JPH09501984A - ゴムの配合物および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本開示は、未加硫配合物において不溶性硫黄が移行性の形の硫黄に転化する速度を減少させる抗酸化性配合物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ゴムの配合物および方法技術分野 本発明は硬化エラストマー製品を製造するための配合に関する。そのような配 合は不溶性硫黄を含む。 本発明は不溶性硫黄の可溶性硫黄への転化を防止するものであり、可溶性硫黄 は加硫に先立ってエラストマー製品の表面へ移行することがあり得る。背景の技術 一般に、酸素を含む雰囲気は、従来慣用の不飽和加硫ゴムが酸素を含む環境内 で繰り返して屈曲されると表面の亀裂を生じさせることはよく知られている。小 さな「表面」亀裂が急速に成長して深い、破壊的な割れ目になるとき、劣化が起 こることが観察された。この種の割れ目は、加硫ゴムから造られたエラストマー 製品の使用可能な寿命をかなり短縮することがあり得る。 天然のまたは合成の、ゴムから造られたエラストマー製品の有効寿命を延長し たいという願望が継続してあることもまたよく知られている。 例えば、Ｎａｇａｓａｋｉらに発行された米国特許第４，１５８，０００号は 、熱老化および曲げ亀裂を防止するために有効といわれる、ゴム用の劣化防止剤 を開示している。特定の百分率の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ ノリンモノマー、そのダイマーおよびさらに高度に重合した生成物から本質的に なる混合物が、そのような劣化防止成分を含むゴムを提供するとしてＮａｇａｓ ａｋｉの特許に記載されている。 さらに、Ｇｉｂｂｓに発行された米国特許第２，４００，５００号は、ゴムの 屈曲亀裂を防止するために有効であるといわれる、１，２−ジヒドロキノリンと ジアリールアミンとのいろいろな縮合生成物を開示している。Ｇｉｂｂｓはこの 特許において、脂肪族ケトンと第一級芳香族アミンを反応させると１，２−ジヒ ドロキノリンを生成することが知られていると述べている。 アセトンとアニリンの反応から生ずる主生成物、２，２，４−トリメチル−１ ， ２−ジヒドロキノリンは既知の有効な酸化防止剤である。 主としてアミン化学に基づく、多くの化学的劣化防止剤は事実上、硬化エラス トマー材料から造られた製品の物理的劣化を阻止するか、さもなくば遅くさせる ために開発された。 硬化エラストマー製品を製造するための現在の配合物は通例として不溶形の硫 黄を含むが、それは加硫の前に硫黄の移行を防止するものである。現在未加硫の ゴム製品の表面への可溶性硫黄の移行を結果としてもたらすと知られている、不 溶形の硫黄のその可溶形への転化は、アミンを主成分とする劣化防止剤の存在に よりもたらされるように見える。 ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンを含む混合物はエラスト マー製品の有効寿命を延長することが知られており、それは望ましいことだが、 ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンおよびその種々の形態の存 在は不溶性硫黄を可溶形の硫黄に変換させることが知られており、これは望まし くない。 例えば、可溶性硫黄は未加硫ゴム製品の表面に移行することが知られている。 この種の移行、所謂硫黄「ブルーム」、は「ビルディング・タック」の損失をも たらすことが知られている。 用語「ビルディング・タック」はゴムのような未硬化のエラストマー材料のあ る種の粘着特性のことを言い、特にその様な材料が比較的薄いシートとして製造 され、そしてその後その様なシートが層に重ねられてタイヤの加工に使用される ときにそう呼ばれる。 これらの種類のエラストマー材料を使用するとき、望ましくない「ビルディン グ・タック」特性を得ることは、従って重要な問題となり得る。発明の目的 本発明の一つの目的は、従って、不溶形の硫黄がその不溶形に転化する速さを 著しく減少させることである。一つの関連する目的は硫黄「ブルーム」を防止す ることである。さらに他の一つの目的は、加硫されたエラストマー製品の望まし い特性の多くを、長期間にわたり、延長して持続させることである。本発明のそ の他の特徴および利点は以下の明細を読むと当業者には明瞭になるであろう。開示の要約 本発明の一つの態様は加硫エラストマー製品を製造するための新しい配合物に 向けられている。 本発明の他の一つの態様は本発明の配合物を製造するための方法に関する。