CN113260667B - 含硫化促进剂的胶囊，制备方法和在轮胎用弹性体胶料硫化中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含硫化促进剂的胶囊，其制备方法，其在弹性体轮胎胶料硫化中的用途和如此获得的已硫化胶料。本发明的胶囊的特征在于已交联涂层，其赋予它们显著的耐热性和耐机械性。令人惊奇地，这些胶囊显著地加速其中将它们掺入的弹性体胶料的硫化反应而没有引起其发烫。

Description

含硫化促进剂的胶囊，制备方法和在轮胎用弹性体胶料硫化 中的用途

发明领域

本发明涉及含硫化促进剂的胶囊，它们的制备方法，它们在轮胎用弹性体胶料硫化中的用途和由此获得的已硫化胶料。

现有技术

在轮胎工业中，硫硫化是通常用于改进天然橡胶或不饱和聚合物机械性能的方法。硫化影响弹性体材料的硬度，弹性，滞后和，因此，影响引入它的轮胎的性能和行为。

多年以来，已经提出各种添加剂以改进流化工艺例如硫化活化剂，促进剂和延迟剂。

通常，在使用这些添加剂中一种或多种的情况下，希望控制交联程度，可能地通过降低完成反应所需要的能量和时间同时避免胶料燃烧现象。

典型地，将硫化剂和添加剂在一个或多个下游混合步骤中，在特殊混合器中在通常不超过130℃，优选低于110℃的受控温度下掺入弹性体，以避免交联反应的较早触发。

随后将掺入所有试剂和添加剂的胶料在模具中，典型地在14至30巴的压力下和在约140℃至180℃的温度下经历硫化。

然而，硫化中常用的试剂和添加剂因为它们对弹性体本体的化学亲和性差而具有或多或少突出的分散性问题，因此要求延长的工艺以供掺入，特别地在不同弹性体聚合物混合物的情况下，可能导致不均匀的分布和添加剂在更多类似步骤中的较大浓度。

由于硫化剂和添加剂的不均匀分散，因此已硫化胶料的交联程度和最终性能可能在一定程度上是不均匀的和进而负面影响掺入它们的轮胎的性能。

文献US6984450解决硫和硫化添加剂在轮胎内的溶解性差和分散不均匀的问题并提出了将它们掺入到由对弹性体基质具有高亲和性的亲脂材料，例如蜡，烷属烃，聚乙烯类，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚乙烯醇类及其混合物组成的胶囊内。这些未交联材料在远低于140℃的温度下经历熔融和完全剥落，从而从硫化开始完全释放包封的产物。在实验部分中，报道了在125℃下熔融的胶囊的一些制备，但没有涉及将它们掺入到弹性体胶料内的实施例，也没有提供关于这种掺入的可能效果的任何评述。

文献JP2002-226635描述了在采用自由基机理，可通过辐照降解的树脂内微包封硫化剂和促进剂，进而释放包封的产物。这些树脂是未交联的。

合适树脂的实例是聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚氨酯，尼龙，丙烯酸类树脂，甲基丙烯酸类树脂，乙烯-丙烯酸类共聚物，乙烯-乙酸酸共聚物，氯乙烯树脂，丁二烯树脂，聚碳酸酯，丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂(ABS)，苯乙烯丙烯腈树脂(AS)，聚缩醛，聚酯和类似物。该文献例举了含硫的聚苯乙烯和聚乙烯醇胶囊的制备并将它们掺入到橡胶内，其中胶囊的熔融和剥落点为约100℃。

JP60262838涉及具有芯和壁的微胶囊；该芯包含硫化促进剂和该壁由氨基树脂形成。

US2018/0355152涉及生产轮胎的方法，其中这些轮胎的至少一种组件基于包含微胶囊的弹性体组合物，该微胶囊由聚合物壁和至少一种活性产物组成。

JPH1017706涉及包含颗粒的组合物，通过采用树脂涂布硫化剂或硫化促进剂的表面获得该颗粒；这种组合物能够控制橡胶产物，例如轮胎的硫化速度。

WO2005/108480涉及一种弹性体组合物，其包括微包封的硫和游离硫；这一组合物可用于制备橡胶制品，例如轮胎。

US409285涉及包含在粘结剂组合物中包封的橡胶或塑料用关键物质的组合物。

GB1090972涉及包含采用聚合物或树脂材料微包封的至少一种活性成分的聚合物组合物。

这些文献无一描述或暗示胶囊涂层，所述胶囊涂层包括通过交联选自纤维素衍生物，淀粉和衍生物，壳聚糖，藻酸盐，聚酯，酚醛树脂，酸酐衍生的NR、NBR或EPDM橡胶中的至少一种可交联聚合物获得的至少一种已交联聚合物。

发明概述

申请人解决了硫化添加剂，特别地促进剂添加剂在轮胎用弹性体胶料中难以且不均匀掺入的问题，并就这一点进行了包封研究。

作为这一活动的一部分，申请人已发现通过在用已交联材料涂布的胶囊内引入硫化促进剂，不仅仅获得其在弹性体材料内的优良分散，但更重要的是胶料硫化时间的显著和令人惊奇的降低。

这个结果是完全不可预料的。事实上，考虑到本发明已交联胶囊的较高热和机械稳定性，预期相对于直接在胶料中常规加入促进剂，硫化时间会增加，其由促进剂从胶囊的释放的延迟所引起。

在不希望束缚于任何特定解释的情况下，申请人假设本发明已交联胶囊的较大热和机械稳定性似乎延迟了它们的打开，从而通过延长加工和/或通过在混合期间施加的热量导致了其在弹性体材料内较好的分散，使得延展性更好。

在此延长的混合步骤期间，即使包封的促进剂要经历熔融，但它仍然保留在仍然完整的胶囊内部。

随后，在硫化中，当温度增加时，得到更具有反应性的物质，例如在TBBS情况下的2-巯基苯并噻唑(MBT)的促进剂的分解似乎在胶囊打开之前发生或甚至完成。

在超过已交联涂层的分解温度时，已经在弹性体本体中充分分散的本发明的胶囊似乎向其中直接释放特别具有反应性的促进剂-例如巯基苯并噻唑(MBT)-促进剂，其精确地由于它们的反应性难以控制和可能的毒性，优选在胶料制备中并未如此使用。

有利地关于这些促进剂的直接使用，根据本发明它们不耐热前体的包封能够加速硫化反应。

此外，在本发明的包封条件下，没有胶料燃烧现象。

因此，本发明的第一方面是一种含涂层和芯的胶囊，其中该涂层包括至少一种已交联聚合物和其中该芯包括至少一种不耐热硫化促进剂(A)。

本发明进一步的方面是含涂层和芯的胶囊，其中

该涂层包括通过交联选自纤维素衍生物，淀粉和衍生物，壳聚糖，藻酸盐，聚酯，酚醛树脂，酸酐衍生的NR，NBR或EPDM橡胶中的至少一种可交联聚合物获得的至少一种已交联聚合物，和其中

该芯包括至少一种不耐热硫化促进剂(A)。

本发明进一步的方面是制备根据本发明的已交联胶囊的乳液方法，该方法包括：

-提供至少一种可交联聚合物，至少一种不耐热硫化促进剂(A)和，任选地至少一种交联剂在与水互不混溶的至少一种合适有机溶剂内的溶液(有机相)，

-提供水相，

-提供可能地在所述水相中溶解的至少一种非离子表面活性剂，

-将所述有机相，所述水相和所述至少一种表面活性剂一起混合直到提供乳液，

-添加至少一种交联剂到该乳液中，若尚未存在的话，

-使该乳液反应，优选在搅拌下反应，以便产生非交联的胶囊，

-从乳液中分离该非交联的胶囊，和

-使胶囊进行交联，进而获得已交联胶囊。

本发明进一步的方面是制备根据本发明的胶囊的乳液方法，所述方法包括：

-提供选自维素衍生物，淀粉和衍生物，壳聚糖，藻酸盐，聚酯，酚醛树脂，酸酐衍生的NR，NBR或EPDM橡胶中的至少一种可交联聚合物，至少一种不耐热硫化促进剂(A)，和可能地至少一种交联剂在与水互不混溶的至少一种合适有机溶剂内的溶液(有机相)，

-提供水相，

-提供可能地在所述水相中溶解的至少一种非离子表面活性剂，

-一起混合所述有机相，所述水相和所述至少一种表面活性剂直到提供乳液，

-添加至少一种交联剂到该乳液中，若尚未存在的话，

-使该乳液反应，优选在搅拌下反应，以便产生非交联的胶囊，

-从乳液中分离该非交联的胶囊，和

-通过加热使胶囊进行交联。

本发明进一步的方面是根据上述本发明的方法可获得的胶囊。

本发明进一步的方面是轮胎用弹性体组合物，其至少包括

0.1至20phr在根据本发明的胶囊内包封的至少一种不耐热硫化促进剂(A)，

100phr至少一种二烯烃弹性体聚合物(B)，

0至120phr至少一种增强填料(C)，和

0.1至15phr至少一种硫化剂(D)。

本发明进一步的方面是通过混合和可能地加热本发明的轮胎用弹性体组合物中的各组分获得的轮胎用可硫化弹性体胶料，或通过其硫化获得的已硫化弹性体胶料。

本发明进一步的方面是本发明的轮胎用可硫化弹性体胶料的制备方法，所述方法包括在至少一个合适的混合器内下述物质的一个或多个混合步骤：

-在根据本发明的胶囊内包封的至少一种不耐热硫化促进剂(A)，

-至少一种二烯烃弹性体聚合物(B)，

-任选地至少一种增强填料(C)，

-至少一种硫化剂(D)。

本发明进一步的方面是一种轮胎组件，其包括本发明的可硫化胶料或通过其硫化获得的已硫化胶料。本发明进一步的方面是一种车辆车轮用轮胎，其包括本发明轮胎的至少一个组件。

本发明进一步的方面是根据本发明的胶囊作为轮胎用弹性体胶料的硫化促进剂的用途。

定义

为了本说明书和下列权利要求的目的，术语“phr”(每100份橡胶的份数)是指每100重量份的二烯烃弹性体聚合物，在弹性体组合物中给定组分的重量份。

除非另有说明，所有百分比以重量百分比形式表达。

在本说明书中，术语“弹性体聚合物”或“橡胶”或“弹性体”是指在室温下，在硫化之后，可反复拉伸到其起始长度的至少两倍，且在去除拉伸负载之后，在力作用下基本上立即恢复到大致其起始长度的天然或合成聚合物(根据涉及橡胶的ASTM D1566-11标准术语的定义)。

术语“轮胎用弹性体组合物”是指包含至少一种二烯烃弹性体聚合物和一种或多种添加剂的组合物，它通过混合和可能地加热，提供适合于在轮胎组件中使用的弹性体胶料。

弹性体组合物中各组分通常并没有同时引入到混合器内，而是典型地按顺序添加。特别地，通常将硫化添加剂，例如硫化剂和可能地促进剂和延迟剂，在相对于所有其它组分的掺入和加工的下游步骤中加入。

