CN101395013A - 轮胎和可交联的弹性体组合物 - Google Patents

Abstract

一种轮胎，它包括至少一种结构元件，所述结构元件包括通过交联可交联的弹性体组合物而获得的已交联的弹性体材料，所述可交联的弹性体组合物包括：(a)至少一种二烯弹性体聚合物；(b)通过干燥共研磨包括下述物质的混合物而获得的至少一种活化剂：属于元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族金属的至少一种盐，或一种氧化物，或一种氢氧化物；和至少一种层状材料，所述层状材料具有0.01纳米－30纳米、优选0.05纳米－15纳米、更优选0.1纳米－2纳米的单独层厚度；(c)至少一种硫化促进剂；(d)硫或其衍生物。

Description

轮胎和可交联的弹性体组合物

本发明涉及轮胎和可交联的弹性体组合物。

更特别地，本发明涉及一种轮胎，所述轮胎包括至少一种含有交联弹性体材料的结构元件，所述交联弹性体材料通过交联含至少一种二烯弹性体聚合物和至少一种活化剂的可交联弹性体组合物而获得，所述活化剂通过干燥共研磨含属于元素周期表第2-16族的金属的至少一种盐或一种氧化物，或一种氢氧化物，和至少一种纳米尺寸的层状材料的混合物而获得。

而且，本发明还涉及可交联的弹性体组合物，它包括至少一种二烯烃弹性体聚合物和至少一种活化剂，所述活化剂通过干燥共研磨含属于元素周期表第2-16族的金属的至少一种盐或一种氧化物，或一种氢氧化物，和至少一种纳米尺寸的层状材料的混合物而获得。本发明还涉及通过交联所述可交联的弹性体组合物而获得的交联的制造制品。

此外，本发明还涉及含可交联的弹性体组合物的胎面胶，所述可交联的弹性体组合物包括至少一种二烯烃弹性体聚合物和至少一种活化剂，所述活化剂通过干燥共研磨含属于元素周期表第2-16族的金属的至少一种盐或一种氧化物，或一种氢氧化物，和至少一种纳米尺寸的层状材料的混合物而获得。

在生产宽泛范围的制造产品的橡胶工业，尤其轮胎中广泛使用用硫来硫化二烯烃弹性体聚合物的方法。尽管这些方法导致产生高质量的硫化产品，但它们包括主要与下述事实有关的显著的复杂度，为了在工业上可接受的时间内获得最佳的硫化，需要使用复杂的硫化体系，所述硫化体系除了包括硫以外，还包括一种或更多种活化剂，例如重金属化合物，例如锌化合物，和尤其ZnO、ZnCO₃、ZnCO₃·2Zn(OH)₂.H₂O、ZnCl₂、脂肪酸的锌盐，例如硬脂酸锌，和一种或更多种促进剂，例如三唑、二硫代氨基甲酸酯、秋兰姆、胍、次磺酰胺。在一些情况下，当生产和当使用时，尤其当在硫化制品产品拟用于医疗-健康或食品应用时，这些产品的存在可在有害性/毒性方面均产生显著的问题。

锌化合物，尤其氧化锌，通常结合脂肪酸，例如硬脂酸常常用于生产可在轮胎制造中使用的可交联的弹性体组合物。由于轮胎通常经历磨蚀，包括已交联的弹性体组合物微粒，尤其在轮胎胎面胶内包括的已交联弹性体组合物分散在环境内，结果引起严重的污染问题。事实上已知锌对微生物具有有害的影响。

关于这一点，许多尝试涉及从可交联的弹性体组合物中降低或消除所述重金属化合物，尤其锌化合物的含量。

例如，相同申请人的国际专利申请WO00/37267涉及尤其可用于生产轮胎胎面胶的可交联的弹性体组合物，该组合物包括：(a)含可交联的不饱和链的聚合物基础成分；(b)硫化体系，所述硫化体系包括：(b1)含量为0.5phr(每百份橡胶加入的份数)至2phr的硫；(b2)含量为1.5phr至7phr含与至少两个硫原子相连的至少一个碳原子的至少一种硫化促进剂，(b3)以氧化锌的当量表达，含量不大于2phr的至少一种活化剂。尽管活化剂含量下降，但可获得具有改进的耐磨性的轮胎，所述轮胎能维持其湿路面抓着力(wet road holding)和滚动阻力(rolling resistance)的特征性能不变。

“Internat ional Polymer Science and Technology(国际聚合物科学和技术)”(1994)，Vol.21，No.7，第48-51页涉及降低可交联的弹性体组合物内氧化锌含量的可能性。为此，由氧化锌/硫/硬脂酸/2-巯基苯并噻唑/二硫化四甲基秋兰姆组成的络合物，而不是所述产物常用的机械混合物加入到所述组合物中。按照这一方式，据说在低温下将实现硫化速度增加和硫化诱导时间下降。

美国专利US3856729涉及可交联的弹性体组合物，所述组合物包括丁二烯橡胶、硫和活化剂，其特征在于硫存在量为0.1phr至0.8phr，优选0.1phr至0.6phr，和活化剂存在量为0.1phr至1.0phr，优选0.1phr至0.5phr。所述用量显著低于常用量。据说所得交联的制造产品具有良好的撕裂强度、良好的抗伸长和良好的抗老化性。

美国专利US3451458涉及尤其可用于制备轮胎胎面胶的硫可交联的弹性体组合物，所述组合物包括合成二烯橡胶和二氧化硅，所述组合物基本上不含基于金属氧化物的活化剂，和尤其氧化锌。据说不使用氧化锌使得可获得具有良好拉伸强度和良好耐磨性的轮胎。

国际专利申请WO2004/052981涉及硫化橡胶胶料的方法，其中在加热下，在硫或含硫化合物和硫化促进剂存在下，使胶料与活化剂接触，所述活化剂包括通过与含金属离子的溶液的离子交换方法，负载有在载体上提供的Ba、Pd、Cd、Ca、Mg和/或Zn离子，优选Zn离子的载体材料。优选地，据说载体材料是粘土，例如多水高岭石、伊利石、高岭石、膨润土、页硅酸盐和/或坡缕石类粘土。若活化剂负载有Zn离子，以上提及的活化剂据说允许胶料中锌含量下降20倍，或者若活化剂负载有不同的金属离子，则允许用其他金属替代锌，且没有负面影响硫化胶料的机械和物理性能。

从申请人的角度看，其中重金属化合物，尤其锌化合物的含量下降或者甚至消除的可交联的弹性体组合物必须满足许多要求，以便使它们可有利于用于生产交联的制造产品，和尤其轮胎。事实上，重金属化合物，尤其锌化合物的含量下降或消除，一定不能牺牲所得已交联的制造产品的基本性能，例如其机械性能(静态和动态性能二者)，更不用说其耐磨性。另外，所述下降或消除不应当对硫化时间具有负面影响，这从工业生产的角度来看是无法接受的。

申请人现已发现，可获得基本上不含重金属化合物，尤其锌化合物的可交联的弹性体组合物，通过添加至少一种活化剂到可交联的弹性体组合物中，所述组合物可有利地用于生产已交联的制造产品，尤其制造轮胎，其中所述活化剂通过干燥研磨含属于元素周期表第2-16族金属的至少一种盐，或一种氧化物，或氢氧化物，和至少一种纳米尺寸的层状材料而获得。

