CZ291405B6 - Kaučukový směsný přípravek a způsob redukce rychlosti konverze nerozpustné síry - Google Patents

Abstract

P°edlo en °eÜen se t²k antioxida n p sob c l tky, kter v nevulkanizovan sm si redukuje rychlost konverze nerozpustn formy s ry na takovou formu s ry, kter je schopn migrace. Sm sn² p° pravek, kter² zahrnuje nerozpustnou s ru, obsahuje od 0,25 do 6 hmotnostn ch d l /100 hmotnostn ch d l sm sn ho p° pravku, reak n ho produktu, p°i em tento reak n produkt je z sk v n reaktivn m zkombinov n m (A) 85 hmotnostn ch procent a 99 hmotnostn ch procent, vzta eno na celkovou hmotnost slo ky (A) a (B), prvn reaktivn slo ky, kter sama je vyr b na reaktivn m zkombinov n m alifatick ho ketonu s prim rn m aromatick²m aminem a (B) 1 hmotnostn ho procenta a 15 hmotnostn ch procent, vzta eno na celkovou hmotnost slo ky (A) a (B), druh reaktivn slo ky, kterou je anhydrid kyseliny.\

Description

Vynález se týká kaučukového směsného přípravku pro výrobu vytvrzených ehstomemích produktů, přičemž tento směsný přípravek zahrnuje nerozpustnou síru. Vynález se rovněž týká způsobu redukce rychlosti konverze nerozpustné síry na migrace schopnou formu síry.

Vynález zabraňuje konverzi nerozpustné síry na síru rozpustnou, která je schopna migrovat směrem k povrchu elastomemích produktů předtím, než jsou tylo produkty podrobeny vulkanizaci.

Dosavadní stav techniky

Je všeobecně známo, že atmosféra, která obsahuje kyslík, může způsobovat praskání povrchu konvenčních nenasycených kaučukových vulkanizátů, pokud jsou tyto vulkanizáry vystaveny opakovanému ohýbání v prostředí, které obsahuje kyslík. Výskyt poškození bývá pozorován tehdy, pokud malé povrchové prasklinky rychle přerůstají do hlubokých rozrušujících trhlin. Trhliny tohoto druhu mohou způsobovat podstatné zkrácení životnosti elastomemích produktů, vyrobených z kaučukového vulkanizátu.

Trvalý požadavek na prodlužování doby použitelnosti elastomemích produktů, vyrobených z kaučuku, ať už přírodního, nebo syntetického, je rovněž všeobecně znám.

Například v patentu Spojených států amerických US 4 158 000 (autoři Nagasaki a kol.) se popisuje použití prostředků proti stárnutí kaučuku stím, že tylo prostředky jsou účinné při ochraně proti stárnutí, způsobenému účinkem tepla a proti vzniku trhlinek následkem dynamické únavy. V tomto patentu Nagasaki a kol. je jako přísada, poskytující kaučuku ochranu proti stárnutí, zmíněná směs, obsahující zejména určité procento 2,2,4-trimethyI-1.2-dihydrochinolinového monomeru, jeho dimeru a do vyššího stupně polymerovaných produktů.

Dále jsou v patentu Spojených států amerických US 2 400 500 (autor Gibbs) popisovány různé kondenzační produkty 1,2-dihydrochinolinů sdiarylaminy stím, že tyto látky jsou účinné při ochraně kaučuku proti vzniku trhlinek následkem dynamické únavy. V tomto patentu se uvádí, že je známa reakce alifatického ketonu s primárním aromatickým aminem vedoucí ke vzniku 1,2-dihydrochinolinu.

Z dosavadního stavu techniky je 2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin, což je hlavní produkt, vznikající reakcí acetonu a anilinu, znám jako účinný antioxidant.

Mnohé chemické prostředky proti stárnutí, založené na chemických vlastnostech aminu, byly ve skutečnosti vyvinuty jako látky, zastavující nebo zpomalující fyzikální poškozování produktů, vyrobených z vytvrzelých elastomemích materiálů.

Směsné přípravky, běžně používané pro výrobu vytvrzovaných elastomemích produktů, obvykle zahrnují nerozpustnou formu síry, která zabraňuje migraci síry předtím, než jsou tyto produkty podrobeny vulkanizaci. Ukazuje se, že konverze nerozpustné formy síry na její rozpustnou formu, vedoucí ve svém důsledku k migraci rozpustné síry směrem k povrchu vytvrzeného kaučukového produktu, je způsobena přítomností prostředků proti stárnutí na bázi aminu.

Zatímco směsi, které zahrnují 2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin, jsou známy svou schopností žádoucím způsobem prodlužovat dobu použitelnosti elastomemích produktů, je rovněž známo, že

-1 CZ 291405 B6 tato přítomnost 2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolinu a jeho různých forem způsobuje nežádoucí konverzi nerozpustné formy sin na rozpustnou formu síry.

Z dosavadního stavu techniky je například známo, že rozpustná síra vykazuje schopnost migrovat směrem k povrchu nevytvrzelých kaučukových produktů. Rovněž je známo, že tento typ migrace, označovaný jako „vykvétání sin , způsobuje ztrátu tzv. „konfekční lepivosti“.

Výraz „konfekční lepivost“ bývá uváděn v souvislosti s určitými adhezivními vlastnostmi nevytvrzených elastomemích materiálů, takových jako kaučuk, a to zejména tehdy, jsou-li tyto materiály vyráběny ve formě relativně tenkých plátů a jsou-li pláty posléze spojovány do vrstev a používány při výrobě pneumatik.

Získání vlastností, které jsou z hlediska „konfekční lepivosti“ nežádoucí a které souvisí s používáním těchto typů elastomemích materiálů, se tak může stát předmětem dalšího zkoumání.

Podstata vynálezu

Jedním z cílů uvedeného vynálezu je dosažení výrazné redukce rychlosti, s níž probíhá konverze nerozpustné formy síry na její rozpustnou formu. Dalším cílem vynálezu je zamezení jevu, označovaného jako „vykvétání“ síry. Rovněž tak je cílem vynálezu udržení řady nežádoucích fyzikálních vlastností vytvrzovaných elastomemích produktů po delší časové období. Ostatní charakteristiky a výhody provedení podle vynálezu budou zřejmé z následujícího popisu.

Vynález se týká nového směsného přípravku pro výrobu vytvrzovaných elastomemích produktů.

