적용하기 전에, 엘라스토마재의 가황을 가능하게 하기 위하여, 가황성 엘라스토마재가 2중 결합을 내포할 필요가 있다.

일반적으로, 100중량부의 고무당 약 0.2 ∼ 8 및 바람직하게는 약 2 ∼ 7 부의 유황이 사용된다.

보호 대상 엘라스토마 제품은, 통상적으로 또한 존재하는 배합성분과 함께, 종래의 임의의 방법으로 배합될 수 있다. 예를들면, 가황제, 촉진제, 활성제, 지연제, 오존붕궤방지제, 가소화 오일 또는 연화제 및 충전제는 물론 보강 피그먼트 또는 카본블랙이 여기에 기술된 배합에 포함될 수 있다.

본 발명의 신규의 붕궤방지제 성분은, 엘라스토마재 100부당 0.25 ∼ 6 중량부의 양으로, 상술한 불포화 폴리마, 즉 고무류에 첨가될 수 있다. 좀더 바람직한 양은, 엘라스토마재 100부당 0.3 ∼ 5 중량부의 붕궤방지제 성분이다. 보다 더 바람직한 것은, 엘라스토마재 100부당 0.5 ∼ 2중량부의 붕궤방지제 성분이다.

본 발명에서 사용 가능한 지방족 케톤은, 별도의 알킬 그룹이 각각 1 ∼4의 탄소원자를 함유하는 것들이다. 적절한 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 디에틸케톤 및 메틸부틸케톤이 있다.

본 발명에서 사용되는 1차 방향족 아민에는, 치환되거나 치환되지 않을수도 있는, 파라 - 에톡시아닐린, 톨루이딘 및 크실리딘과, 이들의 배합물을 포함하는 아닐린이 내포되는데, 여기서 톨루이딘은 또한 올토 - 또는 메타 구조가 될 수도 있다.

바람직한 지방족 케톤은 아세톤이며, 바람직한 1차 방향족 아민은 아닐린이다.

지방족 케톤 및 1차 방향족 아민의 바람직한 반응 생성물은, 2, 2, 4 -트리메틸 - 1, 2 - 디히드로퀴놀린 단량체, 2량체, 3량체 및 그보다 고분자량 성분의 혼합물이다.

본 발명의 목적에 있어서, "산무수물"이라는 용어는 2개의 카르보닐 탄소원자에 결합된 산소원자를 지닌 것으로 구조적으로 표시될 수 있는 성분을 의미한다.

이와같은 점에서, 본 발명의 목적에 적합한 산무수물 성분은 구조적으로 비고리화합물이나 고리화합물로 묘사될 수 있다.

예를들면, 예시적이며, 비고리 구조를 지닌 적절한 대칭적인 산무수물 성분에는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, n - 부티르산 무수물, 이소부티르산 무수물, n - 발레르산 무수물, n - 카프로산 무수물, 사이클로헥산 카르복실산 무수물 및 비스 - (3 - 브로모프로판오산) 무수물이 있다 (예를들면, 1964년 뉴저지 잉글우드 클리프스의 프렌티스 - 홀 인크 (Prentice - Hall Inc.)에 의하여 출간된 브류스터 (R. Q. Brewster) 및 멕이웬 (W. E. McEwen)의 유기화학 3판, 226 및 233 페이지와, 미국화학협회에 의하여 1974년 워싱톤 디.시에서 간행된 플렛처 (J. H. Fletcher), 더머 (O. C. Dermer) 및 폭스 (R. B. Fox)의 유기화합물 명명법 (Nomenclature of Organic Compounds), 137 페이지를 참조할 것).

동일한 모노카르복실산의 2개의 분자로 유도된 산무수물 성분은 “대칭형”으로 명명되는 반면에, “비대칭형” 산무수물 성분은 2개의 상이한 모노카르복실산으로부터 유도된다 (유기화합물 명명법 137 - 138 페이지).