添加所述至少一种活化剂使得甚至在基本上不存在重金属化合物，尤其锌化合物的情况下，可获得具有良好的机械性能(静态和动态性能二者)，同时维持可接受的硫化时间的已交联的制造产品。另外，发现耐磨性得到改进。

根据第一方面，本发明涉及轮胎，所述轮胎包括至少一种结构元件，所述结构元件包括通过交联可交联的弹性体组合物而获得的已交联的弹性体材料，所述可交联的弹性体组合物包括：

(a)至少一种二烯弹性体聚合物；

(b)通过干燥共研磨包括下述的混合物而获得的至少一种活化剂：

-属于元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族金属的至少一种盐，或一种氧化物，或一种氢氧化物；和

-至少一种层状材料，所述层状材料具有0.01纳米-30纳米，优选0.05纳米-15纳米，更优选0.1纳米-2纳米的单独层厚度；

(c)至少一种硫化促进剂；

(d)硫或其衍生物。

根据进一步优选的实施方案，轮胎包括：

-基本上喇叭形状的胎体结构，所述胎体结构具有与各自的右手和左手胎圈结构相连的相对侧面边缘，所述胎圈结构包括至少一个胎圈芯和至少一个胎边芯(bead filler)；

-相对于所述胎体结构，在径向向外的位置上采用的带束层结构；

-在所述带束层结构上径向叠加的胎面胶；

-相对于所述胎体结构，在相对侧上侧向采用的一对胎侧；

其中所述结构元件是胎面胶。

根据进一步的方面，本发明涉及含可交联的弹性体组合物的轮胎胎面胶，所述组合物包括：

(a)至少一种二烯弹性体聚合物；

(b)通过干燥共研磨包括下述的混合物而获得的至少一种活化剂：

-属于元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族金属的至少一种盐，或一种氧化物，或一种氢氧化物，和

-至少一种层状材料，所述层状材料具有0.01纳米-30纳米，优选0.05纳米-15纳米，更优选0.1纳米-2纳米的单独层厚度；

(c)至少一种硫化促进剂；

(d)硫或其衍生物。

根据进一步的方面，本发明涉及一种可交联的弹性体组合物，它包括：

(a)至少一种二烯弹性体聚合物；

(b)通过干燥共研磨包括下述的混合物而获得的至少一种活化剂：

-属于元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族金属的至少一种盐，或一种氧化物，或一种氢氧化物；和

-至少一种层状材料，所述层状材料具有0.01纳米-30纳米，优选0.05纳米-15纳米，更优选0.1纳米-2纳米的单独层厚度；

(c)至少一种硫化促进剂；

(d)硫或其衍生物。

根据进一步的方面，本发明涉及通过交联所述可交联的弹性体组合物获得的已交联的弹性制造产品。

根据一个优选的实施方案，所述至少一种活化剂(b)可通过干燥共研磨含下述组分的混合物而获得：

-属于元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族金属的至少一种盐，或一种氧化物，或一种氢氧化物；

-至少一种层状材料，所述层状材料具有0.01纳米-30纳米，优选0.05纳米-15纳米，更优选0.1纳米-2纳米的单独层厚度；和

-至少一种烷基铵或烷基鏻盐。

根据进一步优选的实施方案，所述至少一种活化剂(b)可通过干燥共研磨含下述组分的混合物而获得：

-属于元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族金属的至少一种盐，或一种氧化物，或一种氢氧化物；和

-用至少一种烷基铵或烷基鏻盐改性的至少一种层状材料，所述层状材料具有0.01纳米-30纳米，优选0.05纳米-15纳米，更优选0.1纳米-2纳米的单独层厚度。

根据一个优选的实施方案，所述可交联的弹性体组合物基本上不含重金属化合物，尤其不含锌化合物。

对于本发明的说明书和随后的权利要求来说，措辞“基本上不含重金属化合物”是指所述可交联的弹性体组合物包括使得在所述可交联的弹性体组合物内存在的重金属含量为Ophr-0.2phr，优选0.01phr-0.15phr的重金属化合物含量。特别地，所述可交联的弹性体组合物基本上不含在硫可交联的弹性体组合物内通常用作活化剂的重金属化合物，例如锌化合物，尤其ZnO、ZnCO₃、ZnCO₃·2Zn(OH)₂.H₂O、ZnCl₂、含8-18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐，例如硬脂酸锌、辛酸锌，所述锌盐任选地在弹性体组合物内由ZnO和脂肪酸就地形成。另外，所述可交联的弹性体组合物基本上不含其他有毒和/或有害的重金属化合物，例如Bi₂O₃、CdO、HgO、PbO、Pb₃O₄、PbO₂或其混合物。

对于本发明的说明书和随后的权利要求来说，术语“phr”是指相对于100重量份弹性体聚合物，可交联的弹性体组合物中给定组分的重量份。

对于本发明的说明书和随后的权利要求来说，除非另有说明，表达数量、用量、百分数如此等等的所有数值要理解为在所有情况下用术语“约”来修饰。此外，所有范围包括所公开的最大点和最小点的任何结合，且包括在其内的任何中间范围，所述中间范围可以或者可以没有具体地在此处列出。

应当指出，对于本发明的说明书和随后的权利要求来说，提到元素周期表是指在下述互联网站：www.iupac.org/reports/periodic-table中报道的2005年10月3日版的IUPAC元素周期表。

还应当指出，对于本发明的说明书和随后的权利要求来说，措辞“属于元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族金属”也还指属于镧系和锕系的金属。

根据一个优选的实施方案，所述属于元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族金属可以选自：

-碱土金属，例如钙、镁或其混合物；

-过渡金属，例如锌、钴、镍、铁、钼、锰、铬、铈或其混合物，尤其优选锌；

-主族金属，例如锡、锑或其混合物；

或它们的混合物。

根据一个优选的实施方案，所述二烯弹性体聚合物(a)可选自在硫可交联的弹性体组合物内常用的尤其适合于生产轮胎的那些，也就是说选自玻璃化转变温度(Tg)通常低于20℃，优选范围为0℃到-110℃的具有不饱和链的弹性体聚合物或共聚物。这些聚合物或共聚物可以是天然来源或者可通过溶液聚合、乳液聚合或气相聚合与至少一种共聚单体任选共混的一种或更多种共轭二烯烃而获得，所述共聚单体选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体。优选地，所得聚合物或共聚物含有用量不超过60重量％的选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体中的所述至少一种共聚单体。

共轭二烯烃通常含有4-12，优选4-8个碳原子，和可以选自例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯或其混合物。尤其优选1，3-丁二烯或异戊二烯。

可任选地用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8-20，优选8-12个碳原子，和可选自例如苯乙烯、1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；各种苯乙烯的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基衍生物，例如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯或其混合物。尤其优选苯乙烯。

可任选地使用的极性共聚单体可选自例如乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸和烷基丙烯酸酯、腈或其混合物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈或其混合物。

优选地，所述二烯弹性体聚合物(a)可选自例如顺式-1，4-聚异戊二烯(天然或合成，优选天然橡胶)、3，4-聚异戊二烯、聚丁二烯(尤其具有高1，4-顺式含量的聚丁二烯)、任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物或其混合物。