Vynález se dále týká způsobu výroby tohoto směsného přípravku. V provedení podle tohoto vynálezu zahrnuje tento směsný přípravek takovou formu síry, která není schopna migrace a která bývá označována jako nerozpustná síra.

Pokud jde o přípravu nového směsného přípravku v provedení podle vynálezu, bylo zjištěno, že je-li určité relativní množství první reaktivní ingredience (A) zkombinováno v chemicky reaktivním prostředí s určitým relativním množstvím druhé reaktivní ingredience (B), může docházet ke vzniku reakčního produktu (C), přičemž tento reakční produkt (C) dokáže účinně redukovat rychlost konverze nerozpustné síry na rozpustnou formu síry, která je schopná migrace a která bývá označována také jako rozpustná síra.

První reaktivní ingredience (A) je sama reakčním produktem, vznikajícím reaktivním zkombinováním alifatického ketonu s primárním aromatickým aminem. Druhou reaktivní ingrediencí (B) je anhydrid kyseliny.

Tyto dvě reaktivní ingredience (A a B) jsou v provedení podle vynálezu reaktivně zkombinovány, čímž dojde k jejich poměrně na nový reakční produkt (C).

Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že tento reakční produkt (C), vzhledem ke skutečnosti, že vzniká z reakční složky na bázi aminu, je schopen propůjčit novému směsnému přípravku v provedení podle vynálezu takové žádoucí fyzikální vlastnosti, které bývají jinak dány přítomností prostředku proti stárnutí na bázi aminu.

Kaučukový směsný přípravek a postup zabránění konverze nerozpustné síry podle vynálezu mohou být použity pro výrobu různých produktů z nenasycených kaučukových vulkanizátů. Jako kaučuk může být použit přírodní kaučuk, syntetický kaučuk, a rovněž i směsi těchto dvou typů kaučuku.

-2CZ 291405 Β6

Mezi typické příklady nenasycených elastomerů, běžně použitelných při výrobě kompozitních produktů v provedení podle vynálezu, může být zahrnut přírodní kaučuk, syntetický polyizopren, polychloropren, takzvané „cyklokaučuky“, norbomenové kaučuky, polysulfidové kaučuky, styren-butadienové kaučuky, polybutadienové kaučuky, nitrilové kaučuky, karboxylované nitrilové kaučuky, butylové kaučuky, kaučuky na bázi ethylenpropylendienového monomeru („EPDM“), epichlorohydrinové homopolymery a kopolymery, ethylenpropylenové kaučuky („EPR“), a polyizobutylenové kaučuky.

Hlavní komerční použití vynálezu je možné obecně očekávat zejména v oblasti výroby pneumatik, dopravníkových pásů a elastomemích trubic.

Schopnost působit jako prostředek proti stárnutí, dosahovaná podle předmětného vynálezu, může být využita podle nejvýhodnějšího provedení při výrobě jakékoli složky nebo součásti pneumatiky. Mezi tyto druhy použití patří aplikace na drátěné pásy nebo kordové tkaniny pneumatiky. Touto pneumatikou může potom být pneumatika pro nákladní automobily, pneumatika pro osobní automobily, a také pneumatika pro terénní vozidla. Jakákoli takováto pneumatika může navíc obsahovat různé výztužné elastomemí vrstvy, přičemž jakákoli taková vrstva může vykazovat různé znaky provedení podle vynálezu. Například složky pneumatik tohoto typu obvykle obsahují více než jeden teplem vytvrditelný kaučukový polymer ve směsi, která musí být chráněna proti oxidačnímu napadení.

Údaje prezentované v dalším demonstrují, že prostředek proti stárnutí, který má antidegradační vlastnosti, zamezuje konverzi nerozpustné síry na její rozpustnou formu. Tato schopnost působit jako prostředek proti stárnutí rovněž zlepšuje odolnost proti působení kyslíku a odolnost proti tepelnému stárnutí u těch elastomemích materiálů, v nichž je tato nová ingredience v provedení podle vynálezu inkorporována. Tato nová kompozice podle předmětného vynálezu potom při svém použití nezpůsobuje žádná znatelná omezení ohybových vlastností u těch elastomemích materiálů, v nichž je inkorporována.

Tato nová kompozice podle předmětného vynálezu, která ve výhodném provedení podle vynálezu vykazuje vlastnosti prostředku proti stárnutí, bývá zpravidla v pevném skupenství a je tedy možněji snadno používat a manipulovat s ní.

Obvykle je tato složka „C“, vykazující v provedení podle vynálezu vlastnosti prostředku proti stárnutí, připravována tak, že složka „A“ (tj.‘ produkt reakce alifatického ketonu a primárního aromatického aminu) je zkombinována v chemicky reaktivním prostředí se složkou „B“ (anhydridem kyseliny) tak, aby vznikla tato požadovaná složka „C“.

V provedení podle vynálezu se tedy 85 % hmotnostních až 99 % hmotnostních složky A, ve výhodném provedení 90 hmotnostních procent až 98 hmotnostních procent složky A, ve zvlášť výhodném provedení potom 93 hmotnostních procent až 96 hmotnostních procent složky A reaktivně zkombinuje s odpovídajícím množstvím složky B tak, aby součet hmotností složek A a B činil 100 procent celkové hmotnosti této nové složky C, která v provedení podle vynálezu vykazuje vlastnosti prostředku proti stárnutí a která je inkorporována jako součást směsného přípravku pro výrobu vytvrzovaných elastomemích produktů.

Termín „elastomemí“ je v tomto textu chápán tak, že zahrnuje kaučukovité polymery a kopolymery, stejně tak jako různé směsi, které bývají odborníky pracujícími v daném oboru charakterizovány jako „kaučuk“, například přírodní kaučuk, syntetický kaučuk, a rovněž různé směsi těchto kaučuků. Termín „elastomemí“ tedy zahrnuje přírodní kaučuk, „EPDM“ kaučuk, cis-polyizoprenové, polybutadienové, styrenbutadienové kopolymery, polychloroprenové a akrylonitrilbutadienové kopolymery, a to jak individuálně, tak i ve formě různých kaučukových směsí. Termínem „EPDM“ je v tomto textu označován elastomemí terpolymer ethylenových, propylenových a dienových monomerů. (Viz například strana 400-401 publikace : The Textbook of Polymer Science (F. W. Billmeyer Jr.) druhé vydání z roku 1971, John Wiley & Son, lne.).