예시적인 비고리형 구조이며, 본 발명의 목적에 적절한 비대칭형 산무수물 조성물에는 부티르산 아세틸 (아세틸 부티릴 산화물로도 알려진) 및 사이클로헥산 카르복실 프로판오산 무수물이 있다 (예를들면, 브류스터 및 멕이웬의 유기화학 233 페이지 및 유기화합물 명명법 138 페이지를 각각 참조할 것).

고리형 구조를 지닌 산무수물 조성물은 2개 이상의 카르복실산 성분을 지닌 조성물로부터 제조된다 (매서츄세츠주 보스톤의 알린 및 베이콘 인크(Allyn and Bacon Inc.)에 의하여 1976년에 발행된 모리손 (R. T. Morrison) 및 보이드 (R. N. Boyd)의 유기화학, 3판 667 페이지를 참조할 것).

이와같은 점에 있어서, 예시적인 고리형 구조이며 본 발명의 목적에 적합한 산무수물 성분에는 숙신산 무수물,글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물 및 피로멜리트산 무수물이 포함된다 (예를들면, 브류스터 및 멕이웬의 유기화학의 340, 341, 354, 665 및 667 페이지를 각각 참조할 것).

바람직한 산무수물에는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 아세트산 무수물 및 숙신산 무수물이 포함된다.

본 발명의 신규의 붕궤방지제 성분을 제조하는 바람직한 방법에 있어서, "Naugard Q" (상표) 디히드로퀴놀린이 바람직한 산무수물에 첨가된다("Naugard Q"는 유니로열 케미칼 컴페니 인크의 상표로서, 중합된 2,2,4 - 트리메틸 - 1, 2 - 디히드로퀴놀린 용으로 쓰인다).

또한, 바람직한 산무수물이 "Naugard Q" 디히드로퀴놀린에 첨가되는데, 여기서 일부 1, 2 - 디히드로퀴놀린 모노마가, "Naugard Q" (브랜드) 폴리마 기준으로, 3 ∼ 9중량 퍼어센트 ("wt. %)로 여전히 존재할 수 있다.

존재하는 모노마의 양은, 필요한 경우, 잘 알려져 있는 바와 같이, 폴리마를 진공 또는 증기 스트립핑함으로써 조정될 수 있다.

1, 2 - 디히드로퀴놀린에 첨가되는 산무수물의 양은, 1, 2 - 디히드로퀴놀린 및 산무수물 기준으로, 약 3 ∼ 20 중량% 일 수 있다.

좀더 바람직한 범위는 4 ∼ 10중량% 및 보다 더 바람직한 범위는 4 ∼ 7 중량%일 수 있는데, 상기 양 범위는 상기에 인용된 기준상에서 존재하는 것이다.

본 발명의 다양한 원리에 따른, 독특한 붕궤방지제 성분을 "특별주문"("tailor - making") 하는 방법은, 미리 선택된 지방족 케톤과 1차 방향족 아민 반응성분을 함께 반응시켜서, 소정의 물리적 특성을 지닌 붕궤방지제를 제조한 다음, 붕궤방지제에 산무수물을 첨가하여 혼합물을 제조하는 것이다.

혼합물은 플레이킹(flaking)과 같은 통상의 방법으로 마감처리 될 수 있다.

실시예의 상세한 설명

하기 실시예는 당분야의 숙련자들에게, 본 발명의 다양한 원리를 실시를 보다 명백히 설명하기 위하여 제시된다.

또한, 본 실시예는 본 발명을 제한하려는 것이 아니며, 본 발명의 일반원리 및 다양한 바람직한 구체예의 여러가지 특징 및 장점을 단순히 예시하기 위한 것이다.

실시예 1: 말레산 무수물 및 1,2 - 디히드로퀴놀린 중합체

상업적으로 거래되는, 40g의 "Naugard Q" (브랜드) 디히드로퀴놀린 중합체 (3중량% 미만의 단량체가 존재하는, 2, 2, 4 - 트리메틸 - 1, 2 - 디히드로퀴놀린 중합체) 및 1.6g의 말레산 무수물 (위스콘신주 밀워커의 알드리치 케미칼 컴페니 (Aldrich Chemical Company)로부터 구입 가능)이, 50ml 3구 환저 플라스크에서 결합되어 혼합물이 제조되었다. 플라스크에는 온도계, 교반기 및 질소 정화 라인이 설치되어 있다. 혼합물은 140℃ (284°F)로 가열되고, 혼합물의 반응을 촉진하기 위하여 교반되었다. 반응혼합물이 2시간 동안 140℃ (284°F)로 고정되었다. 그후, 반응물은 플라스크로부터 분리되어 플레이크 처리된다. 플레이크 처리 후, 반응물은 분쇄되어 병에 저장되어 필요시까지 25℃ (77°F)의 실온에서 보관된다.