以上报道的可交联的弹性体组合物可任选地包括(a

)一种或更多种单烯烃与烯属共聚单体或其衍生物的至少一种弹性体聚合物。单烯烃可以选自例如乙烯和通常含3-12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。优选下述物质：乙烯和α-烯烃和任选地二烯烃的共聚物；异丁烯均聚物或其与少量二烯烃的共聚物，所述二烯烃任选地至少部分被卤化。任选地存在的二烯烃通常含有4-20个碳原子，且优选选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、1，4-环己二烯、5-偏亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯或其混合物。在这些当中，尤其优选下述：乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶；尤其氯代丁基或溴代丁基橡胶；或其混合物。

可通过与合适的封端剂或偶联剂反应，任选地官能化以上报道的弹性体聚合物，即二烯弹性体聚合物(a)和弹性体聚合物(a

)。特别地，可通过使由引发剂衍生的残留有机金属基团与合适的封端剂或偶联剂，例如亚胺、碳二酰亚胺、卤代烷基锡、取代二苯甲酮、烷氧基硅烷或芳氧基硅烷反应，官能化通过在有机金属引发剂(尤其有机锂引发剂)存在下阴离子聚合获得的二烯弹性体聚合物(参见，例如欧洲专利EP451604，或美国专利US4742124或US4550142)。

以上报道的弹性体聚合物，即二烯弹性体聚合物(a)和弹性体聚合物(a

)可任选地包括至少一个官能团，所述官能团可选自例如羧酸基、羧酸酯基、酸酐基、酯基、环氧基或其混合物。

根据一个优选的实施方案，所述属于元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族金属的盐可以选自例如有机或无机金属盐，或其混合物。

可有利地在本发明中使用的有机金属盐可例如选自下述的盐：含有1-22个碳原子的饱和或不饱和、脂族、脂环族或芳族单羧酸或二羧酸；磺酸；膦酸；硼酸；或其混合物，优选饱和或不饱和、脂族或芳族羧酸盐。

可有利地在本发明中使用的脂族羧酸的具体实例是甲酸、acetil乙酸、乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、乳酸、庚酸、乙基己酸、辛酸或新癸酸；或脂肪酸，例如硬脂酸、油酸、亚油酸、棕榈酸或其混合物。

可有利地在本发明中使用的芳族羧酸的具体实例是苯甲酸、萘甲酸、邻苯二甲酸、对苯二乙酸或其混合物。

也可在可交联的弹性体组合物内，由金属的氧化物或氢氧化物和由羧酸就地形成以上提及的有机金属盐。

根据一个优选的实施方案，所述有机金属盐可选自例如：辛酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸镍、辛酸镍、辛酸铈、辛酸钼、丙酸钴、丙酸镍、辛酸铁、硬脂酸镍、硬脂酸镁、乙酸镁、acetil丙酮酸镁、硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酰基-乳酸钙或其混合物。尤其优选辛酸锌。

可有利地在本发明中使用的无机金属盐可例如选自卤化物、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐或其混合物。

根据一个优选的实施方案，所述无机金属盐可例如选自氯化锌、碳酸钴、水合氢氧化碳酸锌、碳酸铁、碳酸铅、甲基碳酸镁、乙基碳酸镁、异丙基碳酸镁、硫酸铁或其混合物。尤其优选氯化锌。

根据一个优选的实施方案，所述属于元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族金属的氧化物可例如选自氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化钴、氧化铈、氧化钼、氧化锰、氧化铁或其混合物。尤其优选氧化锌、氧化镁或其混合物。仍尤其优选氧化锌。

根据一个优选的实施方案，所述属于元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族金属的氢氧化物可例如选自氢氧化锌、氢氧化钴、氢氧化镁、氢氧化钙或其混合物。尤其优选氢氧化锌。

属于元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族金属的所述至少一种盐，或一种氧化物或一种氢氧化物可与原样或作为与惰性填料，例如二氧化硅的合适混合物形式的所述至少一种层状材料共研磨。

根据一个优选的实施方案，所述层状材料可选自例如页硅酸盐、例如绿土，如蒙脱土、膨润土、囊脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、蛭石、halloisite、绢云母、铝酸盐氧化物、水滑石或其混合物。尤其优选蒙脱土、膨润土。这些层状材料通常含有在层间表面处存在的可交换的离子，例如钠(Na⁺)、钙(Ca²⁺)、钾(K⁺)、镁(Mg²⁺)、氢氧根(HO^-)或碳酸根(CO₃ ^2-)。

可根据本发明使用且可商购的层状材料的实例是已知获自Southern Clay Products公司的名称为

 Na⁺或者获自DalCin S.p.A.公司的

 AG/3；或获自Laviosa ChimicaMineraria S.p.A.公司的

 HPS的产品。

根据一个优选的实施方案，所述活化剂(b)在可交联的弹性体组合物内的存在量为1phr-8phr，优选1.5phr-5phr。

根据进一步优选的实施方案，所述活化剂(b)在可交联的弹性体组合物内的存在量使得在所述可交联的弹性体组合物内存在的金属量为0.01phr-1.0phr，优选0.02phr-0.5phr。

根据一个优选的实施方案，所述硫化促进剂(c)可选自例如：

-噻唑类，例如2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并噻唑的锌盐(ZMBT)、二硫化2-巯基苯并噻唑(MBTS)、2，4-二硝基苯基巯基苯并噻唑或其混合物；

次磺酰胺，例如N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(OBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)或其混合物；

-胍类，例如，二苯胍(DPG)、二对甲苯基胍(DOTG)、对甲苯基双胍(OTBG)或其混合物；

-秋兰姆，例如单硫化秋兰姆[例如，单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)]，二硫化秋兰姆[例如，二硫化四甲基秋兰姆(TMT或TMTD)，二硫化四乙基秋兰姆(TETD)，二硫化四丁基秋兰姆(TBTD或TBTS)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆(MPTD)、二硫化二乙基二苯基秋兰姆(EPTD)]、四硫化秋兰姆(例如，四硫化五亚甲基秋兰姆)、六硫化秋兰姆(例如，六硫化五亚甲基秋兰姆)或其混合物；

-二硫代氨基甲酸酯，例如N-二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、N-二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、N-二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、N-乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(ZCMC)、N-二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、N-二乙基二硫代氨基甲酸碲(Te DEC或TDEC)、N-二乙基二硫代氨基甲酸硒(Se DEC)、N-二乙基二硫代氨基甲酸镉(Cd DEC)、N-二乙基二硫代氨基甲酸铜(CuDEC)、N-二乙基二硫代氨基甲酸铅(LDMC)、N-二戊基二硫代氨基甲酸铅(LDAC)、N-二甲基二硫代氨基甲酸铋(Bi DMC)、哌啶N-五亚甲基二硫代氨基甲酸酯(PPC)或其混合物；

-希夫碱和其他氨基促进剂，例如，同系物丙烯醛与芳族碱的缩合产物，丁醛-苯胺(BAA)缩合产物，三巴豆酰亚基四胺(TLT)、环己基乙基胺(CEA)、聚乙烯多胺(PEP)、六亚甲基四胺(HEXA)或其混合物；

-黄原酸酯，例如异丙基黄原酸锌(ZIX)、丁基黄原酸锌(ZBX)、异丙基黄原酸钠(NaIX)、黄原酸二硫化二丁酯(DBX)或其混合物；或它们的混合物。

根据一个优选的实施方案，所述硫化促进剂(c)在可交联的弹性体组合物内的存在量为0.5phr-5phr，优选1phr-3phr。

根据一个优选的实施方案，所述硫或其衍生物(d)可选自：

-可溶硫(结晶硫)；

-不溶硫(聚合硫)；

-在油内分散的硫(例如，以商品名

 OT33获自Flexsys公司的33％硫)；

-硫供体，例如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆(MPTD)、四硫化或六硫化五亚甲基秋兰姆(DPTT)、二硫化吗啉基苯并噻唑(MBSS)、N-氧基二亚乙基二硫代氨基甲酰基-N