在最终的可硫化弹性体胶料中，弹性体组合物中单独的组分可能变化或不再单独可追踪，这是因为在热和/或机械加工下，它们与其他组分相互作用导致被完全或部分改性。本文中术语“弹性体组合物”是指包括所有组分的组，它们在弹性体胶料的制备中添加，而与它们是否实际上全部同时存在无关，按顺序引入或然后在弹性体胶料中或在最终的轮胎中可追踪。

术语“弹性体胶料”是指通过混合和可能地加热至少一种弹性体聚合物与在制备轮胎胶料中常用的至少一种添加剂可获得的胶料。

术语“不可硫化的弹性体胶料”表示通过混合和可能地加热至少一种弹性体聚合物与在制备轮胎胶料中常用的除了硫化剂以外的至少一种添加剂可获得的胶料。

术语“可硫化弹性体胶料”表示通过在不可硫化的弹性体胶料中掺入包括那些硫化添加剂在内的所有添加剂可获得的准备用于硫化的弹性体胶料。

术语“已硫化弹性体胶料”是指通过硫化该可硫化弹性体胶料可获得的材料。

术语“生”通常用于表示尚未硫化的材料，胶料，组合物，组件或轮胎。

术语“已交联聚合物”表示其中相邻的线性分子链通过共价键在不同位置相连以得到网络结构的聚合物。

术语“增强填料”表示典型地在本领域中使用以改进轮胎橡胶的机械性能的增强材料(包括白填料)，优选选自炭黑，常规二氧化硅，例如用强酸沉淀来自沙子的二氧化硅，优选无定形二氧化硅，硅藻土，碳酸钙，二氧化钛，滑石，氧化铝，硅铝酸盐，高岭土，硅酸盐纤维及其混合物。

术语“白填料”是指在本领域中使用的常规增强材料，其选自常规二氧化硅和硅酸盐，例如海泡石，坡缕石(也称为绿坡缕石)，蒙脱石，多水高岭石(alloisite)和类似物，它们可能地用酸处理和/或衍生化而改性。典型地，白填料具有表面羟基。

术语“硫化剂”表示由于形成分子间和分子内化学键的三维网络而能够将天然或合成橡胶转化成弹性和抗性材料的产物。

术语“硫化促进剂”表示能够降低硫化工艺的持续时间和/或操作温度的产物，例如TBBS。

术语“硫化活化剂”表示能够进一步促进硫化的产物，使得它在较短时间内和可能地在较低温度下发生。活化剂的实例是硬脂酸-氧化锌体系。

术语“硫化延迟剂”也称为“早期交联抑制剂”，表示能够延迟硫化反应开始和/或抑制非所需的辅助反应的产物，例如N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(CTP)。

术语“硫化包”是指表示硫化剂和选自硫化活化剂，促进剂和延迟剂中的一种或多种硫化添加剂。

术语“混合步骤(1)”表示其中通过混合和可能地加热，在其内掺入除了在步骤(2)中进料的硫化剂以外的一种或多种添加剂的弹性体胶料的生产工艺的步骤。混合步骤(1)也称为“非生产性步骤”。

术语“混合步骤(2)”表示弹性体胶料的生产工艺的下一步骤，其中在受控的温度下，通常在小于120℃的胶料温度下将硫化剂(D)，和可能地硫化包中的其他添加剂引入到由步骤(1)获得的弹性体胶料内并在该材料内混合，以提供可硫化弹性体胶体。混合步骤(2)也称为“生产性步骤”。

术语“不连续或间歇混合器”表示适合于采用弹性体组合物组分以预定量(批次)周期性进料并混合它们预定时间，以便获得弹性体组合物的混合装置。在混合最后，在单一解决方案中从混合装置中完全卸载所得弹性体组合物。

典型地，间歇混合器包括容纳在混合室内并以相反方向旋转以便通过其顶部混合引入到混合室内的组分的一对切向或互穿转子。

为此，间歇混合器可在混合室顶部处提供有气动或液压圆柱体以及向上与向下均能移动的活塞，其中活塞向上移动以打开混合室，进而允许通过特定的负载料斗引入组合物中的成分，和向下移动以便对在混合室内正加工并且位于一对转子上方的材料施加压力。

位于混合室底部的气动或液压系统能够在混合循环最后通过专用入口的开启而卸载弹性体组合物。

根据本发明可有利地使用的间歇混合器的具体实例是密闭型(

Tandem Mixer HF)或开放型(开炼机或Z-刀片)的混合器。

在本说明书中，术语“连续混合器”表示当连续进料，混合和/或再加工弹性体组合物中各成分时适合于接收它们的混合装置，以便以连续物流产生并卸载弹性体组合物(除了因维护导致混合装置可能停工，或弹性体组合物配方变化以外)，这与间歇混合装置的周期性负载/卸载相反。

连续混合器能够基本上混合弹性体组合物中的各成分，特别地在冷-进料/计量条件下，并咀嚼(chew)弹性体材料，进而提高其温度以便使得它可加工和变得塑性以促进各成分在聚合物基质内的掺入和/或分布。连续混合器因此主要提供有能够赋予组合物高剪切应力的混合部分和提供有任何再分配部分。连续混合器进一步提供有能够携带正加工的组合物从内部腔室的一个纵向端到达另一端的运输部分。连续混合装置的实例是连续的双螺杆或多螺杆(例如环形混合器)，渗透和同向-旋转，或行星式混合装置。

术语“行星式混合器”是指具有中心转子和多个卫星混合器的连续混合装置，所述多个卫星混合器受中心转子驱动，绕它自己的轴和绕中心转子同时转动。

间歇混合器和连续混合器二者能够赋予弹性体组合物充足的能量以甚至在冷进料情况下在弹性体聚合物内混合并分散填料，这与其他弹性体组合物处理装置，例如传输器装置和制造半成品的装置不同。

附图说明

图1示出了车辆车轮用轮胎的径向半截面，该轮胎包括由弹性体胶料形成的至少一种组件，该弹性体胶料包含本发明的胶囊。

图2分别示出了单独TMPGE(环氧)和在与EC的简单混合物中的IR谱图(透光率vs波长)，其中强调了TMPGE中未反应的环氧基在1475cm^-1处的特征信号。

图3示出了TMPGE和EC的反应混合物在加热之前和在90℃下加热20与72小时之后的IR谱图(透光率vs波长)。

图4示出了根据本发明的已交联胶囊样品(Ex.1B)和非交联对比例样品(Ex.1C)在120℃下加热24小时之前(左侧)和之后(右侧)的照片。

图5示出了涉及原样的TBBS，在非交联的乙基纤维素内包封的TBBS(Ex.1C，对比例)和在根据本发明的已交联乙基纤维素内包封的TBBS(Ex.1B)的熔融趋势(样品的熔融程度：在纵坐标中，标度从0-没有熔融至10-完全熔融)的图表。

图6示出了在151℃下进行硫化60分钟的弹性体胶料内测量的扭矩S′趋势，所述胶料分别包括根据本发明的已交联TBBS胶囊(Ex.4.1)，非交联的对比TBBS胶囊(Ex.4.2)或TBBS/EC/TMPGE成分的简单混合物(Ex.4.3，对比例)。

图7示出了在151℃下进行硫化60分钟的弹性体胶料内测量的扭矩趋势，所述胶料分别包括根据本发明的已交联TBBS胶囊(Ex.5.2和5.3)或TBBS/EC/TMPGE成分的简单混合物(Ex.5.1，对比例)。

图8示出了在151℃下进行硫化60分钟的本发明弹性体胶料(Ex.6.3和6.4)内测量的扭矩趋势，所述胶料通过稀释包含根据本发明的已交联TBBS胶囊(Ex.1B)的基于丁二烯或苯乙烯-丁二烯的浓缩母料(Ex.6.1和6.2)而制备。

发明详述

以下详细地阐述本发明胶囊，其特征在于单独或彼此结合的一个或多个下述优选方面。

本发明的胶囊是用于已交联涂层刚度的硬质胶囊。

本发明胶囊包括涂层和芯。

本发明胶囊的涂层包括至少一种已交联聚合物。

通过用交联剂交联具有反应性羟基，硫醇，羧酸，酸酐或氨基的一种或多种可交联聚合物获得已交联聚合物。

具有反应性羟基或氨基的可交联聚合物优选选自多糖，尤其选自各种取代的纤维素衍生物，烷基化物或酰基化物，例如乙基纤维素，醋酸纤维素，2-羟乙基纤维素，乙酸丁酸纤维素，乙酸邻苯二甲酸纤维素，氰乙基化纤维素，甲基纤维素，羟丙基纤维素，羧甲基纤维素钠，羟丙基甲基纤维素，甲基2-羟乙基纤维素，淀粉和衍生物例如羟乙基化淀粉，直链淀粉，壳聚糖，藻酸盐例如藻酸钠，聚酯例如聚乳酸，聚(乳酸-共-乙醇酸)(PLGA)，三聚氰胺-甲醛树脂，酚醛树脂和脲醛树脂，用酸酐，优选用马来酸酐衍生(接枝)的NR，NBR或EPDM橡胶。

优选的可交联聚合物是可交联，环境友好且安全的纤维素衍生物。

优选地，可交联聚合物是分子量为100000至500000道尔顿的多糖。优选地，可交联聚合物是选自乙基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素和羧甲基纤维素中的分子量为100000至500000道尔顿的多糖。

可交联聚合物的商业实例是Sigma-Aldrich乙基纤维素(在甲苯/乙醇80:20中在5％下测量的粘度为300cP，48％乙氧基)和EASTMAN的乙酸丁酸纤维素CAB-381。

适合于交联前述可交联聚合物的交联剂是具有能与羟基，硫醇，羧基，酯，酸酐或氨基反应的至少两个或更多个官能团的产物。

优选地，交联剂是具有下述两个或更多个反应性基团的产物，该反应性基团是例如：

-环氧基，例如在双酚A二缩水甘油醚中，在三羟甲基丙烯三缩水甘油醚(TMPGE)中，在具有环氧基的环氧树脂例如脂环族环氧树脂，缩水甘油基氨基环氧树脂中，或在腰果酚缩水甘油醚中，在环氧基大豆油中和在环氧化蓖麻油中的环氧基；

-羧基，例如在C2-C12二羧酸例如丙二酸，琥珀酸和富马酸中，任选地活化为酰卤-例如在C2-C12二羧酸二酰卤，例如草酸二酰卤，丙二酸二酰卤，琥珀酸二酰卤，戊二酸二酰卤，己二酸二酰卤或邻苯二甲酸二酰卤中-或例如酯，例如C2-C12羧酸的二甲酯例如草酸二甲酯，高级同系物和类似物中的羧基；

-醛基，例如在乙二醛，琥珀醛，己二醛和戊二醛中的醛基，

-异氰酸酯基，例如在甲苯二异氰酸酯，亚甲基二苯基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的异氰酸酯基，

-羟基例如1,4丁二醇或1,6己二醇，

-卤素，例如在C1-C6二卤代烷烃，例如二卤代-亚甲基，-亚乙基，-乙叉基，-三亚甲基，-四亚甲基，-五亚甲基，和-六亚甲基中的卤素。

优选的卤根是溴，或尤其氯。

其他合适的交联剂是下式的化合物：

Q(OR)₄ (I)