本 発明の配合物は、不溶性硫黄として知られている、非移行形の硫黄を含む。 本発明の配合物の製造に関して、発明者らは選定された相対的量の（Ａ）第一 反応性成分および（Ｂ）第二反応性成分が、化学的に反応する環境において混合 されるとき、不溶性硫黄が移行性の形の硫黄（可溶性硫黄）に転化する速度を減 少させる効果のある反応生成物（Ｃ）を製造するために利用できることを発見し た。 第一反応性成分（Ａ）はそれ自身反応生成物であり、脂肪族ケトンと第一級芳 香族アミンを反応結合させた結果として得られるものである。第二反応性成分（ Ｂ）は酸無水物である。 二種の反応性成分（ＡとＢ）は反応して結合されて、かくして本発明の新しい 生成物（Ｃ）に変換される。 発明者らは、本発明の生成物（Ｃ）がアミンを主体とする反応物を使用する結 果として得られるので、ある望ましい物理的性質、別の方法では通例アミン主体 の劣化防止剤により与えられるような性質、を本発明の新しい配合物に与えるこ とを発見した。産業上の適用可能性 本発明は、不飽和加硫ゴムからいろいろな製品を造るために使用されることが できる。そのようなゴムは天然の、合成の、または両者の混合物であってもよい 。 本発明の複合製品において一般に使用される不飽和エラストマーの若干の代表 的例に含まれるものは天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリクロロプレン、所謂 「サイクレン」ゴム、ノルボルネンゴム、ポリサルフアィドゴム、スチレン−ブ タジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、カルボキシル化ニトリルゴ ム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーに基づく（“ＥＰＤＭ ”）ゴム、エピクロロヒドリンホモポリマーおよびコポリマー、エチレン−プロ ピレンゴム（“ＥＰＲ”）、およびポリイソブチレンゴムなどであ る。 現在のところ近い将来に主な商業的用途が期待されるのはタイヤ、コンベヤー ベルト、およびエラストマーのホースの分野であろう。 特に、本発明の劣化防止組成物はタイヤの何らかの部品または部分として最も 有利に使用されることができる。その様な用途の例はタイヤのワイヤーベルトま たはカーカス部分を含む。その様なタイヤはトラックタイヤ、乗用車用タイヤ、 または建設車両用タイヤであろう。さらに、すべてその様なタイヤはその内に多 種多様の強化用エラストマー層を含み、そしてその様な層は本発明のいろいろな 特徴を具現することができよう。例えば、この種のタイヤ部品は通例として、酸 化性の攻撃から保護されねばならない、一種以上の熱硬化性ゴムポリマーをブレ ンドして含む。 下記に示す発明者らのデータは、本発明の劣化防止組成物が不溶性硫黄のその 可溶形への転化を防止することを証明する。本発明の劣化防止組成物はまた、そ の内に本発明の新しい組成物が混入されているエラストマー材料の耐酸素性およ び耐熱老化性も改良する。さらに、本発明の新しい組成物は、それらが混入され ているエラストマー材料の曲げ特性に何ら著しい低下を引き起こさない。 また、本発明の新しい劣化防止剤は通例として固体であり、それは使い易さを 助長する。発明実施のための最良の態様 通例として、“Ａ”成分（即ち、脂肪族ケトンと第一級芳香族アミンの反応生 成物）および“Ｂ”成分（酸無水物）は化学反応に適する環境内で混合されてか ら、それに続いて“Ｃ”成分、すなわち本発明の新しい劣化防止成分、を製造す るために使用される。 また、通例８５より９９重量％までのＡ、好ましくは９０より９８重量％まで のＡ、および最も好ましくは９３より９６重量％までのＡ、が十分な量のＢと、 ＡとＢ両成分の重量の合計が、加硫エラストマー製品を製造するための配合に混 入される、前記の新しい劣化防止剤成分Ｃの全重量の１００％になるように混合 される。 用語「エラストマー」とはゴム状のポリマーおよびコポリマー並びに当業者に より「ゴム」とみなされている種々の組成物、例えば、天然ゴム、合成ゴム、お よびこれらのいろいろな混合物を含むものと理解されている。従って用語「エラ ストマー」とは天然ゴム、“ＥＰＤＭ”、シス−ポリイソプレン、ポリブタジエ ン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、およびアクリロニトリ ル−ブタジエン共重合体、それら自身および種々のゴム配合物内にあるものを含 む。用語“ＥＰＤＭ”とはエチレン、プロピレン、およびジエンモノマーの三元 共重合体を意味すると理解されている。