-氧基二亚乙基次磺酰胺(OTOS)、二硫代二吗啉(DTM或DTDM)、二硫化己内酰胺(CLD)或其混合物；

或它们的混合物。

根据一个优选的实施方案，所述硫或其衍生物(c)在可交联的弹性体组合物内的存在量为0.5phr-5phr，优选1phr-3phr。

如上所述，可通过干燥共研磨含属于元素周期表中第2-16族金属的至少一种盐或一种氧化物或一种氢氧化物，至少一种纳米尺寸的层状材料，和至少一种烷基铵或烷基鳞盐的混合物，获得所述至少一种活化剂(b)。

或者，如上所述，可通过干燥共研磨含属于元素周期表中第2-16族金属的至少一种盐或一种氧化物或一种氢氧化物，和用至少一种烷基铵或烷基鳞盐改性的至少一种层状材料的混合物，获得所述至少一种活化剂(b)。

根据一个优选的实施方案，所述烷基铵或烷基鏻盐可选自例如具有通式(I)的季铵或鏻盐：

其中：

-Y表示N或P；

-R₁、R₂、R₃和R₄可以彼此相同或不同，表示直链或支链的C₁-C₂₀烷基或羟烷基；直链或支链的C₁-C₂₀链烯基或羟基链烯基；R₅-SH或R₅-NH基，其中R₅表示直链或支链的C₁-C₂₀亚烷基；C₆-C₁₈芳基；C₇-C₂₀芳烷基或烷芳基；C₅-C₁₈环烷基，所述环烷基可能含有杂原子，例如氧、氮或硫；

-X^n-表示阴离子，例如氯离子、硫酸根离子或磷酸根离子；

-n表示1、2或3。

所述烷基铵或烷基鏻盐能与以上已经公开的在层状材料的层间界面处存在的离子经历离子交换反应。

在使用用至少一种烷基铵或烷基鏻盐改性的层状材料的情况下，可通过用至少一种烷基铵或烷基鏻盐处理所述层状材料，进行其改性，之后将其加入到弹性体聚合物内。

可根据已知的方法，例如通过层状材料与至少一种烷基铵或烷基鏻盐之间的离子交换反应，进行用至少一种烷基铵或烷基鏻盐处理层状材料；关于所述处理的进一步的细节可例如发现于美国专利US4136103、US5747560或US5952093中。

可根据本发明使用并可购得的用至少一种烷基铵或烷基鏻盐改性的层状材料的实例是以名称

 67 G、

72T、

43B获自Laviosa Chimica Mineraria S.p.A.公司的产品；获自Southern Clay Products公司的

 25A、

 10A、

15A、

20A；获自Süd Chemie公司的

 5、 8、

 9。

如上所述，所述至少一种活化剂(b)通过干燥共研磨而获得。

对于本发明和随后的权利要求来说，措辞“干燥共研磨”是指在基本上不存在任何液体组分，例如水、溶剂或其混合物(即，若存在的话，相对于共研磨的混合物的总重量，所述液体组分的存在量低于10重量％)的情况下进行共研磨。

根据一个优选的实施方案，所述至少一种活化剂(b)通过干燥共研磨含下述物质的混合物而获得：

-1重量％-65重量％，优选3重量％-35％属于元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族金属的至少一种盐，或一种氧化物，或一种氢氧化物；

-35重量％-99重量％，优选65重量％-97重量％的至少一种层状材料，所述层状材料具有0.01纳米-30纳米，优选0.05纳米-15纳米，更优选0.1纳米-2纳米的单独层厚度，所述层状材料任选地用至少一种烷基铵或烷基鏻盐改性；

-0重量％-50重量％，优选2重量％-30％的至少一种烷基铵或烷基鏻盐；

所述重量％相对于所得活化剂(b)的总重量来表达。

根据一个优选的实施方案，所述共研磨在-100℃到60℃，优选0℃到50℃的温度下进行20分钟-7小时，优选1小时-3小时的时间。

可根据本发明使用能提供充足的能量使待共研磨的胶料破碎的任何常规的粉碎机或研磨装置。优选地，使用离心球磨机。

根据一个优选的实施方案，所述活化剂(b)含有相对于活化剂(b)的总重量，0.5重量％-20重量％，优选2重量％-15重量％的金属量。

可根据已知的技术，例如电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)，测定所述金属的含量：关于所述技术的进一步的细节将在随后的实施例中找到。

根据进一步的方面，本发明涉及通过干燥共研磨含下述物质的混合物获得的活化剂：

-属于元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族金属的至少一种盐，或一种氧化物，或一种氢氧化物；

-至少一种层状材料，所述层状材料具有0.01纳米-30纳米，优选0.05纳米-15纳米，更优选0.1纳米-2纳米的单独层厚度。

可有利地将用量通常为0phr-120phr，优选10phr-90phr的至少一种增强填料加入到以上公开的可交联的弹性体组合物中。增强填料可选自已交联的制造产品，尤其轮胎常用的那些，例如炭黑、二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、碳酸钙、高岭土或其混合物。

根据本发明可使用的炭黑的类型可选自在生产轮胎中常用的那些，通常其表面积不小于20m²/g(根据标准ISO(国际标准化组织)6810所述，通过CTAB吸收测定)。

根据本发明可使用的二氧化硅通常可以是热解法二氧化硅或优选沉淀二氧化硅，且BET表面积(根据ISO标准5794/1来测量)为50m²/g-500m²/g，优选70m²/g-200m²/g。

当存在含二氧化硅的增强填料时，可交联的弹性体组合物可有利地掺入能与二氧化硅相互作用且在硫化过程中连接它到弹性体基础材料上的偶联剂。

优选使用的偶联剂是可例如用下述结构式(II)表示的基于硅烷的那些：

(R)₃Si-C_nH_2n-X(II)

其中基团R可以彼此相同或不同，选自烷基、烷氧基、芳氧基或选自卤素原子，条件是基团R中的至少一个是烷氧基或芳氧基；n是整数1-6，包括端值；X是选自下述的基团：亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺基、氯、-(S)_mC_nH_2n-Si-(R₅)₃或-S-COR₅，其中m和n是整数1-6，包括端值，和基团R₅如上所定义。

尤其优选的硅烷偶联剂是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。所述偶联剂可原样使用或者以与惰性填料(例如炭黑)的合适混合物形式使用，以便促进其掺入到弹性体聚合物内。

根据一个优选的实施方案，所述硅烷偶联剂在可交联的弹性体组合物内的存在量为0phr-10phr，优选0.5phr-5phr。

可根据已知的技术，硫化本发明可交联的弹性体组合物。为此，在该组合物中，在第一段热机械加工之后，硫基硫化剂与硫化促进剂一起引入。在第二段加工步骤中，温度通常保持在120℃以下和优选100℃以下，以便避免任何不想要的预交联现象。

本发明的可交联的弹性体组合物可包括其他常用的添加剂，这些添加剂基于组合物打算的特定应用来选择。例如，可将下述添加剂加入到所述组合物内：抗氧化剂、防老化剂、增塑剂、粘合剂、抗臭氧剂、改性树脂、纤维(例如