-3 CZ 291405 B6

Tato složka, která ve výhodném provedení podle vynálezu má vlastnosti prostředku proti stárnutí, je zejména používána v kombinaci se směsnými přípravky, které zahrnují přírodní kaučuk.

Ostatní termíny, použité v tomto textu, jsou vysvětleny v dalším. Termín „směšování“, pokud je 5 použit v kombinaci selastomemím materiálem, jako například kaučukem, označuje míchání různých ingrediencí, které může být provázeno zahříváním, ale které probíhá bez působení tlaku. Termín „vytvrzování“ elastomemích (obvykle kaučukových) směsných přípravků zahrnuje působení tepla a tlaku po určitý časový úsek. Termín „vulkanizovat“ označuje modifikování vlastností elastomemích materiálů, jako například kaučuku, jejich zpracováním se sírou nebo 10 s jinými aditivy, a to za působení tepla a tlaku.

Dříve než dojde k úpravě působením tepla a tlaku, je zapotřebí, aby takovéto vulkanizovatelné elastomerní materiály zahrnovaly ve své struktuře dvojné vazby, aby tak byla vulkanizace těchto elastomemích materiálů proveditelná.

V provedení podle vynálezu bývá zpravidla používáno přibližně od 0,2 hmotnostního dílu do přibližně 8 hmotnostních dílů síry, ve výhodném provedení od přibližně 2 hmotnostních dílů do Ί hmotnostních dílů síry na sto (100) hmotnostních dílů kaučuku.

Aby elastomerní produkty v provedení podle vynálezu vykazovaly dostatečnou míru odolnosti, jejich příprava může probíhat podle libovolného obvykle používaného postupu, a to včetně použití látek, které bývají při přípravě těchto produktů běžně používány. Ve směsných přípravcích v provedení podle vynálezu mohou být například obsažena vulkanizační činidla, akcelerátory, aktivátory, retardační prostředky, antiozonanty, plastifikační oleje nebo 25 změkčovadla, plnidla a ztužovací pigmenty nebo saze.

Látka, vykazující v provedení podle vynálezu vlastnosti prostředku proti stárnutí, může být přidávána k výše zmíněným typům nenasycených polymerů nebo kaučuků v množství v rozmezí od 0,25 hmotnostního dílu do 6 hmotnostních dílů na sto (100) dílů elastomemího materiálu. Ve 30 výhodném provedení podle vynálezu je tato látka přidávána v množství od 0,3 hmotnostního dílu do 5 hmotnostních dílů na sto (100) dílů elastomemího materiálu a ve zvlášť výhodném provedení potom v množství od 0,5 hmotnostního dílu do 2 hmotnostních dílů na sto (100) dílů elastomemího materiálu.

V provedení podle vynálezu mohou být použity takové alifatické ketony, v nichž každá jednotlivá alkylová skupina může obsahovat od jednoho do čtyř uhlíkových atomů. Vhodnými příklady takových ketonů jsou aceton, methylethylketon, methylpropylketon, diethylketon a methylbutylketon.

Do skupiny primárních aromatických aminů, použitelných v provedení podle vynálezu, je možno zahrnout aniliny, jako například para-ethoxyanilin, dále toluidiny a xylidiny, z nichž kterýkoli může být substituovaný nebo nesubstituovaný, a rovněž i směsi těchto látek s tím, že uvedené toluidiny mohou vykazovat jak orto-, tak i metastrukturu.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je jako alifatický keton použit aceton a jako primární aromatický amin je použit anilin.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je produktem reakce alifatického ketonu a primárního aromatického aminu směs 2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolinového monomeru, dimeru, 50 trimeru a složek s vyšší molekulovou hmotností.

Z hlediska provedení podle vynálezu označuje termín „anhydrid kyseliny“ takovou látku, v jejíž struktuře je zastoupen kyslíkový atom, vázaný na dva karbonylové uhlíkové atomy.

-4CZ 29140S B6

Anhydrid kyseliny, použitelný z hlediska provedení podle vynálezu, může vykazovat jak cyklickou, tak i necyklickou strukturu.

Mezi ilustrativní příklady vhodných symetrických anhydridů kyselin, vykazujících necyklickou strukturu, může být zahrnut anhydrid kyseliny octové, anhydrid ky seliny propionové, anhydrid kyseliny máselné, anhydrid kyseliny izomáselné, anhydrid kyseliny n-valerové, anhydrid kyseliny n-kapronové, anhydrid kyseliny cyklohexankarboxylové a anhydrid kyseliny bis-(3-brompropanové), (viz například strany 226 a 233, Organic Chemistry (R. Q. Brewster, W. E. McEwen), třetí vydání z roku 1964, Prentice-Hall lne. of Englewood Cliffs, New Jersey, a dále strana 137, Nomenclature of Organic Compounds (J. H. Fletcher, O. C. Dermer, R. B. Fox), vydání z roku 1974, Američan Chemical Society , Washington, D. C.)

Anhydridy kyselin, odvozené od dvou molekul téže monokarboxylové kyseliny, jsou označovány jako „symetrické“, zatímco „nesymetrické“ anhydridy kyselin jsou odvozené od dvou různých monokarboxylových kyselin, (strany 137-138, Nomenclature of Organic Compounds).

Mezi ilustrativní příklady asymetrických anhydridů kyselin, vykazujících necyklickou strukturu a vhodných pro účely tohoto vynálezu, může být zahrnut anhydrid kyseliny octové a máselné (také označovaný jako acetylbutyiyloxid) a dále anhydrid kyseliny cyklohexankarboxylové a propanové, (viz například strana 233, Organic Chemistry (Brewster, McEwen), a dále strana 138, nomenclature of Organic Compounds.).

Anhydridy kyselin, vykazující cyklickou strukturu, jsou připravovány z látek, obsahujících alespoň dvě karboxylové funkční skupiny (viz například strana 667, Organic Chemistry (R. T. Morrison, R. N. Boyd), třetí vydání z roku 1976, Allyn and Bacon lne. of Boston, Mass.).

Mezi ilustrativní příklady anhydridů kyselin, vykazujících cyklickou strukturu a vhodných pro účely provedení podle vynálezu, mohou být zahrnuty anhydrid kyseliny jantarové, anhydrid kyseliny glutarové, anhydrid kyseliny maleinové, anhydrid kyseliny fialové a anhydrid kyseliny pyromellitové (viz. Například strana 340, 341, 354, 665 a 667, Organic Chemistry (Brewster, McEwen)).

Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou potom mezi anhydridy kyselin zahrnuty anhydrid kyseliny maleinové, anhydrid kyseliny fialové, anhydrid kyseliny octové a anhydrid kyseliny jantarové.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je při přípravě látky, vykazující vlastnosti prostředku proti stárnutí, přidáván dihydrochinolin „Naugard Q“ (obchodní název) k výhodnému anhydridů kyseliny. („Naugard Q“ je obchodní název pro polymerizovaný 2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin, vyráběný Uniroyal Chemical company, lne., of Middlebury, Connecticut).

V provedení podle vynálezu je výhodný anhydrid kyseliny přidáván k dihydrochinolinu „Naugard Q“ v množství od 3 hmotnostních procent do 9 hmotnostních procent, vztaženém na množství polymeru „Naugard Q“, přičemž tento polymer „Naugard Q“ může ještě obsahovat i jisté množství 1,2-dihydrochinolinového monomeru.

Pokud je žádoucí zjistit množství přítomného monomeru, může být toto stanovení provedeno podle běžně známých metodik založených na vypuzování párou nebo vypuzování do vakua.

Množství anhydridů kyseliny, přidávaného v provedení podle vynálezu k 1,2-dihydrochinolinu, se může pohybovat v rozmezí od přibližně 3 hmotnostních procent do 20 hmotnostních procent, přičemž toto množství je vztaženo na hmotnost 1,2-dihydrochinolinu a anhydridů kyseliny.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se množství tohoto přidávaného Anhydridů pohybuje v rozmezí od 4 hmotnostních procent do 10 hmotnostních procent a ve zvlášť výhodném

-5CZ 291405 B6 provedení potom v rozmezí od 4 hmotnostních procent do 7 hmotnostních procent, přičemž v obou těchto případech jsou tato množství vztažena na hmotnost 1,2-dihydrochinolinu a anhydridu kyseliny.

„Zakázková výroba“ látky, vykazující v provedení podle vy nálezu vlastnosti prostředku proti stárnutí, spočívá nejprve v reakci vy braného alifatického ketonu s vybraným primárním aromatickým aminem, jejímž produktem je prostředek proti stárnutí, vykazující požadované fyzikální vlastnosti, s následnou reakcí anhydridu kyseliny s tímto prostředkem proti stárnutí tak, aby vznikl reakční produkt podle tohoto vynálezu.

Tento produkt může být poté podroben konečnému zpracování za použití standardních postupů, například tvoření vloček.

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech budou podrobněji objasněny způsoby provedení podle vynálezu.

Příklady, uvedené v dalším, ilustrují zejména obecné principy a výhody provedení podle vynálezu a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Příklad 1

Anhydrid kyseliny maleinové & 1,2-dihydrochinolinový polymer.

Podle tohoto provedení bylo 40 gramů komerčně dostupného dihydrochinolinového polymeru „Naugard Q“ (obchodní název pro 2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolinový polymer, obsahující méně než tři hmotnostní procenta monomeru) a 1,6 gramu anhydridu kyseliny maleinové (komerčně dodávané od Aldrich Chemical Company of Mihvaukee, Wisconsin) zkombinováno v 50 mililitrové tříhrdlé baňce s kulatým dnem tak, aby byla vytvořena směs. Tato baňka byla vybavena teploměrem, mechanickým míchadlem a přívodem dusíku. Směs v baňce byla zahřívána při teplotě 140 °C (248 °F) a míchána tak, aby došlo k reakci látek přítomných v této směsi. Tato reakční směs byla udržována na teplotě 140 °C (248 °F) po dobu dvou hodin. Poté byl tento reakční produkt vyjmut z baňky a bylo s ním provedeno vločkování. Po vločkování byl tento reakční produkt rozemlet, umístěn do zásobní lahve a až do další manipulace přechováván při pokojové teplotě 25 °C (77 °F).

Tento získaný materiál byl posléze používán při přípravě směsných kaučukových produktů a následně po této přípravě bylo u těchto směsných kaučukových produktů provedeno testování jejich určitých fyzikálních vlastností. Výsledky tohoto testování jsou uvedeny v dalším v tabulkách V-VII a X-XII.

Příklad 2

Anhydrid kyseliny ftalové & 1,2-dihydrochinolinový polymer.

Podle tohoto postupu bylo 40 gramů dihydrochinolinového polymeru „Naugard Q“ zkombinováno s 2 gramy anhydridu kyseliny ftalové (Aldrich Chemical Co.), přičemž se postupovalo stejným způsobem jako v příkladu 1. Výsledky testování fyzikálních vlastností takto připraveného produktu jsou rovněž uvedeny v dalším v tabulkách V-VII a X-XII.

-6CZ 291405 B6

Příklad 3

Anhydrid kyseliny octové & 1,2-dihydrochinolinový polymer.

Při tomto postupu bylo 40 gramů dihydrochinolinového polymeru „Naugard Q“ zkombinováno s 2 gramy anhydridu kyseliny octové (od JT Baker Company of Phillipsburg, New Jersey), přičemž se postupovalo stejným způsobem jako v příkladu 1. Výsledky testování fyzikálních vlastností takto připraveného produktu jsou rovněž uvedeny v dalším v tabulkách V-VII a X-XII.

Příklad 4

Anhydrid kyseliny maleinové & 1,2- dihydrochinolinový polymer.

Podle tohoto provedení bylo 20 gramů 2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolinového polymeru s obsahem monomeru od 4 do 9 hmotnostních procent, vztažených na hmotnost polymeru, (komerčně dostupného od Uniroyal Chemical Company lne. of Middlebury, Connecticut) zkombinováno s 1 gramem anhydridu kyseliny maleinové (Aldrich), přičemž se postupovalo stejným způsobem jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že reakce byla udržována po dobu tří hodin. Výsledky testování fyzikálních vlastností takto připraveného produktu jsou rovněž uvedeny v dalším v tabulkách V-VII a X-XII.

Příklad 5

Anhydrid kyseliny ftalové & 1,2-dihydrochinolinový polymer.

Podle tohoto postupu bylo 40 gramů dihydrochinolinového polymeru podle příkladu 4 zkombinováno se 3 gramy anhydridu kyseliny ftalové (Aldrich), přičemž se postupovalo stejným způsobem jako v příkladu 1. Výsledky testování fyzikálních vlastností takto připraveného produktu jsou rovněž uvedeny v dalším v tabulkách V-VII a X-XII.