其中Q是Sn，Si，Pb，Ge，Ti或Zr，和R是C1-C4烷基。

Q优选是Si，Ti或Zr。R例如是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基或叔丁基，且优选是乙基，正丙基，异丙基或正丁基。

Zr，Ti和Sn的无机化合物例如ZrOCl₂，TiOSO₄和SnCl₄也可用作交联剂。

进一步合适的交联剂是硼化合物例如硼酸及其盐，优选多硼酸的碱金属盐，例如四硼酸钠和钾，以及下式的铝化合物：

Al(NO₃)₃，Al₂(SO₄)₃或MAl(SO₄)₂ (II)

其中M是钾或钠。

优选是硼酸，四硼酸钠，硝酸铝和硫酸铝。

合适的交联剂的商业实例是Sigma-Aldrich的三羟甲基丙烯三缩水甘油醚。

根据本发明的胶囊涂层中的已交联聚合物优选特征在于交联度可牵涉可交联聚合物中所述反应性基团的约5％至50％，优选约10％至20％。

在交联反应中的限制剂(limiting agent)通常是交联剂。在具有环氧基的交联剂的情况下，可通过观察在IR分析中的环氧基信号追踪交联趋势和交联剂的消失。

根据本发明的胶囊涂层中的已交联聚合物优选特征在于软化起始温度通常高于110℃，优选高于120℃，更优选高于130℃，甚至更优选高于140℃。

本发明已交联胶囊的DSC曲线没有显示出非交联聚合物典型的尖锐吸热峰。相反，该曲线仅仅显示出较不强烈和变宽的峰，这与没有显示出尖锐第一级转变的已交联聚合物的热行为一致。

根据图5可看出，当进行加热时且在包封TBBS的熔融之后，本发明胶囊(Ex.1B)经历缓慢的崩解过程，这与促进剂(A)和/或其分解副产物的逐渐释放有关。

本发明胶囊包括芯，该芯包含至少一种不耐热硫化促进剂(A)。

术语“不耐热硫化促进剂”表示硫化促进剂，其由于加热效应，分解以产生一种或多种能够加速弹性体材料的硫化反应(即降低硫化工艺的持续时间和/或操作温度)，优选硫硫化的化合物。

不耐热硫化促进剂(A)通常选自黄原酸盐，二硫代氨基甲酸盐，秋兰姆，噻唑衍生物，次磺酰胺，胍类和硫脲衍生物，优选选自次磺酰胺。

优选地，不耐热硫化促进剂(A)选自四甲基秋兰姆单硫化物(TMTM)，四甲基秋兰姆二硫化物，苯并噻唑基-2-砜吗啉化物(sulphene morpholide,MBS)，苯并噻唑基-2-环己基-次磺酰胺(CBS)，苯并噻唑-2-叔丁基-丁基(TBBS)，苯并噻唑基二环己基次磺酰胺(DCBS)，二苯基胍(DPG)，二邻甲苯基胍(DOTG)，邻甲苯基双胍(OTBG)，N-二甲基-二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)，N-二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)，N-二丁基-二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)，N-乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEBC)，N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(ZPMC)，亚乙基硫脲(ETU)，二乙基硫脲(DETU)，二苯基硫脲(DPTU)。

不耐热硫化促进剂(A)的特征通常在于小于140℃，典型地小于120℃或110℃的熔点，该熔点典型地与至少部分的分解有关。例如，TBBS在约104℃熔融，CBS在约97-105℃熔融和四甲基秋兰姆二硫化物在约107℃熔融。

本发明胶囊中的涂层，得益于交联，保持胶囊结构完整较长时间，从而允许在弹性体本体内的更好分布，在其内包含的不耐热硫化促进剂(A)的完全熔化和，假定地在从胶囊释放之前其部分或完全热分解。这些结合的效应导致了掺入本发明胶囊的胶料的快速和均匀的硫化。

根据本发明的胶囊包括至少10wt％，优选至少20wt％，更优选至少30wt％，甚至更优选至少40wt％，甚至更优选至少50wt％至少一种不耐热硫化促进剂(A)，相对于胶囊的总重量。

优选地，根据本发明的胶囊包括10wt％至80wt％至少一种不耐热硫化促进剂(A)和90wt％至20wt％已交联涂层，相对于胶囊的总重量。

任选地，本发明的胶囊可包括表面活性剂，例如0至5wt％，相对于胶囊的总重量。

优选地，根据本发明的胶囊由10wt％至80wt％至少一种不耐热硫化促进剂(A)，90wt％至20wt％涂层和任选地0至5wt％表面活性剂组成，相对于胶囊的总重量。

在多种促进剂(A)的情况下，上述优选应用到其总量上。

本发明的胶囊通常可具有胶囊或球形形状。

考虑到胶囊可能的不规则形状，为了表征其尺寸采用平均直径，其对应于胶囊穿过其中的筛网连接件的开孔尺寸，该胶囊由直接的下部筛子保持。

本发明胶囊的平均直径小于200微米，优选小于100微米，更优选小于50微米。

本发明进一步的方面是制备以上描述的本发明胶囊的乳液方法。

本发明的制备方法的特征在于单独或结合的一个或多个本发明特征。

本发明的方法提供至少一种可交联聚合物和至少一种不耐热硫化促进剂(A)在与水互不混溶的合适有机溶剂内的溶液(有机相)。

理想地，该有机溶剂应当能溶解可交联聚合物和促进剂(A)二者，与水互不混溶以及沸点足够低以到最终完全蒸发且没有夹带在胶囊内。

术语“沸点足够低”表示在室压下有机溶剂的沸点优选低于120℃，更优选低于100℃，甚至更优选低于80℃。

在制备本发明胶囊的本发明方法中可用的合适有机溶剂例如是氯化溶剂，例如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷和类似物，芳族溶剂例如甲苯，二甲苯和类似物，卤代芳烃例如氯苯，二氯苯和类似物，脂族烃例如己烷，环己烷和类似物，酯例如醋酸乙酯，醋酸甲酯，醋酸异丙酯和类似物，醚例如二乙醚，二异丙醚，四氢呋喃，二噁烷和类似物，及其混合物。

尤其优选的溶剂是醋酸乙酯。

通常取决于材料的溶解度，使用重量比为50:1至0.5:1，优选20:1至0.7:1，更优选10:1至1:1，甚至更优选5:1至1:1的溶剂，相对于促进剂(A)和可交联聚合物的总重量。

为了有利于可交联聚合物和不耐热硫化促进剂(A)的完全溶解，可使用各种混合技术，例如磁、机械搅拌器或类似物。

在本发明方法的有机相中，可交联聚合物和不耐热硫化促进剂(A)通常以包括10:1至0.1:1，优选7:1至0.3:1，更优选5:1至0.5:1，甚至更优选约1:1的重量比存在。

在本发明方法的变通方案中，也可将交联剂采用以下规定的比值和用量加入到有机相中。

在本发明的乳液方法中，添加至少一种表面活性剂以改进包封的产率和效率。

表面活性剂可以选自非离子表面活性剂，优选聚乙烯醇(PVA)，乙氧基化脱水山梨醇衍生物(Tweens^TM)，脱水山梨醇酯(Spans^TM)，聚乙氧基化蓖麻油(Kolliphor^TM)，烷基聚乙二醇(Triton^TM)，聚氧乙烯醚(Brij^TM)及其混合物，更优选表面活性剂是PVA。

优选地，表面活性剂或表面活性剂混合物的HLB为10至20。

优选地，以包括0.2wt％至10wt％，优选0.5wt％至5wt％，更优选0.8wt％至2wt％的重量百分比添加表面活性剂，相对于水的重量。

优选添加在水中溶解的表面活性剂以得到水相。

备选地，可在添加水相之前，将表面活性剂加入到有机相中。

在另一个变通方案中，随后添加表面活性剂到有机相和水相的混合物中。

在一个变通方案中，将含表面活性剂的水相加入到可交联聚合物和不耐热硫化促进剂(A)的溶液(有机相)中和然后仅添加交联剂。

在另一个变通方案中，将含可交联聚合物，不耐热硫化促进剂(A)和交联剂的有机相加入到含表面活性剂的水相中。

优选地，水和与水互不混溶的有机溶剂之间的重量比包括10:1至0.1:1，更优选5:1至0.5:1，甚至更优选4:1至2:1。

为了有利于形成乳液，可使用各种混合技术，优选通过均化，例如采用UltraTurrax均化器进行均化。在均化过程中，为了避免溶剂蒸发，可以合适地冷却该溶液，例如到0至20℃，优选0至10℃的温度。

在本发明方法的一个变通方案中，将至少一种交联剂加入到含可交联聚合物，不耐热硫化促进剂(A)和表面活性剂的乳液中。

交联剂可以原样添加，或备选地，溶解在合适有机溶剂中，所述有机溶剂优选选自以上提及的有机相的有机溶剂。

在本发明方法中，优选以包括1wt％至15wt％，优选5wt％至15wt％，更优选8wt％至12wt％，甚至更优选约10wt％的重量百分比使用交联剂，相对于可交联聚合物。

在本发明方法的优选实施方案中，可交联聚合物是可交联的纤维素衍生物，不耐热硫化促进剂(A)是次磺酰胺和交联剂是二-或三环氧化物。

在本发明方法的更优选的实施方案中，可交联聚合物是乙基纤维素，不耐热硫化促进剂(A)是TBBS和交联剂是TMPGE。

交联剂优选缓慢地加入到反应混合物中。

在本发明方法中，在包含可交联聚合物，不耐热硫化促进剂(A)，交联剂和表面活性剂的反应乳液中，胶囊可能已经形成但未交联。

典型地随着交联剂的加入，观察到在室温下因可交联聚合物已经开始交联而引起的反应混合物粘度增加。

本发明方法包括至少一步加热步骤以供发生交联。

通过合适地改变加热的温度和持续时间，可调节交联并获得具有不同交联度的涂层。

优选在从它分离的非交联胶囊上进行加热步骤。

本文中术语“非交联胶囊”拟表示交联可能部分但以可忽略量发生的胶囊，所述可忽略量牵涉例如小于或等于5％的可交联聚合物中的可交联反应性基团。

优选在烘箱内，在70至150℃，优选80至130℃的温度下，在从反应混合物中分离的非交联胶囊上进行加热步骤5至20小时，优选8至15小时的时间段。

可例如通过蒸发有机溶剂和随后离心水相，从反应混合物中分离非交联的胶囊。

优选地在交联之后，可交联聚合物维持至少20％，更优选至少30％，甚至更优选至少50％可交联反应性基团处于游离状态。

优选地在交联之后，可交联纤维素衍生物维持至少20％，更优选至少30％，甚至更优选至少50％可交联羟基处于游离状态。

申请人观察到交联进一步继续，有机相的粘度显著增加，从而使得加工更加困难。

可通过IR光谱法跟踪交联反应，如图2和3所示。

制备胶囊的优选方法包括：

-提供至少一种可交联纤维素衍生物和至少一种不耐热硫化促进剂(A)在与水互不混溶的至少一种合适有机溶剂内的溶液，该不耐热硫化促进剂优选选自四甲基秋兰姆单硫化物(TMTM)、四甲基秋兰姆二硫化物、苯并噻唑基-2-砜吗啉化物(MBS)、苯并噻唑基-2-环己基-次磺酰胺(CBS)、苯并噻唑基-2-叔丁基-次磺酰胺(TBBS)、苯并噻唑基二环己基次磺酰胺(DCBS)、二苯基胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)、邻甲苯基双胍(OTBG)、N-二甲基-二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、N-二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、N-二丁基-二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、N-乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEBC)、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(ZPMC)、亚乙基硫脲(ETU)、二乙基硫脲(DETU)和二苯基硫脲(DPTU)，