纸浆)或其混合物。

特别地，对于进一步改进加工性的目的来说，通常选自矿物油、植物油、合成油，或其混合物，例如芳族油、环烷油、邻苯二甲酸酯、大豆油或其混合物的增塑剂可加入到本发明的弹性体组合物中。增塑剂的用量范围通常可为2phr-100phr，优选5phr-50phr。

可根据本领域已知的技术，通过一起混合聚合物组分和任选地存在的增强填料与其他添加剂，制备本发明的可交联弹性体组合物。可例如使用开放式炼胶机类型的开炼机或者具有切向转子(Banbury型)或具有联锁式转子(Intermix型)类型的密炼机，或者在共捏合机类型(Buss型)或者共旋转或逆旋转的双螺杆类型的连续混炼机中实施混合。

以下参考附图1，通过例举的实施方案，进一步详细地描述本发明，其中附图1是根据本发明制造的轮胎的一部分的截面视图。

“a”是指轴向和“r”是指径向。为了简便起见，图1仅仅示出了一部分轮胎，没有表示的其余部分相同且相对于径向“r”对称排列。

轮胎(100)包括至少一个胎体帘布层(101)、与含至少一个胎圈芯(102)和至少一个胎边芯(104)的各胎圈结构相连的相对的侧面边缘。此处通过在胎圈芯(102)周围折弯(fold back)胎体帘布层(101)的相对侧面边缘，以便形成图1所示所谓的帘布层折回(101a)，从而实现胎体帘布层(101)和胎圈芯(102)之间的连接。

或者，可用在同心旋管(图1中未示出)内排列的由橡胶状线材形成的至少一个环形的插件替换常规的胎圈芯(102)(参见，例如欧洲专利申请EP928680或EP928702，均在本申请人名下)。在这一情况下，胎体帘布层(101)没有围绕所述环形插件折弯，通过在第一胎体帘布层外部采用的第二胎体帘布层(图1中未示出)提供连接。

胎体帘布层(101)通常由彼此平行地排列的多个增强帘线和至少部分涂有一层已交联的弹性体组合物组成。这些增强帘线通常由纺织纤维，例如人造丝、尼龙或聚对苯二甲酸乙二酯制成，或者由一起绞合的钢线制成，涂以金属合金(例如铜/锌合金、锌/锰合金、锌/钼/钴合金和类似物)。

胎体帘布层(101)通常为径向类型，即它加有相对于圆周方向基本上以垂直方向排列的增强帘线。胎圈芯(102)闭合在胎圈(103)内，从而沿着轮胎(100)的内部周边边缘限定了胎圈芯，并以此使轮胎与轮辋(图1中未示出)咬合，形成车轮的一部分。通过每一帘布层折回(101a)确定的空间包含胎边芯(104)，其中胎圈芯(102)被包埋。耐磨的胎圈包布(105)通常以相对于帘布层折回(101a)轴向外侧的位置设置。

沿着胎体帘布层(101)的周边采用带束层结构(106)。在图1的特定实施方案中，带束层结构(106)包括两个带束层包布(106a，106b)，所述带束层包布(106a，106b)加有多个增强帘线，典型地金属帘线，这些帘线在每一包布内彼此平行且相对于相邻的包布相交，取向，以便相对于圆周方向形成预定的角度。在径向最外的带束层包布(106b)上可任选地采用至少一层0度增强层(106c)，通常称为“0°带束层”，所述0度增强层(106c)通常加有相对于圆周方向以数度的角度排列，并通过已交联的弹性体组合物涂布和焊接在一起的多个增强帘线，典型地为织物帘线。

胎侧(108)也在外侧施加到胎体帘布层(101)上，这一胎侧在轴向外侧的位置上从胎圈(103)延伸到带束层结构(106)的一端。

其侧面边缘与胎侧(108)相连的可根据本发明制备的胎面胶(109)在圆周方向上施加在带束层结构(106)径向外部的位置上。胎面胶(109)外部具有被设计为与地面接触的滚动表面(109a)。通过横向缺口(图1中未示出)连接以便确定在滚动表面(109a)上分布的各种形状和尺寸的多个花纹块的纵向花纹沟通常在这一滚动表面(109a)内制造，为了简便起见，所述表面(109a)在图1中是表示为光滑的。

胎面底衬(111)置于带束层结构(106)和胎面胶(109)之间。

如图1所示，胎面底衬(111)可具有均匀的厚度。

或者，胎面底衬(111)可在横向方向上具有可变的厚度。例如，在其外部边缘附近的厚度可以大于中心区域。

在图1中，所述胎面底衬(111)在基本上对应于形成所述带束层结构(106)的表面的表面上延伸。或者，所述胎面底衬(111)仅仅沿着形成所述带束层结构(106)的至少一部分延伸，例如在所述带束层结构(106)的相对侧面部分(图1中未示出)处延伸。

由弹性体材料制造的胎圈包布(110)常常称为“微型胎侧(mini-side wall)”，可任选地存在于胎侧(108)和胎面胶(109)之间的连接区域内，这一微型胎侧通常通过与胎面胶一起共挤出并允许在胎面胶(109)和胎侧(108)之间的机械相互作用改进而获得。或者，胎侧(108)的末端部分直接覆盖胎面胶(109)的侧面边缘。

在无内胎轮胎情况下，还可在相对于胎体帘布层(101)的内部位置提供通常称为内衬层的橡胶层(112)，所述内衬层(112)提供轮胎对充入的空气所需的不可渗透性。

可根据本领域已知的技术和使用本领域已知的装置，进行生产本发明轮胎的方法，例如在欧洲专利BP199064或在美国专利US4872822或US4768937中所述，所述方法包括制造粗轮胎，和随后模塑与硫化粗轮胎。

尽管相对于轮胎具体阐述了本发明，但根据本发明可生产的其他已交联的弹性制造产品可以例如是传输带、传动带或软管。

以下通过许多示例性实施方案，描述本发明，这些实施例仅仅以阐述目的给出且不限制本发明。

实施例1(对比)

通过溶液离子交换方法制备活化剂

将20.0克Cloisite

 Na⁺(获自Southern Clay Products公司的属于绿土类的天然蒙脱石)和1.6升软化水加入到2升圆底烧瓶中，并在50℃下加热该混合物，在机械搅拌(300转/分钟)下，维持在这一温度下1小时。随后添加在50毫升乙醇/软化水溶液(1:1体积)内溶解的2.4克氯化锌，并在机械搅拌(300转/分钟)下，维持所得混合物在50℃下4.5小时。随后冷却该混合物到室温(23℃)，并在机械搅拌(300转/分钟)下，维持所述温度(23℃)30分钟。然后终止搅拌，并允许混合物静置。在滤纸上过滤所得沉淀并用乙醇/软化水溶液(1:1体积)洗涤，从滤液中部分除去过量的氯化物阴离子。随后，将所得固体产物再悬浮在100毫升软化水中并渗析12小时，直到从混合物中完全除去过量的氯化物阴离子(即通过添加硝酸银不可检测)。随后在滤纸上过滤所得混合物，并在空气中，在65℃下干燥12小时。获得相对于所得固体产物的总重量，锌含量为3.37重量％的19.3克固体产物。