（例えば、Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ Ｊｒ．，Ｔｈｅ Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎ，Ｉｎｃ．，１９７１，４００−４０１ 頁を参照されたい）。本発明の新しい劣化防止成分は天然ゴムを含む配合物と組 み合わせて使用されることが好ましい。 本明細書を通して使用されるその他の用語は次のものを含む。ゴムのようなエ ラストマーと組み合わせて使用されるとき用語「配合」とはいろいろな成分の混 合、多分加熱を含むが、圧力を加えない、を意味することになる。あるエラスト マー（普通はゴム）コンパウンド配合物の「硬化」という用語はある時間ずっと 熱と圧力をかけることを含む。「加硫する」という用語はゴムのようなエラスト マーを熱と圧力の存在で硫黄又はその他の添加物と共に処理することによりエラ ストマーの特性を改変することを意味することになる。 熱および圧力を加える前に、そのような加硫可能なエラストマー材料は、その 加硫を可能ならしめるために、二重結合を含むことが必要であろう。 一般に、ゴムの１００重量部につき約０．２と約８の間の、そして好ましくは 約２と７の間の重量部の硫黄が使用される。 保護されるべきエラストマー製品は、通常これまた存在するそれらの配合成分 と共に、何らかの慣用の方法で配合されることができよう。例えば、加硫剤、促 進剤、活性剤、遅延剤、オゾン亀裂防止剤、可塑油または軟化剤、および充填剤 、並びに補強顔料またはカーボンブラックがここに記載の配合物に含まれるであ ろう。 本発明の新しい劣化防止剤は上記のような種類の不飽和ポリマーまたはゴムに エラストマー材料の１００重量部につき０．２５より６重量部の水準で添加され るであろう。より好ましい水準はエラストマー材料の１００重量部につき０．３ より５重量部の劣化防止剤である。さらに好ましい水準はエラストマー材料の１ ００重量部につき０．５より２重量部の劣化防止剤である。 本発明において使用されることができる脂肪族ケトンは別々のケトンがそれぞ れ１より４までの炭素原子を含むものであってよい。適当な例はアセトン、メチ ルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトンおよびメチルブチルケ トンを含む。 本発明において使用されることができる第一級芳香族アミンは、ｐ−エトキシ アニリンのようなアニリン並びにトルイジンおよびキシリジンを含むが、これら のどれもが置換されまたは置換されていなくてもよく、またこれらの混合物も含 み、その場合トルイジンはさらにオルトまたはメタ構造のいずれであってもよい 。 特に好ましい脂肪族ケトンはアセトンであり、そして特に好ましい第一級芳香 族アミンはアニリンである。 脂肪族ケトンと第一級芳香族アミンの好ましい反応生成物は２，２，４−トリ メチル−１，２−ジヒドロキノリンのモノマー、ダイマー、トリマー、およびそ のさらに高い分子量成分の混合物である。 本発明の目的には、用語「酸無水物」は構造上二つのカルボニル炭素原子に結 合した一つの酸素原子を有するものとして表される組成を意味することになる。 これに関して、本発明の目的に適当な酸無水物組成は構造上非環式または環式 のいずれとして表現されてもよい。 例えば、実例となるかつ非環式構造を有する適当な対称的酸無水物組成は無水 酢酸、無水プロピオン酸、無水ｎ−酪酸、無水イソ酪酸、無水ｎ−吉草酸、無水 ｎ−カプロン酸、無水シクロヘキサンカルボン酸および無水ビス−（３−ブロモ プロパン）酸を含む。（例えば、Ｒ．Ｑ．Ｂｒｅｗｓｔｅｒ ａｎｄ Ｗ．Ｅ． ＭｃＥｗｅｎ，“Ｏｒａｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，３ｒｄ，ｅｄ．ｐ ．２２６ ａｎｄ ２３３，１９６４，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ Ｉｎｃ， Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ Ｃｌｉｆｆｓ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ、および Ｊ．Ｈ． Ｆｌｅｔｃｈｅｒ，Ｏ．Ｃ．Ｄｅｒｍｅｒ ａｎｄ Ｒ．Ｂ．Ｆｏｘ，“Ｎｏｍ ｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”， ｐ．