-提供含至少一种非离子表面活性剂的水相，

-一起混合所述有机相和所述水相，提供乳液，

-将含至少两个环氧基的至少一种交联剂加入到乳液中，

-优选在搅拌下，使乳液反应，以便生产非交联的胶囊，

-从乳液中分离非交联的胶囊，和

-在70至150℃的温度下使胶囊进行交联5至20小时的时间段，从而获得已交联胶囊，其中

可交联纤维素衍生物和不耐热硫化促进剂(A)以10:1至0.1:1的重量比使用，

以1％至20％的重量百分比使用交联剂，相对于可交联纤维素衍生物的重量，和

水和与水互不混溶的有机溶剂之间的重量比为10:1至0.1:1。

制备胶囊的更优选方法包括：

-提供至少一种可交联纤维素衍生物和硫化促进剂TBBS(A)在与水互不混溶的至少一种合适有机溶剂内的溶液，

-提供含至少一种非离子表面活性剂的水相，

-一起混合所述有机相和所述水相，提供乳液，

-将含至少两个环氧基的至少一种交联剂加入到乳液中，

-优选在搅拌下，使乳液反应，以便生产非交联的胶囊，

-从乳液中分离非交联的胶囊，和

-在70至150℃的温度下使胶囊进行交联5至20小时的时间段，从而获得已交联胶囊，其中

可交联纤维素衍生物和TBBS以5:1至0.5:1的重量比使用，

以8％至12％的重量百分比使用交联剂，相对于可交联纤维素衍生物的重量，和

水和与水互不混溶的有机溶剂之间的重量比为4:1至2:1。

本发明进一步的方面是根据以上描述的方法可获得的胶囊，其具有单独或结合的一个或多个上述特征。

本发明进一步的方面是轮胎用弹性体组合物，其包括根据本发明的胶囊。

根据本发明的轮胎用弹性体组合物的特征在于单独或彼此结合的一个或多个下述优选方面。

根据本发明的轮胎用弹性体组合物优选包括0.5至10phr，更优选1至5phr在本发明胶囊内包封的至少一种不耐热硫化促进剂(A)。

根据以上描述的本发明的胶囊的优选方面同样应用到在本发明弹性体组合物内包括的胶囊上。

本发明的弹性体组合物优选包括20至0.1phr，优选10至1phr根据本发明的胶囊。

根据本发明的轮胎用弹性体组合物包括至少100phr至少一种二烯烃弹性体聚合物(B)。

在本发明方法中所使用的二烯烃弹性体聚合物(B)可选自在硫-可硫化弹性体组合物中常用的那些，它们尤其适合于生产轮胎，也就是说，选自玻璃化转变温度(Tg)通常低于20℃，优选范围为0℃至-110℃的具有不饱和链的弹性体聚合物或共聚物。

二烯烃弹性体聚合物的重均分子量(Mw)可以高于80000g/mol。

任选地，二烯烃弹性体聚合物也可包括具有较低分子量的二烯烃聚合物，例如液体聚合物如平均分子量为约50000g/mol的LIR50。

这些聚合物或共聚物可以是天然来源或可以通过任选地与用量不超过60wt％选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体中的至少一种共聚单体混合的一种或多种共轭二烯烃的溶液聚合，乳液聚合或气相聚合而获得。

共轭二烯烃通常含有4-12，优选4-8个碳原子且可选自例如1,3-丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，1,3-己二烯，3-丁基-1,3-辛二烯，2-苯基-1,3-丁二烯及其混合物。

尤其优选1,3-丁二烯和异戊二烯。

可任选地用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8-20，优选8-12个碳原子且可选自例如苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基，环烷基，芳基，烷芳基或芳烷基衍生物，例如α-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-丙基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯，2-乙基-4-苄基苯乙烯，4-对甲苯基苯乙烯，4-(4-苯基丁基)苯乙烯及其混合物。尤其优选苯乙烯。

可任选地使用的极性共聚单体可选自例如乙烯基吡啶，乙烯基喹啉，丙烯酸和烷基丙烯酸的酯，腈，或其混合物，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯腈及其混合物。

优选地，可在本发明中使用的二烯烃弹性体聚合物(B)可选自例如顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或合成，优选天然橡胶)，3,4-聚异戊二烯，聚丁二烯(尤其具有高1,4-顺式含量的聚丁二烯)，任选地卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物；1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物，苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物，及其混合物。

本发明的弹性体组合物可以可能地包括一种或多种单烯烃与烯烃共聚单体或其衍生物的弹性体聚合物(A′)。单烯烃可选自乙烯和通常含有3-12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯及其混合物。优选下述：选自乙烯和α-烯烃，任选地与二烯烃的共聚物；异丁烯均聚物或其与少量二烯烃的共聚物，它们任选地至少部分被卤化。可能地存在的二烯烃通常含有4－20个碳原子且优选选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,4-环己二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯及其混合物。在这些当中，尤其优选下述：乙烯/丙烯(EPR)共聚物或乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)共聚物；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶；尤其氯代丁基橡胶或溴代丁基橡胶；或其混合物。

也可使用通过与合适的封端剂或偶联剂反应而官能化的二烯烃弹性体聚合物(B)或弹性体聚合物(B′)。特别地，可通过使由引发剂衍生的残留有机金属基团与合适的封端剂或偶联剂例如亚胺、碳二酰亚胺、卤化烷基锡、取代二苯甲酮、烷氧基硅烷或芳氧基硅烷反应而官能化通过阴离子聚合在有机金属引发剂(尤其有机锂引发剂)存在下获得的二烯烃弹性体聚合物。

在本说明书中，术语至少一种弹性体聚合物(B)是指以上定义的一种或多种二烯烃弹性体聚合物(B)可以在混合物中存在。

在本发明组合物中，以上定义的至少一种弹性体聚合物(B)或两种或更多种弹性体聚合物(B)的混合物的用量总计为100phr。

二烯烃弹性体聚合物(B)的商业实例是获自ARLANXEO的BUNA CB25丁二烯或获自Versalis的苯乙烯-丁二烯EUROPRENE 1500。

根据本发明的轮胎用弹性体组合物优选包括至少一种增强填料(C)。

根据本发明的轮胎用弹性体组合物优选包括3phr至90phr，更优选20至80phr至少一种增强填料(C)。

根据本发明的轮胎用弹性体组合物优选包括选自炭黑，常规二氧化硅，例如用强酸沉淀的沙子二氧化硅，优选无定形二氧化硅，硅藻土，碳酸钙，二氧化钛，滑石，氧化铝，铝硅酸盐，高岭土，硅酸盐纤维及其混合物中的至少一种增强填料(C)。

优选地，增强填料(C)选自炭黑，常规二氧化硅，硅酸盐纤维及其混合物。

本发明的轮胎用弹性体组合物可任选地包括以上定义的一种或多种增强填料(C)的混合物。

适合于在本发明的弹性体组合物中使用的增强填料(C)的商业实例是获自Cabot的炭黑N326和N375，获自Birla的炭黑N326和N375。

根据本发明的轮胎用弹性体组合物包括至少一种硫化剂(D)。

至少一种硫化剂(D)优选选自硫，或备选地，含硫分子(硫供体)，例如二硫化己内酰胺(CLD)，双(三烷氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物，二硫代磷酸盐，磷酰基多硫化物(SDT)及其混合物。

优选地，硫化剂(D)是硫，其优选选自可溶硫(结晶硫)，不溶硫(聚合硫)，和油-分散的硫及其混合物。

适合于在本发明的轮胎用弹性体组合物中使用的硫化剂(D)的商业实例是获自Eastman以商品名Crystex OT33已知的67％硫和获自Lanxess的Rhenogran CLD 80。

硫化剂(D)在本发明的弹性体组合物内的存在总量通常可以是0.1至15phr，优选0.5至12phr，甚至更优选1至10phr。

本发明的弹性体组合物可任选地包括以上定义的一种或多种硫化剂(D)的混合物。

根据本发明的轮胎用弹性体组合物可任选地包括至少一种相容剂。

术语“相容剂”是指能够与增强填料，尤其二氧化硅相互作用且在硫化过程中将它结合到二烯烃弹性体聚合物上的产物。

优选地，至少一种相容剂是选自具有至少一个可水解基团的硅烷及其混合物，它可例如通过下述通式(III)表示：

(R)₃Si-C_nH_2n-X (III)

其中R基可以相同或不同，选自烷基，烷氧基或芳氧基，或选自卤素原子，条件是至少一个R基是烷氧基或芳氧基或卤素；n是整数1至6，包括端值；X是选自亚硝基，巯基，氨基，环氧基，乙烯基，酰亚胺基，氯，-(S)_mC_nH_2n-Si-(R)₃和-S-COR中的基团，其中m和n是整数1至6，包括端值，和R基如上所定义。

优选的相容剂是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPD)。

适合于在本发明的弹性体组合物中使用的相容剂的商业实例是由Evonik市售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物Si69和来自Momentive的Silane NXT。

若存在的话，则相容剂以0.1phr至20phr，优选0.5phr至10phr的总量包括在本发明的轮胎用弹性体组合物内。

本发明的弹性体组合物可以可能地包括以上定义的一种或多种相容剂的混合物。

根据本发明的轮胎用弹性体组合物可任选地包括至少一种抗氧化剂。

至少一种抗氧化剂优选选自N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺(IPPD)，N-(-1,3-二甲基-丁基)-N′-苯基-对苯二胺(6PPD)，N,N′-双-(1,4-二甲基-戊基)-对苯二胺(77PD)，N,N′-双-(1-乙基-3-甲基-戊基)-对苯二胺(DOPD)，N,N′-双-(1,4-二甲基-戊基)-对苯二胺，N,N′-二苯基-对苯二胺(DPPD)，N,N′-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)，N,N′-二-β-萘基-对苯二胺(DNPD)，N,N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺，N,N′-二-仲丁基-对苯二胺(44PD)，N-苯基-N′-环己基-对苯二胺，N-苯基-N′-1-甲基庚基-对苯二胺和类似物及其混合物，优选它是N-1,3-二甲基丁基-N′-苯基-对苯二胺(6-PPD)。