通过如下所述操作的电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)，测定锌含量。

将1克如上所述获得的固体产物加入到铂坩埚中，并在1000℃下加热直到烟雾排出结束。随后，冷却残留的固体产物到室温(23℃)，然后添加10毫升水/盐酸溶液(10:1体积)。在水浴中在100℃下加热所得的悬浮液，随后用滤纸过滤并用水洗涤3次。获得100毫升溶液，随后将其加入到原子发射光谱仪(型号I RI S，获自Thermo Jarrel Ash公司)内，测定锌含量。

实施例2

通过干燥共研磨，制备活化剂

将25.0克

 Na⁺(获自Southern Clay Products公司的属于绿土类的天然蒙脱石)和5.42克辛酸锌/二氧化硅的混合物(75/25重量/重量)加入到负载有7个直径为20.0毫米的不锈钢球的0.250升离心球磨机(型号S100，获自Retsch公司)内。在440转/分钟的旋转速度下，在环境温度(23℃)下粉碎混合物2小时。获得30.2g相对于所得固体产物的总重量，锌含量为2.45重量％的固体产物。

通过如上所述操作的电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)，测定锌含量。

实施例3

通过干燥共研磨，制备活化剂

将25.0克

 Na⁺(获自Southern Clay Products公司的属于绿土类的天然蒙脱石)和10.85克辛酸锌/二氧化硅的混合物(75/25重量/重量)加入到负载有7个直径为20.0毫米的不锈钢球的0.250升离心球磨机(型号S100，获自Retsch公司)内。在440转/分钟的旋转速度下，在环境温度(23℃)下粉碎混合物2小时。获得35.6克相对于所得固体产物的总重量，锌含量为4.21重量％的固体产物。

通过如上所述操作的电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)，测定锌含量。

实施例4

通过干燥共研磨，制备活化剂

将32.0克

 Na⁺(获自Southern Clay Products公司的属于绿土类的天然蒙脱石)和1.21克氧化锌加入到负载有7个直径为20.0毫米的不锈钢球的0.250升离心球磨机(型号S100，获自Retsch公司)内。在440转/分钟的旋转速度下，在环境温度(23℃)下粉碎混合物2小时。获得33.1克相对于所得固体产物的总重量，锌含量为2.96重量％的固体产物。

通过如上所述操作的电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-MES)，测定锌含量。

实施例5

通过干燥共研磨，制备活化剂

将28.0克 Na⁺(获自Southern Clay Products公司的属于绿土类的天然蒙脱石)和1.77克氯化锌加入到负载有7个直径为20.0毫米的不锈钢球的0.250升离心球磨机(型号S100，获自Retsch公司)内。在440转/分钟的旋转速度下，在环境温度(23℃)下粉碎混合物2小时。获得29.6克相对于所得固体产物的总重量，锌含量为2.90重量％的固体产物。

通过如上所述操作的电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)，测定锌含量。

实施例6

通过干燥共研磨，制备活化剂

将25.0克

 HPS(获自Laviosa Chimica Mineraria S.p.A.的属于绿土类的天然蒙脱石)和7.5克辛酸锌/二氧化硅的混合物(75/25重量/重量)加入到负载有7个直径为20.0毫米的不锈钢球的0.250升离心球磨机(型号S100，获自Retsch公司)内。在440转/分钟的旋转速度下，在环境温度(23℃)下粉碎混合物2小时。获得32.3克相对于所得固体产物的总重量，锌含量为3.23重量％的固体产物。

通过如上所述操作的电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)，测定锌含量。

实施例7

通过干燥共研磨，制备活化剂

将25.0克 HPS(获自Laviosa Chimica Mineraria S.p.A.公司的属于绿土类的天然蒙脱石)、7.5克辛酸锌/二氧化硅的混合物(75/25重量/重量)和1.02克二甲基二氢化牛油铵盐(获自Akzo Nobel公司)加入到负载有7个直径为20.0毫米的不锈钢球的0.250升离心球磨机(型号S100，获自Retsch公司)内。在440转/分钟的旋转速度下，在环境温度(23℃)下粉碎混合物2小时。获得33.4克相对于所得固体产物的总重量，锌含量为3.13重量％的固体产物。

通过如上所述操作的电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)，测定锌含量。

实施例8-13

制备可交联的弹性体组合物

如下所述制备表1中给出的弹性体组合物(以phr为单位给出各种组分的用量)。

在密炼机(型号Pomini PL 1.6)内一起混合除了硫和促进剂(TBBS)以外的所有组分约5分钟(第一步)。一旦温度达到145±5℃，则排出弹性材料。然后添加硫、延迟剂(PVI)和促进剂(DCBS)，并在开炼机内进行混合(第二步)。

表1

(*)：对比；

^**：锌含量，单位phr。

SBR：苯乙烯/丁二烯共聚物，它通过溶液聚合含与27.3phr油(

VSL5025-1-Lanxess公司)混合的25重量％苯乙烯而获得；

N375：炭黑；

抗氧化剂：苯基对苯二胺；

TBBS(促进剂)：苯并噻唑基-2-叔丁基次磺酰胺(

NZ/EGC-Lanxess公司)；

硫：可溶硫。

使用Monsanto MDR流变仪，对所述可交联的弹性体组合物进行MDR流变学分析，其中在170℃下，在1.66Hz的振荡频率(100次振荡/分钟)和±0.5°的振幅下进行试验。表2中给出了所得结果。

根据标准ISO 37:1994，在以上提及的在170℃下硫化10分钟的弹性体组合物样品上测量静态机械性能。表2中给出了所得结果。

表2还示出了根据下述方法，按照牵引-压缩模式使用Instron动态装置测量的动态机械性能。对交联的弹性体组合物的样片(在170℃下硫化10分钟)在100Hz的频率下，相对于在预负载下的长度，进行振幅为±3.5％的动态正弦应变试验，其中所述样片具有圆柱形式(长度＝25毫米；直径＝14毫米)、压缩预负载相对于起始长度最多25％的纵向变形并且对于试验的整个持续时间来说保持在预定的温度(23℃或70℃)下。动态机械性能用动态弹性模量(E

)和tgδ(损耗因子)值表达。以粘性模量(E)和弹性模量(E

)之比计算tgδ值。

实施例14-16

制备可交联的弹性体组合物

如下所述制备表3给出的弹性体组合物(各组分的用量以phr给出)。

在密炼机(型号Pomini PL1.6)内一起混合除了硫和促进剂(CBS和DPG)以外的所有组分约5分钟(第一步)。一旦温度达到145±5℃，则排出弹性体材料。然后，添加硫和促进剂(CBS和DPG)并在开炼机内混合(第二步)。

表3

(*)对比。

^**：氧化锌含量，单位phr

S-SBR：苯乙烯/丁二烯共聚物，它通过溶液聚合含与27.3phr油( VSL 5025-1-Lanxess公司)混合的25重量％苯乙烯而获得；

BR：顺式-1，4-聚丁二烯(

 Neocis BR40-PolimeriEuropa)；

：含50重量％炭黑和50重量％双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物的硅烷偶联剂(Degussa Hüls-所报道的含量涉及硅烷+炭黑的总量)；

二氧化硅：沉淀二氧化硅( 1165MP-Rhone Poulenc公司)；

抗氧化剂：苯基对苯二胺；

CBS(促进剂)：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(

CZ-Bayer)；

DPG(促进剂)：二苯胍(

D-Bayer公司)；

硫：可溶硫。

使用Monsanto MDR流变仪，对所述可交联的弹性体组合物进行MDR流变学分析，其中在170℃下，在1.66Hz的振荡频率(100次振荡/分钟)和±0.5的振幅下进行试验20分钟。表4中给出了所得结果。