１３７，１９７４，ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏ ｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．を参照されたい。） 同じモノカルボン酸の二つの分子から誘導された酸無水物組成は「対称」と呼 ばれるが、「非対称」酸無水物は異なる二つのモノカルボン酸から誘導される。 （“Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ” ，ｐ．１３７−１３８）。 非環式構造の実例となりかつ本発明の目的に適する非対称酸無水物はアセチル ブチラート（またアセチルブチリルオキシドとしても知られる）およびシクロヘ キサンカルボン酸プロパン酸無水物を含む。（例えば、Ｂｒｅｗｓｔｅｒ ＆ ＭｃＥｗｅｎ，“Ｏｒａｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，ｐ．２３３、およ び“Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ” ，ｐ．１３８ をそれぞれ参照されたい。） 環式構造を有する酸無水物組成は少なくとも二つのカルボン酸部分を有する組 成から製造される。（例えば、Ｒ．Ｔ．Ｍｏｒｒｉｓｏｎ ａｎｄ Ｒ．Ｎ．Ｂ ｏｙｄ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，３ｒｄ ｅｄ．ｐ．６６７ ，１９７６，Ａｌｌｙｎ ａｎｄ Ｂａｃｏｎ Ｉｎｃ．Ｂｏｓｔｏｎ，Ｍａｓ ｓ．を参照されたい。） これに関して、環式構造の実例となり化合物本発明の目的に適する酸無水物は 無水コハク酸、無水グルタール酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および無水ピ ロメリット酸を含む。（例えば、Ｂｒｅｗｓｔｅｒ ＆ ＭｃＥｗｅｎ，“Ｏｒ ａｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，ｐ．３４０，３４１，３５４，６６５お よび６６７をそれぞれ参照されたい。） 特に好ましい酸無水物は無水マレイン酸、無水フタル酸、無水酢酸、および無 水コハク酸を含む。 本発明の新しい劣化防止剤を製造する好ましい方法において“Ｎａｕｇａｒｄ Ｑ”（商標または「ブランド」）ジヒドロキノリンが好ましい酸無水物に添加 される。（“Ｎａｕｇａｒｄ Ｑ”は重合された２．２．４−トリメチル−１， ２−ジヒドロキノリンのためのＵｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐ ａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔの 商標である。） さらにこれに関して、本発明の好ましい酸無水物が“Ｎａｕｇａｒｄ Ｑ”ジ ヒドロキノリン（その中に若干の１，２−ジヒドロキノリンモノマーが、“Ｎａ ｕｇａｒｄ Ｑ”（ブランド）ポリマーに基づき３より９重量％（“ｗｔ％”） の量になお存在することもある）に添加される。 存在するモノマーの量は、もし望ましければ、周知のように、真空または水蒸 気蒸留により調整されることができる。 １，２−ジヒドロキノリンに添加される酸無水物の量は、１，２−ジヒドロキ ノリンと酸無水物の重量に基づき、約３より２０ｗｔ％であってよい。 また、さらに好ましい範囲は４より１０ｗｔ％まで、そしてさらに好ましい範 囲は４より７ｗｔ％まで、いずれも前記の基準で、になるであろう。 本発明のいろいろな原理に従って、独特の劣化防止剤成分を「テーラーメード 」に造る方法は予め選択された脂肪族ケトンと第一級芳香族アミン反応成分を共 に反応させて望みの物理的性質を有する劣化防止剤を製造し、そして次に酸無水 物をその劣化防止剤に添加して混合物をつくることを意図する。 その混合物は普通の方法で、例えば、フレーキングで、「仕上げられる」こと ができる。実施例の詳細な説明 次の例は本発明のいろいろな原理および実施を、当業者に対して、より明らか に説明するために述べられる。 それにもかかわらず、それらの例は本発明を限定するために意図されたもので はなく、むしろ本発明のいろいろな好ましい態様の一般原理並びにいろいろな特 徴と利点を例示するに過ぎない。例 １： 無水マレイン酸と１，２−ジヒドロキノリンポリマー ４０ｇの市販“Ｎａｕｇａｒｄ Ｑ”（商標）ジヒドロキノリンポリマー（３ ｗｔ％以下のモノマーが存在する２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ ノリンポリマー）および１．