Příklad 6

Anhydrid kyseliny jantarové & 1,2-dihydrochinolinový polymer.

Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo 40 gramů dihydrochinolinového polymeru podle příkladu 4 zkombinováno s 2 gramy anhydridu kyseliny jantarové (komerčně dostupný od společnosti Aldrich), přičemž se postupovalo stejným způsobem jako v příkladu 1. Výsledky testování fyzikálních vlastností takto připraveného produktu jsou rovněž uvedeny v dalším v tabulkách V-VII a X-XII.

Postup hodnocení prostředku proti stárnutí.

V každém z provedení podle příkladů 1 až 6 bylo potvrzení skutečnosti, že amin a anhydrid zreagovaly za tvorby imidu, provedeno za použití vysokoůčinné kapalinové chromatografie. Reakční produkty v provedeních podle příkladů 1 až 6 byly testovány v kaučukové směsi, ,aby tak bylo možné kvantitativně posoudit jejich schopnost redukovat konverzi nerozpustné síry na rozpustnou formu síry, schopnou migrace, která by jinak s ohledem na tuto schopnost migrovala směrem k povrchu nevulkanizovaného elastomemího (například kaučukového) produktu.

Tato hodnocení byla prováděna za použití následujícího postupu.

-7CZ 291405 B6

Tabulka I Složení směsi pro vyhodnocování
Složka	Hmotnostní díly
elastomer	200,00
síra	7,50
prostředek proti stárnutí	2,00

Jako elastomer byl použit cis—4-polybutadienový kaučuk (komerčně dodávaný od Američan Synthetic Rubber of Louisville, Kentucky), vykazující hodnotu číselný průměr molekulové hmotnosti přibližně 139 000 a hodnotu hmotnostní průměr molekulové hmotnosti přibližně 315 000.

Použitou sírou byla polymerizovaná síra obchodního názvu „Crystex HS 90 OT 20, komerčně dodávaná od Akzo Chemicals of Chicago, Illinois.

Jako prostředek proti stárnutí byl použit reakční produkt z provedení podle příkladů 1 až 6.

Pro každé z provedení podle příkladů 1 až 6 byly látky, uvedené v tabulce I, promíchány za použití míchacího zařízení „Brabender“, přičemž výchozí teplota uvnitř tohoto míchacího zařízení činila 80 °C (176 °F).

Toto míchací zařízení je konstruováno s dutým prostorem pro umístění promíchávaných látek, s promíchávacím elementem, situovaným uvnitř tohoto dutého prostoru, a dále s přítlačným klínem, pohyblivým v rámci tohoto dutého prostoru a zajišťujícím, aby promíchávané látky byly v kontaktu s promíchávacím prvkem.

Promíchávání těchto látek bylo buď prováděno po dobu pěti minut, anebo bylo ukončeno při dosažení teploty 99 °C (210 °F), pokud byla tato teplota dosažena uvnitř míchacího zařízení ještě před uplynutím těchto pěti minut.

Reakční produkt každého z příkladů 1 až 6 byl následně použit pro vylisování testovacího (neboli kalibrované) destičky (číslo 80) o rozměrech 8,9 x 7,6 cm (3,5 palce x 3 palce), s tím, že každý tento destičkový vzorek byl lisován mezi dvěma polyesterovými fóliemi obchodního názvu „Mylar“ o přibližně stejných rozměrech, přičemž byl použit tlak 2 812 kilogramů na čtvereční centimetr (40 000 liber na čtvereční palec) po dobu 15 minut a při zvýšených teplotách 99 °C (210 °F), 110 °C (230 °F), a 121 °C (250 °F).

Tyto vzorky byly poté ponechány při pokojové teplotě 25 °C (77 °F) po dobu dvou dnů.

Třetí den byl každý z těchto vzorků ve formě destičky, získaných v jednotlivých provedeních podle příkladů 1 až 6 a následně zpracovaných při třech různých teplotách, opět podroben působení tlaku 2 812 kilogramů na čtvereční centimetr (40 000 liber na čtvereční palec), a to po dobu sedmi minut při teplotě 132 °C (270 °F).

Poté byly tyto destičkové vzorky opět ponechány při pokojové teplotě, přičemž zůstávaly stále pokryté polyesterovou fólií „Mylar“.

Povrchy těchto destičkových vzorků byly poté každodenně vizuálně kontrolovány, a to po dobu celkem 14 dnů, přičemž byl zjišťován výskyt krystalů síry.

-8CZ 291405 B6

Pokud nedošlo v průběhu těchto dvou týdnů na povrchu destičkových vzorků ke tvorbě krystalů síry, bylo podle shody, všeobecně uznávané v daném odvětví výroby, předpokládáno, že jakákoli následná tvorba krystalů síry na povrchu těchto destičkových vzorků bude pouze zanedbatelná.

V průběhu čtrnáctidenního testování těchto destičkových vzorků, odpovídajících jednotlivým provedením podle příkladů 1 až 6, nebyla na jejich povrchu zjištěna žádná tvorba krystalů.

Provedení s vynecháním úvodní reakce

Aby bylo možné sledovat další aspekt provedení podle vynálezu, bylo 1,90 hmotnostního dílu „Naugardu Q“ (s nízkým obsahem monomeru) a 0,10 hmotnostního dílu anhydridu kyseliny maleinové přidáno do směsi ve formě individuálních komponent, za použití stejných postupů uvedených výše, přičemž účelem bylo testování rychlosti konverze síry (diskutováno výše).

V tomto případě byl již po uplynutí 48 hodin pozorován výskyt krystalů síry.

Postup bez přítomnosti anhydridu kyseliny

Postupy přípravy směsí, uvedené v provedeních podle příkladů 1 až 6, byly v tomto případě v zásadě opakovány, pouze s tím rozdílem, že prostředek proti stárnutí „Naugard Q“ zde vystupoval jako prostředek proti stárnutí, použitý při přípravě směsí pro kaučukové produkty.

V případech, kdy byl tímto způsobem použit dihydrochinolinový polymer s obsahem monomeru menším než 3 hmotnostní procenta a dále s obsahem v rozmezí od 4 hmotnostních procent do 9 hmotnostních procent, byla při testování destičkových vzorků pozorována tvorba krystalů síry, jak je ukázáno na výsledcích, uvedených v tabulce II.