根据标准ISO 37:1994，在以上提及的在170℃下硫化10分钟的弹性体组合物样品上测量静态机械性能。表4中给出了所得结果。

表4还示出了根据下述方法，按照牵引-压缩模式使用Instron动态装置测量的动态机械性能。对交联的弹性体组合物的样片(在170℃下硫化10分钟)在100Hz的频率下，相对于在预负载下的长度，进行振幅为±3.5％的动态正弦应变试验，其中所述样片具有圆柱形式(长度＝25毫米；直径＝14毫米)、压缩预负载相对于起始长度最多25％的纵向变形并且对于试验的整个持续时间来说保持在预定的温度(23℃或70℃)下。动态机械性能用动态弹性模量(E

)和tgδ(损耗因子)值表达。以粘性模量(E

)和弹性模量(E

)之比计算tgδ值。

表4还示出了DIN(德国工业标准)磨耗：该数据(以立方毫米表达)对应于通过在DIN标准53516给出的标准条件下操作除去的弹性体组合物量。

表4

(*)对比。

Claims (54)

1.一种轮胎，它包括：

至少一种结构元件，所述结构元件包括通过交联可交联的弹性体组合物而获得的已交联的弹性体材料，所述可交联的弹性体组合物包括：

(a)至少一种二烯弹性体聚合物；

(b)通过干燥共研磨包括下述物质的混合物而获得的至少一种活化剂：

-属于元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族金属的至少一种盐，或一种氧化物，或一种氢氧化物；和

-至少一种层状材料，所述层状材料具有0.01纳米-30纳米的单独层厚度；

(c)至少一种硫化促进剂；

(d)硫或其衍生物。

2.权利要求1的轮胎，其中所述至少一种活化剂(b)通过干燥共研磨包括下述物质的混合物而获得：

-属于元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族金属的至少一种盐，或一种氧化物，或一种氢氧化物；

-至少一种层状材料，所述层状材料具有0.01纳米-30纳米的单独层厚度；和

-至少一种烷基铝或烷基鏻盐。

3.权利要求1的轮胎，其中所述至少一种活化剂(b)通过干燥共研磨包括下述物质的混合物而获得：

-属于元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族金属的至少一种盐，或一种氧化物，或一种氢氧化物；

-用至少一种烷基铝或烷基鏻盐改性的至少一种层状材料，所述层状材料具有0.01纳米-30纳米的单独层厚度。

4.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述至少一种层状材料具有0.05纳米-15纳米的单独层厚度。

5.权利要求4的轮胎，其中所述至少一种层状材料具有0.1纳米-2纳米的单独层厚度。

6.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述可交联的弹性体组合物基本上不含重金属化合物。

7.权利要求6的轮胎，其中所述重金属化合物是锌化合物。

8.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述属于元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族的金属选自：

-碱土金属，例如钙、镁或其混合物；

-过渡金属，例如锌、钴、镍、铁、钼、锰、铬、铈或其混合物；

-主族金属，例如锡、锑或其混合物；

或它们的混合物。

9.权利要求8的轮胎，其中所述金属是锌。

10.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述二烯烃弹性体聚合物(a)的玻璃化转变温度(Tg)低于20℃。

11.权利要求10的轮胎，其中所述二烯烃弹性体聚合物(a)选自天然或合成的顺式-1，4-聚异戊二烯、3，4-聚异戊二烯、聚丁二烯、任选地卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物，或其混合物。

12.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述可交联的弹性体组合物包括(a｀)一种或更多种单烯烃与烯属共聚单体或其衍生物的至少一种弹性体聚合物。

13.权利要求12的轮胎，其中所述弹性体聚合物(a｀)选自乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶；尤其氯代丁基或溴代丁基橡胶；或其混合物。

14.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述属于元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族金属的盐选自有机或无机金属盐或其混合物。

15.权利要求14的轮胎，其中所述有机金属盐选自辛酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸镍、辛酸镍、辛酸铈、辛酸钼、丙酸钴、丙酸镍、辛酸铁、硬脂酸镍、硬脂酸镁、乙酸镁、acetil丙酮酸镁、硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酰基-乳酸钙或其混合物。

16.权利要求15的轮胎，其中所述有机金属盐是辛酸锌。

17.权利要求14的轮胎，其中所述无机金属盐选自氯化锌、碳酸钴、水合氢氧化碳酸锌、碳酸铁、碳酸铅、甲基碳酸镁、乙基碳酸镁、异丙基碳酸镁、硫酸铁或其混合物。

18.权利要求17的轮胎，其中所述无机金属盐是氯化锌。

19.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述属于元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族金属的氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化钴、氧化铈、氧化钼、氧化锰、氧化铁或其混合物。

20.权利要求19的轮胎，其中所述氧化物是氧化锌。

21.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述属于元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族金属的氢氧化物选自氢氧化锌、氢氧化钴、氢氧化镁、氢氧化钙或其混合物。

22.权利要求21的轮胎，其中所述氢氧化物是氢氧化锌。

23.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述层状材料选自页硅酸盐、例如绿土，如蒙脱土、膨润土、囊脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、蛭石、埃洛石(halloisite)、绢云母、铝酸盐氧化物、水滑石或其混合物。

24.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述活化剂(b)在可交联的弹性体组合物内的存在量为1phr-8phr。

25.权利要求24的轮胎，其中所述活化剂(b)在可交联的弹性体组合物内的存在量为1.5phr-5phr。

26.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述活化剂(b)在可交联的弹性体组合物内的存在量使得在所述可交联的弹性体组合物内存在的金属量为0.01phr-1.0phr。

27.权利要求26的轮胎，其中所述活化剂(b)在可交联的弹性体组合物内的存在量使得在所述可交联的弹性体组合物内存在的金属量为0.02phr-0.5phr。

28.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述硫化促进剂(c)选自：

-噻唑类，例如2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并噻唑的锌盐(ZMBT)、二硫化2-巯基苯并噻唑(MBTS)、2，4-二硝基苯基巯基苯并噻唑或其混合物；

-次磺酰胺，例如N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(OBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)或其混合物；

-胍类，例如，二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)、邻甲苯基双胍(OTBG)或其混合物；

-秋兰姆，例如单硫化秋兰姆[例如，单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)]，二硫化秋兰姆[例如，二硫化四甲基秋兰姆(TMT或TMTD)，二硫化四乙基秋兰姆(TETD)，二硫化四丁基秋兰姆(TBTD或TBTS)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆(MPTD)、二硫化二乙基二苯基秋兰姆(EPTD)]、四硫化秋兰姆(例如，四硫化五亚甲基秋兰姆)、六硫化秋兰姆(例如，六硫化五亚甲基秋兰姆)或其混合物；

-二硫代氨基甲酸酯，例如N-二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、N-二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、N-二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、N-乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(ZCMC)、N-二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、N-二乙基二硫代氨基甲酸碲(Te DEC或TDEC)、N-二乙基二硫代氨基甲酸硒(Se DEC)、N-二乙基二硫代氨基甲酸镉(Cd DEC)、N-二乙基二硫代氨基甲酸铜(CuDEC)、N-二乙基二硫代氨基甲酸铅(LDMC)、N-二戊基二硫代氨基甲酸铅(LDAC)、N-二甲基二硫代氨基甲酸铋(Bi DMC)、哌啶N-五亚甲基二硫代氨基甲酸酯(PPC)或其混合物；