６ｇの無水マレイン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから市販 されている）を５０ｍｌの三頸丸底フラスコのなかで混合した。そのフ ラスコに温度計、機械攪拌装置、および窒素パージ管を取り付けた。前記混合物 を１４０℃（２８４°Ｆ）に加熱および攪拌して混合物成分を反応させた。その 反応混合物を１４０℃（２８４°Ｆ）に２時間保った。その後、反応生成物をフ ラスコより取り出してフレーキングした。フレーキングの後、反応生成物を粉砕 し、瓶に入れ、そして室温、即ち２５℃（７７°Ｆ）に必要なときまで貯蔵した 。 その材料を次にゴム製品の配合に使用した。配合の後、それらの製品の若干の 物理的性質の試験を行った。その結果を下の表Ｖ−ＶIIおよびＸ−ＸIIに示す。例 ２： 無水フタル酸と１，２−ジヒドロキノリンポリマー ４０ｇの“Ｎａｕｇａｒｄ Ｑ”ジヒドロキノリンポリマーと２ｇの無水フタ ル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からの）を例１に記載の手順 に従って結合させた。その結果もまた下の表Ｖ−ＶIIおよびＸ−ＸIIに示す。例 ３： 無水酢酸と１，２−ジヒドロキノリンポリマー ４０ｇの“Ｎａｕｇａｒｄ Ｑ”ジヒドロキノリンポリマーと２ｇの無水酢酸 （ＪＴ Ｂａｋｅｒ Ｃｏｍｐｎｙ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，Ｎｅｗ Ｊｅ ｒｓｅｙからの）を例１に記載の手順に従って結合させた。その結果もまた下の 表Ｖ−ＶIIおよびＸ−ＸIIに示す。例 ４： 無水マレイン酸と１，２−ジヒドロキノリンポリマー ２０ｇの、ポリマーに基づき４より９ｗｔ％のモノマー含有量を有する２，２ ，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー（Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ ｅｃｔｉｃｕｔより市販されている）を１ｇの無水マレイン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ）と例１に記載の手順に従って結合させた。但し、反応の持続時間は３時間であ った。その結果もまた下の表Ｖ−ＶIIおよびX−ＸIIに示す。例 ５： 無水フタル酸と１，２−ジヒドロキノリンポリマー ４０ｇの例４のジヒドロキノリンポリマーを３ｇの無水フタル酸（Ａｌｄｒｉ ｃｈ）と例１に記載の手順に従って結合させた。その結果もまた下の表Ｖ−ＶII およびＸ−ＸIIに示す。例 ６： 無水コハク酸と１，２−ジヒドロキノリンポリマー ４０ｇの例４のジヒドロキノリンポリマーを２ｇの無水コハク酸 （Ａｌｄｒｉｃｈより市販の）と例１に記載の手順に従って結合させた。その結 果もまた下の表Ｖ−ＶIIおよびＸ−ＸIIに示す。劣化防止剤の評価方法 例１より６までのそれぞれにおいて、アミンと無水物が反応してイミドを形成 したことの確認を高性能液体クロマトグラフィーにより測定した。例１より６ま での反応生成物をゴム配合物において試験して、それらが不溶性硫黄の移行性（ 可溶性）の形の硫黄への転化を減少させることができる程度を測定した。後者は さもなくば未加硫エラストマー（例えば、ゴム）製品の表面へ移行するはずであ る。 評価を行うために、発明者らは次の処方を用いた。 上記のエラストマーはシス−４−ポリブタジエンゴム（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓ ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙよ り市販されている）であり、約１３９，０００の数平均分子量および約３１５， ０００の重量平均分子量を有するものであった。 硫黄は“Ｃｒｙｓｔｅｘ ＨＳ ９０ ＯＴ ２０”（商標）というＡｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓより市販されている 重合された硫黄であった。 劣化防止剤は例１−６の反応生成物であった。 例１より６までのそれぞれについて、上記の表Ｉに記載の成分は“Ｂｒａｂｅ ｎｄｅｒ”（商標）ミキサー内で、８０℃（１７６°Ｆ）の初期ミキサー内部温 度において、混合された。 前記ミキサーは混合成分を収容するためのキャビティ部分、それらの成分を混 合するためにキャビティー内に取り付けられた混合エレメント、および成分を混 合エレメントと接触させるためキャビティ内を移動できるラムを含む。 