Tabulka II

Zjištění tvorby krystalů síry

Dihydrochinolinový polymer	Zjištění výskytu krystalů
méně než 3 hmotnostní procenta monomeru 4 až 9 hmotnostních procent monomeru	po uplynutí 24 hodin po uplynutí 22 hodin

Další fyzikální vlastnosti reakčních produktů v provedeních podle příkladů 1 až 6

Vedle potlačení tvorby krystalů síry byly rovněž sledovány další žádoucí sledované znaky a výhodné vlastnosti reakčních produktů získaných postupy podle příkladů 1 až 6. Aby bylo ověřeno, že reakční produkty v provedeních podle příkladů 1 až 6 působí účinně jako antioxidanty, každý z těchto reakčních produktů v provedení podle těchto příkladů byl použit k přípravě předsměsi za použití předpisu, uvedeného v tabulce III. Tato předsměs byla připravena dvojnásobným promícháním ve výše zmíněném míchacím zařízení typu Brabender.

Při prvním promíchávání (viz tabulka III, která následuje a ve které jsou uvedeny jednotlivé složky) byl přírodní kaučuk promícháván v míchacím zařízení po dobu 1,5 minuty se sazemi.

Dále byl přidán oxid zinku, kyselina stearová a naftalenový olej a poté bylo provedeno druhé promíchávání, které bylo ukončeno buď po 3,5 minutách anebo v okamžiku, kdy teplota promíchávané směsi dosáhla 132 °C (270 °F), pokud bylo této teploty dosaženo dříve než za 3,5 minuty.

-9CZ 291405 B6

Náplň míchacího zařízení byla shrnuta po 2,5 a 3,5 minutách, a následně byla tato náplň vyjmuta a to buď po uplynutí 5 minut, nebo v okamžiku, kdy teplota uvnitř míchacího zařízení dosáhla 132 °C (270 °F), pokud bylo této teploty dosaženo dříve než za 5 minut. (Termín „shrnuta“, tak jak je použit v tomto odstavci, označuje činnost, spočívající ve zdvihnutí horního přítlačného klínu, umístěného nad dutým prostorem míchacího zařízení a následné shrnutí promíchávaných ingrediencí z tohoto klínu zpět do dutého prostoru míchacího zařízení tak, aby bylo zaručeno, že směs obsahuje požadované množství každé složky.)

Tabulka III

Složení pro přípravu kaučukového směsného prostředku

Látky	Hmotnostní díly
přírodní kaučuk	100,00
saze	58,00
oxid zinku	7,00
naftenový olej	6,00
polymer	2,50
kyselina stearová	2,00
naftenát kobaltu	1,00

Přírodní kaučuk, uvedený v tabulce III, známý v daném průmyslovém odvětví jako „SMR 5CV“ (obchodní název), je běžně komerčně dostupný od firmy Herman Weber Co. Inc. of Chatham, Massachusetts. Naftenát kobaltu obsahuje 10 procent kobaltu (vztaženo na celkovou hmotnost). Použitou pryskyřicí je běžně komerčně dostupná resorcinol-formaldehydová pryskyřice, dodávaná od firmy Schenectady Chemicals of Schenectady, New York.

Druhé promíchávání bylo zahájeno promícháním předchozí náplně, probíhajícím jednu minutu, a poté byl přidán naftenát kobaltu a resorcinolformaldehydová pryskyřice. Druhé promíchávání, po němž byla náplň vyjmuta, bylo prováděno buď po dobu 5 minut, nebo do okamžiku, kdy teplota uvnitř míchacího zařízení dosáhla 121 °C (250 °F), pokud bylo této teploty dosaženo dříve než za 5 minut.

Tento teplotní limit nebyl obvykle dosažen a směs tak byla vyjímána po uplynutí 5 minut, zpravidla při teplotě 104 °C (220 °F).

Tímto způsobem připravená předsměs byla potom zpracována rozválcováním ve mlýnu tak, aby mohla být následně použita při třetím promíchávání, které bylo provedeno podle návodu uvedeného v následující tabulce IV.

- 10CZ 291405 B6

Tabulka IV

Složení pro přípravu nevulkanizované kaučukové směsi

Látky	Hmotnostní díly
předsměs	176,50
síra (80 %, v oleji)	6,25
hexamethoxymethylmelamin	2,50
reakční produkt z příkladů 1-5	1,00
N,N-dicyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid	0,70
celková hmotnost nevulkanizované kaučukové směsi	186,95

Způsob promíchávání látek, uvedených v tabulce IV je specifikován v dalším.

Nejprve byla polovina složek předsměsi spolu s reakčním produktem každého z příkladů 1 až 5 přidána do míchacího zařízení a poté byl do míchacího zařízení přidán zbytek složek předsměsi.

Po jednominutovém promíchávání byl k této směsi přidán hexamethoxymethylmelamin (dodávaný firmou Američan Cyanamid of Akron, Ohio), dále N,N-dicyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid a síra.

Každý vzorek této nevulkanizované kaučukové směsi byl následně promícháván po dobu dalších 3 minut, přičemž byla obvykle před vyjmutím z míchacího zařízení dosažena vnitřní teplota 116 °C (241 °F).

Vzorky nevulkanizované kaučukové směsi byly poté zpracovávány rozválcováním ve mlýnu, přičemž každý vzorek této směsi byl rozválcován takovým způsobem, že pětkrát po sobě prošel mezi mlecími válci.

Každý vzorek této nevytvrzené kaučukové směsi byl následně vytvrzen v testovacím (neboli kalibrované) formě (číslo 75) o rozměrech 15 cm x 15 cm (6 palců x 6 palců) při teplotě 160 °C 25 (320 °F) a při tlaku 2812 kilogramů na čtvereční centimetr (40 000 liber na čtvereční palec).

Doba tohoto vytvrzování byla definována jako „množství času, potřebné na dosažení 90 %-ního vytvrzení, plus dvě minuty“.

Následně bylo u každého z takto vytvrzených vzorků provedeno vyhodnocení tvrdosti podle Shorea A, pevnosti v tahu, 100 % a 300 % modulu a rovněž i procenta protažení (neboli tažnost), přičemž toto vyhodnocení bylo provedeno na vzorcích s třemi různými způsoby stárnutí: na vzorcích nestárnutých, na vzorcích po dvoudenním stárnutí při teplotě 100 °C (212 °F) v peci s cirkulujícím vzduchem, a na vzorcích po čtyřdenním stárnutí při 100 °C (212 °F) v peci 35 s cirkulujícím horkým vzduchem.