다음에 이 물질은 고무제품의 배합에 사용된다. 배합 후, 고무의 소정의 물리적 특성을 시험하여, 그 결과를 하기 표 V - VII 및 X - XII에 제시한다.

실시예 2: 프탈산 무수물 및 1,2 - 디히드로퀴놀린 중합체

40g의 "Nausard Q" 디히드로퀴놀린 중합체 및 2g의 프탈산 무수물 (알 드리치 케미칼 컴페니 제품)이, 실시예 1에 제시된 방법에 따라 결합되고, 그 결과도 하기 표 V - VII 및 X - XII에 제시된다.

실시예 3: 아세트산 무수물 및 1, 2 - 디히드로퀴놀린 중합체

40g의 "Naugard Q" 디히드로퀴놀린 중합체 및 2g의 아세트산 무수물(뉴저지주 필스버그의 JT Baker Company 제품)이, 실시예 1에 제시된 방법에 따라 결합되어, 그 결과가 하기 표 V - VII 및 X - XII에 제시된다.

실시예 4: 말레산 무수물 및 1, 2 - 디히드로퀴놀린 중합체

중합체 기준으로 4 ∼ 9중량%의 단량체 함량을 지닌 20g의 2, 2, 4 - 트리메틸 - 1, 2 - 디히드로퀴놀린 중합체 (코네티컷트 미들버리의 유니로열 케미칼 컴페니, 인크의 제품)가, 반응고정시간이 3시간인 것을 제외하고는, 실시예 1에 제시된 방법에 따라, 1g의 말레산 무수물 (알드리치 제품)과 결합되고, 그 결과도 하기 표 V - VII 및 X - XII에 제시된다.

실시예 5: 프탈산 무수물 및 1, 2 - 디히드로퀴놀린 중합체

실시예 4의 40g의 더히드로퀴놀린 중합체가, 실시예 1에 제시된 방법에 따라 3g의 프탈산 무수물 (알드리치 제품)과 결합되어, 그 결과가 하기 표 V -VII 및 X - XII에 제시된다.

실시예 6: 숙신산 무수물 및 1, 2 - 디히드로퀴놀린 중합체

실시예 4의 40g의 디히드로퀴놀린 중합체가 실시예 1에 제시된 방법에 따라 2g의 숙신산 무수물 (알드리치 제품)과 결합되고, 그 결과가 하기 표 V -VII 및 X - XII에 제시된다.

붕궤방지제 평가방법

실시예 1 ∼ 6의 각각에 있어서, 아민 및 무수물이 반응하여 이미드가 형성되었다는 사실이, 고성능 액체 크로마토그라피에 의하여 확인되었다. 실시예 1 ∼ 6의 반응생성물이 고무화합물에서 시험되어, 그들이 어느 정도까지 불용성 유황의 이동 가능한 (가용성) 상태로의 전환을 감소시킬 수 있는지가 측정되었는데, 이 가용성 유황은 미가황 엘라스토마 (예를들면 고무) 제품의 표면으로 이동하게 된다.

본 평가를 수행하기 위하여 다음과 같은 처방이 사용된다.

[표 I] : 평가 처방

엘라스토마는, 수평균 분자량이 약 139,000이며 중량평균 분자량이 약 315,000인 시스 - 4- 폴리부타디엔 고무 (켄터키주 루이스빌레의 American Synthetic Rubber의 제품)이다.

유황은, 일리노이스주 시카고의 아크조 케미칼스사 (Akzo Chemicals) 제품인 "Crystex HS 90 OT 20" (브랜드) 중합화 유황이다.