合适的抗氧化剂的商业实例是来自Solutia/Eastman的6PPD或由Flexsys生产的Santo flex。

抗氧化剂在弹性体组合物内的存在总量通常可以是0phr至20phr，优选0.5phr至10phr。

根据本发明的轮胎用弹性体组合物可任选地包括至少一种蜡。

蜡可以是例如石油蜡或烷属烃的混合物。

合适的蜡的商业实例是Repsol N-烷属烃混合物和来自Rhein Chemie的

654微晶蜡。

蜡在本发明的弹性体组合物内的存在总量通常可以是0.1phr至20phr，优选0.5phr至5phr。

根据本发明的轮胎用弹性体组合物可任选地包括一种或多种另外的硫化添加剂，例如活化剂和延迟剂。

根据本发明的轮胎用弹性体组合物可任选地包括至少一种硫化活化剂。

适合于在本发明的弹性体组合物中使用的硫化活化剂是锌化合物，尤其ZnO，ZnCO₃，含8至18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐，例如硬脂酸锌(它优选在弹性体组合物中通过使ZnO和脂肪酸反应原位形成)，以及Bi₂O₃，PbO，Pb₃O₄，PbO₂，或其混合物。

优选地，硫化活化剂在本发明的轮胎用弹性体组合物内的存在量为0.2至15phr，优选0.5至10phr。

优选的活化剂衍生于氧化锌和硬脂酸的反应。

根据本发明的轮胎用弹性体组合物可任选地包括至少一种硫化延迟剂。

适合于在本发明的轮胎用弹性体组合物中使用的硫化延迟剂优选选自脲，邻苯二甲酸酐，N-亚硝基二苯胺，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP或PVI)及其混合物。

合适的延迟剂的商业实例是Lanxess的N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺VULKALENTG。

硫化延迟剂在本发明的弹性体组合物内的存在量通常可以是0.05phr至2phr。

本发明的弹性体组合物可包括以上定义的一种或多种硫化延迟剂的混合物。

根据本发明的轮胎用弹性体组合物可包括至少一种其它硫化促进剂，除本发明胶囊中包封的促进剂以外。

进一步的硫化促进剂优选选自二硫代氨基甲酸盐，胍，硫脲，噻唑，次磺酰胺，秋兰姆，胺，黄原酸盐及其混合物。

优选地，进一步的促进剂优选选自巯基苯并噻唑(MBT)，4-氨基二苯基胺(4-ADPA)，N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺(CBS)，N-叔丁基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(TBBS)及其混合物。

适用于本发明轮胎用弹性体组合物的硫化促进剂的商业实例是由Lanxess销售的N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺

(CBS或CZ),N-叔丁基2-苯并噻唑次磺酰胺

NZ/EGC。

可在本发明的轮胎用弹性体组合物内包括总量通常为0.05phr至10phr，优选0.1phr至5phr的进一步硫化促进剂。

本发明的弹性体组合物可包括以上定义的一种或多种促进剂的混合物。

本发明的轮胎用弹性体组合物可以可能地包括在生产轮胎产品中常用的其他添加剂，其基于组合物打算的具体用途来选择。例如，可以加入如下物质：防老剂，增塑剂，粘合剂，抗臭氧剂，改性树脂或其混合物。

特别地，为了进一步改进胶料的可加工性，该组合物可以任选地与至少一种增塑剂混合，该增塑剂通常选自矿物油，植物油，合成油，具有低分子量的聚合物及其混合物，例如芳烃油，环烷油，苯二甲酸酯类，大豆油及其混合物。

增塑剂的用量优选为0.1phr至70phr，优选5phr至30phr。

在优选的实施方案中，本发明的弹性体组合物至少包括

0.5至5phr根据本发明在胶囊内包封的至少一种不耐热硫化促进剂(A)，

100phr至少一种二烯烃弹性体聚合物(B)，

0.1至120phr至少一种增强填料(C)，和

0.1至15phr至少一种硫化剂(D)。

在优选的实施方案中，本发明的弹性体组合物至少包括

0.5至5phr根据本发明在胶囊内包封的TBBS(A)，

100phr至少一种二烯烃弹性体聚合物(B)，

0.1至120phr至少一种增强填料(C)，和

0.1至15phr至少一种硫化剂(D)，

其中通过用具有至少两个环氧基的交联剂交联纤维素的可交联衍生物获得所述胶囊。

优选地，本发明的弹性体组合物包括至少一种增强填料和选自天然橡胶，丁二烯，异戊二烯和苯乙烯-丁二烯中的一种或多种二烯烃弹性体聚合物。

本发明进一步的方面是通过混合和可能地加热本发明的轮胎用弹性体组合物中的各组分获得的轮胎用可硫化弹性体胶料，或通过其硫化获得的已硫化弹性体胶料。

根据本发明的可硫化弹性体胶料的特征在于根据ISO 6502(在151℃下)测量的硫化时间(T-MH)小于20分钟，优选小于15分钟。

根据本发明的可硫化弹性体胶料的特征在于硫化时间(T-MH)通常比具有相同组成但其中相同数量的相同促进剂(A)在胶料中按自身加入，即以未包封形式的相应胶料的硫化时间低至少30％，优选低至少40％，甚至更优选低至少50％。

本发明的可硫化弹性体胶料包括本发明掺入不耐热硫化促进剂(A)的胶囊。

例如，可借助材料的合适部分的显微观察(SEM)检测本发明的可硫化弹性体胶料内胶囊的存在。

本发明进一步的方面是轮胎用可硫化弹性体胶料的制备方法，所述方法包括在至少一个合适的混合器内在根据本发明的胶囊内包封的至少一种不耐热硫化促进剂(A)，至少一种二烯烃弹性体聚合物(B)，任选地至少一种增强填料(C)和至少一种硫化剂(D)的一个或多个混合步骤。

优选地在本发明的制备方法中，在添加所述在根据本发明的胶囊内包封的至少一种不耐热硫化促进剂(A)之后，混合胶料的温度不超过140℃，优选不超过120℃。

在一个实施方案中，本发明的方法包括

-混合步骤(1)，其包括在至少一个合适的混合器内混合和可能地加热下述物质到120℃至160℃的混合温度，得到不可硫化的弹性体胶料(m1)：

-至少一种弹性体聚合物(B)，

-至少一种增强填料(C)，和

任选地，在根据本发明的胶囊内包封的至少一种不耐热硫化促进剂(A)，在此情况下维持温度低于140℃；

-混合步骤(2)，其包括在不可硫化的弹性体胶料(m1)内掺入：

至少一种硫化剂(D)，

在根据本发明的胶囊内包封的至少一种不耐热硫化促进剂(A)，如果在步骤(1)中还未完全加入的话，

任选地，硫化促进剂和/或延迟剂，

和在不高于120℃，优选不高于105℃的混合物温度下混合，以得到可硫化的弹性体胶料(m2)，和

-卸载(3)可硫化的弹性体胶料(m2)的步骤。

在本发明方法的优选实施方案中，在步骤(I)中，添加在根据本发明的胶囊内包封的至少一种不耐热硫化促进剂(A)，从而保持胶料温度小于140℃。

在这一变通方案中，有利地延长在弹性体本体内胶囊的分散步骤，从而提供较好的分散。

备选地，在步骤(II)中全部或部分添加在根据本发明的胶囊内包封的至少一种不耐热硫化促进剂(A)。

在本发明方法的一个实施方案中，首先在至少第一二烯烃弹性体聚合物(B)内掺入在根据本发明的胶囊内包封的至少一种不耐热硫化促进剂(A)，从而提供浓缩的母料和然后在相同或另外的至少一种二烯烃弹性体聚合物(B)内依次稀释。

混合步骤(1)可包括多个中间工艺，在此期间掺入一种或多种添加剂，接着进一步加工。这一步骤不牵涉硫化剂(D)的添加，也称为非生产性步骤。

这一步骤可包括“咀嚼(chewing)步骤”，亦即在可能地热机械加工一种或多种二烯烃弹性体聚合物(B)期间的起始步骤，以便形成弹性体本体且使得它更加可加工和均匀。在这一步骤中，通常可能地与增塑剂一起，加工聚合物，从而降低其粘度并增加其暴露表面，进而使得比较容易掺入添加剂，尤其填料。

可在一个或多个合适的混合器内，例如在“开炼机”类型的开炼机或具有切向转子的密炼机类型

或具有互穿转子的密炼机类型(Intermix)内，或在Ko-Kneader^TM类型/>

或双螺杆或多螺杆类型的连续混合器内进行各组分的加工。

加工可以是不连续的，即间歇，或连续且同时，或优选，按顺序添加各组分。

在间歇工艺情况下，可在相同或不同混合器内进行的一段或优选若干段内进行加工，在加工最后通常排出胶料。

在例如在行星式混合器，双螺杆，多螺杆或环形混合器中进行的连续工艺情况下，添加在根据本发明的胶囊内包封的至少一种不耐热硫化促进剂(A)之后，将胶料的温度保持小于140℃，优选小于120℃。

在范围为70至160℃，优选130至160℃的温度下，各组分的步骤(I)的加工通常可持续总计2至15分钟。然而，在其中于步骤(I)中添加在根据本发明的胶囊内包封的至少一种不耐热硫化促进剂(A)的情况下，胶料的温度保持小于140℃，优选为120℃。

在步骤(I)的一个或多个加工段之后，在由此制备的不可硫化弹性体胶料中掺入至少一种硫化剂(D)，优选硫-基硫化剂，任选地在本发明胶囊内包封的至少一种不耐热硫化促进剂，如果尚未在步骤(I)中添加的话，任选地其它硫化促进剂和延迟剂，得到可硫化弹性体胶料(生产步骤II)。在掺入步骤(II)中，将温度通常保持小于140℃和优选小于120℃，更优选80℃至105℃，以便避免任何非所需的预交联现象。

如此制备的可硫化弹性体胶料然后典型地用于制备一种或多种轮胎组件，且可根据标准工序硫化。

本发明的可硫化胶料的硫化工艺通常牵涉加热它到至少140℃的温度，持续通常小于30分钟的时间。

典型地，在常规的模具内，在140至190℃，优选小于180℃，更优选小于175℃的温度下进行硫化工艺。

优选地，在150℃至180℃，更优选150℃至160℃的温度下进行硫化工艺。

优选，进行硫化工艺小于20分钟，更优选小于15分钟的时间。

由于掺入在本发明胶囊中的促进剂(A)，本发明可硫化弹性体胶料的硫化工艺远在包含相同数量相同促进剂(A)但未包封，或按自身加入胶料中的相应可硫化胶料的硫化工艺之前达到完全硫化。

特别地，本发明可硫化胶料的硫化工艺的特征，在相同的操作条件下，在于硫化时间(T-MH)通常比具有相同组成但其中相同数量的相同促进剂(A)在胶料中按自身加入，即以未包封形式的相应胶料的硫化时间低至少30％，优选低至少40％，甚至更优选低至少50％。

从图6和7所示的硫化曲线清楚的是包含本发明胶囊的本发明胶料(Ex.4.1，5.2和5.3)必须达到100％交联的时间T-MH，远低于对比胶料(Ex.4.2，4.3和5.1)，其中促进剂(A)按自身加入或在未交联胶囊中包封。

最后从相同曲线的初始部分的趋势，显现的是硫化并不太早开始，从而避免了可能的发烫问题。

本发明进一步的方面是一种轮胎组件，其包括本发明的可硫化胶料(生组件)或通过其硫化获得的已硫化胶料(已硫化组件)。

优选地，根据本发明的轮胎组件由根据本发明的可硫化胶料组成(生组件)或由通过其硫化获得的已硫化胶料组成(已硫化组件)。

优选地，根据本发明的至少一种轮胎组件选自胎冠，底层，耐磨层，胎侧，胎侧插入件，微型胎侧，底衬(under-liner)，橡胶层，填充胶条，钢丝圈外包布，胎圈包布和片材，更优选它选自胎冠，底层，底衬，填充胶条和胎侧插入件。