Výsledky, zjištěné pro látky, vykazující v provedeních podle příkladů 1 až 5 vlastnosti prostředku proti stárnutí, jsou uvedeny v tabulce V až VII, přičemž tyto výsledky jsou srovnány s provedením, při kterém byl jako prostředek proti stárnutí použit pouze nezreagovaný Naugard Q, dále 40 označovaný jako „standardní“ prostředek proti stárnutí.

-11 CZ 291405 B6

Tabulka V

Fyzikální vlastnosti nestárnutého vzorku

	TMQ	příkl. 1	příkl. 2	příkl. 3	příkl. 4	příkl. 5
300 % modul, (MPa)	19,443	20,271	19,168	18,616	18,410	18,616
Pevnost v tahu, (MPa)	22,822	21,995	22,202	21,9950	22,547	22,822
Poměrné prodloužení v % při přetržení	360	320	360	350	390	360
Tvrdost podle Shorea A	80	83	81	82	81	82

Tabulka VI

Fyzikální vlastnosti vzorku po provedeném dvoudenním stárnutí při teplotě 100 °C

	TMQ	příkl. 1	příkl. 2	příkl. 3	příkl. 4	příkl. 5
Pevnost v tahu, % Retence	29	32	30	31	28	27
Prodloužení, % Retence	22	25	19	23	21	19
Tvrdost Delta	+3	+2	+6	+4	+5	+6

Tabulka VII

Fyzikální vlastnosti vzorku po provedeném čtyřdenním stárnutí při teplotě 100 °C

	TMQ	příkl. 1	příkl. 2	příkl. 3	příkl. 4	příkl. 5
Pevnost v tahu, % Retence	24	25	25	25	14	23
Prodloužení, % Retence	17	16	17	17	10	11
Tvrdost Delta	+3	+4	+6	+3	+4	+5

Poznámky k tabulkám V-VII

Zkratka TMQ, uvedená výše, vyznačuje komerčně dostupný poly(2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin), obsahující přibližně 4 až 9 procent monomeru.

Procentuálně vyjádřené hodnoty pevnosti v tahu a hodnoty prodloužení (tažnosti), uvedené v tabulkách VI a VII, jsou bezrozměrné, jelikož tyto hodnoty byly získány vypočtením poměru konečné a původní hodnoty pevnosti v tahu a poměru konečné a původní hodnoty prodloužení a následným vynásobením těchto poměrů stem (100), čímž byly získány bezrozměrné veličiny uvedené výše v těchto tabulkách.

Hodnoty tvrdosti „Delta“, uvedené výše, byly získány vždy odečtením hodnoty tvrdosti nestárnutého vzorku (uvedené výše v tabulce V) od hodnoty tvrdosti, zjištěné pro vzorek, podrobený stárnutí.

Reakční produkt v provedení podle příkladu 6 nebyl do tohoto vyhodnocování zahrnut.

Druhé vyhodnocení

Aby bylo možné spolehlivěji posoudit schopnost působit jako prostředek proti stárnutí, kterou vykazují reakční produkty ve výhodném provedení podle vynálezu, byl proveden druhý soubor vyhodnocování.

-12CZ 291405 B6

Při tomto druhém souboru vyhodnocování byl použit nižší obsah síry a podmínky při stárnutí vzorků byly rovněž méně náročné než v případě prvního souboru ověřování.

Ve složení pro přípravu předsměsi (pro druhý soubor vyhodnocování) byl vynechán naftenát kobaltu, hexamethoxymethylmelamin a resorcinolformaldehydová pryskyřice, a dále byl obsah síry snížen na 2,50 hmotnostního dílu oproti obsahu 6,25 hmotnostního dílu, uvedenému v tabulce IV, a rovněž stárnutí vzorků bylo prováděno 24 hodin při teplotě 100 °C (212 ^CF), a dva týdny při teplotě 70 °C (158 °F), oproti dvěma a čtyřem dnům při teplotě 100 °C (212 °F).

Pro druhý soubor vyhodnocování bylo použito složení uvedené v následující tabulce VIII.

Tabulka VIII

Složení pro přípravu kaučukového směsného prostředku

Složky	Hmotnostní díly
přírodní kaučuk- -	100,00
saze	58,00
oxid zinku	7,00
naftenový olej	6,00
kyselina stearová	2,00

Přírodní kaučuk, uvedený v tabulce VIII, je popsán výše ve spojení s tabulkou III.

Polovina tohoto přírodního kaučuku, veškeré saze, veškerý oxid zinku, veškerá kyselina stearová a veškerý naftenový olej byly postupně zkombinovány a poté byl této směsi přidán zbytek přírodního kaučuku^

Výsledná směs byla poté promíchána za použití téhož vybavení, které bylo zmíněno výše v souvislosti s tabulkou I. Náplň míchacího zařízení byla shrnuta nejprve po 2,5 minutách a poté po 3,5 minutách.

Náplň míchacího zařízení byla poté vyjmuta, a to buď po uplynutí 5 minut, nebo v okamžiku, kdy teplota uvnitř míchacího zařízení dosáhla 149 °C (300 °F), pokud bylo této teploty dosaženo dříve než za 5 minut. Tento teplotní limit byl obvykle dosažen před uplynutím limitu časového.

Tato náplň byla poté zpracována rozválcováním a následně rozřezána tak, aby mohla být použita ve složení pro nevulkanizovanou kaučukovou směs, uvedeném v následující tabulce IX.

Tabulka IX

Složení pro přípravu druhé nevulkanizované kaučukové směsi

Složky	Hmotnostní díly
předsměs	173,00
síra (80 %, v oleji)	2,50
reakční produkt z příkladů 1-5	1,00
N,N-dicyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid	0,70
celková hmotnost nevulkanizované kaučukové směsi	177,20

-13CZ 291405 B6

Vzorky nevulkanizované kaučukové směsi pro druhý soubor vyhodnocování byly promíchány obdobným způsobem, který byl popsán výše u vzorků pro první soubor vyhodnocování, a poté bylo u těchto vzorků rovněž obdobným způsobem provedeno vytvrzení.