붕궤방지제는 실시예 1 ∼ 6의 반응생성물이다.

실시예 1 ∼ 6의 각각에 있어서, 상기 표 1에 기재된 성분이, 초기 믹서 내부온도, 80℃ (176°F)로, "Brabender" (브랜드) 믹서에서 함께 혼합되었다.

믹서는, 혼합성분을 함유하기 위한 공동(空洞)부, 성분을 혼합하기 위한 공동내에 배치된 혼합 요소, 및 성분이 혼합 요소와 접촉하도록 하기 위하여 공동내에서 운동하는 램을 포함한다.

성분의 혼합은 5분간 또는 믹서 내부온도가 99℃ (210°F) 도달할 때까지 중, 먼저 일어나는 상태까지 계속된다.

실시예 1 ∼ 6의 각 반응생성물에 있어서, 8.9cm x 7.6cm (3½ 인치 x 3인치) 80 - 게이지 플라크가, 99℃ (210°F), 110℃ (230°F) 및 121℃ (250°F)의 상승된 온도에서, 2,812 kg / ㎠ (40,000 1b / in²)의 압력으로 15분간 2개의 시트, "Mylar" (브랜드) 폴리에스테르 필름 (대략 동일한 칫수의) 사이에서 가압되었다.

다음에 샘플은 실온 즉 21℃ (77°F)에서 2일간 유지되었다.

3일째에, 실시예 1 ∼ 6의 각각의 3개의 상이한 온도 플라크 샘플 각각이, 132℃ (270°F)에서 2,812 kg / ㎠ (40,000 psi)로 7분간 가압되었다.

다음에, 플라크 샘플은 "Mylar" 폴리에스테르 필름으로 피복될 때까지 다시 실온에서 방치되었다.

플라크 표면은 다음에 14일간 날마다 유황 결정이 나타나는지 눈으로 감시되었다.

2주간내에 플라크와 표면에 유황 결정이 형성되지 않을 경우, 산업계에 있어서의 일반적인 견해는, 그 후에 임의의 표면 유황 결정이 형성된다하여도 그것을 무시될 수 있는 정도라는 것이다.

실시예 1 ∼ 6의 반응생성물이 상술한 바와같이 시험된 후, 14일째에 플라크 샘플에 아무런 표면 결정 형성도 관측되지 않았다.

사전 반응이 없는 상태에 있어서

본 발명의 다른 관점을 조사하기 위하여, 유황 전환 시험을 평가하기 위한 목적으로, 위에 제시된 방법에 따라, 혼합물의 개별성분으로서 1.90 중량부의 Naugard Q (낮은 단량체 함량) 및 1.0 중량부의 말레산 무수물을 첨가하였다. 48시간만에 유황 결정이 나타나는 것이 관측되었다.

산무수물이 없는 경우

"Naugard Q" 붕궤 방지제가 고무제품 배합에 사용된 붕궤방지제인 점을 제외하고는, 실시예 1 ∼ 6에 제시된 배합공정이 실제적으로 반복되었다.

상술한, 3중량% 미만 및 4 ∼ 9중량% 단량체의 디히드로퀴놀린 중량체를 이용하여 플라크 샘플에서 유황결정 형성이 관측되었는데, 그 결과가 하기 표 II에 제시된다.

[표 II] : 유황결정 형성

실시예 1 ∼ 5 반응생성물의 기타 물리적 특성

유황결정 형성을 억제하는 것외에, 실시예 1 ∼ 5의 반응생성물의 기타 요망되는 특징 및 장점이 조사되었다. 실시예 1 ∼ 5의 각각의 반응생성물이 붕궤방지제로서 만족스러운 성능을 수행하였다는 것을 확인하기 위하여, 실시예 1 ∼ 5의 각각의 반응생성물을 사용하여, 표 III에 제시된 처방에 따라 마스터뱃치를 제조하였다. 마스터뱃치는 상술한 Brabender 믹서에서 2회 혼합하여 제조되었다.

제1 혼합에 있어서 (하기 표 III의 성분 참조), 천연 고무 및 카본블랙이 믹서에서 1.5분간 혼합되었다.