本发明进一步的方面是车辆车轮用轮胎，其包括以上所指的至少一种组件。

优选地，本发明的车辆车轮用轮胎包括至少一种轮胎组件，该轮胎组件由根据本发明的可硫化弹性体胶料组成(生组件)或由通过其硫化获得的已硫化胶料组成(已硫化组件)。

在一个实施方案中，根据本发明的车辆用轮胎至少包括

-含至少一层胎体帘布层的胎体结构，所述胎体帘布层具有与各自的胎圈结构相连的对边侧面边缘；

-可能地在径向向外的位置上，分别施加到胎体结构的侧表面上的一对胎侧；

-可能地相对于胎体结构在径向向外的位置上施加的带束层结构；

-在径向向外位置上施加到所述胎体结构，或若存在的话，带束层结构上的胎冠，

-可能地相对于所述胎冠，在径向向内的位置上施加的称为底层的弹性体材料层，

其中至少一种组件包括根据本发明的弹性体胶料，或优选由其组成。

根据本发明的一个实施方案涉及高性能车辆(HP，SUV和UHP)用轮胎，其中至少一种组件包括根据本发明的弹性体胶料，或优选由其组成。

根据本发明的一个实施方案涉及重型车辆用轮胎，其中优选选自底层，胎侧和胎冠中的至少一种组件包括根据本发明的弹性体胶料，或优选由其组成。

根据本发明的轮胎可以是两轮，三轮或四轮车轮用轮胎。

根据本发明的轮胎可以用于夏季或冬季或用于所有季节。

在一个实施方案中，根据本发明的轮胎是自行车车轮用轮胎。

自行车车轮用轮胎典型地包括在胎圈处绕一对胎圈芯转动的胎体结构，和在径向向外的位置上相对于胎体结构排列的胎冠。

胎体结构拟耐受充气压力并支持自行车和骑行者的重量。它包括一层或多层胎体帘布层，各自包括多个合适取向的增强帘线。在若干层胎体帘布层的情况下，它们相对于彼此倾斜以形成交叉结构。

胎圈芯的任务是确保轮胎锚定到轮辋上。

在胎体结构的径向向内的位置上，可提供加压空气引入其内的气室。

可以根据包括下述步骤的方法制造根据本发明的轮胎：

-在至少一个成形鼓上建造生胎组件；

-成型，模塑和硫化轮胎；

其中建造至少一种生胎组件包括：

-制造含本发明可硫化弹性体胶料，或优选由其组成的至少一种生胎组件。

在图1中在径向半截面中阐述了根据本发明的车辆车轮用轮胎，其包括含本发明弹性体胶料的至少一种组件。

在图1中，“a”表示轴向和“X”表示径向，尤其X-X表示赤道面的轮廓。为了简单起见，图1仅仅示出了一部分轮胎，未示出的其余部分是相同的且相对于赤道面“X-X”对称排列。

四轮车辆用轮胎100包括含至少一层胎体层101的至少一个胎体结构，所述胎体层分别具有在各自的环形锚定结构102(称为胎圈芯)内啮合的相对的端部边缘，可能地与填充胶条104相连。

含胎圈芯102和填充胶条104的轮胎区域形成意欲锚定轮胎在相应的安装轮辋(未示出)上的胎圈结构103。

胎体结构通常为径向类型，即，至少一层胎体层101的增强元件位于含轮胎旋转轴的平面上，且基本上垂直于轮胎的赤道面。所述增强元件通常由纺织品帘线，例如人造丝，尼龙，聚酯(例如聚萘二甲酸乙二酯，PEN)组成。通过绕环形锚定结构102回折至少一层胎体层101的相对侧面边缘，每一胎圈结构与胎体结构相连，以便形成如图1所示的所谓的胎体边缘101A。

在一个实施方案中，可通过相对于第一胎体层，在径向向外的位置上施加的第二胎体层(图1中未示出)，提供胎体结构和胎圈结构之间的连接。

在每一胎圈结构103的外部位置上排列任选地采用弹性体胶料制造的耐磨长条105。

胎体结构与带束层结构106相连，所述带束层结构106包括相对于彼此和相对于胎体层，径向交叠放置，具有在一层已硫化弹性体胶料内掺入的典型地纺织品和/或金属增强帘线的一层或更多层带束层106°，106b。

这些增强帘线可相对于轮胎100的圆周发展方向具有交叉的取向。“圆周”方向是指通常面向轮胎旋转方向内的方向。

相对于带束层106°，106b在径向最外的位置上可采用至少一层零度增强层106c，通常称为“0°带束层”，所述零度增强层106c通常掺入在基本上圆周方向上取向的多个细长的增强帘线，典型地金属或纺织品帘线，从而相对于与轮胎的赤道面平行的方向，形成数度的角度(例如约0°至6°的角度)，并用已硫化弹性体胶料涂布。

相对于带束层结构106，在径向向外的位置上，施加已硫化弹性体胶料的胎冠109。

而且，在径向向外的位置上，在胎体结构的侧表面上施加已硫化弹性体胶料的各自的胎侧108，它们各自在各自的胎圈结构103处从胎面109的侧面边缘之一中延伸。

在径向向外的位置上，胎冠109具有拟与地面接触的滚动表面109°。通常在这一表面109°上制造通过横向槽纹(在图1中没有示出)连接以确定在滚动表面109°上分布的各种形状与尺寸的多个块的周向槽纹，为了简单起见，在图1中用光滑代表。

已硫化弹性体胶料的底层111可置于带束层结构106和胎冠109之间。

由弹性体胶料110组成的长条，通常称为已硫化弹性体胶料的“微型胎侧”，可任选地在胎侧108和胎冠109之间的连接区域内提供，这一微型胎侧通常通过与胎冠109一起共挤出并允许在胎冠109和胎侧108之间的机械相互作用改进而获得。优选地，胎侧108的末端部分直接覆盖胎冠109的侧面边缘。

在无内胎轮胎情况下，也可相对于胎体层101，在径向向内的位置上提供轮胎充气所需的不可渗透性的橡胶层112(通常称为“衬里”)。

可通过提供具有增强层120(通常称为“钢丝圈外包布(fl ipper)”)的胎圈结构103或额外的长条状插入件，改进轮胎胎侧108的刚度。

钢丝圈外包布120是绕各自的胎圈芯102和填充胶条104缠绕以便至少部分包围它们的增强层，所述增强层在至少一层胎体层101和胎圈结构103之间排列。通常钢丝圈外包布与所述至少一层胎体层101和所述胎圈结构103接触。

钢丝圈外包布120典型地包括在一层已硫化弹性体胶料内掺入的多根纺织品帘线。

轮胎的胎圈结构103可包括另外的保护层(它通常以术语“胎圈包布”121或保护长条已知)，且所述另外的保护层的功能是增加胎圈结构103的刚度与完整度。

胎圈包布121通常包括在已硫化弹性体胶料的橡胶层内掺入的多根帘线。这种帘线通常由纺织品材料(例如芳族聚酰胺或人造丝)或金属材料(例如钢帘线)制造。

可在带束层结构和胎体结构之间排列弹性体胶料的层或片材。该层可具有均匀的厚度。备选地，该层在轴向上可具有可变的厚度。例如，该层可具有相对于中心(冠)区域，接近于其轴向外部边缘的较大厚度。

有利地，该层或片材可在与所述带束层结构的延伸表面基本上对应的表面上延伸。

在优选的实施方案中，弹性体胶料的层(称为底层)可置于所述带束层结构和所述胎冠之间，所述底层优选在与所述带束层结构的延伸表面基本上对应的表面上延伸。

根据本发明的弹性体胶料可以有利地掺入到一种或多种上述轮胎组件内。

根据未示出的一个实施方案，轮胎可以是摩托车轮用轮胎，它典型地是具有特征在于高的胎面外倾的笔直部分的轮胎。

根据未示出的一个实施方案，轮胎可以是自行车轮用轮胎。

根据未示出的一个实施方案，轮胎可以是重型运输车辆车轮，例如卡车，公共汽车，拖车，货车用轮胎，和一般地其中轮胎遭受高负载的车辆用轮胎。优选地，对于方向转向轮或拖车车辆来说，这种轮胎适合于安装在直径等于或大于17.5英寸的轮辋上。

实验部分

以下列出了根据本发明的一些制备例或对比例的描述，它们仅仅为了阐述而不是限制范围的目的给出。

分析方法

ATR-FTIR分析采用Perkin Elmer Spectrum 100仪器通过反射信号(衰减全反射-ATR)进行，光谱分辨率为1cm^-1，从650至4000cm^-1的区域，16次扫描，检测仪：氘代三甘氨酸硫酸酯(DTGS)或三甘氨酸硫酸酯(TGS)。(图2和3)。

遵照下述工序：

-根据说明手册中描述的工序设定FTIR；

-在以上列出的条件下测量基础光谱，

-将待分析样品置于ATR晶体上，完全与晶体的表面接触，

-根据上述条件测量光谱，

-从样品的光谱中减去基础光谱。

其中所有环氧基已经反应的已交联胶囊没有显示出这些基团在约1474cm^-1处的特征振动信号。

显微观察(SEM):Tescan VEGA TS5136XM装置，检测仪：BSE检测仪，放大倍数1.89kx。这一技术允许观察在本发明的可硫化弹性体胶料内部的本发明胶囊。

根据下述工序，制备样品：

-标准样品保持器(圆盘直径尺寸1cm)的表面用导电双面层变得粘合；

-通过在液氮内浸渍可硫化胶料，通过在-60℃下冷冻，和随后在超级离心研磨机(Retsch ZM 200在10,000rpm下)内粉碎获得的分析粉末物体均匀地沉积在导电双面胶带上，以便通过机械去除过量的粉尘完全覆盖该表面(100至10mg粉末)；

-在样品表面上沉积薄的导电膜(阴极喷洒技术，Mini Sputter Coater EMS 7620仪器)以便使得样品导电；

-在该仪器的样品保持器腔室内部插入获得的样品保持器；

-按照手册说明获得图像。

测定胶囊的熔化程度和软化起始温度(图5的图表)

评价根据本发明的已交联胶囊样品，对比的未交联胶囊和促进剂TBBS(A)自身的加热行为。

对于这一分析来说，使用自动化Buchi M-565熔点装置(0.5℃/min.，标准偏差0.03℃)。该仪器基于由样品扩散的光来测量熔点，该样品在毛细管内插入并借助白色LED光进行直接照明。特别地，样品的熔化程度(表达为百分比)与反射光的强度有关，其中相对于固体部分，所述反射光的强度随着液体部分增加而减少。在没有熔化但收缩的样品情况下，如同本发明已交联胶囊的情况一样，反射光的强度总之是随着温度增加而减少，但与在熔化情况下所发生的相比，其方式远不那么清楚。