Stejné fyzikální vlastnosti jako v případě prvního souboru vyhodnocování byly poté změřeny u nestárnutých vzorků, u vzorků po 24-hodinovém stárnutí při teplotě 100 °C (212 °F), a u vzorků po dvoutýdenním stárnutí při teplotě 70 °C (158 °F), přičemž výsledky těchto měření jsou prezentovány v tabulkách X až XII.

Výsledky uvedené v tabulkách X až XII jasně ukazují, že schopnost vykazovat vlastnosti prostředku proti stárnutí, kterou projevují látky v provedení podle vy nálezu, je srovnatelná se schopnostmi komerčně dostupných a široce používaných prostředků proti stárnutí kaučuku.

Tabulka X

Fyzikální vlastnosti nestárnutého vzorku

	TMQ	příkl. 1	příkl. 2	příkl. 3	příkl. 4	příkl. 5
300% modul,(MPA)	13,445	12,273	12,962	13,307	12,342	13,238
Pevnost v tahu, (MPA)	25,335	23,925	23,512	24,334	23,374	23,650
Poměrné prodloužení v % při přetržení	500	500	470	480	490	480
Tvrdost podle Shorea A	68	67	67	67	67	68

Tabulka XI

Fyzikální vlastnosti vzorku po provedeném 24-hodinovém stárnutí při teplotě 100 °C

	TMQ	příkl. 1	příkl. 2	příkl. 3	příkl. 4	příkl. 5
300% modul, % Retence	136	142	132	133	136	133
Pevnost v tahu, % Retence	98	98	92	99	100	96
Prodloužení, % Retence	82	80	77	85	82	81
Tvrdost Delta	+4	+3	+4	+5	+3	+3

Tabulka XII

Fyzikální vlastnosti vzorku po provedeném dvoutýdenním stárnutí při teplotě 70 °C

	TMQ	příkl. 1	příkl. 2	příkl. 3	příkl. 4	příkl. 5
300% modul, % Retence	133	144	126	126	134	124
Pevnost v tahu, % Retence	84	85	83	80	80	82
Prodloužení, % Retence	70	66	72	71	67	71
Tvrdost Delta	+3	+3	+4	+4	+4	+3

Poznámky k tabulkám XI až XII (1) Procentuálně vyjádřené hodnoty pevnosti v tahu a prodloužení (tažnosti), stejně tak jako hodnoty tvrdosti „Delta“, byly určovány způsobem, který byl diskutován výše v souvislosti s tabulkami V a VII.

-14CZ 291405 B6 (2) Procentuálně vyjádřené hodnoty 300% modulu, prezentované v tabulkách XI a XII, byly vyjádřeny formou poměru konečné hodnoty 300% modulu vůči počáteční hodnotě 300% modulu, přičemž tento poměr byl násoben stem (100). aby tak byly získány bezrozměrné hodnoty v té formě, v níž jsou v těchto tabulkách uvedeny.

I přes skutečnost, že popis tohoto vynálezu byl proveden s ohledem na výhodná provedení a na příklady výhodných provedení, bude odborníkům z oblasti technologie kaučuku zřejmé, že tato výhodná provedení ani uvedené příklady výhodných provedení nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Například pro odborníka pracujícího v oblasti organické chemie, který se rovněž seznámil s výhodnými provedeními podle tohoto vynálezu, je zřejmé, že nejenom anhydrid kyseliny benzoové, ale také anhydrid kyseliny cis-cyklopentan-l,2-dikarboxylové náleží k příkladům anhydridů kyselin, vykazujících takové typy necyklických symetrických a cyklických struktur, které by byly vhodné pro použití v provedení podle vynálezu. (Viz například strana 659 publikace Organic Chemistry (Morrison and Boyd) a strana 355 publikace Organic Chemistry (Brewster and McEwen)).

Na základě popisu podstaty vynálezu a příkladů provedení podle vynálezu budou odborníkům, znalým dané problematiky, zřejmé různé změny, modifikace, alternativy a funkční ekvivalenty.

Pokud tedy takové změny, modifikace, alternativy a funkční ekvivalenty spadají do rámce podstaty vynálezu a do rozsahu nároků, uvedených v dalším, je zapotřebí chápat je jako součást provedení podle vynálezu.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (6)

1. Směsný přípravek pro výrobu vytvrzeného elastomemího výrobku, který zahrnuje nerozpustnou síru, vyznačující se tím, že tento směsný přípravek obsahuje od 0,25 do 6 hmotnostních dílů vztaženo na 100 hmotnostních dílů směsného přípravku, reakčního produktu, přičemž tento reakční produkt je získáván reaktivním zkombinováním:

(A) 85 hmotnostních procent až 99 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost složky (A) a (B), první reaktivní složky, která sama je získávána reaktivním zkombinováním alifatického ketonu s primárním aromatickým aminem a (Β) 1 hmotnostního procenta až 15 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost složky (A) a (B), druhé reaktivní složky, kterou je anhydrid kyseliny.

2. Směsný přípravek podle nároku 1, vyznačující se t í m , že alifatickým ketonem je aceton a primárním aromatickým aminem je anilin.

3. Směsný přípravek podle nároku 1,vyznačující se tím, že první reaktivní složkou je směs 2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolinového monomeru, dimeru, trimeru a složek s vyšší molekulovou hmotností.

4. Směsný přípravek podle nároku 1,vyznačující se tím, že anhydridem kyseliny je buď anhydrid kyseliny maleinové, anhydrid kyseliny ftalové, anhydrid kyseliny octové, nebo anhydrid kyseliny jantarové.

-15CZ 291405 B6

5. Způsob redukce rychlosti konverze nerozpustné síry na migrace schopnou formu síry' velastomemím výrobku vyrobeném z vytvrditelného směsného přípravku zahrnujícího nerozpustnou síru, vyznačující se tím, že tento způsob zahrnuje stupeň, kdy se do uvedeného směsného přípravku vpravuje od 0,25 do 6 hmotnostních dílů vztaženo na 100 hmotnostních dílů směsného přípravku, reakčního produktu vyrobeného reaktivním zkombinováním:

(A) 85 hmotnostních procent až 99 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost složky (A) a (B), první reaktivní složky, která sama je vyráběna reaktivním zkombinováním alifatického ketonu s primárním aromatickým aminem a (Β) 1 hmotnostního procenta až 15 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost složky (A) a (B), druhé reaktivní složky, kterou je anhydrid kyseliny.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že tento způsob dále zahrnuje stupeň vytvrzování směsného přípravku.