다음에, 산화아연, 스테아르산, 및 나프텐계 석유가 첨가되어 혼합물이 132℃ (270°F)에 도달할 때까지, 또는 별도의 3.5분간 중에서 먼저 발생하는 상태까지 혼합되었다.

믹서는 2.5분 및 3.5분에서 세척되고, 다음에 5분 후 또는 믹서 내부 온도가 132℃ (270°F) 도달하는 것 중 먼저 일어나는 상태에서 뱃치가 배출되었다 (여기서 사용된 "세척"이라는 용어는, 혼합물이 소정량의 각 성분을 함유하는 것을 확인하기 위하여, 램 후방으로부터 믹서 공동으로 혼합성분을 세척하면서, 믹서 공동위의 램을 일으키는 것을 의미한다).

[표 III] : 고무 배합 처방

산업계에 있어서 "SMR 5CV" (브랜드 고무)로 알려져 있는, 표 III에 기재된 천연고무는, 마사츄세츠주 차탐의 허만 웨버 코. 인크 (Herman Weber Co. Inc.)로부터 구입할 수 있다. 나프텐산 코발트는 총중량기준으로 10%가 코발트이다. 수지는 뉴우욕, 쉐넥타디와 쉐넥타디 케미칼스 (Schenectady Chemicals)로부터 구입할 수 있는, 레조시놀 포름알데히드 수지이다.

제2 혼합은 앞서의 뱃치를 1분간 혼합하는 것으로 시작하고 다음에 나프텐산 코발트 및 레조시놀 포름알레히드 수지를 첨가하여 제조된다. 제2 혼합물은 다음에 5분 후나 또는 믹서 내부 온도가 121℃ (250°F)에 도달하는 것 중, 먼저 도달하는 상태에서 배출된다.

전형적으로, 내부 온도 속박은 달성되지 않으며, 혼합물은 5분 후, 통상 104℃ (220°"F)에서 배출된다.

마스터 뱃치는 제3 혼합에서의 사용을 위하여 혼합 배합된다. 얻어진 제품, 즉 원료는, 아래에 제시된 표 IV의 처방에 따라 혼합하여 다시 배합된다.

[표 Ⅳ] : 원료 처방

표 IV 성분의 혼합은 다음과 같이 일어난다.

우선, 마스터 뱃치 성분의 절반이, 실시예 1 ∼ 5의 각 반응생성물과 함께 개별적으로 믹서에 첨가되고, 각각의 이들 첨가 후에 마스터 뱃치의 나머지 성분이 첨가된다.

1분간 혼합 후, 헥사메톡시메틸벨라민 성분 (오하이오주 아크론의 아메리칸 시아나미드 (American Cyanamid)로 부터 구입 가능), N, N - 디시클록헥산- 2 - 벤조티아졸 술펜아미드 성분, 및 유황이 혼합물에 첨가된다.

각 원료 샘플은 다음에 다시 3분간 혼합되고, 믹서로부터의 배출전에, 내부온도는 전형적으로 116℃ (241°F)에 도달하였다.

원료 샘플은 다음에 분쇄되고, 각 원료샘플은 밀을 1회 통과하였다 (1회 "통과"는 밀롤을 1회 관통하는 것을 의미한다).

각 원료 샘플은 다음에 160℃ (320°F)에서 2,812 kg / ㎠ (40,000 psi)로 15cm x 15cm (6인치 x 6인치) 75 - 게이지 몰드에서 경화되었다.

경화시간은, "90% 경화에 필요한 시간, 더하기 2분"으로 정의된다. 이와같이 경화된 원료샘플의 "쇼아 A" 경도, 인장강도, 100 ∼ 300% 모듈러스, 및 % 신장율이 3개의 노화수준, 미노화, 열기순환 오븐에서 100℃ (212°F)로 2일간 노화, 및 열기순환 오븐에서 100℃ (212°F)로 4일간 노화단계에서 평가되었다.

실시예 1 ∼ 5의 신규의 붕궤방지제 성분에 대한 결과가 아래의 표 V ∼Ⅶ로 작성되고; 및 이들 결과는 미반응 Naugard Q (단독) 붕궤 방지제, 즉 “표준"붕궤방지제와 비교되었다.