成分の混合は５分間続くかまたはミキサーの内部温度が９９℃（２１０°Ｆ） に達するまでか、どちらかが最初に起こるまで続けられた。 例１より６までのそれぞれの反応生成物について、８．９ｃｍ ｘ ７．６ｃ ｍ（３．５インチ ｘ ３インチ）８０ゲージのプラックが２枚の“Ｍｙｌａｒ ”（商標）ポリエステルフィルム（ほぼ同じ寸法の）の間に１５分の間、２８１ ２キログラム／平方センチメーター（４０，０００圧力ポンド／平方インチ）の 圧力で、９９℃（２１０°Ｆ）、１１０℃（２３０°Ｆ）、および１２１℃（２ ５０°Ｆ）の高い温度で圧縮された。 前記試料はその後室温、即ち２５℃（７７°Ｆ）に２日間放置された。 第３日に、例１より６までのそれぞれの前記３種の異なる温度のプラック試料 は７分間、２８１２ｋｇ／平方ｃｍ（４０，０００ｐｓｉ）で、１３２℃（２７ ０°Ｆ）において圧縮された。 その後、プラック試料は再び室温になお“Ｍｙｌａｒ”ポリエステルフィルム で覆われたまま放置された。 それらのプラックの表面を、硫黄結晶の出現について、その後１４日間毎日視 力により監視した。 もし硫黄結晶が２週間以内にプラック表面に形成されなかったならば、該産業 共通の一般的合意は、いかなるその後の表面硫黄結晶の形成は無視してよいとい うことである。 例１〜６の反応生成物が上記のように試験された後、１４日の時点でプラック 表面上にいかなる表面結晶の形成も観察されなかった。初期反応のない場合 本発明の他の一つの態様を研究するために、配合物の個々の成分として１．９ ０重量部のＮａｕｇａｒｄ Ｑ（低いモノマー含有量）と０．１０重量部の無水 マレイン酸を加え、硫黄転化試験を評価する目的で、上記の手順に従った。（試 験方法は前記の通りである。）４８時間までに硫黄結晶の発生が観察された。酸無水物なしの場合 例１より６までに述べた配合手順を実質上繰り返して行ったが、但し、劣化防 止剤“Ｎａｕｇａｒｄ Ｑ”はあるゴム製品を配合するときに使用された劣化防 止剤であった。 モノマー水準が３ｗｔ％以下のおよび４より９ｗｔ％のジヒドロキノリンポリ マーを使用して、上記のように、硫黄結晶形成のためのプラック試料を観察した 。その結果を下の表IIに示す。 例１−５反応生成物のその他の物理的性質 硫黄結晶の形成を抑制することに加えて、例１より５までの反応生成物のその 他の望ましい特徴と利点が研究された。例１より５までのそれぞれの反応生成物 が劣化防止剤として十分に作用したことを確かめるために、例１より５までのそ れぞれの反応生成物を表IIIに記載の処方を用いてマスターバッチを調製するた めに使用した。そのマスターバッチは前記のＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーの中で ２回混合することにより調製された。 最初の配合物のために（成分について、下の表IIIを参照されたい）、天然ゴ ムとカーボンブラックがミキサーの中で１．５分間混合された。 その後、酸化亜鉛、ステアリン酸、およびナフタレン系油が加えられてから混 合されたが、混合物が１３２℃（２７０°Ｆ）に達するまでかまたは追加の３分 間か、どちらか最初に起こったほうにより行われた。 ミキサーは２．５分と３．５分に清掃され、そしてそのバッチは次に５分後か 、またはミキサーの内部温度が１３２℃（２７０°Ｆ）に達したか、いずれか最 初に起こった時に、排出された。（用語「清掃される」とは、この節で用いられ たとき、ラムをミキサーキャビティの上に持ち上げて、ラムから配合物成分をミ キサーキャビティーの中へ掃き落として、配合物が望みの量の成分を含むことを 確実ならしめることを意味する。） 表IIIに示された、業界では“ＳＭＲ ５ＣＶ”（商標ゴム）として知られる 、天然ゴムは Ｈｅｒｍａｎ Ｗｅｂｅｒ Ｃｏ．Ｉｎｃ．，Ｃｈａｔｎａｍ， Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓより市販されている。ナフテン酸コバルトは全重量 に基づき１０％コバルトである。樹脂は市販のレゾルチノールホルムアルデヒド 樹脂であり、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｃｈｅｎｅｃｔ ａｄｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋから発売されている。 第二の配合物は、始めに前記のバッチを１分間混合して、次にナフテン酸コバ ルトおよびレゾルチノールホルムアルデヒド樹脂を加えることにより調製された 。