图5示出了未交联的胶囊和纯TBBS二者在TBBS的熔融温度处对反射光的强度如何显示出清楚的变化。另一方面，已交联样品在宽的温度范围内显示出所反射和分配的光的适中变化，这是收缩但未熔融的样品的特征。

反射光的变化开始对应于软化起始温度，对于本发明的已交联胶囊(Ex.1B)来说，该温度为约123-124℃。

MDR流变学分析(根据ISO 6502)：使用流变仪Alpha Technologies类型MDR2000。在151℃下在1.66Hz的振荡频率(100次振荡/分钟)和±0.5°的振幅下进行试验60分钟，从而测量实现100％最大扭矩值(MH)所需的时间(T-MH)。还测量最大扭矩值MH和最小扭矩值ML并计算其差值(MH-ML)。

实施例1

根据本发明和对比例的胶囊的制备(Ex.1A-1C)

在5l实验室反应器中，制备160g的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS，SigmaAldrich)和160g乙基纤维素(EC，Sigma Aldrich，粘度300cP，在甲苯/乙醇80:20中5％，48％乙氧基)在醋酸乙酯(1.4l)内的溶液。

在室温下，将在3.6l水中溶解的36g聚乙烯醇(PVA 8-88)加入到该溶液中。为了均化该反应混合物，使用具有分散元件S25N-25F的IKA Ultra-Turrax t25基础均化器。

在搅拌下，将16g三羟甲基丙烯三缩水甘油醚(TMPGE Sigma Aldrich，10wt％相对于EC)缓慢滴加入到该乳液中过夜，其中溶液粘度最初增加，这是因为EC被TMPGE部分交联。

在开放式容器中，在搅拌下静置混合物过夜，以促进有机溶剂的蒸发。在Sigma 3-16k离心机中，在6000rpm下，在25℃下离心所得分散液45分钟以未交联的胶囊形式获得残余物，将该胶囊在烘箱内在50mm Hg的真空下，在50℃下干燥24小时。将如此获得的胶囊分成三个等分试样。通过在烘箱内在120℃和90℃下分别加热10小时交联其中的两个等分试样，从而提供本发明的已交联胶囊(Ex.1A和Ex.1B)。

将第三等分试样保持在室温下避免交联(对比胶囊Ex.1C)。这些对比胶囊与现有技术，例如US6984450中制备的那些相当。

通过IR光谱法跟踪交联进展，如图2和3所示和如本文中分析方法部分中所描述的。

图2强调了在1475cm^-1处的信号，它是TMPGE中未反应的环氧基的特征(圆圈处)。在图3中，当交联进行时，可最初观察到这一环氧基信号存在，然后逐渐消失。

实施例2

胶囊的制备Ex.1(反向添加)

在5l实验室反应器中，制备PVA(36g)在水(3.6l)中的溶液(水相)并在均化下缓慢地添加事先在室温下在搅拌下放置18小时的160g的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS，Sigma Aldrich)，160g乙基纤维素(EC，Sigma Aldrich，粘度300cP，在甲苯/乙醇80:20中5％，48％乙氧基)和16g三羟甲基丙烯三缩水甘油醚(TMPGE Sigma Aldrichrich)在醋酸乙酯(1.4l)内的溶液(有机相)。

在室温下均化该混合物10分钟，然后，再次在室温下，采用机械搅拌器搅拌，直到有机溶剂蒸发。然后采用Sigma 3-16k离心机，在6000rpm下，在25℃下离心如此获得的胶态悬浮液45分钟，并在烘箱内，在50mm Hg的真空下，在50℃下干燥24小时，从而提供未交联的胶囊粉末。然后在烘箱内，在120℃下加热如此获得的粉末12小时，使交联完全，从而提供本发明的已交联胶囊。

胶囊的热稳定性

相对于相同但未交联的胶囊(Ex.1C)，验证根据本发明在Ex.1B中制备的含TBBS的已交联乙基纤维素胶囊的热稳定性。

将胶囊置于培养皿中并在烘箱内在120℃下加热24小时。

根据图4的照片可看出，尽管Ex.1C未交联的对比胶囊在TBBS熔化之后完全剥落，这在105℃至约110℃之间发生(参见样品1C加热之前-在左侧-和加热之后-在右侧)，但根据本发明Ex.1B已交联的那些保持其形状且没有剥落(样品1B)。

还通过在Büchi熔点m-565器具内，从80℃加热至180℃，评价未包封的原样TBBS，本发明含已交联TBBS的胶囊(Ex.1B)和未交联的对比例(Ex.1C)的熔化趋势。

根据图5的熔化程度图表可看出，对比的未交联胶囊(Ex.1C)在TBBS的熔化温度下已经剥落，使得包封的促进剂完全变游离。而在相同温度和远高于该温度下，本发明的已交联胶囊(Ex.1B)没有发生显著坍塌的现象。相比之下，该图表的趋势表明至少70-80％根据本发明的胶囊在140℃未剥落和甚至在160℃的温度下尚未剥落，其降解尚未完成。

这些观察结果证明本发明已交联胶囊突出的热稳定性。

实施例3

制备TBBS，EC和TMPGE的混合物(对比)

以1:1:0.1的重量比制备TBBS，EC和TEMPGE的混合物，在二氯甲烷内溶解各组分，然后在旋转蒸发仪中在30℃下蒸发溶剂30分钟(对比样品Ex.3)。

实施例4

含3/7混合的丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯的弹性体胶料的制备

这个实施例目的在于评价TBBS微包封对以3/7比例包含丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的胶料的硫化动力学的影响。

特别地，所有其它条件相同，在包含根据本发明的已交联TBBS胶囊(Ex.1A)，对比的未交联TBBS胶囊(例如1C)或TBBS/EC/TMPGE成分的简单混合物(Ex.3对比)的这种类型胶料中监测硫化趋势。

根据本文描述的方法，制备实施例4.1-4.3的弹性体胶料。以phr表示各组分的用量并示于下表1中：

表1

其中

BUNA CB 25是获自ARLANXEO，采用铌聚合的具有高顺式含量(97.5％)的丁二烯橡胶，

SBR是由Versalis以名称Europrene 1500市售的苯乙烯-丁二烯共聚物，

辛酸锌：它是在二氧化硅(25％)上负载的75％的2-乙基己酸锌(CAS n.85203-81-2)，由SCHILL&SEILACHER生产的STRUKTOL ZEH 75，

DPG：促进剂二苯基胍80％CAS:102-06-7，20％粘合聚合物和分散剂，由RDC生产，商品名PREMIX DPG violet 80％，

硫：无定形硫，在CS₂中和在甲苯中不溶。用33％加氢处理过的重质环烷烃蒸馏物(石油)处理，获自EASTMAN的商品名为Crystex OT33。

在若干步骤中使用相同的内部Thermo Haake Reomix实验室切向转子混合机(250ml混合室)进行混合。

然后制备浓缩的丁二烯-基母料(步骤1-0和1-1)，然后在苯乙烯-丁二烯橡胶中稀释它(步骤2-0)，和最后以表1中所示用量与顺序采用剩余成分完成制备。

特别地，在第一步(1-0)中，引入丁二烯橡胶，并在60℃(设定温度)下加工30秒。

在随后的步骤(1.1)中，添加表1所示形式的促进剂(A)(Ex.1A，和Ex.1C和Ex.3)，并继续混合2分钟，直到达到120℃±5℃，然后卸载三种母料。

在随后的步骤(2-0)中，添加SBR橡胶，并继续混合约2分钟，实现125℃±5℃。

在24小时之后，在随后的步骤(2-1)中，引入硫化剂(硫)，活化剂(辛酸锌)和其他促进剂(DPG)，混合约2分钟，直到达到95℃±5℃，此时卸载胶料。

通过流变性分析和扭矩测量，评价以上制备的实施例4.1-4.3的弹性体胶料的硫化行为(在151℃下，60分钟)，如图6中的图表和表4所示。

与含未交联胶囊的胶料(Ex.4.2)或含非包封的混合成分的参考胶料(Ex.4.3)相比，根据这一图表表明根据本发明含已交联胶囊的胶料(Ex.4.1)的行为完全不同。

事实上，涉及对比Ex.4.2和4.3胶料的曲线非常接近和类似，而涉及本发明Ex.4.1胶料的曲线似乎毫无疑问地移动，其中硫化时间(T-MH)相对于Ex.4.3含各成分简单混合物的参考胶料下降65％，和与Ex.4.2含未交联胶囊的胶料(它与已知胶料相当)相比下降超过50％。

实施例5

含3/7混合的丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯的弹性体胶料的制备(具有不同交联程度的胶囊)

这个实施例目的在于评价在具有不同交联程度的胶囊中TBBS微包封对含比值为3/7的丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的胶料的硫化动力学的影响。

特别地，所有其它条件相同，在包括根据本发明Ex.1A在120℃下交联的TBBS胶囊(Ex.5.2)，根据本发明Ex.1B在90℃下交联的TBBS胶囊(Ex.5.3)和Ex.3的TBBS/EC/TMPGE混合物(Ex.5.1对比)的胶料中比较硫化趋势。

如实施例4中所述，制备以下实施例5.1-5.3的弹性体胶料。以phr表示各组分的用量并示于下表2中：

表2

其中

TBBS/EC/TMPGE混合物是Ex.3的N-叔丁基-2-苯并噻唑-次磺酰胺，乙基纤维素，三羟甲基丙烯三缩水甘油醚的混合物(未包封)；和其他成分与表1中所示的那些相同。

如图7中的图表所示，评价实施例5.1-5.3的弹性体胶料的硫化行为(在151℃下60分钟)和扭矩测量。表4示出了ML，MH和T-MH的数值。

根据这一图表，观察到在不同温度下交联的胶囊(参见Ex.5.2在120℃下交联vsEx.5.3在90℃下交联)导致不同的硫化动力学，和在120℃下交联的胶囊(Ex.5.2)得到比较快速的动力学。

根据本发明在90℃下交联的胶囊(Ex.5.3)导致硫化时间小于在TBBS/EC/TMPGE的简单混合物(Ex.5.1)情况下测量的时间，尽管高于在120℃下交联的本发明样品(Ex.5.2)的交联时间。

实施例6

制备含3/7混合的丁二烯橡胶和苯乙烯丁二烯的弹性体胶料(不同的浓缩母料)

这一实施例目的在于评价将本发明的胶囊掺入不同的浓缩母料，随后稀释以得到具有相同组成的最终胶料对硫化动力学的影响。

在丁二烯橡胶内或在丁二烯-苯乙烯橡胶内掺入在90℃下交联的Ex.1B根据本发明的TBBS胶囊，得到Ex.6.1-6.2的浓缩母料，如下表3中所示。

表3(phr)

其中

各成分具有表2中所示的相同含义。

遵照实施例4中描述的工序，在第二步中混合Ex.6.1-6.2的浓缩母料与在相同表3的第二部分中列出的其他组分，从而提供根据本发明的Ex.6.3和6.4的胶料。

评价Ex.6.3和6.4的弹性体胶料的硫化行为(在151℃下，60分钟)和扭矩测量，如图8中的图表所示。

根据这一图表，观察到在丁二烯基或苯乙烯-丁二烯基母料，具有完全不同溶解特征的橡胶内掺入根据本发明的已交联胶囊对相应样品的硫化动力学很少具有影响。事实上，Ex.6.3和6.4的样品的硫化曲线似乎基本上可重叠。