[표 V] : 미노화 물리적 특성

[표 VI] : 물리적 특성, 100℃에서 2일간 노화

[표 VII] : 물리적 특성, 100℃에서 4일간 노화

표 Ⅴ - Ⅶ에 대한 주석

TMQ는 공업 제품으로, 약 4 ∼ 9중량%의 단량체가 존재하는 폴리마 (1, 2 - 디히드로 - 2, 2, 4 - 트리메털퀴놀린)이다.

표 Ⅵ 및 Ⅶ의 인장강도 및 신장율은 모두 % 값으로 표시되는데, 각각이 비율로 되어 있기 때문에 크기가 없으며, 각각의 이들 비율은 원래의 값으로 나눈 최종 인장강도 또는 신장치이고, 이 비율은 다음에 100으로 곱해져 표 Ⅵ 및 Ⅶ에 기재된 크기가 없는 백분율 값으로 나타난다.

위에 제시된 "델타" 값은, 측정된 노화경도 값으로부터 미노화 경도값(상기 표 V에 제시된)을 제함으로써 결정된다.

실시예 6의 반응생성물은 이들 평가에 포함되지 않았다.

제2 평가

본 발명의 반응 생성물의 붕궤방지제 성능의 질을 다시 변형하기 위하여, 제2 그룹의 평가가 수행되었다.

이 제2군의 평가에서, 사용된 유황량은 좀더 온화 (즉 양의 감소) 되었으며, 노화조건은 제1군에서의 평가보다 심하지 않았다.

마스터 뱃치 처방 (제2군 평가의)에 있어서, 나프텐산 코발트, 헥사메톡시메틸멜라민, 및 레조시놀 포름알데히드 수지는 제외되었으며, 유황량은 표IV에 제시된 6.25 중량부에 비하여 2.50중량부로 감소되었고, 노화는 100℃(212°F)에서 2일 및 4일간이 아니라, 100℃ (212°F)에서 24시간 및 70℃ (158°F)에서 2주간이었다.

제2 평가에 대하여 사용된 처방이 하기 표 Ⅷ에 제시된다.

[표 Ⅷ] : 고무 배합 처방

표 Ⅷ에서 확인된 고무는, 표 Ⅲ과 관련하여 위에서 기술된다.

고무의 절반, 카본블랙 전부, 산화아연 전부, 스테아르산 전부, 및 나프텐계 석유 전부가 연속적으로 결합되고, 다음에 나머지 고무가 혼합물에 첨합된다.

다음에 혼합물은, 표 I에 대하여 언급한 것과 동일한 장치를 사용하여 혼합된다. 믹서는 2회 세척되는데, 한번은 2.5분에서 및 3.5분에서 다시 한번 세척된다.

뱃치는, 5분 후에 또는 믹서 내부 온도가 149℃ (300°F)에 도달하는 것 중 빨리 발생되는 상태에서 배출된다.

다음에 뱃치는 밀 - 혼합되고, 하기 표 IX에 제시된 원료 처방에서의 용도로 절단된다.

[표 IX] : 제조 원료 처방

제2 평가의 원료 샘플은, 제1 평가의 원료 샘플에 대하여 상술한 혼합 공정과 유사한 방법으로 혼합되어, 다음에 마찬가지로 경화된다.

동일한 물리적 특성이 측정되고, "노화"와 함께 하기 표 X ∼ XII에 제시되는데, 노화는 다음과 같다; 미노화, 100℃ (212°F)에서 24시간 및 70℃ (158°F)에서 2주간.

표 X ∼ Xll에 제시된 결과는, 본 발명의 화합물의 붕궤방지제 특성이 잘 알려진 공업적 및 광범위하게 사용되는 고무 붕궤방지제와 비견될 수 있다는 것을 명백히 나타내고 있다.

[표 X] : 미경화 물리적 특성

[표 Xl] : 물리적 특성, 100℃에서 24시간 노화

[표 XII] : 물리적 특성, 70℃에서 2주간 노화

표 XI 및 XII에 대한 주석

(1) 인장강도 및 신장 백분율 값과 경도 "델타" 값은, 표 V 및 VII와 관련하여 위에서 논의한 바와같이 측정된다.