第二配合物はそれから５分後に、またはミキサーの内部温度が１２１℃（２５ ０°Ｆ）に達したか、いずれか最初に起こった時に、排出された。 通例として、内部温度の制限は達成されないので、従って配合物は５分後に、 しばしば１０４℃（２２０°Ｆ）で排出される。 次にマスターバッチは第三の配合物の中に使用するためにロール練りされた。 その結果の製品、またはストック、はさらに下記の表IVの処方に従って混合する ことにより配合された。 表IVの成分の混合は次のようにして行われた。 最初に、マスターバッチ成分の半分を例１より５までのそれぞれの反応生成物 と共に個々にミキサーへ加えられ、そして前記それぞれの添加に続いてマスター バッチの残りの成分の添加が行われた。 １分間の混合の後、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙ ａｎａｍｉｄ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ から得られる）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキ シル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド成分、および前記硫黄がその配合 物に添加された。 各ストック試料は次にさらに３分間混合され、そして１１６℃（２４１°Ｆ） の内部温度は通例としてミキサーからの排出の前に達せられた。 その後ストック試料は、各試料がロール機の５回通過で、混練された。（「通 過」は練りロールを１回通過と定義される。） 次に各ストック試料は１５ｃｍ ｘ １５ｃｍ（６インチ ｘ ６インチ）７ ５ゲージ金型の中に１６０℃（３２０°Ｆ）で、２８１２ｋｇ／平方ｃｍ（４０ ，０００ｐｓｉ）の圧力で硬化された。 硬化時間は「９０％硬化を達成するために要する時間、に加える２分間」と定 義された。 かくして硬化されたストック試料のそれぞれについて「ショアーＡ」硬度、引 張強さ、１００より３００％モジュラス、および伸び百分率が次に三つの老化水 準、即ち、未老化、熱空気循環オーブン内で１００℃（２１２°Ｆ）に２日間、 および熱空気循環オーブン内で１００℃（２１２°Ｆ）に４日間、において評価 された。 それらの結果は例１より５までの新しい劣化防止剤成分について下の表Ｖより VIIまでに示されており、そしてその様な結果は未反応のＮａｕｇａｒｄ Ｑ（ 単一）成分、さもなくば「標準」の劣化防止剤と比較されている。 表Ｖ−VIIのための注釈 ＴＭＱは約４より９ｗｔ％のモノマーを含有する市販のポリ（１，２−ジヒド ロ−２，２，４−トリメチルキノリン）である。 表VIおよびVIIの引張強さおよび伸びの値は、どちらも百分率（％）で表され ているが、それぞれ無次元である。何故ならばそれぞれは比からなり、そしてそ のような比はそれぞれ最終の引張強さまたは伸びの値を元の値で除したものであ り、この比は次に百（１００）を乗ぜられて、上記の表VIおよびVIIに示された 無次元の百分率の値に至るからである。 上記に示された「デルタ」値は測定された老化硬度の値から未老化硬度の値（ 上記の表Ｖに示されている）を差し引くことにより定められる。 例６の反応生成物はこれらの評価に含まれなかった。第二の評価 本発明の反応生成物の劣化防止剤作用特性をさらに証明するために第二群の評 価が行われた。 この組の評価において、使用された硫黄水準はより穏やかな（即ち、量の少な い）ものであり、そして老化条件は第一の組の評価よりも厳しくなかった。 マスターバッチ処方（第二組の評価の）において、ナフテン酸コバルト、ヘキ サメトキシメルチルメラミン、およびレゾルチノールホルムアルデヒドは除かれ 、 そして硫黄水準は、表IVに記載のような６．２５重量部と比較して、２．５０重 量部に減じられ、また老化は、１００℃（２１２°Ｆ）に２日および４日よりも むしろ、１００℃（２１２°Ｆ）に２４時間および７０℃（１５８°Ｆ）に２週 間であった。 第二の評価について、使用された処方は下の表VIIIに記載されている。 表VIIIに定められているゴムは表IIIに関連して前記に説明されている。 上記のゴムの半分、カーボンブラックの全部、酸化亜鉛の全部、ステアリン酸 の全部、およびナフテン系油の全部が順次混合され、その後残りのゴムがその混 合物に混入された。 その結果生じた混合物は表Ｉに関して述べられた同じ装置を使用して混合され た。そのミキサーは２回清掃されたが、即ち２．５分に一度および再び３．５分 に一度である。 そのバッチは５分後かまたはミキサーの内部温度が１４９℃（３００°Ｆ）に 達したときか、いずれか最初に起こった時に、排出された。