-希夫碱和其他氨基促进剂，例如，同系物丙烯醛与芳族碱的缩合产物，丁醛-苯胺(BAA)缩合产物，三巴豆酰亚基四胺(TLT)、环己基乙基胺(CEA)、聚乙烯多胺(PEP)、六亚甲基四胺(HEXA)或其混合物；

-黄原酸酯，例如异丙基黄原酸锌(ZIX)、丁基黄原酸锌(ZBX)、异丙基黄原酸钠(NaIX)、黄原酸二硫化二丁酯(DBX)或其混合物；

或它们的混合物。

29.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述硫化促进剂(c)在可交联的弹性体组合物内的存在量为0.5phr-5phr。

30.权利要求29的轮胎，其中所述硫化促进剂(c)在可交联的弹性体组合物内的存在量为1phr-3phr。

31.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述硫或其衍生物(d)选自：

-可溶性硫(结晶硫)；

-不溶性硫(聚合硫)；

-在油内分散的硫；

-硫供体，例如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆(MPTD)、四硫化或六硫化五亚甲基秋兰姆(DPTT)、二硫化吗啉基苯并噻唑(MBSS)、N-氧基二亚乙基二硫代氨基甲酰基-N｀-氧基二亚乙基次磺酰胺(OTOS)、二硫代二吗啉(DTM或DTDM)、二硫化己内酰胺(CLD)或其混合物；

或它们的混合物。

32.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述硫或其衍生物(c)在可交联的弹性体组合物内的存在量为0.5phr-5phr。

33.权利要求32的轮胎，其中所述硫或其衍生物(c)在可交联的弹性体组合物内的存在量为1phr-3phr。

34.权利要求2或3的轮胎，所述至少一种烷基铵或烷基鏻盐选自具有通式(I)的季铵或鏻盐：

其中：

-Y表示N或P；

-R₁、R₂、R₃和R₄可以彼此相同或不同，表示直链或支链的C₁-C₂₀烷基或羟烷基；直链或支链的C₁-C₂₀链烯基或羟基链烯基；R₅-SH或R₅-NH基，其中R₅表示直链或支链的C₁-C₂₀亚烷基；C₆-C₁₈芳基；C₇-C₂₀芳烷基或烷芳基；C₅-C₁₈环烷基，所述环烷基可能含有杂原子，例如氧、氮或硫；

-Xⁿ-表示阴离子，例如氯离子、硫酸根离子或磷酸根离子；

-n表示1、2或3。

35.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述至少一种活化剂(b)通过干燥共研磨含下述物质的混合物而获得：

-1重量％-65重量％属于元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族金属的至少一种盐，或一种氧化物，或一种氢氧化物；

-35重量％-99重量％的至少一种层状材料，所述层状材料具有0.01纳米-30纳米的单独层厚度，所述层状材料任选地用至少一种烷基铵或烷基鏻盐改性；

-0重量％-50重量％的至少一种烷基铵或烷基鏻盐；

所述重量％相对于所得活化剂(b)的总重量来表达。

36.权利要求35的轮胎，其中在-100℃到60℃的温度下进行所述共研磨20分钟-7小时的时间。

37.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述活化剂(b)含有相对于活化剂(b)的总重量，含量为0.5重量％-20重量％的金属。

38.权利要求37的轮胎，其中所述活化剂(b)含有相对于活化剂(b)的总重量，含量为2重量％-15重量％的金属。

39.前述任何一项权利要求的轮胎，其中至少一种增强填料在所述可交联的弹性体组合物内的存在量为0phr-120phr。

40.权利要求39的轮胎，其中所述至少一种增强填料选自炭黑、二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、碳酸钙、高岭土或其混合物。

41.权利要求40的轮胎，其中所述至少一种增强填料是二氧化硅，和所述可交联的弹性体组合物进一步包括可具有下述结构式(II)的至少一种偶联剂：

(R)₃Si-C_nH_2n-X    (II)

其中基团R可以彼此相同或不同，选自烷基、烷氧基、芳氧基或选自卤素原子，条件是基团R中的至少一个是烷氧基或芳氧基；n是整数1-6，包括端值；X是选自下述的基团：亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺基、氯、-(S)_mC_nH_2n-Si-(R₅)₃或-S-COR₅，其中m和n是整数1-6，包括端值，和基团R₅如上所定义。

42.权利要求1的轮胎，它包括：

-基本上喇叭形状的胎体结构，所述胎体结构具有与各自的右手和左手胎圈结构相连的相对侧面边缘，所述胎圈结构包括至少一个胎圈芯和至少一个胎边芯；

-相对于所述胎体结构，在径向外侧位置上采用的带束层结构；

-在所述带束层结构上径向叠加的胎面胶；

-相对于所述胎体结构，在相对侧上侧向采用的一对胎侧；

其中所述结构元件是胎面胶。

43.含可交联的弹性体组合物的轮胎胎面胶，所述组合物包括：

(a)至少一种二烯弹性体聚合物；

(b)通过干燥共研磨包括下述物质的混合物而获得的至少一种活化剂：

-属于元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族金属的至少一种盐，或一种氧化物，或一种氢氧化物；和

-至少一种层状材料，所述层状材料具有0.01纳米-30纳米的单独层厚度；

(c)至少一种硫化促进剂；

(d)硫或其衍生物。

44.权利要求43的轮胎胎面胶，其中所述至少一种二烯弹性体聚合物(a)如权利要求10或11所定义。

45.权利要求43或44的轮胎胎面胶，其中所述至少一种活化剂(b)如权利要求14-27任何一项所定义。

46.权利要求43-45任何一项的胎面胶，其中所述至少一种硫化促进剂(c)如权利要求28-30任何一项所定义。

47.权利要求43-46任何一项的胎面胶，其中所述硫或其衍生物(d)如权利要求31-33任何一项所定义。

48.一种可交联的弹性体组合物，它包括：

(a)至少一种二烯弹性体聚合物；

(b)通过干燥共研磨包括下述物质的混合物而获得的至少一种活化剂：

-属于元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族金属的至少一种盐，或一种氧化物，或一种氢氧化物；

-至少一种层状材料，所述层状材料具有厚度为0.01纳米-30纳米的单独层；

(c)至少一种硫化促进剂；

(d)硫或其衍生物。

49.权利要求48的可交联的弹性体组合物，其中所述至少一种二烯弹性体聚合物(a)如权利要求10或11所定义。

50.权利要求48或49的可交联的弹性体组合物，其中所述至少一种活化剂(b)如权利要求14-27任何一项所定义。

51.权利要求48-50任何一项的可交联的弹性体组合物，其中所述至少一种硫化促进剂(c)如权利要求28-30任何一项所定义。

52.权利要求48-51任何一项的可交联的弹性体组合物，其中所述硫或其衍生物(d)如权利要求31-33任何一项所定义。

53.通过交联权利要求48-52任何一项的可交联的弹性体组合物而获得的已交联的弹性制造制品。

54.通过干燥共研磨含下述物质的混合物而获得的活化剂：

-属于元素周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族金属的至少一种盐，或一种氧化物，或一种氢氧化物；和

-至少一种层状材料，所述层状材料具有0.01纳米-30纳米的单独层厚度。

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