(2) 표 XI 및 XII에 제시된 300% 모듈러스 백분율 값은 비율을 형성함으로써 결정되는데, 이와같은 비율은 원래의 값으로 나눈 최종 300% 모듈러스 값으로, 이 비율은 다음에 100으로 곱해져서 표 XI 및 XII에 제시된, 크기없는 300% 모듈러스 백분율 값이 된다.

상술한 것은 고무 배합에 관련된 발명이다.

본 발명이 바람직한 구체예 및 실시예에 관하여 기술되었으나, 고무 배합 분야 기술의 숙련자에게는, 본 발명이 상술한 바람직한 구체예나 또는 특정 실시예에 국한되지 않는다는 것은 자명할 것이다.

예를들면, 유기화학 분야의 숙련자 및 본 문헌의 이익을 갖고 있는 사람은 벤조산 무수물 뿐만 아니라 시스 - 시클로펜탄 - 1, 2 - 디카르복실산의 무수물도, 본 발명의 목적에 적합한 비고리 대칭형 및 고리형 구조를 갖는 종류의 산 무수물의 예라는 것을 알 것이다 (예를들면, 모리손 및 보이드 유기화학 659 페이지 및 브류스터 및 맥이웬 유기화학 355 페이지를 각각 참조할것).

따라서, 본 특허 명세서를 읽음으로써, 다양한 변화, 수식, 변경 및 기능적 균등사항이, 종래의 관련 분야의 숙련자에게는 자명하게 될 것이다.

따라서, 이와같은 변화, 수식, 변경 및 기능적 균등사항은, 그들이 다음에 첨부되는 특허청구의 범위 및 취지에 속하는 한, 본 발명의 일부를 형성하는 것으로 간주된다는 것을 이해하여야 한다.

본 발명은 경화된 엘라스토마 제품 제조용의 배합물에 관한 것이다. 이와같은 배합물에는 불용성 유황이 포함된다.

본 발명은 불용성 유황이 가용성 유황으로 전환되는 것을 방지하는데, 가용성 유황은 가황전에 엘라스토마 제품의 표면으로 이동할 수 있다.

Claims (6)

1. 불용성 유황을 내포하는 배합물에 있어서, 배합물에 유효량의 반응 생성물을 포함하는 개선된 배합물. 여기서 상기 반응생성물은 하기 (A) 및 (B)의 결합에 의하여 제조되며:

   (A) 지방족 케톤과 1차 방향족 아민의 반응적 결합에 의하여 제조되는 제1 반응성분, 및

   (B) 산 무수물인 제2 반응성분.

   또한, 반응생성물은, 불용성 유황이 이동 가능형 유황으로 전환되는 속도를 감소시키는데 유효한 양으로, 배합물내에 존재한다.
2. 제1항에 있어서, 지방족 케톤이 아세톤이고, 1차 방향족 아민이 아닐린인 개선된 배합물.
3. 제1항에 있어서, 제1 반응성분이 2, 2, 4 - 트리메틸 - 1, 2 - 디히드로퀴놀린 단량체, 2량체, 3량체 및 그 고분자량 성분의 혼합물인 개선된 배합물.
4. 제1항에 있어서, 산 무수물이 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 아세트산 무수물, 또는 숙신산 무수물인 개선된 배합물.
5. 불용성 유황을 내포하는 경화성 배합물로부터 제조된 제품에서, 불용성 유황이 이동 가능형 유황으로 전환되는 속도를 감소시키기 위한, 다음을 포함하는 방법:

   불용성 유황이 이동 가능형 유황으로 전환되는 속도를 감소시키기 위하여, 지방족 케톤과 1차 방향족 아민의 반응적 결합에 의하여 제조된 제1 반응성분 (A)과, 제2 반응성분 (B)의 반응적 결합에 의하여 제조된, 유효량의 반응생성물을 배합물에 첨합.
6. 제5항에 있어서, 배합물을 경화시키는 단계를 또한 포함하는 방법.