普通は温度の制限が 始めに満たされた。 バッチは次に混練され、その後下の表IXに記載のストック処方に使用のため切 断された。 第二の評価のストック試料は第一の評価のストック試料のために前記された混 合手順と同様にして混合され、その後同様に硬化させられた。 同じ物理的性質が測定されて、下の表Ｘより表ＸIIに示されているが、同時に 次のような「老化」、即ち、未老化、１００℃（２１２°Ｆ）に２４時間および ７０℃（１５８°Ｆ）に２週間、が示されている。 表Ｘより表ＸIIまでに示された結果は明らかに、本発明の配合物の劣化防止特 性が周知の市販のおよび広く使用されているゴム劣化防止剤の劣化防止特性に匹 敵することを示す。 表ＸＩおよびＸIIのための注釈： （１）引張強さおよび伸び百分率の値並びに硬度「デルタ」値は表ＶおよびVI Iに関連して前記に論じたように測定された。 （２）表ＸＩおよびＸIIに示された３００％モジュラス百分率の値は比を作る ことにより定められ、そしてそのような比はそれぞれ最終の３００％モジュラス 百分率の値を元の値で除したものであり、この比は次に百（１００）を乗ぜられ て、上記の表ＸＩおよびＸIIに示された無次元の３００％モジュラス百分率の値 に至る。 上記においてゴムの配合に関する発明が述べられている。 本発明はこれまで好ましい実施態様および実施例について説明されたが、本発 明が上記の好ましい実施態様または特別の例のいずれにも限定されないことはゴ ム配合技術分野における当業者には明白になるであろう。 例えば、有機化学の分野において熟達せる者およびこの開示の利益を得るもの は無水安息香酸のみならず、シス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸もま た本発明の目的に適する種類の非環式対称のおよび環式構造を有する酸無水物の 例であることを知るであろう。（例えば、Ｍｏｒｒｉｓｏｎ ａｎｄ Ｂｏｙｄ ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”本文の第６５９頁およびＢｒｅｗｓ ｔｅｒ ａｎｄ ＭｃＥｗｅｎ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”本文 の第３５５頁をそれぞれ参照されたい。） 従って、本特許出願明細書を読めば、関係ある従来技術に熟練した者にはいろ いろな変更、改変、代案および機能的同等のもののあることは明らかになるであ ろう。 それ故、そのような変更、改変、代案および機能的同等のものは、それらが次 の特許請求の範囲の精神と限界内に入る限り本発明の一部をなすものと見なされ るべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トゥルー，ウィリアム アール. アメリカ合衆国 06716 コネチカット州 ウォルコット，ビーコン ヒル ブールバ ード 18

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．不溶性硫黄を含む配合物において、該配合物中に有効量のある反応生成物 を含み、該反応生成物は （Ａ）それ自身脂肪族ケトンと第一級芳香族アミンを反応結合することにより 製造されるものである、第一反応成分、 （Ｂ）それは酸無水物である、第二反応成分、 を結合することにより製造され、該反応生成物は配合物中において不溶性硫黄が 移行性の形の硫黄に転化する速度を減少させる効果のある量に存在することから なる改良された配合物。 ２．脂肪族ケトンはアセトンであり、そして第一級芳香族アミンはアニリンで ある請求項１に記載の改良された配合物。 ３．第一反応成分は２，２，４−トリメチル−１，２−シヒドロキノリンのモ ノマー、ダイマー、トリマー、およびそのさらに高い分子量成分の混合物である 請求項１に記載の改良された配合物。 ４．酸無水物は無水マレイン酸、無水フタル酸、無水酢酸、または無水コハク 酸のいずれかである請求項１に記載の改良された配合物。 ５．不溶性硫黄を含む硬化性配合物より製造された製品において不溶性硫黄が 移行性の形の硫黄に転化する速度を減少させる方法であって、（Ａ）それ自身脂 肪族ケトンと第一級芳香族アミンを反応結合することにより製造されるものであ る第一反応成分と（Ｂ）それは酸無水物である第二反応成分を反応して結合する ことにより製造される反応生成物の有効な量を、不溶性硫黄が移行性の形の硫黄 に転化する速度を減少させるために前記配合物に混入することからなる前記の方 法。 ６．さらに該配合物を硬化させる工程を含む請求項５に記載の方法。