胶料的流变学性能

在下表4中概述了胶料的流变学性能。

表4

Ex.		ML dNm	MH dNm	T-MH min.
					4.1	Inv.	1	11	18
4.2	Comp.	1	12	35
					4.3	Comp.	1	12	45
5.1	Comp.	1	12	40
					5.2	Inv.	1	12	14
5.3	Inv.	1	11	35
					6.3	Inv.	1	11	33
6.4	Inv.	1	11	33

其中

MH(最大扭矩)：是当交联可视为完成时测量的扭矩；

MH-ML：最大扭矩MH和最小扭矩ML之间的差值；

T-MH：它是实现样品完全交联所需的时间。

如可以从T-MH数值看出的那样，根据本发明的胶料与对比胶料相比都更快速地硫化。

最后，通过观察根据本发明样品硫化曲线的趋势(图6-8)，注意到令人满意的硫化触发时间或发烫时间是显然的，从而表明不存在胶料的发烫。

Claims (28)

1.一种包括涂层和芯的胶囊，其中

该涂层包括通过采用至少一种交联剂交联至少一种可交联聚合物获得的至少一种已交联聚合物，该可交联聚合物选自纤维素衍生物、淀粉和衍生物、壳聚糖、藻酸盐、聚酯、酚醛树脂、酸酐衍生的NR、NBR或EPDM橡胶，该交联剂选自

具有两个或更多个环氧基、羧基、醛基、异氰酸酯基、羟基、卤素的产物，

式(I)的产物：

Q(OR)₄(I)

其中Q是Sn、Si、Pb、Ge、Ti或Zr，和R是C1-C4烷基，

Zr、Ti和Sn的无机衍生物，

硼衍生物，

式(II)的铝衍生物：

Al(NO₃)₃、Al₂(SO₄)₃或MAl(SO₄)₂(II)

其中M是钾或钠；

和其中

该芯包括至少一种不耐热硫化促进剂(A)。

2.权利要求1所述的胶囊，其中所述至少一种可交联聚合物是选自乙基纤维素、醋酸纤维素、2-羟乙基纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、氰乙基化纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和甲基2-羟乙基纤维素的纤维素衍生物。

3.权利要求1所述的胶囊，其中所述羧基以酰卤或酯形式活化。

4.权利要求1所述的胶囊，其中硼衍生物是硼酸或其盐。

5.权利要求1或2所述的胶囊，其中所述至少一种不耐热硫化促进剂(A)选自黄原酸盐、二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、噻唑衍生物、次磺酰胺、胍类和硫脲衍生物。

6.权利要求5所述的胶囊，其中所述至少一种不耐热硫化促进剂(A)选自四甲基秋兰姆单硫化物(TMTM)、四甲基秋兰姆二硫化物、苯并噻唑基-2-砜吗啉化物(MBS)、苯并噻唑基-2-环己基-次磺酰胺(CBS)、苯并噻唑基-2-叔丁基-次磺酰胺(TBBS)、苯并噻唑基二环己基次磺酰胺(DCBS)、二苯基胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)、邻甲苯基双胍(OTBG)、N-二甲基-二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、N-二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、N-二丁基-二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、N-乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEBC)、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(ZPMC)、亚乙基硫脲(ETU)、二乙基硫脲(DETU)和二苯基硫脲(DPTU)。

7.权利要求1或2所述的胶囊，其包括10wt％至80wt％至少一种不耐热硫化促进剂(A)和90％至20wt％涂层，相对于胶囊的总重量。

8.在乳液中用于制备权利要求1-7任何一项所述的胶囊的方法，该方法包括：

-提供选自纤维素衍生物、淀粉和衍生物、壳聚糖、藻酸盐、聚酯、酚醛树脂、酸酐衍生的NR、NBR或EPDM橡胶中的至少一种可交联聚合物，至少一种不耐热硫化促进剂(A)和至少一种交联剂在与水互不混溶的至少一种合适有机溶剂内的溶液，该溶液为有机相，

-提供水相，

-提供至少一种非离子表面活性剂，

-将所述有机相，所述水相和所述至少一种表面活性剂混合在一起直到提供乳液，

-使该乳液反应以便产生非交联的胶囊，

-从乳液中分离该非交联的胶囊，和

-通过加热使胶囊进行交联。

9.在乳液中用于制备权利要求1-7任何一项所述的胶囊的方法，该方法包括：

-提供选自纤维素衍生物、淀粉和衍生物、壳聚糖、藻酸盐、聚酯、酚醛树脂、酸酐衍生的NR、NBR或EPDM橡胶中的至少一种可交联聚合物，至少一种不耐热硫化促进剂(A)在与水互不混溶的至少一种合适有机溶剂内的溶液，该溶液为有机相，

-提供水相，

-提供至少一种非离子表面活性剂，

-将所述有机相，所述水相和所述至少一种表面活性剂混合在一起直到提供乳液，

-添加至少一种交联剂到该乳液中，

-使该乳液反应以便产生非交联的胶囊，

-从乳液中分离该非交联的胶囊，和

-通过加热使胶囊进行交联。

10.权利要求8或9所述的方法，其中至少一种非离子表面活性剂溶于该水相。

11.权利要求8或9所述的方法，其中所述与水互不混溶的有机溶剂选自氯化溶剂、芳族和芳族卤化溶剂、脂族烃、酯、醚及其混合物。

12.权利要求8或9所述的方法，其中

-相对于促进剂(A)和可交联聚合物的总重量，以50:1至0.5:1的重量比使用所述与水互不混溶的有机溶剂；

-所述可交联聚合物和所述不耐热硫化促进剂(A)以包括10:1至0.1:1的重量比存在；

-相对于可交联聚合物的重量，所述交联剂以包括1wt％至15wt％的重量百分比存在；

-相对于水的重量，所述表面活性剂以包括0.2wt％至10wt％的重量百分比存在；和

-水和与水互不混溶的有机溶剂的重量比包括10:1至0.1:1。

13.权利要求12所述的方法，其中

-相对于促进剂(A)和可交联聚合物的总重量，以5:1至1:1的重量比使用所述与水互不混溶的有机溶剂；

-所述可交联聚合物和所述不耐热硫化促进剂(A)以包括5:1至0.5:1的重量比存在；

-相对于可交联聚合物的重量，所述交联剂以包括8wt％至12wt％的重量百分比存在；

-相对于水的重量，所述表面活性剂以包括0.8wt％至2wt％的重量百分比存在；和

-水和与水互不混溶的有机溶剂的重量比包括4:1至2:1。

14.权利要求8或9所述的方法，其中：

-可交联聚合物是可交联的纤维素衍生物，

-不耐热硫化促进剂(A)是次磺酰胺，

-交联剂是二-或三环氧化物。

15.权利要求8或9所述的方法，其中非离子表面活性剂选自聚乙烯醇、乙氧基化脱水山梨醇衍生物、脱水山梨醇酯、聚乙氧基化蓖麻油、烷基聚乙二醇、聚氧乙烯醚及其混合物。

16.权利要求8或9所述的方法，其中通过从70℃至150℃加热5至20小时的时间段进行非交联胶囊的交联。

17.根据权利要求8-16任何一项所述的方法可获得的胶囊。

18.一种轮胎用弹性体组合物，其至少包括

0.1至20phr在权利要求1至7或17任何一项所述的胶囊内包封的至少一种不耐热硫化促进剂(A)，

100phr至少一种二烯烃弹性体聚合物(B)，

0至120phr至少一种增强填料(C)，和

0.1至15phr至少一种硫化剂(D)。

19.权利要求18所述的弹性体组合物，其中

-至少一种二烯烃弹性体聚合物(B)选自顺式-1,4-聚异戊二烯、3,4-聚异戊二烯、聚丁二烯、异戊二烯/异丁烯共聚物、卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物及其混合物；

-至少一种增强填料(C)，如果存在的话，选自炭黑、常规二氧化硅、用强酸沉淀来自沙子的二氧化硅、硅藻土、碳酸钙、二氧化钛、滑石、氧化铝、铝硅酸盐、高岭土、硅酸盐纤维及其混合物；和

-至少一种硫化剂(D)选自硫或含硫分子、二硫化己内酰胺(CLD)、双[(三烷氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物、二硫代磷酸盐、磷酰基多硫化物(SDT)及其混合物。

20.通过混合和可能地加热权利要求18或19所述的轮胎用弹性体组合物中的组分获得的轮胎用可硫化弹性体胶料，或通过其硫化获得的已硫化弹性体胶料。

21.权利要求20所述的胶料，其特征在于根据ISO 6502在151℃下测量的硫化时间小于20分钟。

22.权利要求20或21所述的轮胎用可硫化弹性体胶料的制备方法，所述方法包括混合在权利要求1-7或17任何一项所述的胶囊内包封的至少一种不耐热硫化促进剂(A)、至少一种二烯烃弹性体聚合物(B)、至少一种增强填料(C)和至少一种硫化剂(D)的一个或多个步骤。

23.权利要求22所述的方法，其中在添加所述至少一种不耐热硫化促进剂(A)之后，在混合下的胶料的温度不超过140℃。

24.权利要求22或23所述的方法，其包括

-混合步骤(1)，该混合步骤包括在至少一个合适的混合器内混合下述物质，得到不可硫化的弹性体胶料(m1)：

-至少一种弹性体聚合物(B)，

-至少一种增强填料(C)，和

在权利要求1-7或17中任一项所述的胶囊内包封的至少一种不耐热硫化促进剂(A)，维持温度低于140℃；

-混合步骤(2)，该混合步骤包括在不可硫化的弹性体胶料(m1)内掺入：

至少一种硫化剂(D)，

在权利要求1-7或17中任一项所述的胶囊内包封的所述至少一种不耐热硫化促进剂(A)，如果在步骤(1)中还未完全加入的话，

在不高于120℃的混合物温度下混合，以得到可硫化的弹性体胶料(m2)，和

-卸载(3)可硫化的弹性体胶料(m2)的步骤。

25.权利要求22或23所述的方法，其包括

-混合步骤(1)，该混合步骤包括在至少一个合适的混合器内混合下述物质，得到不可硫化的弹性体胶料(m1)：

-至少一种弹性体聚合物(B)，

-至少一种增强填料(C)；

-混合步骤(2)，该混合步骤包括在不可硫化的弹性体胶料(m1)内掺入：

至少一种硫化剂(D)，

在权利要求1-7或17中任一项所述的胶囊内包封的所述至少一种不耐热硫化促进剂(A)，

在不高于120℃的混合物温度下混合，以得到可硫化的弹性体胶料(m2)，和

-卸载(3)可硫化的弹性体胶料(m2)的步骤。

26.一种轮胎组件，其包括权利要求20或21所述的可硫化胶料，或通过其硫化获得的已硫化胶料。

27.一种车辆车轮用轮胎，其包括权利要求26所述的至少一种轮胎组件。

28.权利要求1-7或17任何一项所述的胶囊作为轮胎用弹性体胶料的硫化促进剂的用途。

Images